Tesis_Carbonato

7/30/2019 Tesis_Carbonato

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Sntesis de carbonato de glicerola partir de glicerol, CO2

y sus derivados.

Olga Gmez de Miranda Jimnez de Aberasturi

2012


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SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL

A PARTIR DE GLICEROL,CO2

Y SUS DERIVADOS

Memoriaque para optar

al grado de Doctor

presenta

OLGA GMEZ DE MIRANDA JIMNEZ DE ABERASTURI

Directores:

Dr. Jose Ramn Ochoa Gmez

Dr. Mara del Carmen Villarn Velasco


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AGRADECIMIENTOS

En primer lugar a Jose Ramn, porque sin l, probablemente este trabajo no

hubiera llegado a buen trmino.

A Borja, por su paciencia y por estar siempre ah, sujetndome cuando me he

podido ir abajo.

A mis compaeros, en especial a Leire, que para todo tiene una sonrisa, y eso no

tiene precio.

A Fundacin Leia C. D. T y Tecnalia Research&Innovation, por facilitarme las

instalaciones y medios para realizar esta tesis.

A mis padres, por tantas cosas.

A todos los que me llamasteis, a los que me habis hecho sentir que os tena tan

cerca.

A Izaro, una estrellita que me ilumina todas las maanas.

A todos, Gracias.


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El que tenga una Cancin tendr tormenta

el que tenga Compaa soledad

el que siga buen camino tendr Sillas

peligrosas que lo inviten a parar

Pero vale la Cancin buena tormenta

y la Compaa vale Soledad

siempre vale la Agona de la prisa

aunque se llene de Sillas la Verdad

Historia de las Sillas. S. Rodrguez.


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PUBLICACIONES:

9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.

Pesquera, C. Ramrez-Lpez, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.Villarn-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl

carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,

Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315324.

9 O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gmez, A. Pesquera-Rodriguez, C.

Ramrez-Lpez, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of

glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium

(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.

9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-

Maestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsu, Synthesis of glycerol carbonate from

3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent

and CO2 fixationactivation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.

9 Jose R. Ochoa-Gmez, Olga Gmez-Jimnez-Aberasturi, Camilo Ramrez-Lpez

and Mikel Belsu.A brief review on industrial alternatives for the manufacturing

of glycerol carbonate, a green chemical. Organic Process Research &

Development.16(2012) 389-399.

Contribuciones a congresos.

9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. Nieto-

Maestre, S. Gil-Ro, B. Maestro-Madurga, J. Torrecilla-Soria, M. Belsu. An

industrial approach to the manufacturing of glycerol carbonate: Some synthetic

alternatives.9th Green Conference. September 2011. Alcal de Henares.

9 O. Gmez, C. Ramrez, P. Rio, L. Lorenzo, J.R. Ochoa, J. Torrecilla. Valorization

of glycerol by synthesis reactions using catalytic methods.Pster. RRB3, Ghent,

Blgica. Junio 2007.

9 O. Gmez, J. R. Ochoa, C. Ramrez, T. Dietrich, L. Lorenzo, J. Torrecilla, M. C.

Villarn, A. Alonso. Glycerol Carbonate Synthesis as a Green Substitute of

Petroleum Derivatives. Pster+artculo. 17th European Biomass Conference &

Exhibition. Proceedings, VP2.7.6, pp 1602-1605 (2009). ISBN 978-88-89407-57-

3. Hamburg (Germany).


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i

SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL,CO2Y SUS DERIVADOS

NDICE: i

NDICE DE FIGURAS v

NDICE DE TABLAS ix

NDICE DE ESQUEMAS xi

ABREVIATURAS xiii

RESUMEN EJECUTIVO 1

1.-INTRODUCCIN 91.1.-LA PROBLEMTICA DEL CO2 Y EL GLICEROL 13

1.1.1.- La problemtica del CO2: el efecto invernadero 13

1.1.2.- La problemtica del glicerol 18

1.2.-OPORTUNIDADES:CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LAINDUSTRIA QUMICA

20

1.2.1.- El CO2 como materia prima en sntesis orgnica 20

1.2.1.1.- Usos tradicionales 20

1.2.1.2.- Nuevos usos 22

1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos yenerga

30

1.2.2.1.- Usos tradicionales 31

1.2.2.2.- Nuevos usos 32

1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol? 35

2.-OBJETIVOS 39

3.-ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS 43

3.1.-RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL 45

3.1.1.- Transesterificacin 45

3.1.2.- Carbonilacin oxidativa 49

3.1.3.- Glicerolisis con urea 49


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ii

3.1.4.- Reaccin entre glicerol y CO2. Carbonatacin directa 51

3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la sntesis 54

3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgnicos 553.1.7.- Preparacin de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas 56

3.1.8.- Purificacin del carbonato de glicerol 59

3.2.-DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOSCCLICOS

60

3.3.-GLICIDOL 65

3.3.1.- Sntesis industrial de glicidol 65

3.3.2.- Otros procesos de sntesis de glicidol 66

3.3.3.- Reacciones del glicidol 66

4.-ESTRATEGIA DE SNTESIS 69

5.-PARTE EXPERIMENTAL 73

5.1.-REACCIONES 75

5.1.1.- Transesterificacin entre glicerol y DMC 75

5.1.1.1.- Preparacin de los catalizadores 75

5.1.2.- Transesterificacin entre glicerol y DMC con TEA comocatalizador

77

5.1.2.1.- Procedimiento de reaccin 77

5.1.3.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato obicarbonato de potasio

77

5.1.3.1.- Materiales 77


5.1.3.3.- Clculos 78

5.1.4.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEAcomo agente absorbente-activante de CO2

79

5.1.4.1.- Materiales 79



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iii

5.2.-MTODOS ANALTICOS 80

5.2.1.- Cromatografa de gases 80

5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares 80

5.2.1.2.- Anlisis directo en columnas polares 81

5.2.2.- Medida de la viscosidad 82

5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos 83

5.2.4.- Termogravimetra 85

5.2.5.- Anlisis por espectroscopia de emisin atmica conplasma inductivamente acoplado (ICP-AES)

87

6.-RESULTADOS Y DISCUSIN 89

6.1.-TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC 91

6.1.1.- Seleccin de catalizadores. Estudio exploratorio 91

6.1.1.1.- Catalizadores cidos 92

6.1.1.2.- Catalizadores bsicos 94

6.1.2.- Seleccin del catalizador 99

6.1.3.- Estudio de optimizacin 996.1.4.- Conclusiones 107

6.2.-TRANSESTERIFICACIN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMOCATALIZADOR

109

6.2.1.- Diseo de experimentos 110

6.2.2.- Conclusiones 114

6.3.-REACCIN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO OBICARBONATO DE POTASIO

114

6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatacin a diferentestemperaturas

116

6.3.2.- Influencia del tiempo de reaccin 122

6.3.3.- Influencia de la relacin molar de HAL: carbonato (obicarbonato)

124



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iv

6.4.-REACCIN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMOAGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2

127

6.4.1.- Influencia de la relacin molar de TEA/HAL 128

6.4.2.- Influencia de la temperatura 131

6.4.3.- Influencia de la presin de CO2 133

6.4.4.- Influencia del tiempo de reaccin 134

6.4.5.- Origen del glicerol 135

6.4.6.- Mecanismo de reaccin 136


7.-ANLISIS COMPARATIVO 143

7.1.-SNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROLY CO2

146

7.2.-RUTAS DE SNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS 148

7.2.1.-Carbamoilacin/carbonatacin del glicerol con urea 149

7.2.2.- Transesterificacin entre carbonato de etileno (EC) ocarbonato de Dimetilo (DMC) y glicerol

150

7.2.3.- Reaccin entre haloderivados de glicerol con(bi)carbonatos alcalinos

155

7.2.4.- Reaccin entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 156

7.2.5.- Anlisis comparativo 157

8.-TRABAJO FUTURO 161

8.1.-NUESTRO PLANTEAMIENTO 164

9.-CONCLUSIONES 167

BIBLIOGRAFA

ARTCULOS PUBLICADOS

171

183


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v

NDICE DE FIGURAS:

Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. 14

Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO2. 16

Figura 3. Utilizacin del CO2 en procesos qumicos. 23

Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondienteepxido.

24

Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleandocomo catalizadores sales de amonio cuaternario.

25

Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO2. 26

Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 poroxobromacin. 27

Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato deestireno.

27

Figura 9. El ciclo de cloruro para la sntesis de DMC, va la ruta de fosgeno. 28

Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno. 29

Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina. 30

Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 1995. 31

Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol. 32

Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerolde Solvay.

34

Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol. 37

Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno. 37

Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol. 38

Figura 18. Transesterificacin de glicerol con DMC. 45

Figura 19. Transesterificacin de glicerol con carbonato de dietilo. 48

Figura 20. Sntesis de carbonatos por alcoholisis de urea. 49

Figura 21. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea. 50

Figura 22. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol yCO2.

51

Figura 23. Posible mecanismo de reaccin propuesto por George et al., para

la sntesis de carbonato de glicerol.

53


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vi

Figura 24. Sntesis de carbonatos de alquilo por reaccin con K2CO3 enpresencia de teres corona: mecanismo de reaccin propuestopor Rokicki et al.

56

Figura 25. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas, conacetonitrilo como disolvente. 57

Figura 26. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas yKHCO3 en presencia de teres corona.

57

Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a lareactividad de la fraccin hidroxilo.

60

Figura 28. Sntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol. 62

Figura 29. Sntesis de steres de poliglicerol derivados de cidos grasos C6-C

22.

62

Figura 30. Sntesis de nuevos politeres alifticos hiperramificados a partirde carbonato de glicerol.

63

Figura 31. Sntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas. 64

Figura 32. Productos de polimerizacin de glicidol. 67

Figura 33. Combinacin de materias primas para la sntesis indirecta decarbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 a travs derivadosde los mismos fcilmente sintetizables.

71

Figura 34. Cromatograma de reaccin en columna CPSIL8CB. Condiciones:HAL/K2CO3 3/1; T: 100C, t: 2 h. Los picos corresponden a losderivados sililados de los compuestos que se indican en laFigura.

81

Figura 35. Cromatograma de reaccin en columna DBWAX. Condiciones: RMTEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70C, t=2 h.

82

Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificacin de carbonato de glicerol(%) segn FTIR.

84

Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sinttica de

composicin 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol.

85

Figura 38. Anlisis termogravimtricos en aire de muestras calcinadas de(a) CaO, (b) Ca(OH)2, (c) CaCO3, Velocidad de calentamiento:5C/min, T final 900C.

86

Figura 39. Variacin en la conversin y rendimiento con el tiempo para unareaccin catalizada por H2SO4.

93

Figura 40. Variacin en la conversin (C) y rendimiento (R) con el tiempopara una reaccin catalizada por H2SO4.

103


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vii

Figura 41. Evolucin de la conversin en funcin del tiempo de reaccinpara diferentes reacciones descritas en la Tabla 7.

106

Figura 42. Evolucin de los reactivos y productos de la reaccin. 113

Figura 43. Transesterificacin entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 114

Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato deglicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.

117

Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos deglicidol y glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.

120

Figura 46. Influencia del tiempo de reaccin en el rendimiento de carbonatode glicerol a partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.

123

Figura 47. Influencia del tiempo de reaccin en las relaciones molares deglicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol apartir de K2CO3 y a partir de KHCO3.

124

Figura 48. Influencia de la relacin molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (oKHCO3), en el rendimiento de carbonato de glicerol.

125

Figura 49. Influencia de la relacin molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en lasrelaciones molares:(otros productos/carbonato de glicerol), paratiempo de reaccin de 2 h.

126

Figura 50. Conversin y rendimiento en funcin de la relacin molar deTEA/HAL.

129

Figura 51. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerolcon la temperatura.

131

Figura 52. Variacin de la conversin y rendimiento a carbonato de glicerolcon la temperatura.

133

Figura 53. Variacin en la conversin y rendimiento de carbonato de glicerolcon el tiempo de reaccin.

134

Figura 54. Variacin de la conversin y rendimiento de carbonato de glicerolcon el contenido en agua.

135

Figura 55. Sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 yglicerol.

146

Figura 56. Estrategia de sntesis indirecta: combinaciones de materiasprimas.

148

Figura 57. Sntesis de carbonato de glicerol porcarbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.

149

Figura 58. Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado porAresta et al.

150


18/247

viii

Figura 59. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin entre ECo DMC y glicerol empleando catalizadores bsicos.

152

Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por

Ochoa-Gmez et al.

154

Figura 61. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.

155

Figura 62. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3. 156

Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para produccin de carbonatode glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA,desarrollado por Ochoa et al.

157

Figura 64. Formacin de carbonato de glicerol por esterificacin directaentre glicerol y CO

2.

163


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ix

NDICE DE TABLAS:

Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte enlas ltimas dos dcadas.

15

Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 2009. 17

Tabla 3. Propiedades fisicoqumicas de las resinas empleadas comocatalizadores.

76

Tabla 4. Experimentos con catalizadores cidos. 93

Tabla 5. Experimentos con catalizadores bsicos heterogneos. 94

Tabla 6. Experimentos con catalizadores bsicos homogneos. 95

Tabla 7. Matriz experimental factorial 23

con un punto central y resultadosde la sntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar comocatalizador.

100

Tabla 8. Influencia de los factores en la conversin y el rendimiento. 101

Tabla 9. Experimentos diseados para alcanzar 100% de conversin. 103

Tabla 10. Reutilizacin del catalizador. 105

Tabla 11. Matriz experimental del diseo factorial 23 y resultadosobtenidos.

111

Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo dereaccin.

137

Tabla 13. Anlisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintosprocesos de fabricacin de carbonato de glicerol.

158


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21/247

xi

NDICE DE ESQUEMAS:

Esquema 1. Mecanismo de reaccin catalizado por una base. 96

Esquema 2. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis decarbonato de glicerol a partir de HAL y K2CO3.

118

Esquema 3. Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis decarbonato de glicerol a partir de HAL y KHCO3.

118

Esquema 4. Mecanismo de reaccin para la sntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en medio bsico.

121

Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reaccin. 138

Esquema 6. Mecanismo alternativo de reaccin simplificado en presencia de

trazas de agua.

139

Esquema 7. Reaccin entre glicerol y CO2 supercrtico con catalizadoresbifuncionales.

165


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xiii

ABREVIATURAS:

'C (%): incremento porcentual de la conversin

'F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior

'R (%): incremento porcentual del rendimiento

BPA: bisfenol A

C (%): conversin

cat: catalizador

Cb (%): conversin cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior

CG: carbonato de glicerol

DMC: carbonato de dimetilo

DMF: dimetilformamida

DMSO: dimetilsulfxido

EC: carbonato de etileno

ec: ecuacin

EG: etilenglicol

EPI: epiclorhidrina

exp: experimento

FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

G: glicerolGEIs: Gases de efecto invernadero

Gly: glicidol

GTBE: gliceril terc-butil ter

HAL. Halohidrina; 3-cloro-1,2-propanodiol

HATR: reflectancia total atenuada horizontal

IME: yoduro de metilo

IR: infrarrojo

m: masa total (g) de reaccin despus de los diferentes tratamientosm0G: masa inicial de glicerol (g)

meq: miliequivalentes

MeOH: metanol

MIBK: metil isobutil cetona

min: minutos

MTBE: metil terc-butil ter

MWCG: peso molecular de carbonato de glicerol

MWG: peso molecular de glicerol


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xiv

NCG: nmero de moles sintetizados de carbonato de glicerol

Nk: nmero inicial de moles de K2CO3 o KHCO3

Np: nmero de moles de un producto (carbonato de glicerol, glicidol o glicerol)

formadoPC: policarbonato

PCO2: Presin parcial de CO2

p. e: punto de ebullicin

ppmv: partes por milln en volumen

R: rendimiento

Rb (%): rendimiento cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior

RCG: rendimiento de carbonato de glicerol

RGLY: rendimiento de glicidolRM: relacin molar

RM1: relacin molar TEA/glicerol

RM2: relacin molar DMC/glicerol

RMCG: relacin molar catalizador/glicerol

RMN: resonancia magntica nuclear

sc-CO2: CO2 supercrtico

T: temperatura

t: tonelada

TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio

TBHP: hidrxido de terc-butilo

TEA: trietilamina

TEAH: hidrocloruro de trietilaminaTEMPO: (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil)

TR: Tiempo de retencin

vol: volumen

X: valor del nivel codificado en diseo experimentos de sntesis de carbonato de

glicerol a partir de CaO sin calcinar

XCG: concentracin en % en masa de carbonato de glicerol

XG: concentracin en % en masa de glicerol

Hconstante dielctrica


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RESUMEN EJECUTIVO


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Resumen ejecutivo

3 de 183

En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de sntesis de

carbonato de glicerol, compuesto qumico de creciente inters comercial, a partir de

glicerol y CO2,materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial deuso en la Industria Qumica.

El auge de la produccin y consumo de biocombustibles en los pases

industrializados, en particular de biodisel, ha generado excedentes de glicerol

provocando una considerable disminucin de su precio, lo cual ha posibilitado que

se multipliquen las posibilidades de su utilizacin como molcula plataforma en

sntesis orgnica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables por

cuestiones principalmente econmicas.

Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-

dioxolan-2-ona) es uno de los que ms inters ha despertado debido a sus

propiedades fsico-qumicas y reactividad. Es una molcula no inflamable, con baja

velocidad de evaporacin, soluble en agua, biodegradable y no txica, que puede

utilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productos

farmacuticos y cosmticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.

Adems, el carbonato de glicerol es una molcula que ofrece muchas posibilidades

como intermedio en sntesis de polmeros y compuestos intermedios (glicidol entre

otros), ya que es un compuesto multifuncional.

Al igual que el glicerol, el CO2 es una molcula que desde hace dcadas focaliza la

atencin mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero por

una parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en

una posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricacin de productos

qumicos si se desarrollan mtodos para activarla, para anular, en general, su falta

de reactividad.

Por todo ello, la obtencin directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2sera un hito en la industria qumica. Sin embargo, dicha sntesis directa presenta

hoy da importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad del

CO2. Hasta ahora slo se han obtenido rendimientos menores que 10% en

condiciones de operacin muy rigurosas (presin supercrtica) y, por tanto,

costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir de

derivados de glicerol y CO2 fcilmente sintetizables y mucho ms reactivos: 3-cloro-

1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de

potasio (K2CO3 y KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar


28/247

Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

4 de 183

procesos tcnica y medioambientalmente eficientes, primndose en consecuencia el

desarrollo de procesos catalticos y exentos de disolventes.

La investigacin ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia e

Innovacin (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en las

instalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miano (lava).

Se han estudiado los siguientes procesos:

1. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin de DMC con glicerol.

Inicialmente se realiz un estudio exploratorio para seleccionar el catalizador

ms apropiado estudiando la influencia sobre la conversin y el rendimiento

de diferentes catalizadores cidos y bsicos, homogneos y heterogneos.

La actividad cataltica de los catalizadores cidos es extremadamente baja

dando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadores

bsicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprob que

la actividad cataltica aumenta con la fortaleza de la base.

Con objeto de facilitar la separacin y purificacin del carbonato de glicerol

se profundiz en el estudio de los catalizadores heterogneos, escogindose

finalmente CaO. La calcinacin a 800-900C incrementa drsticamente su

actividad debido a la transformacin del hidrxido de calcio de su superficie

en CaO. La reaccin se optimiz usando un diseo factorial de experimentos

23 y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,

obtenindose una conversin de 100% y un rendimiento superior a 95% en

1,5 h a 95C con una relacin molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerol

de 3,5.

El carbonato de glicerol se asla fcilmente separando el catalizador por

filtracin y evaporando el disolvente del filtrado a vaco. La concentracin del

catalizador en el medio de reaccin por lixiviacin fue menor que 0,34% en

peso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rpida

disminucin tanto de la conversin como del rendimiento, probablemente

por una combinacin de, por un lado la aglomeracin de sus partculas, lo

que disminuye la superficie especfica activa, y por otro por la alteracin

qumica de su superficie (formacin de carbonato clcico, mucho menos

activo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muy

barato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.


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Resumen ejecutivo

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Por otra parte, se estudi el uso de TEA como catalizador homogneo que,

en principio, puede combinar las ventajas de stos (alta velocidad de

reaccin), con la facilidad de separacin de los heterogneos, pues la TEA

puede separarse fcilmente por destilacin (p.e. 90C) y no est sometida ala posibilidad de desactivacin de los catalizadores heterogneos. Tras un

estudio preliminar usando un diseo de experimentos factorial 23 se obtuvo

un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70C, RM TEA/glicerol 0,5 y RM

DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanz en 2 h con un rendimiento de

carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuy

consecuencia de la aparicin de reacciones secundarias como la formacin

de glicidol, entre otras. Por encima de 90C se observ glicidol con un

rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un puntoa estudiar ya que el glicidol es un compuesto qumico con elevado valor

comercial (18 /kg).

Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se

realiz una reaccin en las condiciones del ptimo pero en cuatro etapas, de

manera que se separ el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada

dos etapas sucesivas. El rendimiento aument hasta 83% al final de las

cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta

manera de operar supone un incremento de costes en comparacin con unproceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.

2. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 o

KHCO3.

La reaccin se llev a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez

disolvente. La reaccin fue rpida siendo la fuente de carbonatacin y la

temperatura las variables ms influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo un

rendimiento del 80% a 80C en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. ConKHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto

de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto

glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 1 mol/mol

carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias

entre los productos concomitantes de reaccin (KOH, H2O) y la halohidrina.

Al igual que en el apartado anterior, la formacin de glicidol no es una

desventaja ya que es un producto valioso, pero la formacin de glicerol

supone una disminucin drstica del rendimiento global (pues la halohidrina


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se sintetiza a partir de glicerol) y complica la separacin del producto. Por

tanto, en las condiciones estudiadas, esta reaccin no es adecuada para

obtener carbonato de glicerol.

3. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-

propanol y CO2.

Se realiz usando TEA como disolvente, agente de fijacin y activacin del

CO2 y agente eliminador del HCl formado en la reaccin. Se estudi la

influencia en la conversin y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,

temperatura, presin de CO2 y tiempo de reaccin. Se obtuvieron una

conversin de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100C y 25 atm

usando una RM de 1,5. El nico subproducto detectado fue glicerol con un

rendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operacin. Por

encima de 100C el rendimiento disminuy drsticamente debido a la

polimerizacin del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene una

influencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo de

reaccin en el que la primera etapa es la formacin de un aducto

zwiterinico entre TEA y CO2, el cual reacciona con la halohidrina mediante

una reaccin SN2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia el

producto deseado, bien directamente por reaccin de sustitucin nuclefila

intramolecular, bien a travs del glicidol como producto intermedio de

reaccin. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fcilmente

por filtracin para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y por

evaporacin del disolvente contenido en el filtrado, obtenindose carbonato

de glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al

92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilizacin en sucesivas

reacciones.

Como lnea de trabajo futura se plantea la sntesis directa entre CO2 y glicerol,

reaccin estudiada por diferentes grupos de investigacin sin resultados hasta el

momento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en la

produccin de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalticos ms

eficaces, o por ejemplo, a travs de nuevos conceptos de proceso fundamentados

en el uso de catalizadores que combinen sitios bsicos y cidos.

Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial de

diferentes procesos de sntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto los

desarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigacin.


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Resumen ejecutivo

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El anlisis se ha basado en criterios tecnolgicos y medioambientales. Se concluye

que, actualmente, el proceso ms apropiado es la transesterificacin de glicerol con

carbonatos orgnicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.

Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 en condicionessubcrticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al alto

rendimiento obtenido (90%), facilidad de separacin y al hecho de que an no est

optimizado.


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1.INTRODUCCIN


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Introduccin

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Los siglos XIX y XX se caracterizaron por un desarrollo econmico industrial sin

precedentes auspiciado por la abundancia de recursos y la explotacin masiva de

fuentes de energa de origen fsil. Estos prsperos aos, que abarcan desde la

revolucin industrial hasta la reciente era tecnolgica, fueron posibles gracias a ladisponibilidad de energa barata y eficiente, base del desarrollo de grandes

infraestructuras productivas, las cuales dotaron a la sociedad de una capacidad de

consumo sin igual en la historia.

El carbn, quien fuera el sustituto de la madera en los primeros aos de desarrollo,

fue paulatinamente desplazado por el petrleo. De este ltimo se han obtenido

tanto combustibles como materias qumicas base, a partir de las cuales se producen

un sinfn de productos que han conformando nuestro mundo cotidiano.

La introduccin del petrleo en el mundo industrial permiti primeramente el

abaratamiento del coste de los bienes de consumo. Multitud de artculos que

tradicionalmente se fabricaban a partir de materiales como madera, vidrio o papel

fueron sustituidos por anlogos derivados de polietileno, polipropileno u otros

petro-polmeros, ms resistentes, ligeros y sobre todo, ms baratos. Comenz la

era del plstico, de los materiales desechables y de las posibilidades de adquirir lo

apetecible, no slo lo necesario.

Si el nivel de vida actual que ostentan las economas industrializadas es fruto delconsumo del petrleo y sus derivados, tambin lo han sido algunos de los

problemas econmicos y medioambientales que han surgido durante este ltimo

siglo. Comenzando por la debilidad econmica de los pases petro-dependientes

ante las fluctuaciones en el suministro y precio del petrleo, hasta problemas como

el calentamiento global provocado por la acumulacin de CO2 en la atmsfera, o la

contaminacin terrestre y acutica, y la acumulacin en la naturaleza de petro-

derivados de muy difcil degradacin. Si a esto se aade el hecho de que el petrleo

es un recurso finito, se llega a la conclusin de que es el momento de iniciar labsqueda hacia un cambio en el modelo productivo.

Este cambio, impulsado por los principales agentes sociales, econmicos y polticos

internacionales, se orienta hacia la utilizacin de nuevas formas de energa y de

productos qumicos con una caracterstica comn, su origen renovable. Se pretende

que en un futuro cercano estos recursos complementen al petrleo, sentando las

bases de un desarrollo econmico ms sostenible que el actual.


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La Industria Qumica no es ajena a este proceso ya que en la actualidad la mayora

de los productos comerciales se obtienen a partir de fuentes fsiles relacionadas

con el petrleo. Entre los petro-derivados se encuentran algunas molculas

fundamentales para la sntesis de gran nmero de compuestos, que estnvinculadas desde hace aos a riesgos de toxicidad, seguridad y contaminacin. Por

tanto, la Industria Qumica debe tambin evolucionar hacia el uso de nuevas

materias primas derivadas de biomasa, y a ello se ha comprometido mediante

iniciativas tales como SUSCHEM (European Technology Platform for Sustainable

Chemistry).

Los procesos productivos se evalan en la actualidad desde la ptica del anlisis del

ciclo de vida, en el que se considera desde la viabilidad tcnico-econmica de los

mismos, hasta la influencia de sus impactos en el medioambiente y en la seguridad.Conceptos como biodegradabilidad y ecotoxicidad se configuran como parmetros

fundamentales en un nuevo modelo de produccin que se define bajo el concepto

de Qumica Verde, donde se pretende encontrar soluciones perdurables en el

tiempo, que reduzcan el riesgo de peligrosidad y contaminacin en la Industria

Qumica.

En este trabajo se estudian las posibilidades de utilizacin de dos materias primas

de gran actualidad y provenientes de fuentes alternativas a las fsiles, como son

glicerol y CO2, para sintetizar un compuesto qumico base, carbonato de

glicerol, del que pueden obtenerse numerosos derivados de inters comercial.


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Introduccin

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1.1.-LA PROBLEMTICA DEL CO2 Y GLICEROL

1.1.1.- La problemtica del CO2: el efecto invernadero

Alrededor de la Tierra existe una atmsfera que acta como manto protector

atrapando el calor de las radiaciones solares que llegan al planeta. La temperatura

media de la tierra es de 15C, pero si no existiera dicha atmsfera descendera por

debajo de -20C. El efecto de calentamiento sobre la tierra se denomina efecto

invernadero. Es muy positivo, ya que posibilita que exista vida en condiciones

confortables1. Se encuentra influenciado en gran parte por la presencia de

diferentes proporciones de gases, tales como dixido de carbono (CO2), vapor de

agua, etc., que absorben grandes cantidades de la radiacin solar impidiendo que

se pierda en el espacio.

Este complejo proceso, que responde a un equilibrio de la composicin de la

atmsfera, puede verse alterado si la concentracin de alguno de los gases que la

componen vara. A este respecto, la comunidad cientfica internacional ha

reconocido una relacin entre el aumento del calentamiento global y las crecientes

concentraciones de CO2 en la atmsfera, consecuencia en parte del continuo

incremento de las actividades antropognicas (en particular centrales trmicas,

industrias como la del cemento, consumo de combustibles etc.), junto con el

proceso de deforestacin que sufre el planeta a nivel global desde los tiempos de

la revolucin industrial.

En el ao 2008, la concentracin de gases de efecto invernadero (o GEIs,

principalmente CO2, metano, xidos nitrosos, hidrofluorocarbonos y

perfluorocarbonos) en la atmsfera era de 455 ppm, de los cuales 380 ppm

correspondan a CO2 frente a los 280 ppm de la era preindustrial. Si se mantuviera

el ritmo actual de emisiones se llegara a 550 ppm en el ao 20502.

En la Figura 1 se muestran varias tendencias que predicen la relacin entre

diferentes evoluciones en las emisiones de CO2 para los prximos aos y el

incremento asociado de la temperatura global terrestre.


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Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. (Ao 2005=380 ppmv)3.

Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO2 de origen

antropognico destacan:

La Combustin de fuentes de energa de origen fsil y la deforestacin: lideran las

emisiones de dixido de carbono. En particular el proceso de deforestacin en los

trpicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de

CO2 de origen antropognico4.

La produccin mundial de energa primaria para el ao 2008 se estim en 11295 Mt

de petrleo equivalente5. Los combustibles fsiles sumaron el 88% del consumo

primario de energa distribuido en un 35% para derivados del petrleo, 29% para

carbn y 24% para gas natural.

El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energa final 39,3%,

seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de

energa final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con

aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado

que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles

fsiles no renovables, es una de las principales fuentes de emisin de

contaminantes a la atmsfera. Estas emisiones se caracterizan por un incremento

de las de gases de efecto invernadero, y por un descenso de las de sustancias

acidificantes, de los precursores de ozono (con un descenso del 0,2%), y de los

precursores del ozono troposfrico, que se redujeron un 28,7%6.


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Introduccin

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Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las ltimas dos dcadas. 6

EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORESDE OZONO EMITIDAS A LA ATMSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE

(NDICE; 1990=100)

AO 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999

Gases efectoinvernadero

100,0 103,8 110,1 108,9 113,8 115,5 132,2 124,3 135,8 143,7

Sustanciasacidificantes

100,0 104,3 109,4 108,5 111,7 106,1 108,0 98,0 101,0 104,6

Precursoresozono

100,0 104,3 109,9 104,3 105,8 99,5 101,6 96,3 97,4 94,7

AO 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Gases efectoinvernadero

143,7 148,1 115,0 158,6 166,3 173,1 178,7 183,7 195,3 180,4

Sustanciasacidificantes

104,6 101,6 101,9 101,6 101,7 101,1 97,0 94,6 99,8 82,0

Precursoresozono

94,7 89,5 87,4 83,4 78,9 78,9 75,3 71,3 71,3 53,8

Por otra parte, casi un tercio del consumo de energa del mundo y el 36% de

dixido de carbono (CO2) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.

Las grandes industrias de fabricacin de productos qumicos, petroqumicos, hierroy acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan ms de

dos tercios de esta cantidad.

La produccin de clnker, el principal componente del cemento, emite CO2 en la

calcinacin de la caliza. Tambin se usa combustible y electricidad para moler las

materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO2 a

nivel mundial para el ao 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO2, aproximadamente

el 5% de las emisiones totales de este compuesto.

Otros grandes emisores de CO2 debido al consumo de combustibles fsiles son las

centrales trmicas, cuya demanda energtica se prev aumentar en un 60% en

2030, copando entonces el 85% del mercado energtico7. La combustin de carbn

para produccin de electricidad en las centrales trmicas emite enormes cantidades

de CO2 por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)8. Otras industrias que

producen CO2 en grandes cantidades son las plantas de produccin de hidrgeno,

diferentes procesos fermentativos, descomposicin de CaCO3 en la fabricacin de

CaO, fabricacin de fosfato de sodio, etc.


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En la Figura 2 se observa la evolucin de la acumulacin de CO 2 en la atmsfera en

el pasado reciente.

Figura 2. Distribucin de las emisiones de CO29.

Entre las medidas adoptadas para controlar esta situacin, destacan las aprobadas

en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reduccin del 5,2% en las

emisiones mundiales de GEIs, y ms recientemente las establecidas en el ConsejoEuropeo, donde se fijaron una serie de metas energticas para reducir las

emisiones de GEIs un 20% para el ao 2020. En lnea con la propuesta del

Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energas renovables, mejorar

la eficiencia energtica para lograr un ahorro del 20% del consumo energtico, y

utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes

para 202010.

Medidas de esta ndole han provocado un rpido incremento del consumo de

biocombustibles lquidos en el sector transporte en los ltimos aos. Entre ellos, los

biocombustibles denominados de primera generacin dominan el mercado actual,

ya que se trata de tecnologas maduras y plenamente desarrolladas para su

explotacin. De stos, los ms utilizados son el biodisel y el bioetanol, que pueden

sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehculos sin necesidad

de realizar modificaciones mecnicas. Se producen a partir de biomasa y

contribuyen a disminuir las emisiones de CO2 en comparacin con los combustibles

de origen fsil.


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Introduccin

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Tabla 2. Capacidad de produccin europea de biodisel en el ao 200911.

Pas Miles de Toneladas (Mt)

Austria 707

Blgica 705Bulgaria 435

Chipre 20

Repblica Checa 325

Dinamarca 140

Estonia 135

Finlandia 340

Francia 2505

Alemania 5200

Grecia 715

Hungra 186

Irlanda 80

Italia 1910

Latvia 136

Lituania 147

Malta 8

Holanda 1036

Polonia 580Portugal 468

Rumania 307

Eslovaquia 247

Eslovenia 100

Espaa 3656

Suecia 212

Reino Unido 609

TOTAL 20909

Clculos basados en 330 das laborables por ao y por planta.

El biodisel se produce a partir de aceites vegetales (tanto de consumo alimentario

como no comestibles), aceites usados y grasas animales. El potencial de negocio en

el Espaa para el ao 2009 se estim en torno a los de 3656 Mt, pronosticndose

un crecimiento sostenido hasta el ao 205011. En Europa (Tabla 2), la produccin

de biodisel es lder en el sector biocombustible, y se espera siga aumentando

progresivamente en un futuro prximo. La produccin de biodisel lleva asociada la

de glicerol convirtindose ste ltimo en un producto de rigurosa actualidad.


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1.1.2.- La problemtica del glicerol

Este poliol, de gran aplicacin industrial, se puede obtener preferentemente por las

siguientes vas:

1. Saponificacin de grasas animales, como subproducto en la industria de

fabricacin de jabones12.

2. A partir de alcohol allico por dos procesos principales: a) clorohidrinacin

seguida de la hidrlisis bsica del intermedio (epiclorhidrina) y b)

hidroxilacin con perxido de hidrgeno13.

Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtencin de glicerol

durante muchos aos. Resultan costosos e implican dificultades en el

refinado de glicerol para obtener un producto de calidad comercial. Por estas

razones, las aplicaciones del glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo

de productos de alto valor aadido, principalmente dirigidos a industrias

como la farmacutica, alimentaria, o cosmtica, Como subproducto de la

produccin del biodisel.

A raz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular

de biodisel, fomentado en gran parte por la adopcin de medidas

reguladoras para controlar las emisiones de CO2, el glicerol haexperimentado tambin un crecimiento exponencial en los ltimos aos. De

media, por cada 100 toneladas de biodisel que se producen se generan 10

de glicerol, consecuencia de la reaccin de transesterificacin de los

triglicridos contenidos en aceites vegetales para formar los

correspondientes steres metlicos (biodisel). De esta forma, la produccin

de glicerol se ha triplicado en la dcada 1996-2006, lo que lgicamente ha

provocado una cada de precios desde 1500 /thasta 330 /t14 al final de

este periodo.

La tendencia alcista en la produccin de biodisel indica que los excedentes

de glicerol seguirn aumentando en la prxima dcada. De hecho, la

directiva 2003/30 sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un

claro empuje hacia la produccin de biodisel y, a su vez de glicerol. Esta

directiva ha sido modificada, e incluso derogada por la Directiva de la

Energa Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril de 2009), tambin conocida

como RED, la cual establece un valor objetivo de produccin de energa

renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del transporte. Se


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Introduccin

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pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a la

energa renovable utilizada en el sector del transporte. As, cada Estado

Miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energa obtenida de

fuentes renovables en el consumo final bruto de energa para el ao 2020.Este objetivo se ajusta al 20-20-20 de la Comunidad Europea. La directiva

tiene en cuenta la energa generada a partir de biocarburantes y biolquidos.

Para que estos ltimos puedan ser tomados en consideracin, debern

contribuir a reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto

invernadero. A partir del 1 de enero de 2017, su contribucin a la reduccin

de emisiones deber alcanzar el 50%.

Atrs quedaron los tiempos en que el glicerol se produca a partir de derivados del

petrleo como el propileno, a travs de la epiclorhidrina. Estas plantas han sidosustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso15 y la materia prima

para obtencin de epiclorhidrina es el propio glicerol.

El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodisel es relativamente

barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por

otra, a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de

biodisel (sales inorgnicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol

consiste en sucesivas etapas de filtracin, tratamiento qumico y destilacin a vaco,

obtenindose as distintos niveles de pureza. Adems, si el glicerol se destina para

uso alimentario, cosmtico o para formulaciones farmacuticas, es necesario

realizar tratamientos adicionales de blanqueamiento, desodorizacin y eliminacin

de compuestos traza mediante tcnicas de intercambio inico. Estas limitaciones

contribuyen a que el excedente de glicerol generado en la industria del biodisel no

se aproveche adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin

concreto.

Sin embargo, la principal causa de este hecho es que el glicerol nunca ha sidoconsiderado como una molcula plataforma o building block para sntesis de

productos qumicos y energa, hasta que el exceso productivo derivado de la

produccin de biocombustibles ha propiciado una coyuntura econmica

(abaratamiento de precios) favorable para ello.


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1.2.-OPORTUNIDADES: CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA INDUSTRIA

QUMICA

El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han

representado un papel notable en numerosos procesos qumicos explotados desde

hace dcadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten

que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o

molculas base en una nueva era de la Qumica.

1.2.1.- El CO2 como materia prima en sntesis orgnica

1.2.1.1.- Usos tradicionales

El dixido de carbono es un gas inocuo si se encuentra en la atmsfera en

concentraciones inferiores al 10% en volumen, inodoro, incoloro y de naturaleza

dbilmente cida. Es necesario en la naturaleza ya que forma parte de la

fotosntesis de las plantas, quienes a partir de esta molcula bsica son capaces de

sintetizar azcares ms complejos. Ms all, tambin se emplea en la industria en

diferentes procesos, y aunque los mercados no son muy amplios, su uso se

expande hacia nuevas aplicaciones que probablemente le otorguen un papel

relevante como fuente de recursos en un futuro cercano.

El CO2 se emplea en la industria alimentaria, qumica y refinera16, especialmente

cuando se requiere un gas a presin, barato y no inflamable. Adems, es un

disolvente natural que puede reemplazar al agua y a otros disolventes orgnicos,

especialmente si se utiliza en estado supercrtico. De esta forma, el CO2 se

comercializ ya en la dcada de los 70 como agente extractante supercrtico en

procesos de descafeinado del caf, t, o industrias de especias. Tambin se ha

empleado como sustituto de disolventes tales como diclorometano o dicloruro deetileno17.

Actualmente, aproximadamente 150 Mt/ao de CO2 se transforman en productos

qumicos18. Por ejemplo, en la sntesis de urea se emplean 110 Mt por ao, en la

fabricacin de carbonatos inorgnicos y pigmentos se consumen 30 Mt anuales,

como aditivo del CO en la sntesis de metanol ,6 Mt/ao, y en la produccin de

cido saliclico ,20 kt/ao19. Pero tambin se utiliza gran cantidad de CO2 en otros

procesos comunes como son la produccin de bebidas carbonatadas, en

presurizacin neumtica, en extincin de incendios y como disolvente de


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Introduccin

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compuestos lipfilos. Se ha usado durante dcadas para congelar alimentos y para

controlar el pH en industrias como la textil o la papelera20. En el ao 1997, la

compaa de automviles Ford sustituy en parte de sus procesos de lacado los

disolventes orgnicos, txicos y perjudiciales, por una alternativa basada en CO221

.Otro ejemplo ms reciente lo constituye la empresa DuPont, que ha construido una

planta para produccin de Tefln y fluoropolmeros usando CO222.

La produccin de carbonatos inorgnicos ocupa un lugar relevante en el

aprovechamiento de CO2 para fines industriales. El carbonato de sodio, o ceniza de

soda, y su forma bicarbonatada se emplea tanto en la industria del vidrio, jabones

y detergentes, como en la fabricacin de papel. Son los carbonatos inorgnicos ms

importantes obtenidos indirectamente a partir de CO2 (habitualmente en forma de

CaCO3, proceso Solvay)23. La produccin mundial de carbonato y bicarbonato desodio se estim en alrededor de 35-40 Mt en 2003, correspondiendo el 15% a

bicarbonato de sodio24.

El carbonato de calcio es una sustancia muy abundante en la naturaleza que se

encuentra en forma de rocas, conchas y caparazones de muchos animales. Es un

compuesto ampliamente utilizado en construccin y produccin de vidrio, cemento

o papel25. Se obtiene mediante la siguiente reaccin:

(1)

El carbonato de calcio supone adems una de las opciones ms verstiles de

almacenamiento de CO2 con objeto de disminuir su presencia en la atmsfera. Este

proceso comprende la reaccin de CO2 con minerales no carbonatados,

principalmente silicatos de calcio o magnesio, para formar uno o ms componentes

carbonatados slidos. Los productos as formados son termodinmicamente

estables y por lo tanto el secuestro del CO2 es permanente y seguro. Adems, la

capacidad del secuestro es grande porque los depsitos de silicatos son muy

abundantes en la naturaleza26.

Pero si se considera la utilizacin o recuperacin de CO2 proveniente de la

combustin industrial, hay que tener en cuenta que esto implica primero aislarlo de

las fuentes de emisin. Esto se realiza mediante diversas tecnologas de captura

entre las que destaca la absorcin con disolventes lquidos mediante procesos

reactivos y no reactivos. El medio de absorcin puede ser agua, disoluciones

acuosas de carbonato de sodio, de hidrxido de sodio, aminas, otros disolventes no

reactivos como metanol, N-metilpirrolidona o carbonato de propileno, u otros


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disolventes qumicamente activos como amonaco, etc. La captura de CO2 por

absorcin tambin puede llevarse a cabo empleando slidos tales como zeolitas,

tamices moleculares o carbn activado. No obstante, tambin puede separarse CO2

selectivamente1

por otros procesos, aprovechando las diferencias en las velocidadesde difusin de los diferentes gases a travs de una membrana. Sin embargo, hay

que tener en cuenta que la captura de CO2 es a su vez un proceso energticamente

intensivo en el que por cada tonelada de CO2 gestionado se consume una cantidad

relevante de energa y se generan entre 0,4-0,5 t de CO2 adicional27.

Otros carbonatos de inters industrial obtenidos a partir de CO2, son el carbonato y

bicarbonato de potasio, ampliamente utilizados para aumentar la dureza del cristal,

fabricacin de plsticos, bateras, catalizadores o productos alimentarios. El

carbonato de potasio se obtiene por carbonatacin de KOH, el cual se produce porelectrolisis de KCl, segn las siguientes reacciones qumicas23 .

KCl + H2O t KOH + HCl (2)

2KOH + CO2t K2CO3 + H2O (3)

El Mercado mundial de estos compuestos es de 0,1-0,2 Mt anuales (el 5%

corresponde a bicarbonato). Esto implica una fijacin de CO2 en torno a 0,03-0,06

Mt/ao28.

1.2.1.2.- Nuevos usos

El inters del CO2 como nueva fuente de recursos ha surgido a raz de la

problemtica ocasionada por la acumulacin progresiva de esta sustancia en la

atmsfera. La concienciacin sobre el calentamiento global ha estimulado la

investigacin relacionada con los usos y aplicaciones del CO2. Hay que considerar

que el dixido de carbono forma parte de numerosas rutas de sntesis de

carbonatos orgnicos y de forma general, constituye una materia prima de muy

amplia disponibilidad y bajo precio. De esta forma, se estn desarrollando nuevos

procesos fsicos, qumicos y biolgicos que plantean su futura explotacin a nivel

industrial. El desarrollo de mtodos catalticos que permitan la transformacin del

CO2 en compuestos qumicos tiles se configura como un punto crtico para la

sntesis orgnica, y tambin para la nueva Qumica Verde (Figura 3).


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Introduccin

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Figura 3. Utilizacin del CO2 en procesos qumicos29.

Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los

procesos basados en el CO2. El principal es que es una molcula muy inerte que

precisa un gran aporte energtico para activarla. An as, la alternativa de

considerar el CO2 como una molcula C1 base para sntesis orgnica o building

block, presenta un inters indudable.

Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporacin

del dixido de carbono a hidrocarburos olefnicos y acetilnicos, que se ha logrado

gracias la coordinacin del CO2 con complejos de rutenio, rodio, nquel o paladio,

necesarios para su activacin30, originando nuevos compuestos de cadena abierta o

cclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios qumicos

valiosos, disolventes o compuestos farmacuticos.

El CO2 tambin puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimtico a

travs de mltiples etapas. A su vez, la preparacin de lactonas, cidos carboxlicos

y steres a partir de CO2 acapara gran inters cientfico y se estudia tambin el

empleo de CO2 como oxidante en la deshidrogenacin de alcanos31. Por otra parte,

el dixido de carbono puede condensarse fcilmente con aminas, formando

carbamatos (intermedios en, por ejemplo, sntesis de poliuretanos).

Los productos orgnicos carbonatados obtenidos por carboxilacin oxidativa del CO2

pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y

carbonatos cclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol

x Intermedio en qumica

fina

x C(O)O-: cidos, steres,lactonas

x -O-C(O)O-: Carbonatos

x NC(O)OR-:steres

carbmicos

x - NCO: Isocianatos

x N-C(O)-N: Ureas

x Disolvente


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y CO, se estn desarrollando nuevas rutas que evitan la utilizacin de ste ltimo,

txico y peligroso. Entre stas destaca la produccin de DMC a partir de metanol y

CO2 supercrtico32. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo

todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energa si losreactivos implicados no poseen un elevado contenido de energa libre, razn por la

cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener xito.

El CO2 tambin se usa en la sntesis y fabricacin de polmeros. La produccin anual

de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 200233.

Inicialmente se obtenan por reaccin entre fosgeno y fenol para dar carbonato de

difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.

Los procesos actuales implican la polimerizacin interfacial entre sales alcalinas de

bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de ste ltimo, y el coste econmico de convertirel cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta

alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC31.A

partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificacin del

carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.

Entre las principales aplicaciones del CO2 destaca la sntesis de carbonatos

cclicos mediante su ciclo-adicin a epxidos, reaccin descrita en primer lugar por

Yano et al.34, que hicieron reaccionar durante 12 h xido de estireno con CO2 en

DMF a 20 kgcm-2 y 135C empleando MgO calcinado a 400C como catalizador. El

rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reaccin con xido de

propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como

catalizadores se usaron haluros metlicos, aminas cuaternarias, teres corona, etc.

Figura 4. Sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epxido.

Tambin se han estudiado otros sistemas catalticos con diferente xito, por

ejemplo lquidos inicos, catalizadores bifuncionales multicomponentes, o

polioxometalatos, entre otros. Uno de los principales inconvenientes del sistema es

la separacin del catalizador del medio, que se ha intentado solventar mediante el

desarrollo de nuevas estructuras slidas heterogneas basadas en la naturaleza

CO2-flica del soporte, de manera que ste se disuelva durante la reaccin, pero


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Introduccin

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precipite cuantitativamente en la etapa de separacin. Los parmetros ms

habituales para inducir la precipitacin son la temperatura, el disolvente, la

polaridad, y el pH35.

Otros procesos usan un catalizador de transferencia de fase que transporta iones de

una fase a otra de diferente naturaleza, y realiza el proceso inverso con los

productos de reaccin36. Nishikubo37 sintetiz carbonatos cclicos por insercin de

dixido de carbono en epxidos empleando como catalizador una sal de amonio o

de fosfonio cuaternario a presin atmosfrica tal y como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleando como catalizadores sales deamonio cuaternario.

Peng y Deng en 2001, emplearon sales de imidazolio y piridinio, en particular

tetrafluorato de imidazolio38. La reaccin se efectu durante 6h a temperatura

ambiente, aunque es preciso trabajar a mayores temperaturas para obtener

rendimientos prximos al 100%. El producto puede aislarse por destilacin a

presin reducida y es posible reutilizar el electrlito sin mayores problemas. Calo et

al., tambin propusieron la utilizacin de halogenuros (bromuro y yoduro) de

tetrabutilamonio39. La reaccin tuvo lugar a 120C con bromuro y a 60C con

ioduro a presin atmosfrica. Los productos fueron aislados por destilacin o

extraccin con acetato de etilo. Con esta metodologa es posible obtener carbonatos

cclicos de cinco tomos de carbono a partir de numerosos epxidos y con

rendimientos superiores al 80% tras varias horas de reaccin.

La utilizacin de catalizadores slidos en CO2 supercrtico tambin supone un campo

de gran inters cientfico. Entre las sustancias slidas estudiadas destacan sales de

amonio cuaternario soportadas en quitosano, o sustancias que contienen sales de

amonio o grupos aminos soportados en resinas macroporosas. El rendimiento de

reaccin en la sntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente


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epxido es de 99%35.La opcin de CO2 supercrtico puede ser muy interesante ya

que ste se emplea simultneamente como reactivo y disolvente. La reaccin se

lleva a cabo a 80-120C a elevadas presiones40. Xiao41 estudi la produccin de

carbonato de propileno a partir de una mezcla de CO2/xido de propileno enpresencia de una mezcla de cloruro de ftalocianina-aluminio/bromuro de

tetrabutilamonio como catalizador.

La reaccin tambin puede ser catalizada por una amplia gama de sustancias como

cidos de Lewis, complejos de transicin organometlicos, o haluros metlicos

soportados sobre polmeros a elevadas presiones42. Lu mostr otro ejemplo de

sntesis de carbonato de propileno en condiciones supercrticas43. La desventaja de

estos mtodos radica en el empleo de grandes presiones de CO2 para conseguir que

esta molcula reaccione. Un esquema de este proceso se muestra en la Figura 6.Otros estudios emplean distintas materias primas para sintetizar 1,3-dioxolan-2-

onas44,45.

Figura 6. Formacin de carbonatos cclicos a partir de epxidos en sc-CO2.

Entre los ejemplos ms recientes de produccin de carbonatos cclicos a partir de

epxidos y CO2, destacan los estudios realizados por Aresta et al.,29

basados en eldesarrollo de catalizadores heterogneos, o los de Sun et al.,46 que emplean

lquidos inicos hidroxil funcionalizados para mejorar la reactividad.

En todos estos procesos es preciso destacar que el material de partida (epxido) es

el mayor responsable del coste de produccin de los carbonatos cclicos,

especialmente en el caso del carbonato de propileno, el cual se sintetiza por

oxidacin de propileno con agua oxigenada47.


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Introduccin

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Otra metodologa de fijacin qumica de CO2 que ha suscitado un inters destacable

en los ltimos aos es la denominada carboxilacin oxidativa one pot, que

consiste en la conversin directa de olefinas en carbonatos cclicos. Se produce en

el mismo reactor la reaccin de formacin del epxido a partir de la olefina y lasntesis del carbonato cclico, sin separar el epxido intermedio (Figura 7).

Figura 7. Sntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por oxobromacin.

Aresta et al.,48 describieron un proceso one pot de sntesis de carbonato de

estireno a partir de estireno y CO2 con oxgeno molecular como agente oxidante y

un complejo homogneo de rodio como catalizador, el cual sin embargo demostr

bajos rendimientos de carbonato (Figura 8).

Figura 8. Carboxilacin oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.

Los autores emplearon varios xidos metlicos como catalizadores, demostrando

que el rendimiento de carbonato dependa del catalizador utilizado. Los mayores

rendimientos (inferiores a 5% al cabo de 360 min) se obtuvieron con xido de

niobio49, producindose adems una cantidad considerable de subproductos como

benzaldehdo o cido benzoico.

A su vez, Srivastava emple como catalizadores titanosilicatos, y H2O2 o hidrxido

de terc-butilo (TBHP) para epoxidar estireno50. Sun et al.,51 sintetizaron carbonato

de estireno en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y (TBHP) como

agente oxidante, mediante dos reacciones secuenciales de epoxidacin y


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cicloadicin en un procesoone-pot. Entre todos los parmetros que influan en el

sistema, la presin de CO2 result ser el ms decisivo, logrndose un rendimiento a

carbonato de estireno del 38% con una presin de 1 MPa de CO2.

Como se ha expuesto anteriormente, el CO2 puede ser considerado como sustituto

de compuestos altamente txicos tales como el fosgeno o el monxido de

carbono en numerosas reacciones orgnicas. A escala industrial el fosgeno supone

la fuente de carbonilo ms ampliamente utilizada, en particular para la obtencin de

carbonatos orgnicos52. Sin embargo, el fosgeno a temperatura ambiente (21C) es

un gas venenoso, y aunque no es inflamable, puede originar que otras sustancias a

su alrededor lo sean. Es, por tanto, un compuesto muy peligroso que hay que

manipular con mucha precaucin (exposicin mxima permisible


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Introduccin

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moderadas (100-130C y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,

siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil ter, y CO2.

En este proceso, la conversin por paso era limitada, principalmente debido a la

desactivacin del catalizador por el agua producida. A esto habra que sumar lageneracin de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosin.

2 CuCl + 2 CH3OH + O2 2 Cu(OCH3)Cl + H2O (4)

2 Cu(OCH3)Cl + CO (CH3O)2CO + 2CuCl (5)

A partir de entonces, durante la dcada de 1990, Ube Industries Ltd (Japn)

desarroll una tecnologa basada en reactores en fase gas empleando un

catalizador heterogneo de PdCl2 soportado sobre carbn activado58. Se trata de un

proceso continuo en dos etapas en el que, en la primera etapa, se hace reaccionarmetanol con NO a 50C para producir nitrito de metilo el cual, en la segunda etapa,

se transforma en DMC y NO por adicin de CO (110-150C, 0,1-2 MPa).

Seguidamente, el NO se recicla al primer reactor. La selectividad a DMC es 90-

95%. Aunque en este proceso se elimina la desactivacin del catalizador por agua,

an se manipulan sustancias txicas y peligrosas.

Actualmente se usa una tecnologa introducida por Asahi Kasei al principio de los

aos 200059, que consiste en la transesterificacin de carbonato de etileno con

metanol (Figura 10). La reaccin se lleva a cabo con destilacin en continuo a 60-

80C usando una resina de intercambio inico como catalizador. La conversin de

carbonato de etileno es 100% y la selectividad de DMC de 99,5%. Otros procesos

similares no implementados a escala industrial se fundamentan en la

transesterificacin de, por ejemplo, carbonato de propileno con metanol, en

presencia de CO2 supercrtico, empleando una base (MgO o K2CO3) como

catalizador60. La selectividad empleando K2CO3 es del 51,7% a 100-140C y 30 MPa

de CO2. Esta elevada presin limita significativamente las reacciones indeseadas,

mejorando la selectividad. Otros ejemplos han sido descritos por Bhanage et al.,61 oAresta et al.62

Figura 10. Sntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.


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1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtencin de compuestos y energa

El glicerol (C3H8O3, 1,2,3-propanotriol) fue descubierto en 1783 por el qumico

sueco Carl Wilhem Scheele cuando aisl un lquido viscoso de sabor dulce mientras

trabajaba en reacciones entre aceites y compuestos alcalinos63. El nombre de

glicerol procede del griego glicos (dulce) y le fue atribuido por el qumico Michel

Eugene Chevreul64. Es una de las molculas ms verstiles que existen en la

naturaleza65. En su estado puro y anhidro, posee una densidad especfica de 1,216

g/mL, un punto de fusin de 18,2C y un punto de ebullicin de 290C a presin

atmosfrica. Posee una combinacin nica de propiedades fsicas y qumicas de la

que se derivan sus numerosas aplicaciones. Contiene tres grupos hidroxilo,

responsables de su solubilidad en agua y de su naturaleza higroscpica, as como

de su capacidad de formacin de puentes de hidrgeno tanto intra como

intermoleculares. Su gran reactividad se debe tambin a los grupos OH, que le

permite participar en un gran nmero de reacciones qumicas con la consiguiente

obtencin de multitud de derivados de inters industrial.

Originariamente, el glicerol se obtena como un subproducto de la saponificacin de

las grasas en la obtencin de jabones. Ya en 1975 la mitad del glicerol producido en

EE.UU. era de procedencia petroqumica. El mayor fabricante es la empresa Shell,

con unas 70.000 t/ao. Los primeros procesos de sntesis de glicerol fueron puestosen marcha por IG-Farben en 1943 y por la misma Shell en 1948. Como materia

prima se usaba epiclorhidrina (Figura 11). En la actualidad, todava gran mayora

de los productores de glicerol emplean epiclorhidrina como producto de partida.

Figura 11. Sntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.

La epiclorhidrina se hidroliza gradualmente con sosa custica diluida (10%) a

elevada presin y temperaturas de 100-200C. La disolucin acuosa que se obtiene

contiene glicerol y NaCl. Tras purificar por separacin de NaCl y destilacin se

obtiene glicerol con una pureza de 98%66.


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Introduccin

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1.2.2.1.- Usos tradicionales

La utilizacin de glicerol en la industria qumica no es nueva, de hecho se lleva

empleando durante ms de 200 aos. Su primer uso conocido como reactivo data

de 1866, en la sntesis de nitroglicerol67, componente bsico de la dinamita. A lo

largo del siglo XIX la utilizacin de glicerol y sus derivados fue generalizndose y

hoy da posee ms de 1500 usos conocidos. En la Figura 12 se muestran sus

principales sectores de aplicacin.

Los usos tradicionales del glicerol, considerado como materia prima o como aditivo,

se encuadran dentro de la industria alimentaria, del tabaco, como aditivo en

productos cosmticos, o en sntesis de resinas alqudicas y poliuretanos12.

Otros 24%

Papel 1%

steres 13%

Tabaco 3%Films de celulosa5%

Alimentacin ybebidas 8%

Cosmtica yfarmacia 28%

Resinas Alqudicas6%

Poligliceroles 12%

Figura 12. Distribucin de los usos tradicionales del glicerol en el ao 199568.

En el ao 2007, las aplicaciones tcnicas del glicerol consuman aproximadamente

160 kt de este compuesto, con una tasa de crecimiento cercana al 3%. El mercado

se distribuye en la actualidad de la siguiente forma: 28% para cosmtica y pastas

dentfricas, 3% en la fabricacin de tabaco y 8% en aplicaciones alimentarias. La

fabricacin de uretanos consume el 6%, y el resto corresponde a la fabricacin de

adhesivos, pinturas y lacas, plsticos sintticos, explosivos y otros usos industriales

varios69.


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1.2.2.2.- Nuevos usos

La coyuntura actual derivada de la produccin de biodisel ha provocado en el

mercado del glicerol cambios radicales, reflejados en un abaratamiento de precios.

Este hecho ha sido el detonante para que las potenciales aplicaciones de este

compuesto vayan ms all de los usos tradicionales y se consideren nuevas

posibilidades (Figura 13), que confieren al glicerol el protagonismo de una

plataforma bsica para sntesis qumica, alternativa a las basadas en derivados de

petrleo, dentro de un esquema de biorrefinera. Hay que tener presente que el

glicerol es estructuralmente anlogo a los azcares, por lo que los procesos de

conversin desarrollados para el glicerol pueden luego aplicarse tambin a glucosa,

xilosa, y otros productos, y viceversa. Este hecho resulta de gran relevancia y

contribuye a diversificar y facilitar las aplicaciones del glicerol.

Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol14.

En la actualidad numerosos grupos cientficos se encuentran desarrollando procesos

de sntesis de compuestos derivados del glicerol. Basndose en el tipo de reaccin,

los nuevos usos del glicerol pueden clasificarse en los siguientes:

Oxidacin selectiva

Todos los derivados oxidados del glicerol tienen inters prctico. Sin embargo, la

oxigenacin selectiva de la molcula, que presenta tres grupos hidroxilo con similar

reactividad, es complicada. La oxidacin del grupo hidroxilo primario origina


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gliceraldehdo, y secuencialmente, cido glicrico. El proceso consiste en una

reaccin cataltica de glicerol en medio acuoso con borboteo de oxgeno en

presencia de catalizadores de Au/C o Pt/C.

La oxidacin del grupo hidroxilo secundario origina la formacin de dihidroxicetona,

un compuesto con claro inters comercial como ingrediente de productos para

bronceado, entre otras aplicaciones. Se obtiene por fermentacin microbiana, o

procesos qumicos que emplean catalizadores orgnicos del tipo TEMPO (2,2,6,6-

tetrametilpiperidina-1-oxil). Por ltimo, la oxidacin de los tres hidroxilos produce

cido cetomalnico12.

Eterificacin

Debido a su tendencia a polimerizar a elevadas temperaturas, el glicerol no puedeemplearse directamente como combustible. Sin embargo, si se eterifica para

obtener gliceril terc-butil ter (GTBE) se consigue un aditivo con muy buenas

prestaciones para la formulacin del diesel. La reaccin se lleva a cabo con

isobutileno en presencia de un catalizador cido. Con este compuesto se pretende

sustituir al MTBE, que es txico65.

Hidrogenolisis

El producto de hidrogenolisis del glicerol es el 1,2-propanodiol (propilenglicol). Se

obtiene con catalizadores de cobre a 200C y presiones elevadas. Por su parte el

1,3-propanodiol se obtiene preferiblemente por rutas fermentativas70, aunque

tambin se han desarrollado procesos qumicos catalticos a travs de intermedios

como acrolena71.

Tanto el 1,2-propanodiol como el 1,3-propanodiol son productos finales, pero

tambin materias primas para la sntesis de polmeros. El consumo de propilenglicol

en el ao 2003 fue de 1,2 millones de toneladas. Los lderes del mercado son Dow y

Lyondell con 35% y 25% de la produccin mundial, respectivamente. El 1,3-propanodiol es un compuesto muy importante en la produccin de polisteres,

policarbonatos, y poliuretanos. Entre los ejemplos ms reseables destaca la

fabricacin de la fibra SORONA por la empresa DuPont12, 63.

Deshidratacin

En este caso se obtiene acrolena, de gran inters en la industria qumica para la

sntesis de steres acrlicos. La reaccin se lleva a cabo con catalizadores muy

cidos, en medio acuoso, a temperaturas elevadas y presin autgena12.


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Epoxidacin

Hace aos, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad

el proceso ms rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso

(Epicerol) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de

hidrgeno anhidro a 110C para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se

convierte en epiclorhidrina por reaccin con hidrxido de sodio72.

Figura 14. Sntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol de Solvay.

Recientemente, Santacesaria et al.,73 presentaron un estudio con diferentes

catalizadores (cidos carboxlicos) para llevar a cabo la cloracin del glicerol con

HCl gaseoso y obtener 1,3-dicloropropanol y posteriormente epiclorhidrina por

reaccin de la diclorhidrina con una base.

Reformado a gas de sntesis

Consiste en un proceso potencialmente muy atractivo para la obtencin de

hidrgeno e hidrocarburos de bajo peso molecular74. El glicerol se convierte en

monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis) a 225-400C con un catalizador

de platino. Aunque la formacin de gas de sntesis es una reaccin muy

endotrmica que precisa importante aporte de energa, la siguiente conversin del

gas de sntesis en alcanos es muy exotrmica, por lo que el balance de energa

global se compensa12.

Gasificacin con agua supercrtica

Nueva tecnologa para producir hidrgeno y gas de sntesis a partir de biomasa, la

cual puede aplicarse tambin con el glicerol como materia prima. Aunque la

reaccin puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador, los resultados mejoran

considerablemente si se emplean catalizadores basados en metales de transicin a

temperaturas de 450-700C75.


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Introduccin

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Esterificacin con cidos carboxlicos

Si se realiza una esterificacin entre glicerol y cidos carboxlicos, se obtienen

monosteres (monoglicridos), los cuales pueden emplearse como emulsionantes

en la industria alimentaria, cosmtica y farmacutica. Barrault et al., desarrollaron

un proceso para obtener estos compuestos con guanidinas como catalizadores a

110C y tiempos de reaccin de hasta 8 h76.

Oligomerizacin y polimerizacin

Los oligogliceroles son compuestos de creciente inters en cosmtica, aditivos

alimentarios y lubricantes75. Las unidades de glicerol se unen por sus extremos

hidroxilo, formndose gran variedad de posibles enlaces entre las molculas. La

reaccin es catalizada, entre otros, por Na2CO3. Experimentos a 260C y 8 h dereaccin con 2% de catalizador mostraron que es posible obtener una conversin

del 80% y un producto que contena dmeros y oligmeros de glicerol,

mayoritariamente lineales63. Entre los oligmeros ms importantes destacan los

steres de oligoglicerol, que se sintetizan por transesterificacin con steres

metlicos de cidos carboxlicos75.

Acetales de glicerol

Pueden ser empleados como aceleradores de la ignicin y aditivos en sistemas decombustin, agentes aromatizantes, y base de tensioactivos. Pueden formarse por

reaccin con aldehdos y cetonas formando ciclos de cinco o seis miembros. Un

ejemplo es la reaccin de glicerol con acetona en diclorometano a 40C en

presencia de un catalizador cido para dar solketal, compuesto cclico con un anillo

de cinco carbonos que ha sido ampliamente utilizado en la sntesis de mono, di y

triglicridos por formacin de un enlace ster77.

1.2.3.- Por qu carbonato de glicerol?

La primera pregunta que inevitablemente surge es: por qu se ha seleccionado el

carbonato de glicerol como objetivo de este trabajo?

Las respuestas convergen en el hecho de que se trata de un producto nuevo que

en los ltimos aos ha suscitado gran relevancia internacional, (prueba es el

nmero de publicaciones internacionales y patentes recientemente presentadas

referidas a carbonato de glicerol y sus derivados).

El gran inters tanto cientfico como industrial por el carbonato de glicerol, se

fundamenta en las siguientes razones:


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Sus propiedades fsico-qumicas: es un compuesto biodegradable y no txico

que puede ser potencialmente obtenido a partir de materias primas alternativas a

los derivados del petrleo, y hoy da baratas (glicerol y CO2).

Entre las propiedades del carbonato de glicerol destacan: posee baja toxicidad y

elevado punto de ebullicin, baja inflamabilidad, y elevada capacidad de

hidratacin78. Su multifuncionalidad (hidroxilo terminal, carbonilo, los tomos de

carbono del anillo) le convierte en una molcula muy interesante como intermedio

en sntesis qumica.

Gracias a estas propiedades es posible encontrar una amplia variedad de

aplicaciones79. As pues, el carbonato de glicerol es un producto qumico con

importantes usos directos: puede usarse como aditivo para detergentes80, como

agente hidratante para piel y cabello81 y como antiarrugas para textiles82. Se

emplea tambin como disolvente polar debido a su alto punto de ebullicin. Es

precursor de composiciones biomdicas, ofrece aplicaciones tiles como

componente novedoso de las membranas de separacin de gases78, as como

electrlito no acuoso en bateras de litio83. Esta ltima aplicacin en particular

presenta un mercado que se ha triplicado en los ltimos aos84. Las propiedades

del carbonato de glicerol que aportan valor para este uso son: constante dielctrica

elevada, mayor viscosidad que los carbonatos lineales, as como mayor estabilidad

frente a los materiales electrdicos85.

El carbonato de glicerol se considera en si mismo tambin como un building block,

ya que puede usarse como materia prima para sintetizar una gran variedad de

productos de alto valor aadido. Gracias a sus centros activos, es un importante

intermedio de reaccin para la sntesis de polmeros como policarbonatos,

poliuretanos y otros. A partir de l se puede obtener glicidol, un compuesto qumico

muy interesante, que a su vez es intermedio de polmeros como poligliceroles y

resinas epoxi. Dado que el precio del glicidol es elevado, la posibilidad de conseguir

carbonato de glicerol a unos costes razonables (las materias primas son baratas),

convertira a ste ltimo en fuente potencial para sntesis de glicidol, multiplicando

as su uso final. Todas estas aplicaciones se resumen en la siguiente Figura.


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Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.

La sntesis de carbonato de glicerol se ha llevado a cabo principalmente a travs

de procedimientos indirectos en los que se hace reaccionar una molcula de glicerol

con fuentes de carbonilo tales como fosgeno (Figura 16, ya abandonado),

carbonatos de dialquilo, urea o carbonatos de alquileno86, 87. La fosgenacin se lleva

a cabo en un disolvente a temperaturas suaves en presencia de una base como

catalizador88. Sin embargo, la toxicidad del fosgeno junto con la problemtica de sumanipulacin y almacenamiento han dado lugar a su sustitucin por otras materias

primas89.

Figura 16. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.

En la actualidad, la produccin industrial de carbonato de glicerol se realiza a partir

de xido de etileno e implica dos etapas tal y como se describe en la Figura 17.


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Figura 17. Sntesis industrial de carbonato de glicerol.

En la primera, el xido de etileno reacciona con dixido de carbono para dar

carbonato de etileno, quien se hace reaccionar con glicerol para dar carbonato de

glicerol y etilenglicol. La empresa Huntsman Corporation79 es el mayor fabricante

mundial de carbonato de glicerol. Con una capacidad de produccin 30.000 t/ao,

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