Tesis SD Completa - dspace.uce.edu.ec · ly $ pl pdguh txlpq d or odujr gh pl ylgd kd oohydgr grv...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

CARRERA DE INGENIERA QUMICA

EVALUACIN DE MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE

SANTO DOMINGO DE LOS TSCHILAS

TRABAJO DE TITULACIN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIN

PARA LA OBTENCIN DEL TTULO DE INGENIERO QUMICO

AUTORES: JORGE DAVID VACA GARZN

SANTIAGO ALEXANDER LALANGUI GUEVARA

QUITO

2018

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

CARRERA DE INGENIERA QUMICA

Evaluacin de mtodos de activacin del Allophane de Santo Domingo de los

Tschilas

Trabajo de titulacin, modalidad Proyecto de Investigacin para la obtencin del ttulo

de Ingeniero Qumico

Autores: Jorge David Vaca Garzn

Santiago Alexander Lalangui Guevara

Tutor: Dr. Edward Jimnez Caldern Ph.D.

QUITO

2018

i

DERECHOS DE AUTOR

Nosotros, Jorge David Vaca Garzn y Santiago Alexander Lalangui Guevara en calidad

de autores y titulares de los derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulacin

EVALUACIN DE MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE SANTO

DOMINGO DE LOS TSCHILAS, modalidad proyecto de investigacin, de

conformidad con el Art. 114 del CDIGO ORGNICO DE LA ECONOMA SOCIAL

DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIN, concedemos a favor

de la Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva

para el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente acadmicos. Conservamos a

nuestro favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa

citada.

Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalizacin y publicacin de este trabajo de titulacin en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgnica de Educacin Superior.

Los autores declaran que la obra objeto de la presente autorizacin es original en su forma

de expresin y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad

por cualquier reclamacin que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la

Universidad de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 10 das del mes de abril de 2018

Firma: Firma:

___________________________ _____________________________ Jorge David Vaca Garzn Santiago Alexander Lalangui Guevara CC:1003134689 CC:1717939860 [email protected] [email protected]

ii

APROBACIN DEL TUTOR

Yo, Dr. Edward Henry Jimnez Caldern Ph.D. en calidad de tutor del trabajo de

titulacin, modalidad proyecto de investigacin, cuyo ttulo es EVALUACIN DE

MTODOS DE ACTIVACIN DEL ALLOPHANE DE SANTO DOMINGO DE

LOS TSCHILAS , elaborado por los estudiantes Jorge David Vaca Garzn y Santiago

Alexander Lalangui Guevara de la Carrera de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera

Qumica de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo rene los

requisitos y mritos necesarios en el campo metodolgico y en el campo epistemolgico,

para ser sometido a la evaluacin por parte del jurado examinador que se designe, por lo

que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de

titulacin determinado por la Universidad Central del Ecuador.

En la ciudad de Quito, a los 10 das del mes abril de 2018

______________________________

Firma del Tutor

EDWARD HENRY JIMNEZ CALDERN

CC: 1708042732

iii

A mi padre cuyos consejos, gua y

sobre todo apoyo, me han ayudado

afrontar los momentos ms difciles

de mi vida mostrndome el camino a

la superacin.

A mi madre por su cario y

generosidad al brindarme su tiempo

y un hombro para descansar.

A mis hermanos por su apoyo y

cario y por estar en los momentos

ms importantes de mi vida.

Y mis amigos por permitirme

aprender ms de la vida a su lado.

SANTIAGO

iv

A mi madre, quin a lo largo de mi

vida ha llevado dos roles, siendo

padre y madre a la vez, cuyo ejemplo,

ms que palabras, me ha enseado a

esforzarme por llegar a una meta, a

enfrentar adversidades y seguir

adelante, a nunca negar la mano a

alguien necesitado, a ella quin me

ha brindado todo lo que soy y lo que

tengo.

A mis abuelos quienes fueron parte

fundamental de mi infancia, quienes

dieron la vida y educacin a ese ser

tan maravilloso que hoy llamo

mam.

DAVID

v

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a:

Dr. Edward Jimnez Caldern Ph.D. Fsico Nuclear y director de la Investigacin, por

sus valiosas orientaciones y confianza depositada en nosotros.

Ing. Salomn Brito Villarroel, Ingeniero en Geologa y Director de Geologa en el

Instituto Nacional de Investigacin Geolgico Minero Metalrgico (INIGEMM), por su

apoyo y gua en el campo para la recoleccin de la materia prima de este trabajo.

Dra. Carolina Montero. Ph.D. Ingeniera Qumica y docente de la Facultad de Ingeniera

Qumica de la Universidad Central del Ecuador cuya gua y conocimiento en el tema de

Catlisis, contribuyeron a la culminacin de este trabajo.

Ing. Humberto Gonzlez, Ingeniero Qumico y Decano de la Facultad de Ingeniera

Qumica de la Universidad Central del Ecuador, por su constante apoyo y ayuda en la

investigacin de esta tesis y proyectos de investigacin realizados anteriormente.

Dr. Ullrich Stahl, docente e investigador de la Facultad de Ingeniera Qumica de la

Universidad Central del Ecuador, por su gua asesoramiento y conocimiento en la

investigacin realizada por los autores.

Al Laboratorio de Catlisis de la Facultad de Ingeniera Qumica de la Universidad

Central del Ecuador por el apoyo brindado con las instalaciones y uso de los equipos

empleados en el desarrollo de esta investigacin, especialmente al MSc. Pablo Londoo

y la Ing. Jhoselin Alvear. Su ayuda ha sido fundamental para la culminacin de este

trabajo.

Y en especial mencin, a la Facultad de Ingeniera Qumica quien nos ha brindado una

excelente formacin profesional de alto nivel competitivo en el pas.

vi

CONTENIDO

pg.

LISTA DE TABLAS. xi

LISTA DE FIGURAS xiii

RESUMEN xvii

ABSTRACT. xviii

INTRODUCCIN.... xix

1. MARCO TERICO ........................................................................................ 1

Craqueo Cataltico Fluidizado ......................................................................... 1

1.1.1. Catalizador de craqueo cataltico fluidizado 2

1.1.2. Reacciones qumicas ...2

1.2. Allophane ........................................................................................................ 3

1.2.1. Propiedades .3

1.3. Catalizadores ................................................................................................... 4

1.3.1. Composicin de los catalizadores ...5

1.3.2. Soportes ..5

1.3.3. Agentes catalticos activos (catalizadores msicos) ....6

1.3.4. Promotores ..6

vii

1.3.5. Inhibidores ..6

1.3.6. Propiedades de los catalizadores .6

1.3.7. Como trabaja un catalizador 7

1.4. Activacin de los catalizadores ........................................................................ 8

1.4.1. Preparacin qumica 9

1.4.2. Tratamientos trmicos .9

1.5. Caracterizacin de los catalizadores ................................................................ 9

1.5.1. Difraccin de Rayos X (DRX) 9

1.5.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM) ..10

1.5.3. Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) .10

1.5.4. rea superficial (BET) ..10

1.5.5. Anlisis termogravimtrico (TGA) ...10

1.5.6. Quimisorcin: Temperatura programada de desorcin (TPD) ..11

1.6. Anlisis Estadstico ....................................................................................... 11

1.6.1. Programa SPSS..11

1.6.2. Regresin logstica binaria.....11

1.6.3. Tablas de clasificacin (Factores de confusin) 12

1.6.4. Estadstico puntuacin eficiente de RAO..12

1.6.5. Estadstico Chi cuadrado...13

1.6.6. Estadstico de Wald13

1.6.7. Prueba Omnibus.13

1.6.8. -2 Logaritmo de la verosimilitud (-2LL)13

viii

1.6.9. R cuadrado de Cox y Snell13

1.6.10. R cuadrado de Nagelkerke.13

2. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................... 14

2.1. Identificacin de muestras de Allophane y crudo ........................................... 15

2.2. Diseo experimental ...................................................................................... 16

2.2.1. Activacin del Allophane .............................................................................. 16

2.2.2. Caracterizacin del Allophane ....................................................................... 22

3. DATOS EXPERIMENTALES ...................................................................... 26

3.1. Caracterizacin de las muestras originales previo a los procesos de activacin .

...................................................................................................................... 26

3.1.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier.....26

3.1.2. Ensayo de rea superficial..27

3.1.3. Propiedades de densidad API y porcentaje de azufre del crudo..27

3.1.4. Temperatura de reaccin....28

3.1.5. Difraccin de Rayos X (DRX)...30

3.1.6. Microscopa de fuerza atmica (AFM)..30

3.1.7. Tamao de partcula...31

3.1.8. Quimisorcin ....32

3.2. Caracterizacin de las muestras de Allophane activado ................................. 33

3.2.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).33

3.2.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM)..34

ix

3.2.3. rea superficial de Allophane activado.35

3.2.6. Quimisorcin.44

4. CLCULOS ................................................................................................. 46

4.1. Caracterizacin de las muestras de Allophane ............................................... 46

4.1.1. Clculo del rea superficial....46

4.1.2. Clculo del rea bajo la curva del anlisis TGA.46

4.1.3. Clculo de la cuantificacin de los sitios activos47

4.2. Modelo de regresin logstica ........................................................................ 48

4.2.1. Determinacin de los coeficientes del modelo de regresin logstica.49

4.2.2. Aplicacin del modelo de regresin logstica.50

4.2.3. Seleccin del modelo ms eficiente...50

5. RESULTADOS ............................................................................................. 53

5.1. Espectrometra infrarroja (FTIR) ................................................................... 53

5.2. rea superficial ............................................................................................. 54

5.3. Termogravimetra .......................................................................................... 55

5.3.1. Comparacin de las curvas termogravimtricas.55

5.3.2. rea debajo de la curva de los ensayos termogravimtricos..57

5.4. Sitios activos ................................................................................................. 58

5.5. Anlisis estadstico ........................................................................................ 58

5.5.1. Resultados de la regresin logstica...58

5.5.2. Bondad del ajuste...63

x

5.5.3. Validacin de resultados....................64

5.5.4. Seleccin del modelo ms eficiente...65

6. DISCUSIN ................................................................................................. 66

6.1. Recoleccin de muestras ............................................................................... 66

6.2. Preparacin de las muestras ........................................................................... 66

6.3. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier .................................. 67

6.4. rea superficial BET ..................................................................................... 67

6.5. Termogravimetra .......................................................................................... 67

6.6. Temperatura de reaccin ............................................................................... 68

6.7. Microscopa de fuerza atmica ...................................................................... 68

6.8. Quimisorcin ................................................................................................ 69

7. CONCLUSIONES ........................................................................................ 70

8. RECOMENDACIONES ............................................................................... 72

CITAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................................... 74

BIBLIOGRAFA ........................................................................................................ 76

ANEXOS.80

xi

LISTA DE TABLAS

pg.

Tabla 1. Principales reacciones qumicas en la unidad FCC (Sadeghbeigi, 2012) .......... 3

Tabla 2. Principales propiedades del Allophane (Klein, y otros, 1976) .......................... 4

Tabla 3. Codificacin e identificacin de las muestras de Allophane y crudo. ............. 16

Tabla 4. Materiales y equipos ...................................................................................... 16

Tabla 5. Sustancias y reactivos .................................................................................... 17

Tabla 6. Materiales y equipos ...................................................................................... 22

Tabla 7. Sustancias y reactivos .................................................................................... 22

Tabla 8. Valores de rea superficial para muestras de Allophane ................................. 27

Tabla 9. Propiedades de los tipos de petrleo empleados en el anlisis TGA ............... 28

Tabla 10. Datos de la composicin de las muestras por DR-X ..................................... 30

Tabla 11. Resultados obtenidos del ensayo TPD ......................................................... 32

Tabla 12. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD .............................................. 33

Tabla 13. Datos del ensayo de rea superficial de muestras activadas de Allophane .... 36

Tabla 14. Resultados obtenidos del ensayo TPD ......................................................... 44

Tabla 15. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD .............................................. 45

Tabla 16. Variables para la regresin logstica. ........................................................... 49

Tabla 17. Variables que estn en la ecuacin Bloque 1 ................................................ 50

xii

Tabla 18. Agrupacin de la eficiencia por mtodo de activacin. ................................ 51

Tabla 19. Interpretacin de los resultados FTIR de las muestras MPC y MPD ............. 53

Tabla 20. Interpretacin de los resultados FTIR de las muestras MAC y MAD con el

Mtodo 1 y 2 ............................................................................................................... 54

Tabla 21. rea superficial experimental de muestras de Allophane ............................. 55

Tabla 22 rea bajo la curva de los ensayos TGA ........................................................ 58

Tabla 23. Nmero de sitios Activos ............................................................................. 58

Tabla 24. Resumen de casos analizados. ..................................................................... 59

Tabla 25. Codificacin de la variable dependiente. ...................................................... 59

Tabla 26. Codificacin de variables categricas. ......................................................... 60

Tabla 27. Tabla de clasificacin-Bloque 0. .................................................................. 60

Tabla 28. Variables en la ecuacin- Bloque 0. ............................................................. 60

Tabla 29. Variables que no estn en la ecuacin - Bloque 0. ........................................ 61

Tabla 30. Variables en la ecuacin - Bloque 1 ............................................................. 62

Tabla 31. Variables que no estn en la ecuacin Bloque 1 ........................................ 62

Tabla 32. Resumen del modelo ................................................................................... 63

Tabla 33. Prueba Omnibus de los coeficientes del modelo .......................................... 64

Tabla 34. Tabla de clasificacin Bloque 1 ................................................................ 65

Tabla 35. Seleccin del mtodo de activacin ms eficiente. ....................................... 65

Tabla 36. Resultados promedio de ensayos TGA con crudo liviano para todas las muestras

utilizadas. .................................................................................................................... 92

Tabla 37. Resultados promedio de ensayos TGA con crudo pesado para todas las muestras

utilizadas. .................................................................................................................... 93

xiii

LISTA DE FIGURAS

pg.

Figura 1. Esquema de la unidad FCC. (Sadeghbeigi, 2012) ........................................... 1

Figura 2. Diferentes rutas de reaccin segn la energa requerida (Fogler 2008) ............ 5

Figura 3. Pasos de una reaccin cataltica (Fogler, 2008) ............................................... 8

Figura 4. Estratos de Allophane .................................................................................. 15

Figura 5. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 1 ................... 19

Figura 6. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 2 ................... 21

Figura 7. Espectro IR de muestra de Allophane C (MPC) ............................................ 26

Figura 8. Espectro IR de muestra de Allophane D (MPD) ........................................... 27

Figura 9. Curva negra: Anlisis dinmico de crudo liviano. Curva Roja: Representacin

grfica de la derivada de primer orden......................................................................... 29

Figura 10. Curva negra: Anlisis dinmico del crudo pesado Curva roja: Representacin

grfica de la derivada de primer orden......................................................................... 29

Figura 11. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra C (MPC),

representacin 3D ....................................................................................................... 31

Figura 12. Histograma del tamao de partculas para muestras MPC y MPD ............... 32

Figura 13. Espectro IR de la muestra C activada con el mtodo 1 y 2 (MAC_M1 y

MAC_M2) .................................................................................................................. 33

xiv

Figura 14. Espectro IR de la muestra D activada con el mtodo 1 y 2 (MAD_M1 y

MAD_M2) .................................................................................................................. 34

Figura 15. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra MAC_M1,

representacin 3D ....................................................................................................... 35

Figura 16. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro (MPC) ............. 37

Figura 17. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo

1 (MAC_M1). ............................................................................................................. 37


2 (MAC_M2). ............................................................................................................. 38

Figura 19. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane puro (MPD). ........... 38

Figura 20. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo

1 (MAD_M1). ............................................................................................................. 39


2 (MAD_M2). ............................................................................................................. 39

Figura 22. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro 2 (MPC). ......... 40


1 (MAC_M1). ............................................................................................................. 41


2 (MAC_M2). ............................................................................................................. 41

Figura 25. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane (MPD). ................... 42


1 (MAD_M1). ............................................................................................................. 42


2 (MAD_M2). ............................................................................................................. 43

Figura 28. Histograma de tamaos de partculas muestras activadas ............................ 44

xv

Figura 29. Comparacin de las curvas TGA realizadas con crudo liviano. ................... 56

Figura 30. Comparacin de curvas TGA analizadas con crudo pesado. ....................... 57

Figura 31. Ubicacin del yacimiento de Allophane en la provincia de Santo Domingo de

los Tschilas (Fuente Google Maps) ........................................................................... 80

Figura 32. Recoleccin de Allophane con la gua de los gelogos del INIGEMM ....... 81

Figura 33. Yacimiento de Allophane ........................................................................... 82

Figura 34. Estufa analtica. Marca: Nabertherm; Modelo: TR-240............................... 83

Figura 35. Mufla. Marca: EDG; Modelo: Economic. A) Vista exterior B) Vista interior

con un recipiente de acero inoxidable. ......................................................................... 83

Figura 36. Molino de corte. Marca: Retsch; Modelo: SM300. ..................................... 84

Figura 37. Purificador de agua. Marca: General Electric; Modelo: Merlin. .................. 84

Figura 38. Espectroscopa Infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Marca: Perkin

Elmer; Modelo: Spectrum Two. .................................................................................. 85

Figura 39. Balanza analtica. Marca: Boeco; Modelo: Bas 31 Plus. ............................. 85

Figura 40. Agitador magntico. Marca: Velp; Modelo: AREC X. ................................ 86

Figura 41. Medidor de rea superficial BET. Marca: HORIBA INSTRUMENTS INC

Modelo: SA-9600. ...................................................................................................... 86

Figura 42. Analizador de tamao y forma de partculas. Marca: RETSCH

TECHNOLOGY; Modelo: CAMSIZER. ..................................................................... 87

Figura 43. Equipo de quimisorcin. Marca: MICROMERITICS Modelo: AUTOCHEM

II CHEMISORPTION ANALIZER. ........................................................................... 87

Figura 44. Balanza termogravimtrica. Marca: METTLER TOLEDO; Modelo:

GASCONTROLER GC200. ....................................................................................... 88

Figura 45. Mufla. Marca: Thermo; Modelo: FB 1315M. ............................................. 88

xvi

Figura 46. Reactor de acero inoxidable (Calormetro adaptado con una tapa de bronce).

Marca: PARR INSTRUMENT CO MOLINE ILL USA; Patente: 2065870; Cdigo: 101A

6938 ............................................................................................................................ 89

Figura 47. Equipo de microscopa de fuerza atmica. Marca: PARK SYSTEMS; Modelo:

PARK NX10 AFM-Atomic Force Microscopy............................................................ 90

Figura 48. Equipo de difraccin de Rayos X. Marca: BRUKER; Modelo D8 ADVANCE

................................................................................................................................... 91

Figura 49. Quimisorcin TPDA de muestra pura de Allophane (MPD) ....................... 94

Figura 50. Quimisorcin TPDA de muestra de Allophane activado con el mtodo 1

(MAD_M1) ................................................................................................................ 94

Figura 51. Quimisorcin TPDA de muestra de Allophane activada con el mtodo 2

(MAD_M2) ................................................................................................................ 95

Figura 52. Imagen AFM de muestra de Allophane pura en 2D MPC ........................... 96

Figura 53. Anlisis AFM de Allophane puro MPC ...................................................... 97

xvii

Evaluacin de mtodos de activacin del Allophane de Santo Domingo de los

Tschilas

RESUMEN

Evaluacin de dos diferentes mtodos de activacin cataltica de Allophane, para su

posible utilizacin como un catalizador dentro de la unidad de craqueo cataltico de lecho

fluidizado (FCC).

Para esto se procedi a extraer muestras de Allophane de dos estratos representativos por

su contenido de Silicio/Aluminio de un depsito masivo de este material ubicado en la

provincia de Santo Domingo de los Tschilas, para activarlos catalticamente por

diferentes tratamientos de sntesis alcalina con y sin calcinacin. El material fue sometido

a un secado y reduccin de tamao para homogenizarlo previo a los tratamientos de

activacin. Las propiedades fsico qumicas de las muestras activadas as como el material

de partida fueron determinadas por: espectroscopia infrarroja, rea superficial BET,

difraccin de Rayos X, termogravimetra, microscopa de fuerza atmica y quimisorcin.

De los resultados obtenidos de la caracterizacin de tres diferentes muestras, dos de ellas

activadas por los diferentes mtodos y una en estado puro, se analiz cmo el mtodo de

activacin afecta a la efectividad cataltica.

Mediante un estudio estadstico se determin que el mejor proceso de activacin es el

mtodo de sntesis alcalina con calcinacin.

PALABRAS CLAVES: /ALLOPHANE /ACTIVACIN CATALTICA /SNTESIS

ALCALINA /ACTIVIDAD CATALTICA

xviii

Evaluation of Allophane activation methods of Santo Domingo de los Tschilas

ABSTRACT

Evaluation of two different methods of catalytic activation of Allophane, for possible use

as a catalyst within the fluidized bed catalytic cracking unit (FCC).

For this purpose, samples of Allophane were extracted from two layers representative of

the Silicon/Aluminum content of a massive deposit of this material located in the province

of Santo Domingo de los Tschilas, to activate them catalytically by different alkaline

synthesis treatments with and without calcination. The material was dried and reduced in

size to homogenize it prior to activation treatments. The physical chemical properties of

the activated samples as well as the starting material were determined by: infrared

spectroscopy, BET surface area, X-ray diffraction, thermogravimetry, atomic force

microscopy and chemisorption.

From the results obtained from the characterization of three different samples, two of

them activated by the different methods and one in its pure state, it was analyzed how the

activation method affects catalytic effectiveness.

A statistical study determined that the best activation process is the alkaline synthesis

method with calcination.

KEYWORDS: /ALLOPHANE /CATALYTIC ACTIVATION /ALKALINE

SYNTHESIS /CATALYTIC ACTIVITY

xix

INTRODUCCIN

La refinacin del petrleo juega un papel muy importante en nuestras vidas y a nivel

mundial. La gran mayora de vehculos de transporte (1925,368,00 vehculos

matriculados en el Ecuador al ao 2015, INEC), maquinaria agrcola e industrial usan

combustibles derivados del petrleo como disel, gasolina, keroseno, fuel oil, etc. Al

2015, el porcentaje de combustibles fsiles usados en la matriz energtica ecuatoriana es

de 82,9%. Debido a la gran contaminacin generada por este tipo de combustibles, se han

establecido ciertas leyes que regulan la calidad de estos, hacindolos ms eficientes y con

menos contenido de sustancias contaminantes como el plomo, azufre, componentes

aromticos, etc. Por esta razn es que se estudia cada vez ms a fondo formas ms

eficientes de producir mejores combustibles.

Tal es el caso de mejorar el craqueo cataltico (FCC) con nuevos catalizadores, ya que

esta unidad gasta un promedio anual de $ 7769630, solo en la adquisicin de nuevo

catalizador. En el presente trabajo se estudia la posibilidad de emplear un nuevo

catalizador en el craqueo cataltico que pueda mejorar la eficiencia del proceso.

La unidad de craqueo cataltico de lecho fluidizado conocida como FCC, es identificada

como el corazn de la refinera, en la que se emplean catalizadores a base de Zeolitas

siendo la ms usada el tipo ZSM5. Este material debe ser sintetizado de manera industrial,

este proceso se lo realiza en pases desarrollados donde la industria petrolera se

especializa en la produccin de catalizadores sintticos, por tal razn su importacin es a

un costo muy elevado para nuestro pas, pues se usan alrededor de 1500 toneladas por

ao.

Encontrar nuevos materiales que puedan reemplazar a las zeolitas sintticas ha sido uno

de los temas de investigacin ms importantes debido a su impacto econmico y

operacional.

El Allophane, por otra parte, es un mineral producto de las cenizas volcnicas que se

xx

encuentra de manera masiva en un rea de 5000 km2, en un depsito localizado en la

Provincia de Santo Domingo de los Tschilas, que tiene caractersticas fsico-qumicas

muy similares a las Zeolitas, por lo cual el presente estudio se centra en la posible

implementacin de Allophanes como catalizadores de craqueo cataltico.

En la actualidad el Allophane tiene diversas aplicaciones como, por ejemplo, retencin

de fosfatos y agua (incluso si estn en cantidades muy pequeas), remediacin de aguas,

adsorcin de CO2 en la incineracin de plantas industriales, como aditivo para abonos,

para la reduccin de metales pesados de aguas residuales de las industrias minera y

metalrgica.

Al ser el Allophane un mineral que no tiene mucho tiempo de haber sido estudiado, ms

que para remediacin ambiental, con este estudio se crean los primeros nexos de este con

la industria del petrleo.

1

1. MARCO TERICO

Craqueo Cataltico Fluidizado

La unidad de Craqueo Cataltico Fluidizado FCC por sus siglas en ingls (Fluid Catalytic

Cracking), tiene como alimentacin el producto de fondo de la unidad de destilacin al

vaco y/o destilacin atmosfrica, usa como catalizador zeolitas y su objetivo es

transformar crudo pesado de menor valor en productos de mayor valor como gasolinas y

olefinas (C3/C4), aunque tambin se producen gases de refinera y gasleos.

Se presenta a continuacin un esquema simplificado de una unidad FCC con sus

respectivos componentes:

Figura 1. Esquema de la unidad FCC. (Sadeghbeigi, 2012)

2

Esta unidad trabaja como un reactor fluidizado, en el cual ingresa el catalizador junto con

el producto de fondo de unidades de destilacin anteriores, y se eleva a travs del riser

(lecho tubular) con la ayuda de vapor. El contacto entre catalizador y crudo se mantiene

por unos pocos segundos. La temperatura a la cual se dan las reacciones es alrededor de

los 500C. El vapor producto de las reacciones dadas en el reactor se separa del slido

(catalizador) y se traslada a una columna de separacin en la cual se pueden separar en

los productos que se requieran. El catalizador que sale del reactor es conducido a un

regenerador en el cual se quema el coque que cubre la superficie y ese calor que produce

el quemado es aprovechado para el reactor fluidizado. (Mohamed Fahim, 2010)

1.1.1. Catalizador de craqueo cataltico fluidizado. El catalizador usado en la

unidad FCC es una zeolita tipo Y (faujasita), la cual debe proveer selectividad del

producto y actividad cataltica, esta depende en gran medida de la naturaleza y la calidad

del catalizador. Generalmente son microesferas muy porosas las cuales tienen grandes

reas superficiales y se comportan como lquidos cuando son fluidizadas

adecuadamente. (Sadeghbeigi, 2012, pg. 1)

1.1.2. Reacciones qumicas. Las principales reacciones que se esperan en la unidad

FCC es el craqueo cataltico de parafinas, olefinas, naftenos y cadenas laterales en

compuestos aromticos. El gasleo de vaco se transforma mediante reacciones de

craqueo primario en compuestos para gasolina y gasleo ligero, pero tambin ocurren

reacciones secundarias, las cuales deben ser limitadas. Estas reacciones pueden ser;

transferencia de hidrgeno, la cual disminuye el rendimiento de la gasolina y causa la

reaccin de cicloadicin, otras reacciones que deben limitarse son las de craqueo trmico.

Estas reacciones no deseadas pueden causar la formacin de coque en el catalizador el

cual debe ser regenerado, y esto necesita de un gasto de energa extra. (Mohamed Fahim,

2010)

A continuacin, se presenta un cuadro resumen de las principales reacciones de craqueo

cataltico:

3

Tabla 1. Principales reacciones qumicas en la unidad FCC (Sadeghbeigi, 2012)

Tipo de Reaccin Frmula

1. Craqueo

Parafinas craquean en olefinas y parafinas ms pequeas

+

Olefinas craquean en olefinas ms pequeas +

Escisin aromtica de cadena lateral +

Naftenos (ciclo parafinas) craquean en olefinas y compuestos anillados ms pequeos

+

2. Isomerizacin

Cambio de enlace de olefina 1 2

Normal olefina a iso-olefina

Normal parafina a iso-parafina

Ciclohexano a metil ciclopentano

3. Transferencia de hidrgeno Nafteno + olefina aromtico + parafina

Ciclo aromatizacin + 3 + 3

4. Transalquilacin /transferencia del grupo alquil

( ) + 2

5. Ciclacin de olefinas a naftenos

6. Dehidrogenacin +

7. Dealquilacin +

8. Condensacin = + = + 2

1.2. Allophane

El Allophane es uno de los productos minerales alterados provenientes de las cenizas

volcnicas, por lo que puede ser encontrado cerca de suelos erosionados formados por

cenizas volcnicas jvenes (Andosoles). Este mineral tiene propiedades higroscpicas

que caracterizan el suelo por su capacidad de absorber agua y fosfatos. Es un

aluminosilicato hidratado amorfo, el cual se presenta como esferas huecas de gran rea

superficial y un dimetro de partcula que va de 3 a 5 nm; tambin se caracteriza por su

alta relacin de Si/Al. (Kaufhold, y otros, 2009)

1.2.1. Propiedades. Las principales propiedades del Allophane se mencionan a

continuacin en la Tabla 2.

4

Tabla 2. Principales propiedades del Allophane (Klein, y otros, 1976)

Variable Valor Cristalografa

Sistema cristalino Amorfo Clase (H-M) Om Indefinida

Propiedades Fsicas Hbitat Estalactitas, incrustaciones o botioidales Lustre Ceroso Color Amarillo, blanco, verde, caf azul

Rareza Raro Transparencia Translcido

Raya Blanco Dureza (Mohs) 2-3

Tenacidad Frgil Fractura Concoidal

Densidad (g/cm3) 1,9 Luminiscencia Amarillo blanco naranja o verde

Propiedades Qumicas Frmula (Al2O3)(SiO2)1,3-2.2,5-3H2O

Elementos Qumicos Al, O, Si, H

Composicin Qumica Si: 16,22%; H: 2,24 %; Al: 23,97%; O: 57,57%;

H2O: 7,99% Ensayos Qumicos

Fusibilidad 7; Mineral tipo cuarzo; Punto de fusin 1710C;

Infusible con soplete

Reaccin a los cidos Se descompone en cido clorhdrico con la

separacin de la slice gelatinosa

Formacin de subliminados Con nitrato de Cobalto se obtiene una masa azul

que indica aluminio Minerales Acompaantes

Halloysita

Limonita

1.3. Catalizadores

Se define a un catalizador, como la substancia que permite modificar la velocidad de una

reaccin y al final de esta permanece sin cambio. La modificacin de la velocidad de

reaccin se debe a que el catalizador acta sobre el mecanismo de reaccin, provocando

una ruta diferente que requiera menor energa de activacin. Normalmente, al hablar de

5

un catalizador nos referimos a alguno que acelera la reaccin, aunque de manera estricta

el catalizador puede acelerar o hacer ms lenta la formacin de una especie especfica de

producto (Fogler, 2008, pg. 646 647).

Figura 2. Diferentes rutas de reaccin segn la energa requerida (Fogler 2008)

1.3.1. Composicin de los catalizadores. Los catalizadores, dependiendo de la

finalidad en la que requieran ser usados, pueden estar presentados de diversas formas y

con diferentes sustancias, en la que cada una aporta con caractersticas especiales al

conjunto que pueden estar conformados de los siguientes elementos.

1.3.2. Soportes. Sirven de armazn sobre el que se deposita el agente cataltico; como

sustancias de resistencia mecnica adecuada, pero sin efecto cataltico y aportan al

conjunto con:

Alta porosidad, aumentando la superficie efectiva al extenderse el agente activo

en una capa delgada.

6

Alta estabilidad que mantiene las partculas catalticas suficientemente separadas

como para impedir su unin por cohesin y fusin por efecto de la presin y

temperatura.

Reduccin de la sensibilidad a los inhibidores por aumento de la superficie activa

Mejora de las propiedades del agente cataltico por interaccin qumica

1.3.3. Agentes catalticos activos (catalizadores msicos). Intervienen en la reaccin

qumica modificando su desarrollo, es decir son los propios catalizadores.

1.3.4. Promotores. Aditivos que aumentan la actividad del catalizador, que adems,

puede ejercer diferentes acciones:

Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador

Distorsionar la red cristalina del catalizador, aumentando la superficie entre

cristales

Acelerar una etapa lenta o inhibir una reaccin desfavorable.

1.3.5. Inhibidores. Los inhibidores son aditivos que reducen la actividad del

catalizador bloqueando los centros activos; se utiliza cuando se desea que el catalizador

acte sobre la selectividad de la reaccin. Pueden producirse de forma indeseable durante

el transcurso de la reaccin, provocando la desactivacin del catalizador.

1.3.6. Propiedades de los catalizadores. Dentro del estudio de los catalizadores,

existen muchas caractersticas propias de ellos, de estas se mencionarn las ms

importantes.

1.3.6.1. rea superficial especfica. El rea superficial especfica es una propiedad

importante, la cual se mide en metros cuadrados por cada gramo [m2/g], pues se relaciona

con la actividad del catalizador, ya que la reaccin cataltica como tal ocurre en la

interfase entre el fluido y el slido.

7

1.3.6.2. Porosidad. La porosidad es una medida de espacios vacos en un material, y es

una fraccin del volumen de huecos sobre el volumen total, entre 0-1, o como un

porcentaje entre 0-100 %. Los slidos usados como catalizadores tienen como

caracterstica general ser altamente porosos, pues esta propiedad est relacionada a la

superficie interna de los mismos. (Romo & Criollo, Catlisis Heterognea, 1989)

1.3.6.3. Densidad. La densidad es una propiedad que sirve de indicatriz de la estructura

porosa de los slidos, medida de manera bruta como la masa que ocupa una unidad de

volumen [g/cm3]. (Romo, 1981, pg. 480).

1.3.6.4. Fragilidad. Esta propiedad hace referencia a la desintegracin de los slidos al

aplicar una fuerza de compresin o por colisin entre las partculas. En un ambiente

dinmico, las partculas del catalizador se someten a varias limitaciones que afectan su

estabilidad estructural, como choques entre partculas, presiones de operacin muy altas,

e incluso la vejez del catalizador compromete su estabilidad.

1.3.6.5. Tamao de las partculas. En la clasificacin del tamao de partculas o

dimetro de la partcula se tiene una relacin directa del rea superficial externa con su

reactividad cataltica. El rea de superficie especfica de un slido de densidad se

relaciona con el radio medio de las partculas, como se representa en la ecuacin (1).

En esta ecuacin se muestra que a medida que el radio de las partculas es ms pequeo

el rea superficial aumenta, que en el caso de los catalizadores significa que aumentan el

nmero de centros activos. (Romo & Criollo, 1989)

= (1)

1.3.7. Como trabaja un catalizador. Un catalizador funciona porque contribuye a la

ruptura selectiva de los enlaces de las molculas de los reactivos y a la formacin de

enlaces en los fragmentos que forman complejos activados con el catalizador para

eventualmente dar origen a las molculas de los productos (Romo & Criollo, 1989).

Todo el proceso de la reaccin cataltica se lleva a cabo en 7 pasos descritos a

continuacin, se considera la reaccin A B:

8

1) Transferencia de masa (difusin) de o los reactivos del seno del fluido a la superficie

externa de la partcula de catalizador

2) Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia

la vecindad inmediata de la superficie cataltica interna

3) Adsorcin del reactivo A (Figura 3) sobre la superficie del catalizador

4) Reaccin sobre la superficie de catalizador

5) Desorcin de los productos de la superficie

6) Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie

externa.

7) Transferencia de masa de los productos B desde la superficie externa de la partcula

al seno del fluido.

Figura 3. Pasos de una reaccin cataltica (Fogler, 2008)

1.4. Activacin de los catalizadores

Las propiedades influyentes en la eficiencia como: actividad, selectividad y vida del

catalizador estn relacionados directamente con el mtodo de preparacin del catalizador,

el cual debe satisfacer una amplia variedad de especificaciones.

9

Para esto varias etapas se han generalizado en la preparacin de un catalizador que

involucran algunas operaciones que se agrupan en dos principales etapas: preparacin

qumica y tratamientos trmicos.

1.4.1. Preparacin qumica. El proceso de preparacin qumica implica el uso de

procesos qumicos bsicos como: la precipitacin, coprecipitacin y reacciones qumicas

entre los componentes (Romo & Criollo, 1989).

1.4.2. Tratamientos trmicos. El tratamiento trmico est conformado por 3 etapas:

a) Secado: Elimina el agua adsorbida por el catalizador para disminuir la desviacin de

las mediciones de caracterizacin.

b) Calcinacin: La etapa de calcinacin se la realiza en una atmsfera oxidante, con el

objetivo de desintegrar sus componentes orgnicos mediante la generacin de

productos gaseosos, generar reacciones del estado slido entre los diferentes

componentes de catalizador y para sintetizar el catalizador. Esta etapa es crucial para

el catalizador en su proceso de activacin, pues tiene una relacin directa con la

estructura reticular, rea superficial, estructura de los poros y su resistencia mecnica.

c) Activacin: La etapa de activacin consiste en un calentamiento no agresivo, llevado

a cabo en un reactor, con el fin de optimizar la actividad del catalizador, que implica

reacciones de reduccin de sales u xidos de los cuales estn presentes en el agente

activo.

1.5. Caracterizacin de los catalizadores

1.5.1. Difraccin de Rayos X (DRX). La Difraccin de Rayos X, realiza el anlisis de

las estructuras cristalinas. Con el fundamento que los cristales actan como mallas de

difraccin, que cuando inciden sobre estos un haz de Rayos X colimados con una longitud

de onda entre 1 y 2 , reflejan la red estructural de la muestra. (Weidler, Ali-dahmane,

Hamacha, Villieras, & Abdelkader, 2012)

1.5.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM). La microscopa de fuerza atmica

escanea el rea de una muestra con la punta de una palanca (cantilever) de una curvatura

10

de 20 a 60 nm. Las fuerzas entre la punta y la muestra producen una deflexin del

cantilver, el cual es medido por un detector que registra la deflexin sobre la superficie

produciendo una micrografa de la superficie. La fuerza interatmica que contribuye a la

deflexin del cantilver es la fuerza de Van der Waals. (Resndiz & Castrellon, 2005)

1.5.3. Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Es un tipo

de espectrometra de absorcin que utiliza la regin infrarroja del espectro

electromagntico, que se usa ampliamente para identificar compuestos o la composicin

de una muestra.

Su funcionamiento se basa en el efecto que tienen los enlaces qumicos de las sustancias

para vibrar a frecuencias especficas, que corresponden a los niveles de energa de la

molcula. Si la molcula recibe luz con la misma energa de esa vibracin, la luz ser

absorbida a determinadas condiciones, pero para que la vibracin aparezca en el espectro

infrarrojo, la molcula debe cambiar su momento dipolar durante la vibracin.

Se transmite un rayo monocromo de luz infrarroja que hace un barrido en longitudes de

onda alrededor de los 4000 a 400 cm-1a travs de la muestra, y se registra la cantidad de

energa absorbida. La transformada de Fourier se usa como mtodo matemtico para el

desarrollo de la curva obtenida, la cual est constituida por la sumatoria de senos y

cosenos de las distintas frecuencias pticas que componen la radiacin, cuyo clculo es

realizado automticamente por el software. Las ventajas principales de este mtodo son

que mejoran la resolucin de los espectros y que se obtiene mayor sensibilidad como

consecuencia de mayor energa del flujo del haz de luz hasta llegar al detector. (Prez,

2018)

1.5.4. rea superficial (BET). Se realiza mediante la adsorcin, generalmente se

consigue mediante la impregnacin con un gas o un lquido que consiga introducirse en

su estructura sin reaccionar.

Las molculas de gas se van adsorbiendo sobre la superficie hasta que llega un momento

donde se forma una monocapa estadstica sobre la superficie accesible tanto interna como

externa a partir de este punto puede determinarse el rea superficial. El mtodo se refiere

a la aplicacin del modelo de adsorcin fsica propuesto por Brunauer, Emmett y Teller

(Romo & Criollo, 1989).

11

1.5.5. Anlisis termogravimtrico (TGA). Es una tcnica de anlisis que se ha

definido como un grupo de tcnicas en la cual una propiedad de una muestra es

monitoreada segn el tiempo o temperatura, en una atmsfera especfica, o un rgimen

de temperatura programado. Durante el anlisis se registran los valores del peso de la

muestra segn va ascendiendo la temperatura, controlando el incremento de temperatura

y la atmsfera en la que se encuentra la muestra. De lo cual se obtiene curvas denominadas

Termogramas. (Manals, Penedo, & Giralt, 2011)

1.5.6. Quimisorcin: Temperatura Programada De Desorcin (TPD). El diseo, la

eficacia y el rendimiento de los catalizadores requiere de una comprensin profunda de

la estructura de la superficie y la qumica de dichos materiales. El concepto de centros

activos en catlisis superficial fue introducido en 1925 por H.S. Taylor. Esta hace

referencia a la probabilidad real de tales centros y su probable naturaleza qumica.

La quimisorcin se usa para medir cuantitativamente la cantidad de sitios activos de

superficie que estn disponibles para promover una reaccin cataltica especfica.

Los parmetros crticos para la medicin de quimisorcin son: el rea del elemento activo,

la dispersin de metal, la acidez superficial, la proporcin expuesta del elemento activo.

Durante el anlisis de quimisorcin, la molcula de gas se divide en tomos, radicales o

iones que forman un enlace qumico con el sitio de adsorcin. Esta interaccin implica el

intercambio de electrones entre el gas y la superficie slida y puede considerarse como la

formacin de un compuesto de superficie. (Damjanovc & Auroux, 2010)

1.6. Anlisis Estadstico

Es una parte del anlisis de datos, el cual se usa para interpretar los resultados de las

experimentaciones.

1.6.1. Programa SPSS. Es un software de anlisis estadstico desarrollado por la

empresa IBM, el cual ofrece varias herramientas avanzadas para predecir

comportamientos futuros, desarrollar modelos, mejorar la eficiencia y disminuir riesgos.

(IBM, 2018)

12

1.6.2. Regresin logstica binaria. La regresin es la tendencia de una medicin

extrema a presentarse cercana a la media en una segunda medicin. La regresin Logstica

Binaria se usa cuando se desea predecir el comportamiento de una variable dependiente

dicotmica a partir de una o varias variables independientes cualitativas o cuantitativas.

Mediante la siguiente ecuacin se intenta obtener una relacin lineal de las variables

independientes para que se permita estimar las probabilidades de que un individuo

pertenezca a una de las subpoblaciones. (Aranaz, 2011)

= (2)

= + + + + (3)

Donde:

p = probabilidad de pertenecer a una de las dos subpoblaciones

z = combinacin lineal de las variables independientes

xn = variable independiente n

n = coeficiente asociado a la variable independiente xn

1.6.3. Tablas de clasificacin (Factores de confusin). Es una matriz que clasifica a

la variable dicotmica a partir de la probabilidad estimada de pertenecer a uno u otro

grupo. Ayuda a observar si al aadir o eliminar una variable en cada paso del desarrollo

del modelo resulta conveniente. Los valores predichos por dicho modelo en construccin,

los cuales debern ser cada vez ms cercanos a los valores observados a medida que

avanza la regresin. (Aranaz, 2011)

1.6.4. Estadstico puntuacin eficiente de RAO. Permite conocer la hiptesis nula

del parmetro j asociado a la variable independiente j no incluida en la ecuacin de

regresin logstica. La interpretacin de dicha hiptesis explica que la informacin que

aportara si se incluyera esa variable independiente en el siguiente paso de construccin

del modelo de regresin no es significativa.(Ferrn Aranaz, 2001)

13

1.6.5. Estadstico Chi cuadrado. Evala la hiptesis nula de que los coeficientes ()

de todos los trminos (excepto la constante) incluidos en el modelo son cero. (Ferrn

Aranaz, 2001)

1.6.6. Estadstico de Wald. Permite conocer la hiptesis nula del parmetro j

asociado a la variable independiente j incluida en la ecuacin de regresin logstica. La

interpretacin de dicha hiptesis explica que la informacin que se podra perder si se

elimina esa variable independiente en el siguiente paso de construccin del modelo de

regresin no es significativa.(Ferrn Aranaz, 2001)

1.6.7. Prueba Omnibus. La prueba estadstica Omnibus se refiere a una prueba global

o a un global de pruebas. Prueban si la varianza explicada en un conjunto de datos es

significativamente mayor que la varianza inexplicada, en general. (Ferrn Aranaz, 2001)

1.6.8. -2 Logaritmo de la verosimilitud (-2LL). Mide hasta qu punto un modelo se

ajusta bien a los datos. El resultado de esta medicin recibe tambin el nombre de

"desviacin". Cuanto ms pequeo sea el valor, mejor ser el ajuste. (Ferrn Aranaz,

2001)

1.6.9. R cuadrado de Cox y Snell. Es un coeficiente de determinacin generalizado.

Estima la proporcin de varianza de la variable dependiente explicada por las variables

independientes. Basada en la comparacin del log de la verosimilitud (LL) para el modelo

respecto al log de la verosimilitud (LL) para un modelo de lnea base. (Ferrn Aranaz,

2001)

1.6.10. R cuadrado de Nagelkerke. Corrige la R cuadrado de Cox y Snell. La R

cuadrado de Cox y Snell tiene un valor mximo inferior a 1, incluso para modelos

"perfectos". Esto es corregido por la R cuadrado de Nagelkerke, la cual cubre el rango

completo de 0 a 1. (Ferrn Aranaz, 2001)

14

2. PARTE EXPERIMENTAL

Para llevar a cabo la experimentacin, con colaboracin de investigadores del INIGEMM,

se dividi el punto de muestreo en cuatro capas, las cuales son estratos de varios

minerales, entre ellos Allophane y Halloysita. Dichos estratos fueron encontrados a

diferentes alturas, las cuales se denominaron: A, B, C y D. Se hicieron ensayos de rea

superficial BET a cada capa. De dichos estratos se tomaron slo dos para la investigacin,

de la capa C y D (Figura 4), por recomendacin del Instituto ya que estas muestras

presentan mayor rea superficial y relacin de Silicio/Aluminio. Cada muestra se someti

a dos diferentes tipos de activacin alcalina (mtodo 1 y mtodo 2), y se caracterizaron.

Este Allophane activado se us para craqueo cataltico de crudo liviano y pesado

proveniente de la unidad de destilacin al vaco de la Refinera Esmeraldas. Este proceso

se realiz en el equipo de termogravimetra (TGA).

En la Figura 4 se muestra el punto de recoleccin de las muestras C y D que de ahora en

adelante se referirn a estas muestras como; MPC y MPD (muestra pura C, muestra pura

D), siendo esta ltima la de menor altura.

Las muestras de Allophane se recolectaron en la provincia de Santo Domingo de los

Tschilas, Ecuador, con latitud y longitud aproximadas de: -0,1386 y -79,078 en grados

decimales respectivamente.

La parte experimental se realiz en los laboratorios de catlisis, de la Facultad de

Ingeniera Qumica de la Universidad Central del Ecuador.

15

Figura 4. Estratos de Allophane

2.1. Identificacin de muestras de Allophane y crudo

Para el estudio se codificaron las muestras puras y activadas de Allophane, as como las

muestras de los dos crudos empleados. Se identificaron para diferenciar el tipo de muestra

de Allophane, crudo y el mtodo de activacin empleado, como se describe en la Tabla

3.

A

B

C

D

16

Tabla 3. Codificacin e identificacin de las muestras de Allophane y crudo.

2.2. Diseo experimental

El diseo experimental se dividi en dos etapas. La primera corresponde a la activacin

del Allophane mediante dos diferentes mtodos. La segunda etapa es la caracterizacin

del Allophane y puro.

2.2.1. Activacin del Allophane

2.2.1.1. Materiales y equipos. En la siguiente tabla se presentan los materiales y equipos

usados en la sntesis del Allophane

Tabla 4. Materiales y equipos

2.2.1.2. Sustancias y reactivos. Se presentan las sustancias y reactivos usados en la

sntesis del Allophane en la siguiente tabla.

Cdigo Identificacin CLSC CPSC

Muestra de crudo liviano sin catalizador Muestra de crudo pesado sin catalizador

MPC Muestra C de Allophane puro MPD Muestra D de Allophane puro

MAC_M1 Muestra C activada con el mtodo 1 (calcinado) MAC_M2 Muestra C activada con el mtodo 2 MAD_M1 Muestra D activada con el mtodo 1 (calcinado) MAD_M2 Muestra D activada con el mtodo 2

Materiales Marca Modelo Rango Apreciacin Mufla EDG 1800 0 1100 C 1 C Estufa Nabertherm TR 240 0 300 C 1 C

Vasos de precipitacin PYREX 1000 0 250 ml 25 ml Balanza analtica Boeco BAS 31 plus 0 220 g 0,1 mg Reactor de acero PARR 101A 6938 0-300 ml

Plancha de agitacin VELP AREC X 1500 RPM 50 RPM Molino de corte Retsch SM300 1500 RPM 100 RPM

Reactor de politetrafluoroetileno

(Tefln)

0 100 ml

Crisol de cuarzo 15 cm Pinzas para crisol

17

Tabla 5. Sustancias y reactivos

2.2.1.3. Activacin del Allophane mediante el mtodo 1 (M1). Mtodo general de

activacin es realizado por fusin alcalina seguida de un tratamiento hidrotrmico y como

agente alcalino se usa Hidrxido de Sodio.

a) La muestra de Allophane recolectado se somete a un proceso de secado a 60C por

unas 24h. Figura 5(A)

b) Dicha muestra de Allophane es sometida a un proceso de triturado en un molino de

corte a 1500 rpm con un tamiz de luz de malla de 1 mm. Figura 5(B)

c) Una vez triturado, se somete a un proceso de calcinacin en la estufa junto con

Hidrxido de Sodio en una relacin de 1:1,2 Allophane/NaOH, a una temperatura de

600C durante una hora. Figura 5(C)

d) Luego de la calcinacin, se mezcla con agua tipo 1 en una relacin de 1:5

Allophane/agua tipo 1. Se somete a agitacin a una velocidad de 600 rpm durante una

hora hasta formar un gel. Figura 5(D)

e) Este gel formado por la muestra se somete a un proceso de hidrotratamiento en un

reactor de tefln que va dentro de un reactor adiabtico de acero inoxidable, esto se

hace en una estufa a 80C por 18 h. Figura 5(E)

f) Despus del hidrotratamiento se saca la muestra de la estufa y se la deja a temperatura

ambiente durante 72 h, este proceso se lo conoce como envejecimiento. Figura 5(F)

g) Tras del envejecimiento, se somete a la muestra a varios lavados con agua destilada

hasta obtener un pH neutro (7). Figura 5(G)

h) Cuando la muestra ya est neutralizada se somete a un proceso de secado a 80C por

4 horas. Figura 5(H)

Sustancias y reactivos Frmula Hidrxido de Sodio (99% Aldrich) NaOH(s)

Agua destilada H2O(l) Allophane Al2O31,3-2.0(SiO2)2,5-3,0(H2O)

18

i) Se aplic este proceso para activar las muestras C y D, que una vez activadas por este

mtodo quedan como nomenclatura: MAC_M1 y MAD_M1 respectivamente.

En la siguiente figura se muestra el proceso de activacin del Allophane mediante el

mtodo 1.

19

SECADOT = 60C, t = 1 d

TRITURADOV=1500 rpm, tamiz=1

mm

CALCINADOT=600C, t= 1 h

NEUTRALIZACIN, pH=7

ENVEJECIMIENTOT=amb, t=72 h

HIDROTRATAMIENTOT=80C, t=18 h

AGITACINV=600 rpm, t=1h

SECADOT=80C, t 1 h

Muestra de

Allophane

NaOH(s), r:1,2:1

Agua tipo 1, r:5:1

Agua tipo 2

Allophane activado

A) B) C)

F) E) D)

G) H) I)

Agua, OH

Figura 5. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 1

20

2.2.1.4. Activacin del Allophane mediante el mtodo 2 (M2). Este mtodo de

activacin se consult en varias publicaciones y con investigadores del INIGEMM. Se

trata de una fusin alcalina sin calcinacin, usada comnmente para adsorcin de iones

de metales pesados en soluciones.

a) La muestra de Allophane recolectado se somete a un proceso de secado a 60C por

unas 24h. Figura 6(A)

b) Dicha muestra de Allophane seco se lo somete a un proceso de triturado en un molino

de corte a 1500 rpm con un tamiz de luz de malla de 1 mm. Figura 6(B)

c) Una vez triturada la muestra se la somete a un proceso de humedecido con agua

destilada durante 5 horas. Figura 6(C)

d) Se somete a la muestra a un filtrado para eliminar el exceso de agua. Figura 6(D)

e) El filtrado se mezcla con NaOH(ac) con una concentracin 3 molar en una relacin 1

muestra/3 NaOH(ac) por un tiempo de 3 horas. Figura 6(E)

f) Se lava la muestra con agua destilada (tipo 2) hasta obtener un pH neutro (pH=7).

Figura 6 (F)

g) Luego del lavado, la muestra se somete a un proceso de secado por 4 horas a una

temperatura de 80C. Figura 6 (G)

Este proceso se sigui para activar las muestras C y D, que una vez activadas por este

mtodo quedan con nomenclatura: MAC_M2 y MAD_M2 respectivamente.

En la siguiente figura se muestra el proceso de activacin del Allophane mediante el

mtodo 2.

21

SECADOT = 60C, t = 1 d

TRITURADOV=1500 rpm, tamiz=1

mmHUMEDECIDO, t= 5 h

NEUTRALIZACIN, pH=7

MEZCLA, t= 2 h FILTRADO, papel filtro=150 m

SECADOT=80C, t 1 h

Muestra de

Allophane

Agua tipo 2

NaOH(ac) 3M r: 3:1

Agua tipo 2

Allophane activado

A) B) C)

E) D)

F)

H)Agua, OH

G)

Figura 6. Diagrama de flujo de activacin del Allophane por el mtodo 2

22

2.2.2. Caracterizacin del Allophane

2.2.2.1. Materiales y equipos. A continuacin, se presentan en una tabla los materiales

y equipos usados para caracterizar el Allophane

Tabla 6. Materiales y equipos

Equipo Descripcin Equipo de espectroscopa infrarroja de

transformada de Fourier (FTIR) Marca: PERKIN ELMER, modelo: Spectrum

Two Equipo de difraccin de Rayos X (DRX) Marca: BRUKER, modelo: D8 ADVANCE

Equipo de anlisis de rea superficial (BET) Marca: HORIBA, modelo: SA-9600 Equipo de microscopa de fuerza atmica (AFM) Marca: Park, modelo: NX10

Equipo de anlisis de tamao y forma de partculas Marca: RETSCH Technology, modelo: Camsizer Equipo de quimisorcin Marca: Micromeritics, modelo: Autochem II

Balanza analtica Marca: BOECO, modelo: BAS 31 plus Rango = 0-220 g Apreciacin 0,1 mg

2.2.2.2. Sustancias y reactivos. Se enlistan a continuacin los reactivos y sustancias

usados en la caracterizacin del Allophane

Tabla 7. Sustancias y reactivos

Sustancias y reactivos Frmula Pureza Bromuro de Potasio KBr(s) Para anlisis (p.a.) Nitrgeno lquido N(l) - Petrleo liviano - - Petrleo pesado - - Aire sinttico - 2,2

Helio He(g) 6,0 Nitrgeno gaseoso N2(g) 5,0

2.2.2.3. Ensayo de espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).

Este anlisis se lo realiza para obtener informacin acerca de la presencia o ausencia de

grupos funcionales especficos.

Medicin del espectro infrarrojo:

a) Calentar el KBr(s) por t=15 minutos a T=110C para eliminar el exceso de humedad.

b) Pesar 2 mg de Allophane y mezclar con KBr en una relacin 1:100.

23

c) Someter la mezcla a presin en una prensa mecnica hasta formar una pastilla

translcida.

d) Encender el equipo y abrir el software Spectrum.

e) Colocar la pastilla en el equipo

f) Analizar la muestra con el equipo en un rango de longitud de onda de 400 a 4000

cm-1.

2.2.2.4. Anlisis de difraccin de Rayos X (DRX). Este ensayo permite identificar y

cuantificar los componentes cristalinos que existen en la muestra.

Pasos para medir la difraccin de Rayos X:

a) Eliminar humedad de la muestra slida.

b) Mezclar la muestra con una sustancia de referencia en este caso se us Zincita.

c) Someter la mezcla a presin en una prensa mecnica, hasta formar una pastilla. Esta

pastilla se la ingresa al difractmetro.

d) Identificar el porcentaje de mineral presente mediante el software y este desplegar el

difractograma de la muestra.

2.2.2.5. Anlisis de rea superficial (BET). Permite conocer la superficie de la muestra,

que es un parmetro importante en el anlisis de adsorcin y en catlisis.

Medicin de rea superficial:

a) Medir en la balanza analtica el peso de una celda de cuarzo que contendr la muestra.

b) Colocar aproximadamente 150 mg de muestra en la celda y pesar.

c) Someter a la celda con la muestra a un proceso de secado en la estacin de preparacin

del equipo por una hora a una temperatura de 300C.

24

d) Luego de la preparacin, se colocan las muestras en la estacin de medicin y se llenan

2/3 del frasco de Dewar con nitrgeno lquido para enfriar la muestra, estos frascos

van al pie de dicha estacin.

e) Mandar a analizar mediante el software.

f) Registrar el valor del rea superficial que genera el equipo en m2/celda.

g) Finalizado el ensayo, se pesa la celda con la muestra. Valor que sirve para calcular el

rea superficial en m2/g de muestra.

2.2.2.6. Anlisis de microscopa de fuerza atmica (AFM). Se lo realiza para conocer

mediante imgenes el tamao de poro de la partcula.

Pasos para realizar el anlisis:

a) Se toma una pequea muestra de Allophane y se humedece con agua destilada.

b) La muestra humedecida se coloca en una placa de vidrio en forma de pelcula muy

delgada.

c) Se coloca la placa en el equipo y se manda a analizar mediante el software.

2.2.2.7. Anlisis de tamao y forma de partculas. Ensayo usado para estimar el

tamao de las partculas. El equipo estima su tamao mediante la toma de miles de

fotografas que capta de las partculas que pasan en cada libre frente a las cmaras.

Procedimiento del ensayo

a) Colocar la muestra en el embudo del equipo.

b) Prender el equipo y el software.

c) Elegir el mtodo ms afn al tamao de partcula que se analice.

d) Enviar a analizar la muestra mediante el software.

25

2.2.2.8. Anlisis de quimisorcin (TPD). Cuantifica la cantidad de sitios activos. El

equipo estima este valor adsorbiendo una cantidad de amoniaco para saturar la muestra y

que a su vez las molculas de este gas se impregnen en los sitios activos presentes en la

muestra, que, al momento de ser calentados de manera gradual, sean liberadas y

cuantificadas por el detector. De esta manera, mediante una relacin con la cantidad de

amonaco detectado en una cantidad especfica de muestra se determina la cantidad de

sitios cidos.

Procedimiento del experimento:

a) Pesar aproximadamente 50 mg de muestra que ser analizada.

b) Preparar la muestra con un proceso de secado y desgasificacin dentro del equipo.

c) Establecer el ensayo con Amonaco como gas de anlisis y Helio como gas de

arrastre.

d) Correr el experimento TPDA dentro del software; automticamente se genera una

curva con los valores reportados en el detector.

e) Analizar el rea de cada pico reportado por el detector (H y L) referente a la cantidad

de amoniaco liberado por cada gramo.

26

3. DATOS EXPERIMENTALES

3.1. Caracterizacin de las muestras originales previo a los procesos de activacin

A continuacin, se presentan valores obtenidos de las propiedades de los materiales de

partida previo a los procesos de activacin, para conocer su naturaleza, comportamiento

y para evidenciar una diferencia con las muestras despus de activarlas.

3.1.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier. En la Figura 7 y 8

se muestran los espectrogramas correspondientes a las muestras MPC y MPD

respectivamente. Se los presenta en figuras diferentes debido a que los picos presentes a

longitudes de onda menores a los 1000 cm-1 de cada uno, no son similares y es necesario

interpretarlos de manera independiente. La interpretacin de los picos respectivos de cada

figura se los describe en la seccin de resultados.

Figura 7. Espectro IR de muestra de Allophane C (MPC)

27

Figura 8. Espectro IR de muestra de Allophane D (MPD)

3.1.2. Ensayo de rea superficial (BET). El anlisis de rea superficial de las

muestras puras de Allophane se registran en la Tabla 8, donde se aprecia el valor del rea

superficial por cada celda. Estos valores sern utilizados para el clculo del rea

superficial especfica en la seccin de clculos.

Tabla 8. Valores de rea superficial para muestras de Allophane

Muestra Ensayo Celda Vaca

[g]

Celda + muestra antes

del BET[g]

Celda + muestra despus del

BET[g]

rea Superficial [m2/celda]

MPC 1 10,2020 10,3490 10,3212 24,47 2 10,0499 10,1914 10,1673 24,00 3 10,2021 10,3505 10,3201 23,57

MPD 1 10,2023 10,3502 10,3323 29,77 2 10,0506 10,2039 10,1800 28,63 3 10,0503 10,2020 10,1832 29,84

3.1.3. Propiedades de densidad API y porcentaje de azufre del crudo. En la Tabla

9 se registran los valores correspondientes a las propiedades analizadas en las muestras

de crudo empleado para los ensayos de termogravimetra, para evaluar el efecto del

28

catalizador a diferentes condiciones. Las cuales fueron proporcionadas por el

Departamento de Petrleos, Energa y Contaminacin (DPEC), en la Facultad de

Ingeniera Qumica.

Tabla 9. Propiedades de los tipos de petrleo empleados en el anlisis TGA

Muestra Ensayo Unidad Mtodo Resultado

Crudo Liviano

Azufre

%P PNE/DPEC/P/MI04 Ref. ASTM D-4294 1,27

Densidad API a 60F

API PNE/DPEC/P/ASTM D 287 23,9

Crudo Pesado

Azufre

%P PNE/DPEC/P/MI04 Ref. ASTM D-4294 1,60

Densidad API a 60F

API PNE/DPEC/P/ASTM D 287 13,9

3.1.4. Temperatura de reaccin. Realizando un ensayo dinmico en el equipo TGA,

se logra determinar la temperatura de reaccin tanto para el crudo liviano y pesado, es

decir, la temperatura en la que se produce la mxima descomposicin del crudo. Si se

aplica el criterio de la primera derivada a esta serie de datos se obtiene el valor de la

temperatura de reaccin en el punto de inflexin.

Este ensayo se lo realiz en una atmsfera inerte de Nitrgeno a un rango de

calentamiento de 25C hasta 500C y una rampa de 10C/min, como se muestra en la

Figura 9 y 10 para crudo liviano y pesado respectivamente.

29

Figura 9. Curva negra: Anlisis dinmico de crudo liviano. Curva Roja: Representacin grfica de la derivada de primer orden

Figura 10. Curva negra: Anlisis dinmico del crudo pesado Curva roja: Representacin grfica de la derivada de primer orden

Como se puede apreciar en la Figura 9 y 10, se tiene dos puntos de inflexin sealados

con una lnea azul, correspondientes a la tasa mxima de descomposicin del crudo

30

liviano y pesado. Para los ensayos posteriores de craqueo con las muestras de Allophane

se tom 320C como parmetro de temperatura para analizar su efectividad cataltica en

ambos tipos de crudo.

El segundo punto de inflexin, a una temperatura ms alta presenta una tasa de separacin

mayor, pero a la temperatura de 450C, el crudo empieza a ebullir y produce vibraciones

dentro del crisol, lo cual ocasiona una desviacin en las mediciones dentro de la balanza

termogravimtrica, y por tanto se lo descarta.

3.1.5. Difraccin de Rayos X (DRX). En la Tabla 10 se registran los valores

resultados del ensayo de Difraccin de Rayos X, realizado en el Instituto Nacional de

Investigacin Geologa Minero y Metalrgico (INIGEMM).

Tabla 10. Datos de la composicin de las muestras por DR-X

Muestra Na2O (%w)

MgO (%w)

Al2O3 (%w)

SiO2 (%w)

Si/Al (%w)

Caracterstica P2O5 (%w)

TiO2 (%w)

Fe2O3 (%w)

C 0,988 2,741 23,677 38,687 1,63 Rico en Si 0,11 0,842 5,611 D 1,159 2,139 21,434 38,162 1,78 Rico en Si 0,15 0,768 6,892

3.1.6. Microscopa de fuerza atmica (AFM). Dentro de los estudios de

caracterizacin de las muestras de Allophane, el ensayo de Microscopa de Fuerza

Atmica permite conocer la forma fsica de las muestras, pues el equipo cuenta con una

apreciacin en el orden de los nanmetros.

Este ensayo mostrado en la Figura 11 para el Allophane sin activacin, se lo realiz en el

laboratorio de nano materiales del centro de Postgrado de la Facultad de Ciencias

Qumicas.

31

Figura 11. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra C (MPC), representacin 3D

3.1.7. Tamao de partcula. En la siguiente figura se reportan los valores de la

distribucin del tamao de partculas que tiene el Allophane despus de ser secado y

triturado para su estudio.

32

Figura 12. Histograma del tamao de partculas para muestras MPC y MPD

3.1.8. Quimisorcin. La caracterizacin empleada para cuantificar los sitios activos

que contienen las muestras analizadas se representa en la Tabla11. Esta contiene la

cantidad de amoniaco adsorbido por la muestra en el ensayo TPD, en las zonas L y H.

Tabla 11. Resultados obtenidos del ensayo TPD

Muestra Zona de

Adsorcin Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g]

MPC L H

26,554 5,654

25,789 5,789

26,171 5,721

MPD L H

23,782 5,765

24,156 5,612

23,969 5,688

0

5

10

15

20

25

30Po

rcen

taje

de

part

cul

as

Tamao de partculas [m]

HISTOGRAMA DE DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE PARTCULA

MPC [%]

MPD [%]

33

Tabla 12. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD

Muestra Masa

Ensayo 1 [g] Masa

Ensayo 2 [g] Masa

Ensayo 3 [g] MPC 0,0544 0,0510 0,0527 MPD 0,0483 0,0499 0,0491

3.2. Caracterizacin de las muestras de Allophane activado

3.2.1. Espectrometra infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Se puede

apreciar en la Figura 13 y 14 como se encuentran estructuradas las muestras MAC y MAD

de Allophane activado con los mtodos 1 y 2. La interpretacin de los picos respectivos

de cada figura se los describe en la seccin de resultados.

Figura 13. Espectro IR de la muestra C activada con el mtodo 1 y 2 (MAC_M1 y MAC_M2)

34

Figura 14. Espectro IR de la muestra D activada con el mtodo 1 y 2 (MAD_M1 y MAD_M2)

3.2.2. Microscopa de fuerza atmica (AFM). La caracterizacin de la muestra de

Allophane activado mediante el ensayo AFM se puede apreciar en la Figura 15.

35

Figura 15. Imagen AFM en modo sin contacto de Allophane muestra MAC_M1, representacin 3D

3.2.3. rea superficial de Allophane activado. En la Tabla 13, se registran los datos

obtenidos de rea superficial (BET) por unidad de celda, de las muestras activadas C y D

de Allophane (MAC y MAD).

36

Tabla 13. Datos del ensayo de rea superficial de muestras activadas de Allophane

Muestra Ensayo Celda Vaca

[g]

Celda + muestra antes

del BET [g]

Celda + muestra despus del BET

[g]

rea Superficial [m2/celda]

MAC_M1 1 10,048 10,200 10,164 16,28 2 10,217 10,367 10,337 16,18 3 13,630 13,748 13,725 13,03

MAC_M2 1 10,338 10,456 10,431 22,25 2 10,049 10,201 10,171 28,49 3 10,337 10,488 10,466 26,01

MAD_M1 1 10,338 10,475 10,448 19,02 2 10,050 10,183 10,159 17,60 3 10,350 10,497 10,463 18,70

MAD_M2 1 10,201 10,346 10,315 42,80 2 10,049 10,197 10,165 43,92 3 10,122 10,264 10,236 42,20

3.2.4. Ensayos termogravimtricos. Los ensayos de termogravimetra se los

realizaron analizando el comportamiento de las muestras de crudo (liviano y pesado),

combinadas con una relacin del 5% p/p de catalizador activado, con el mtodo 1, 2 y sin

activacin (puro), en la alimentacin, a la temperatura de reaccin determinada

experimentalmente de 320C.

Para obtener una medida representativa del efecto del catalizador en las muestras de crudo

se realizaron 3 ensayos de cada muestra, para posteriormente hacer los clculos con el

valor promedio.

3.2.4.1. Pruebas con crudo liviano. Se muestran en las siguientes figuras las curvas de

los ensayos realizados en el crudo liviano.

37

Anlisis de la muestra C sin mtodo de activacin (MPC)

Figura 16. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro (MPC)

Anlisis de la muestra C activado con el mtodo 1 (MAC_M1)

Figura 17. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane activado con el mtodo 1 (MAC_M1).

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Estado puroPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)

Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de Temperatura

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Mtodo 1Prdida de masa = f(tiempo, temperatura)

Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Programa de temperatura

38

Anlisis de la muestra C activada con el mtodo 2 (MAC_M2)


Anlisis de la muestra D sin mtodo de activacin (MPD)

Figura 19. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane puro (MPD).

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Mtodo 2Prdida de masa =f (tiempo, temperatura)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra D - Estado puroPrdida de masa =f (tiempo, temperatura)


39

Anlisis de la muestra D activada con el mtodo 1 (MAD_M1)

Figura 20. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane activado con el mtodo 1 (MAD_M1).

Anlisis de la muestra D activada con el mtodo 2 (MAD_M2)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tiempo [min]

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Muestra D - Mtodo 1Prdida de masa =f(tiempo, temperatura)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra D - Mtodo 2Prdidad de masa =f (tiempo, temperatura)


40

3.2.4.2. Pruebas con crudo pesado. Se muestran en las siguientes figuras las curvas de

los ensayos realizados en el crudo pesado.

Anlisis de la muestra C sin mtodo de activacin (MPC)

Figura 22. Curva termogravimtrica de Muestra C de Allophane puro 2 (MPC).

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Muestra PuraPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)


41





0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Mtodo 1Prdida de masa =f (tiempo, temperatura)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra C - Mtodo 2Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)


42

Anlisis de la muestra D sin mtodo de activacin (MPD)

Figura 25. Curva termogravimtrica de Muestra D de Allophane (MPD).

Anlisis de la muestra D activado con el mtodo 1(MAD_M1)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra D - Muestra PuraPrdida de masa = f (tiempo, temperatura)


0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra D - Mtodo 1Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)


43

Anlisis de la muestra D activado con el mtodo 2 (MAD_M2)


3.2.5. Tamao de partcula de muestras activadas. El tamao de partculas de las

muestras de Allophane luego del proceso de activacin se muestran en la siguiente figura.

0

50

100

150

200

250

300

350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

[C]

Mas

a [m

g]

Tiempo [min]

Muestra D - Mtodo 2Prdida de masa = f (tiempo, temperatura)


44

Figura 28. Histograma de tamaos de partculas muestras activadas

3.2.6. Quimisorcin. Los resultados presentados en la Tabla 14, representan a la

cantidad de Amoniaco adsorbido por las muestras activadas por ambos mtodos, e

identificando de manera independiente el volumen de Amoniaco adsorbido en la zona L

y H que identifican la acidez de Lewis y Brsnted, respectivamente.

Tabla 14. Resultados obtenidos del ensayo TPD

Muestra Zona de

Adsorcin Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g] Vol. NH3 [cm3/g]

MAC_M1 L H

22,200; 11,359 3,5404

17,505; 17,584 3.699

19,852; 14,471 3,619

MAC_M2 L H

15,468 3,805

16,335 3,480

15,901 3,642

MAD_M1 L H

31,797 1,416

35,310 2,366

33,556 1,891

MAD_M2 L H

9,225 3,031

12,622 3,084

10,923 3,057

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50Ca

mtid

ad d

e pa

rtc

ulas

[%]

Tamao de partculas [m]

HISTOGRAMA DE DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE PARTCULA DE MUESTRAS ACTIVADAS

MAC_M1 [%] MAC_M2 [%]

MAD_M2 [%] MAD_M2 [%]

45

Tabla 15. Cantidad de masa usada en cada ensayo TPD

Muestra Masa

Ensayo 1 [g] Masa

Ensayo 2 [g] Masa

Ensayo 3 [g] MAC_M1 0,048 0,046 0,047 MAC_M2 0,046 0,049 0,047 MAD_M1 0,049 0,046 0,048 MAD_M2 0,048 0,049 0,048

46

4. CLCULOS

4.1. Caracterizacin de las muestras de Allophane

4.1.1. Clculo del rea superficial. Clculo modelo del proceso de obtencin del rea

superficial para la muestra de Allophane MPC, este modelo es aplicado tambin para las

muestras activadas.

= (3)

=

(4)

Donde:

= masa de la muestra despus de la preparacin

= masa de la celda y la muestra despus de la preparacin

= masa de la celda vaca

= rea superficial calculada

= rea superficial por cada celda reportada por el equipo

Clculo modelo de la muestra pura C (MPC)

= 10,3212 10,2020

= 0,1192

=,

,

= 226,7

4.1.2. Clculo del rea bajo la curva del anlisis TGA. Para nuestro estudio, el rea

bajo la curva representa la efectividad del Allophane para craquear petrleo. Este valor

47

se lo analiza por el mtodo de integracin numrica denominado Simpson 3/8 el cual se

describe con las ecuaciones (5) y (6).

= [( ) + 3( ) + 3( ) + ( )] (5)

= (6)

Donde:

I es el rea bajo la curva.

n= 3.

a y b son los lmites de variacin de masa.

Tesis SD Completa - dspace.uce.edu.ec · ly $ pl pdguh txlpq d or odujr gh pl ylgd kd oohydgr grv...

Documents

Transcript of Tesis SD Completa - dspace.uce.edu.ec · ly $ pl pdguh txlpq d or odujr gh pl ylgd kd oohydgr grv...