TESIS DOCTORAL MODELO MATEMÁTICO DE TRANSFERENCIA...
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MODELO MATEMÁTIC O D E TRANSFERENCI A D E ENERGÍ A r
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SOLAR E N U ANTEN A FOTOSINTETIC A Y S U RESOLU -r
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CION MEDIANT E ORDENADO R
POR * * •
VALENTÍN PALENCI A ALEJANDR O *
TESIS DOCTORA L
•
MODELO MATEMÁTIC O D E TRANSFERENCI A D E ENERGÍ A
SOLAR E N L A ANTEN A FOTOSINTETIC A Y S U RESOLU -
CIÓN MEDIANT E ORDENADO R
POR r
VALENTÍN PALENCI A ALEJANDR O
LICENCIADO E N CIENCIA S FÍSICA S PO R L A
UNIVERSIDAD COMPLUTENS E D E MADRI D
PRESENTADA
EN L A FACULTA D D E INFORMÁTIC A D E L A
UNIVERSIDAD POLITÉCNIC A D E MADRI D
PARA L A OBTENCIÓ N DE L
GRADO D E DOCTO R E N INFORMÁTIC A
MADRID, MAY O 1.98 5
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TESIS DOCTORAL
MODELO MATEMÁTICO DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
SOLAR EN LA ANTENA FOTOSINTETICA Y SU RESOLU
CIÓN MEDIANTE ORDENADOR.
AUTOR: Valentín Patencia Alejandro r
DIRECTOR: profesor KareI Vacek
CODI RECTOR: profesor Carlos Veqa Vicente
TRIBUNAL CALIFICADOR
PRESIDENTE: Dr. Rafael Portaencasa Baeza
VOCALES: Dr . Antón¡o Insua Negrao
Dr. Antonio Valle Bracero
Dr. Jesús Fernández González
SECRETARIO: Dr. Manuel Vázquez V¡I lalabeit¡a
Madrid, Mayo 1.9S5
Ú h
A m í f a m i I ¡ a
• ^
AGRADECIMIENTOS
1
i
La realización del presente trabajo ha requerrtdo
los esfuerzos del autor durante bastante tiempo, llegando a -
ser el motivo principal de su labor durante muchos meses. Sin
embargo, y pese a todo ello tal esfuerzo hubiera sido baldfo y
estéril sino hubiera sido por la colaboración de otras muchas
personas y entidades que merecen una especial mención.
En primer lugar deseo mencionar, toda la ayuda -
que me han proporcionado el Centro de Cálculo y Departamento -
de Documentación de la Universidad Politécnica de Madrid, asf
como el Centro de Cálculo, Departamento de Documentación, D e
partamento de Publicaciones y Biblioteca de la Facultad de In
formática de Madrid, que me han prestado una colaboración d i
recta e inestimable en la realización de este trabajo.
Al profesor D. Rafael Portaencasa Baeza, Rector -
de la Universidad Politécnica de Madrid, por el impulso de ap£
yo generosamente aportado en la realización del presente traba
jo, asf como la cordial disposición que ha mostrado siempre ha
cfa el mi smo.
L
Al profesor D. Antonio Insua Negrao, Decano de la
Facultad de Informática de Madrid, por hacerse eco en innúmera
bles ocasiones de las inquietudes del autor, prestando asf mtjs
mo una inestimable ayuda en cuantas cosas han sido precisas p¿
ra la realización de esta tests doctoral.
Al profesor Karel Vacek, Decano de la Facultad de
Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad Carolina de -
Praga y Director de la presente tesis, por proporcionar la ~
idea inspiradora del presente trabajo, así como su interés tan
to en el terreno académico como personal, contribuyendo a que
la estancia del autor en el Departamento de Físico-Química de
la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universi—»
dad Carolina de Praga fuera lo más fructífera posible.
Paréntesis aparte, merece mi buen amigo y maestro
profesor Carlos Vega Vicente, Vicedecano Jefe de Estudios de -
la Facultad de Informática de Madrid y Codirector de la prese n
te tesis, por su ayuda tanto académica como moral, su buena
disposición hacía el presente trabajo, así como la atención \n
condicionaI di spensada al m¡smo, frente a sus muIti pies ocupa-
ci ones, han contri buido dec i sivamente al f e I i z térmi no de esta
tesis doctora I.
A los profesores Lubomir Skala y Vojtech Kapsa -
por Ia dec i s i va ayuda y am i stad que des i nteresadamente me ofre r
cieron durante mi estañe i a en el Departamento de Físico-Quími
ca de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Uni
versidad Carolina de Praga.
No podía dejar de expresar mi gratitud a mi buen
amigo y compañero, profesor Miguel Ángel Pascual Iglesias por -
la ayuda y consejos aue tanto me han servido a lo largo de mi
carrera.
Al profesor, Jesús Fernández González, por sus -
consejos y orientaciones en el inicio de esta tesis.
A Bernardino Maroto Vázquez, por la ayuda presta
da en el desarrollo de los programas nue han hecho falta para
la realización de esta tesis.
A mi esposa Carmen, por su apoyo y sacrificio du
rante todos estos meses, asf como por todo el trabajo nue ha
supuesto mecanografiar esta tesis.
Por último, a todos mis compañeros de la Facultad
de Informática de Madrid en especial a Rafael Gonzalo Molina,
Rafael Méndez, Juan Ríos, Julio Garcfa del Real, Petri, Marfa,
Flor, etc., por toda su ayuda.
h
RESUMEN
El trabajo oue aquí se resume pretende formular
un modelo matemático general simplificado que unificará por un
lado y por otro lado describirá cuantitativamente el tipo de
fuente predominante en la transferencia de energfa desde el
sistema antena hasta el centro de reacción.
X
La presente tesis se ha organizado en la forma de
siete capítulos dedicados respectivamente a:
la descripción de los modelos actuales de los -
si stemas de la antena fotos i ntética, después de
haber hecho una breve introducción (capítulos I
y M ) ;
la deser i pe i ón de un mode lo matemát ico qeneraI,
part¡endo de la ecuac i ón maestra genera I i zada -
(capítulo lll);
el planteamiento de un modelo más simple de es-
ta clase, nue consta de dos antenas (dos molécu
las de clorofila a C 678) y un centro de reac-
ción P 700 (capítulo IV);
la resoluc i ón medi ante ordenador de l a ecuac i ón
maestra genera I i zada (EMG) para eI modelo plan-
teado (capítulo V);
la interpretación de los resultados obtenidos,
con los Que se pone de manifiesto la coheren-
cia en los procesos primarios de la fotosfnte**
sis para tiempos penueños (del orden de picóse
gundos), ofreciendo la s gráficas de los proce-
sos de luminiscencia y fosforescencia del sis-
tema antena y del centro de reacción (capítulo
V);
la presentac i 6n de una ser i e de conclusi ones -
generales y algunas posibles línea s futuras de
trabajo (capítulo Vi);
la bibliografía (capítulo Vil).
y ; ^
ABSTRACT
The present Work ¡s denoted to formúlate a simplj
fied general mathemat ica I model that wi I I on a side uní fie and
on the other side quantitat¡ve I y describe the predominant type
source energy transfer from antenna to reactíon center-
The work is organized into seven main chapters
wich respectively cover the concepts of:
Introduct¡on (Chapter I).
Review of present models of photosynthetic ante
nna systems (Chapter ll).
Descr i pt i on of a genera I mathemat¡caI mode I of
photosynthetic antenna systems (Chapter III).
Descr i pt¡on of a more simple modeI with two an-
tennas (two chl-a molecules) and one reactíon -
center (P 700) (Chapter IV).
Solving of the simple model by computer (Chap--
ter V).
Interpretation of the results, for prov¡ng the
¡mportance of the coherence in the primary pro-
cesses of the photosynthesis for shorter times
(picoseconds), presentíng a group of graphics -
of the luminiscence and phosphorescence proce—
sses of the antenna systems and reaction center
(Chapter V).
- Some lines for further developments on the field
are given and severa I conclussions pointed out
(Chapter Vi).
- Bibliography (Chapter Vil).
Í N D I C E
I
CAPITULO I; INTRODUCCIÓ N 1
CAPITULO II: REVISIÓN DE LOS MODELOS ACTUALES PARA LOS SISTE-
MAS DE LA ANTENA FOTOS!NTETICA 8
2.1 Un í dad Fotos intét¡ca ••......•..•....••.... 9
2.2 Proces o de captura de la luz por la antena
fotos i ntét¡ca 1 1
2.3 Modelo s de la Unidad Potosíntética ........ 1 4
2.4 Modelo s basados en cálculos teóricos ...... 1 6
2.5 Modelo s basados en los resultados de técni-
cas de separa c i6n 2 9
2.6 Modelo s basados en métodos sintéticos ..... 3 4
2.7 E l propósito de la tesis 4 1
CAPITULO III: MODELO MATEMÁTICO GENERAL DE LOS SISTEMAS DE LA
ANTENA FOTOSINTETICA 4 2
3-1 Descripció n teórica de los procesos de
transferencia de energía 4 3
3.2 Ecua c i6n maestra de Pau I i 4 3
3.3 Cálcul o de las funciones memoria .......... 5 0
3.4 Necesida d del amortiguamiento ............. 5 2
3.5 Probabilidade s en el caso coherente ....... 5 3
3.6 Funcione s memoria en el caso coherente •••• 5 7
3.7 Modelo s de procesos primarios en la fo-
tosíntesis •••. . 5 8
i
II
3*8 Maner a de calcular las funciones memoria •• 5 9
3*9 Métod o de solución de la ecuación maestra
genera I i zade (EM6) .•••........•.•••••...•. £ j
3-10 La ecuación de Pau I i como descripción de
los procesos primarios de la fotosíntesis - 6 4
CAPITULO IV; DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL MODELO OBJETO DE ESTE
TRABAJO 6 9
4-1 Descripció n del modelo .................... 7 0
4-2 Determinació n de las constantes intra-
molecu lares 7 3
4-3 Determinació n de las constantes inter-
ino I ecu lares 7 4
CAPITULO V: RESOLUCIÓN MEDIANTE ORDENADOR DEL MODELO MATEMÁ-
TICO PROPUESTO 7 8
5.1 Condicione s iniciale s 7 9
5-2 Dato s utilizados en este trabajo .......... 8 0
5-3 Cálculo s a realizar en nuestro estudio .... 8 3
5-4 Propósit o de estos cálculos 8 5
5.5 Resolució n mediante ordenador ............. 8 6
5-5-1 Subrutina s utilizadas del paouete 8 6
SSP
5-5-2 Organigram a ........................ 8 8
5-5-3 Program a y subrutinas .............. 9 2
F
I I I
4
5.6 Interpretación de los resultados 101
CAPITULO VIt CONCLUSIONES 115
CAPITULO VI I: BIBLIOGRAFÍA 120
F
ú
r
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
2
La luz solar es la fuente primaria de alimentos,*»
combustibles, fibras y materiales orgánicos usados por el hom
bre.
La un¡6n entre la energía solar y estos productos
básicos la constituyen los organismos fotos intéticos, represen
tados por las plantas superiores y algas.
Estos organismos poseen la capacidad de captar la
energía procedente del sol y transformar parte de el la en ener
gfa ouímica que queda a Imacenada, siendo la c lave de esta --
transformac i 6n la fotosíntesis110,16
La fotosíntesi s es eI proceso med i ante el cua I -
las plantas y algas captan una fracción de la energía solar re
ci bi da y la conv i erten en energía química, que queda a I macena
da en el material celular.
La cuestión del almacenamiento de la energía r e
sultante de la conversión de energía solar por distintas vias,
representa todavía una de las más difíciles de resolver por el
hombre; sin embargo, las plantas la solucionaron hace miles de
mi I Iones de años.
Durante toda la h istor i a, la humani dad se ha des¿
rrollado y mantenido a base de productos resultantes de la fo
tosíntesis. A partir de la segunda mital del siglo XIX con el
•
3
desarrollo del uso del carbón, y a principio de siglo con el -
petróleo, los combustibles fósiles han desplazado a los de O H
gen vegetal más inmediatos en su utilización con propósitos -
energéticos y de generación de materias primas. Aunque no se -
debe olvidar que también los combustibles fósiles (carbón, gas
natural y petróleo) son de origen fotosintético.
Hoy día, y como media global, la utilización de -
la biomasa (término amplio que engloba los vegetales terres
tres, las p I antas acuát i cas y los res i dúos bi o lógicos en gene-
ral)con fines energéticos representa sólo del 5 al 15$ del to>
ta I de las necesi dades mund i a les de energía, supI i endose eI -
resto con combust i bles fósiles, fundamenta Imente petróleo.
EI gran aumento de la pob tac ión mundi a I ocurr¡do
en los ú Itirnos años y el uso abusivo de I petróleo y gas natu--
ral, plantean a la humanidad un problema grave en lo que c o n
cierne a la energía y a los a I¡mentos.
Ante este panorama debemos plantearnos seriamente
la posibilidad de retornar a una situación similar a la exis
tente antes de la era de los combustibles fósiles.
Por tanto la fotosíntesis representa el sistema -
más antiquo y generalizado de utilización de la energía solar
por los seres vivos. Gracias a este proceso que ha sido selec
cionado por la naturaleza a lo largo de más de 3-000 millones
4
de años, se ha mantenido la vida en la tierra hasta nuestros ~
dfas y es He esperar que siga manteniéndose en un futuro, siem
pre que se favorezcan las condiciones adecuadas para que siga
funcionando este sistema.
Además de alimentos y energía, la fotosíntesis ha
producido y produce todo el oxigeno de la atmósfera terrestre
y utiliza el C0„ procedente de la oxidación de la materia org£
nica que de no ser eliminado provocaría unas condiciones a m
bientales incompatibles con la vida humana.
La clorofila, un pigmento verde, es la molécula -
central de la fotosíntesis. Ella y otros pigmentos asociados -
absorben la luz de gran parte de I espectro visible. La absor--
ción de un solo fotón de luz por una molécula de clorofila pro
voca ya una separac i ón de cargas pos itivas y negat ivas, en una
región especial de la membrana fotos intética denominada centro
de reacci ón. *
Tras la absorción, el centro de reacción pierde -
un electrón y queda cargado positivamente; el electrón libre,-
que es ahora el portador de gran parte de la energía del fotón
absorbí do, puede reduc i r (es dec i r, aumentar e I número de ele£
trones) un determinado tipo molecular de la membrana 28 I.
La capacidad de mantener separadas las cargas es r
una de las características básicas del sistema. Aunque son mu-
5
chas las cargas positivas y negativas oue hay en la membrana,
existe un mecanismo que impide la reacción del electrón carga
do de energfa con las cargas positivas, pues esto darfa lugar
a la cesión de energía en forma de calor o de fluorescencia.
La membrana ti lacoidea está diseñada especialmente para evi
tar la pérdida de energía de los electrones excitados.
El cloroplasto, que juega un papel important e en
este tipo de procesos, tiene un conjunto especial de moléculas
situadas en las cercanías del centro de reacción rjue impiden -
la pérdida de energfa acumulada en los electrones excitados. -
Estas moléculas dan luga r a una cadena de transporte de elec-
trones que retira lo s electrones del centro de reacción. La -
teoría de transporte tradicionaImente emplea l a ecuación maes-
tra de Pau I i como punto de partida. La conexión entre esta —
ecuación y la Schrodinger 2 0 s e realiza a través de la meca
nica cuántica estadística oue nos proporci ona soIuc i ones en un
estado de no - eou i I¡br i o.
Varios autores han intentado resolver este oroble
ma y como pasos intermedios han obtenido ecuaciones regidas
por l a teoría de la probabilidad. Estas ecuaciones son conocí
das con el nombre de ecuaciones maestras generalizadas (EMG),
de las cuales hablaremos en capítulos posteriores.
% ! •
Los procesos fotosintéticos han sido estudiados
muchos científicos durante muchos años. Los productos de
6
los procesos fotosintéticos directa o indirectamente son la ba
se del balance de energía de todos los organismos vivientes de
nuestra tierra.
Especialmente desde el punto de vista de las posji
bilidades futuras de la energética (en conexión con lo s recur-
sos limitados de petróleo), el estudio de estos procesos, y
muy particularmente de lo s procesos primarios fotofísicos de -F
la fotosíntesis, resulta de gran interés.
La i nvesti gación en este área, está mot ivada no -
solamente por el esfuerzo hacia el entendimiento de los princi.
píos y leyes de este proceso único en la naturaleza, sino tam-
bién por el esfuerzo en la imitación artificial del proceso de
conversión de una parte de energía en potencial químico, o en
otras energías explotables prácticamente (con una eficiencia -
tan alta como l a que tienen estos procesos en la fotosíntesis)
Se acepta generaImente que lo s procesos fotos i nté
ticos primarios tienen luga r al nivel de la llamada UNIDAD F0-
TOSINTETICA [7.8].
Sus partes pr i nc i pales son la s antenas (complejos
de captación de la energía, solar) y los centros de reacción -—
RC I y RC I I) en las plantas verdes.
El problema de la estructura y correspondiente
7
función de los complejos que capturan la energía solar, prínci
pálmente los pigmentos, se puede plantear de dos maneras,
- La primera está basada en la fracciona I izaci6n
y desintegración de la estructura de los orga--
nismos fotosintéticos.
- La segunda se basa en la comparación de las pro
piedades bien caracterizadas de sistemas de mo
delos in Vítro, con las propiedades de la prep¿
ración intacta ó el cloroplasto entero In Vivo.
La primera se llama generalmente analítica, la sje
ounda se llama sintética 3,0
•
8
CAPITULO I I
REVISIÓN DE LOS MODELOS ACTUALES PARA LOS
SISTEMAS DE LA ANTENA FOTOSINTETICA
9
2.1 UNIDAD FOTOSINTETICA.
La ¡dea de que las moléculas de clorofila actúan
en mutua cooperación fue expresada por primera vez por Emerson
y Arnold|7,8j ; esta ¡dea permite dividir los pigmentos foto-
sintéticos en dos categorías fundamentales.
La mayoría de las moléculas de clorofila, junto -
con otras también llamadas pigmentos auxiliares, son captado
res de la luz (sistema antena); esta categoría tiene una fun
ción pasiva (no fotoquímica) que se basa en la absorción de -
cuantos de luz y transfiere la energía de excitación del elec
trón a un pequeño número (1^) d^ moléculas de clorofila espe
cia I i radas, que forman, junto con las aceptoras primar i as de -
electrones, los centros de reacción; en estos sistemas tiene -
lugar la propi a conversi 6n de energía de exc i tac i ón en energía
potencial química (separación de cargas). Los centros de reac-
c i ón menc i onados representan la segunda categoría y se denom i -
nan centros de reacción fotoquímieos.
Los sistemas antena y los centros de reacción,
son los componentes de un sistema generalmente llamado UNIDAD
FOTOSINTETICA.
El problema de la organización de los pigmentos
en la Unidad Fotosintética ha sido objeto de estudio durante
muchos años.
10
Nuestras concepciones presentes vienen de los re
sultados experimentales y podemos decir que las moléculas de -
clorofila se organizan en complejos protefnicos de pigmentos -
que son la base fundamental de la construcción del sistema an
tena, los cuales forman parte del aparato fotosintétíco de los
diferentes organismos vivientes.
11
2.2 PROCES O DE CAPTURA DE LA LUZ POR LA ANTENA FOTOSI NTETICA
El sistema de captación de la luz se denomina en
inglés como Bulle, Antenna, Light Harvest i ng System, Light Ga-
thering Complex, y desde el punto de vista de su estructura re
presenta un sistema muy complicado, en el que las principales
partes son moléculas de clorofila con una orientación adecuada,
que están compuestas de matrices de proteínas.
Las principales funciones del Sistema Antena son
absorber en una región espectral muy ancha la
energía so lar, de modo que su mayor parte se
transfiere en l a forma de excitación molecular
de las moléculas de clorofila;
transferí r esta energía de excitac i ón de I e lec-
trón hacia el centro de reacción fotoqufmico, -
en proporción constante, de forma que otros pro
cesos competitivos (como fluorescencia, conver-
sión interna y conversión entre sistemas), no -
incrementen considerablemente l a pérdida de
energía.
Estas funciones fundamentales son sin lugar a du-
das las responsables de la organización de la estructura de —
las moléculas de clorofila en el interior de este complejo.
M _ • >
12
Nuestros conocimientos actuales permiten decir
oue la distribución de las moléculas de clorofila en el siste
ma se determina por la conformación de cromóferos en la estruc
tura de las cadenas de proteínas, principalmente gracias a la
interacción específica de ambas. El estudio analítico aporta
el conocimiento acerca de la organización de la estructura de
las antenas a nivel de complejos proteínicos de clorofila.
EI estudi o de I modelo antena se basa en la div i--
s¡6n en dos categorías fundamentales:
\
modeI os que estudi an la transferencia de ener
gía entre los correspondientes pigmentos,
modelos con estructuras ordenadas.
El estudio de las propiedades de la transferencia
de energía de exc¡tac i 6n, en las estructuras a i sladas formadas
n Vivo |32f en sistemas In Vivo |32f 35 I f ha mostrado que este proceso
ocurre con una alta proporc i 6n.
En alqunas moléculas de clorofila la energía de
excitación producida por la absorción de luz se capta en un
-12 tiempo del orden de 10 s.
El problema de los posibles mecanismos a través -
de los cuales se gobierna la transferencia de energía en siste
13
mas In Vivo, no está todavía suficientemente -aclarado. Se han
construido muchos sistemas de modelos (en fase sólida y liqui-
da I38,44, 55, 62 I Jcon el propósito de explicar estos problemas.
La complicación de interpretación de los resultados en estos -
modelos radica en la presencia de una alta concentración, y
con esto, en el comportamiento de agregación de las moléculas
de clorofi la.
r
Uno de los resultados más interesantes en estos -
estudios del sistema antena, es la conclusión de que la trans-
ferencia de energía de excitación en sistemas - clorofila a -
clorofila a, clorofila b - clorofila b -, se observa In Vitro
con una eficiencia que es cercana a la eficiencia de la trans-
ferencia de energía observada en sistemas In Vivo. Esto signi-
fica que para una aIta efici ene i a de transferenc i a de energía
entre estas asociaciones In Vivo, no son necesarias estructu-
ras específicas.
Una situación un poco diferente fue observada en
el caso de transferencia de energía de excitación entre Carote
noides.
14
2.3 MODELO S DE LA UNIDAD FOTOS I WTETiCA
La Unidad Fotosintéttea se define generalmente co
no una entidad formo lógica I 53 I oue contiene «I lad o de la
molécula de clorofila captadora de la luz y el centro de reac
ci6n, también l a cadena completa de electrones transportados.
cont
Generalmente se asume que la Unidad Fotosintética
las plantas superi ores, de 350 a 450 moléculas
de c I orofi la;
las bacterias rojas, de 50 a 200 moléculas de
cIorofi la;
I as bacter i as verdes, más de 1000 mo lécu las de -
clorofi la.
Es muy poco probable que una Unidad Potosíntética
arbitraría exista enteramente aislada de otras unidades 6 1
Para aIgunas componentes, especi a Imente para los si stemas ante
na de I fotos i stema ll r se encontró que ellas pueden dar ener-
gía de excitación también a otros centros de reacción I 53 • E
to ya fue formulado en l a descri pe i ón de la organizac i 6n de -
los pigmentos en el aparato fotosintét¡c o I 25
El nombre "LAKE", se usa para designar l a organi
15
ración en la cual los pigmentos de la antena forman una red
continua, que llevan la energía de excitación a diferentes cen
tros de reacción.
El nombre de "POODLE", se usa para designar la -
distribución en la cual los pigmentos de la antena llevan la
energía de excitación al propio centro de reacción (RCI+RC2 en
las plantas verdes).
La discusión de dos posibles alternativas que com
binan estos dos modelos fundamentales está hecha en I 4 I ! e s
probable que una parte del sistema de captación de la energía
solar en el aparato fotosintét¡co exista en ordenaciones con -
características del tipo "LAKE", y el resto de los pigmentos -
de la antena estén organi zados di rectamente en eI complejo de I
centro de reacci 6n 5 4
16
2.4 MODELOS BASADOS EN CÁLCULOS TEÓRICOS
Uno de los primeros modelos más interesantes fue
presentado por SHIPMAN 40
Desafortunadamente éste modelo no podía expli car
si la estructura del sistema antena corresponde a:
monómeros de clorofila a, en diferentes medios
mo leculares;
clorofi la a, en diferentes estados aqregados
(o I i gomeros) ;
la transí ci 6n de I exc i ton;
a Iguna combi naci ón de estas pos i bi I i dades.
Estudiando la interacción de los momentos de tran
sici6n en moléculas de clorofila a, SHIPMAN ha usado I 40
modelo exci tónico sin considerar la influencia del medio. El -
modelo calculado se hizo para 16 diferentes situaciones de cío
rofi la a en 2 y 3 distribuciones dimensionales. Cada distribu-
ción contiene 40 moléculas de clorofila a y un cromófero P700.
La distribución espacial de los pigmentos fue gene
rada al azar, con una condición límite que promedia la concen
tración en ambos estados de ordenación, que corresponde a una
17
concentración de 0.1 M y de 1 M, respectivamente*
Las condiciones Ifmites del azar, que generaron -
la orientación de los momentos di potares del vector de transi
ción de los correspondientes cromóferos, están resumidas en la
tabla 1.
t
TABLA 1
18
La influencia de la interacción de los momentos +
de transición de las moléculas, en la distribución de la c o
rrespondiente transición del exciten en los modelos correspon
dientes, se puede ver en los perfiles del espectro de absor
ción (figuras 1, 2, 3 y 4) y en la referencia I 40
El efecto de la interacción se pone de manifiesto,
en todos los casos estudiados, a través de:
la anchura de la banda de absorción de la ante
na clorofila a (casos 1 a 16);
la anchura y el corrimiento de la banda del cejí
tro de reacción P 700 para energfas mucho más
bajas (casos 4 a 6 y 12 a 16);
la transferencia mutua de la fuerza di polar en
tre las antenas y el centro de reacción P 700
(caso 13);
el corrimiento de la banda de absorción máxima
de la antena clorofila a de su posición no alte
rada para 670 nm y 669 nm (caso 10), para 600 y
674 nm (caso 13), para 653 nm (caso 15) y para
678 nm (caso 16).
Los resultados muestran que los efectos, para una
19
concentración comparable, son más pronunciados para ordenacio
nes de dos dimensiones.
o 0) E
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o a •5
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zo r | i i i j i i i | T
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nr 11111111111111 *
T-p.—r-pp-r 690 71 0 65 0 6T O 69 0
longitud de onda ( nm )
Figura 1. Espectro del excít6n Q (0,0) para 88 x 88 x 88 A
(
(
a a ) : ( caso 1,
x /v Hxh (B) caso 2, ( f x, f* y, 0);
(C) caso 3 ( /*x, 0,0).
20
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o
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u-
«o o a
U-
l ong i tud d e ond a ( nm )
Figura 2. Espectro del excitón Q (0, 0) papa 40.8 x 40.8
(matrices cúbicas de clorofila a): (A) caso 4
x 40.8
( Ac' /*y' /*«>' <B> c " ° 5 ( /<x, /*y, 0); (C) caso 6 ( yMx, 0,0).
21
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E c o E
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c^ €%0 €7 0 €9 0 71 0
Iong i tud d e ond a (nm )
Figura 3. Espectro del excitón Q (0,0) para 229 x 229 x 0 Í
(matrices cuadradas de clorofila a): (A) caso 7
( /* x, /»y, /«,); (B) caso 8 ( /i x, 0, /«,); (O
caso ' < / • *
/" . 0); (D) caso 10 (0,0, ¡* x);
(E) caso a ( x , 0,0).
22
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u-
t. ID
O
U-
longítud d e ond a ( nm )
o Figura 4. Espectro del excitón 0 (0,0) para 72.4 x 72.4 x 0 A
(matrices cuadradas de clorofila a): (A) caso 1 2 ( x /v / • « > »
(B) caso 13 ( / V ° ' /•«> > (c) caso 1 4 ( J* x. / » y , 0 ) ; (D ) cas o 1 5 ( 0 , 0 ,
z ) ;
(E) caso 16 ( X
0 , 0 ) .
23
Interesantes modelos de Unidades Fotosintéticas
en plantas superiores, han sido estudiados por Seely I 36,37
Las consecuencias de la existencia de diferentes
formas espectrales de clorofila, fueron estudiadas en tres di
ferentes modelos de ordenaciones, que difieren en la posición
del centro de reacción (ver figura 5). Las tres ordenaciones
contienen solamente tres formas espectrales elegidas de cloro
f i la, caracterizadas según la longitud de onda y la máxima ab
sorción (C 670, C 680, C 690) y el centro de reacción P 700.
La proporción de la captura de la energía de excj
tación se expresa por el número de saltos de la energía de ex-
citación que es necesario para alcanzar el valor de 0.99 de la •
probabi I i dad, esa energía de excitación será capturada por el
centro de reacción.
Para las tres ordenaciones se observó que la pre
sene i a de diferentes formas espectrales incrementa la propor-
ción de transferencia de energía de excitación, aproximadamen
te 4 6 5 veces.
La figura 6 muestra la comparación de las probabi
lidades de la captura de la energía por el centro de reacción
en diferentes matrices del tipo UC (clorofila uniforme) y del
tipo 0W (solamente se considera la s variedades espectrales),
en ordenaciones como las de la figura 5 A I 36,37
•( ) 00 ¿ d u9jooe» J a p OJ^uaa u n X ( Q ) 069 0
' ( 0 ) 08 9 0 ' ( 0 ) 0¿ 9 0 :* • l ! ¿ O J O l ° seua^u e ap
69|eu^oadsa seuiao j sau * uauai^uo o ant o P | ¡ ^ O J O | D
se|n3d|oiu a p seuia^sis a p U9|oeuapJo a p so|apo | • £ BJn6j j
0
or^o
o°o c o o oooo ooooo oooooo C _' . ; ' OO "*- •• ' " 'OQOOOOOO " " ^ ' ^ ¡ 0 0 0 0 0
cor >-•«* ' ' rH' i - í^poo o i * * • • • • - - • * »¿ - * • .¿..(. 'f r ^ r •« 4 v> J Q
w • r < n r r * í « " " * ¿ O
C . •.•^ — ••£*f • r r , l " l , 1 * « 4 » " 0 0 C j . _•€! » « M > + —-* H _ C OO
í c : ; , t—-- 7 —r-~r>ooooo C Ge -_'-_.- -/ — • H r - r j C O C O O
. «• —'-«•-••••üOOOOOO OC - • ' u O O O O ü O O O OO C C O í ; C O O C ' ; o - . 0 0 O O O O O 0 0 0 0 oco cu o
0000c üwüwOw
ooocr Ht-M-^e-f"í ,-ftí"f"f'=»^HGeooooo . %
B
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C C v C i •••» -c r e o . .
f » «
• *
- » - »
•"•••(•""•^•in'.'üOüO **" • — -r-r' ——; r.roo — — ~oc c co
0 0 ' H M ) ( \ ' ' . M ' » . c, ; ; o O O O o o o o o o o ":' . • o' -'. c ¿- o o o C O ' - O O O ' ' . O O ^ i i O O O O 000000000000000 OOOOOOOOCCOC00
V
o o r ^ ' ' - O O O Í ^ O O O OOO('u)f)
' . # ' # » / • # r-* *— *-* c f r - f r í -4*
í. COL ÜO O .' .'.CO
H - ( ; 0 0 0 rrrÜiJilO
» f f r - * H O O O O
O C O ; - - ^ » - » - : F * ! • -f-+n ~f%<-fOOO O
O O O i . ^ ^ . - ~ ^~r f - - V . C O O O O O O O O O O C ( " O O O O üoqpoooocoooo 00000000000
vz
/
*« v^^i^H^fl; -'-/ =w í:?f'
- ^ - . V,*-. - * • / * * !
25
n2 de saltos
Figura 6. Probabilidad de captura de la energía por el centro
de reacción en función del número de saltos para nta-
trices del tipo UC y OW en una matriz del tipo 5 A.
Las líneas cortas horizontales indican el 90% de la
probabilidad de captura.
Todos estos resultados fueron usados en el modelo
propuesto por Seely 3 7 par a l a transferencia de energía en
las unidades fotosintét¡cas de las plantas verdes.
En la figura 7, con la participación de 344 molé-
culas de clorofila, el modelo tiene en consideración l a presen
cia de seis formas espectrales de clorofila, denominadas como
C 663, C 670, C 680, C 685, C 693 y C 700.
En este modelo la ordenación de las moléculas de
clorofila esté señalada mediante flechas, correspondientes a -
la orientación del momento del vector de transición, para ¡n~
26
crementar la proporción de transferencia de energfa, las mole
cu las están orientadas casi coliniaImente a la dirección del
centro de reacción.
C678 C 6 7 0 C 6 6 \ C M \
CS8S A* * \ " " *Y * > V x * v v * ' x v ' • '
C693 \ A X V t V \ \ \\ \ \ \-.z-WV ' ' croo y/i^^^í^^é^^$^0/é
Figura 7* Modelo de ordenación de la unidad fotosintética para
mo léculas de clorofila a* Las Ifneas continuas sepa
ran las regiones de diferentes formas espectrales.
27
Los resultados de los estudios teóricos recien
,63 han tes 42,63 han mostrado que la ordenación apropiada de las
formas espectrales de la clorofila puede incrementar la trans
ferencia de energía para longitudes de onda larga pero simul
táneamente puede incrementar el proceso opuesto.
Este problema fue estudiado por Shipman I 43 ipman I
en su modelo de subunidades de los fotosi eternas I y II.
El centro de reacción puede ser despoblado a
través de uno de los siguientes procesos:
a través de la fluorescencia, con la constante
8 -1 de proporcionalidad Kr a h34 • 10 s ;
a través de la conversión entre sistemas, con
la constante de proporcionalidad —
Kc-1.34 • 108s"1;
a través de procesos fotoquímicos, con la cons
tante de proporcionalidad K =3*3 • 10 «~ ;
a través de la transferencia de energía opues
ta a las moléculas antena de clorofila (cons
tante de proporcionalidad K ). El valor de K
fue calculado, a través de una integración nú
marica de una apropiada ecuación maestra, para
el caso del centro de reacción P700 6 P680 y -
un sistema de moléculas de clorofila C678.
28
El cálculo fue hecho para tre.s diferentes con-
centraciones de C678, la s coordenadas y orienta
ciones espaciales de las correspondientes molé-
culas de clorofila se generaron al azar.
Los resuItados para di ferentes concentrac i ones
fueron promediados y se muestran en l a tabla 2.
En el caso del centro de reacción P700 y 58 mo-
léculas de clorofila C678 (caso 5 en la tabla 2),
la probabilidad de que la energía de excitación F
sea devuelta del centro de reacción al sistema
antena es igual a 0.69, esto significa que los
procesos opuestos no son despreci ables.
Ns •
1 2 3 4 5
6
C. R.
P680 P680 P6tí0 P700 P700 P700
1
N- de moléculas de clorofi la
29 58 116
29 58 116
concentración
0,12 m
0,24 m 0,48 m 0,12 m 0,24 «» 0,48 m
. i
K .1012 s-1 Z
3,4 7,9 15,3 0,27. 0,61
1,18 i
TABLA 2, Constantes de transferencia de energía
*i
29
2.5 MODELOS BASADOS EN LOS RESULTADOS DE TÉCNICAS DE SEPARACIÓN
Los modelos precedentes fueron discutidos desde -
el punto de vista teórico, basados en ordenaciones heterogé——
neas de moléculas de clorofila, en el que las moléculas de los
pigmentos en la vecindad de un centro de reacción fotoqufmico
tienen energía de excitación más baja que las moléculas que es
tan más lejos del centro de reacción 37
Las suposiciones teóricas han mostrado oue la pro
porc i ón de captura de I a energf a de exci tac i ón puede ser i ncre
mentada hasta diez veces.
D i férente idea muestra eI modelo de mosaicos de
guijarros (PEBBLE MOSAIC MODEL) presentado por Sauer I 35 L ha
sado en la conclusión de que los sistemas antena pueden estar
compuestos de complejos proteínicos de pigmentos; muchos resuj
tados experimentales han confirmado esta idea.
La ilustración esquemática de este modelo de orde
nación del sistema antena de pigmentos en la estructura de una
antena fotosintética se muestra en la figura 8.
La parte superior de la figura es una vista am
pliada de la propia Unidad Fotos!ntética, que está compuesta
de un conjunto de diferentes guijarros (pebbles), correspon
dientes a los componentes de la cadena de transporte de elec
trones, centros de reacción RC! y RCII y subunidades proteíni
30
F4/NADP4 fÚ/HáOPH
Figura 8. Ilustración esouemática del modelo de mosaicos de
guijarros (Pebble mosaic model).
*
31
cas d e pigmentos *
y
Usando algunas ¡deas de los modelos de Seely 37
las propiedades de los complejos proteínicos de pigmentos
aislados, Thornber 54 formuló un modelo de Unidad Fotosinte
tica, que está cuantitativamente descrita por cuatro complejos
proteínicos de pigmentos (ver figura 9); este modelo combina -
las ¡deas de ordenaciones continuas (para clorofila a - b) y
del m odelo de mosaico de guijarros (Pebble mosaic modeI) 4 la tercera proteina de clorofila a es la componente de la cap
tura de energía solar de la banda del fotosistema.
El contacto con el centro de reacción del fotos¡.s
tema II fue formulado por la explicación del proceso de distrj.
bución de la energía de excitación entre ambos centros de reac
c¡6n en los ornanismos vivientes.
© TW»#
Figura 9. Ordenación de los complejos proteínicos de la cloro
fila en la unidad fotosintética de las plantas supe
ñores.
32
Un modelo similar fue formulado por Butler 5
y se muestra en la figura 10; este modelo describe una ordena
ción relativa de tres componentes principales en la Unidad Fo
tosi ntét ica; Boardma 3 propuso un modelo un poco diferen
te que describe ordenaciones separadas de ambos fotosistemas y
se muestra en la figura 11; está basado en resultados experi —
m entales en el que los fotosi stemas I y I I pueden ser separad-
dos por medi o de detergentes (di gi ton i n)•
*w
Figura 10. Modelo tripartito para la ordenación de los tres
componentes principales de pigmentos en el aparato
fotosintético.
33
f «O - oo CHU
A
Figura 11. Dos modelos de organización de los complejos protegí
nicos de pigmentos en la unidad Fotosintética.
34
2.6 MODELOS BASADOS EN MÉTODOS SINTÉTICOS
El análisis del espectro de absorción del corres
pondiente sistema antena está basado en gran parte en la des—
composición de la máxima absorción roja en componentes gaussia
ñas.
Las propiedades más problemáticas de estos proce
sos es el hecho de que a temperatura ambiente el espectro tie
ne In V i vo, una estructura muy pequeña taI que, una buena des-
composición por medio del ordenador no es posible, a pesar de
que existe más posibilidad de combinación de curvas gaussianas
con diferentes parámetros de posición y anchura, que con todo
tipo de datos experimentales.
Esta di fi cuItad trata de resolver la Katz i 17,lS
aplicando el procedimiento de las descomposiciones en siste
mas In Vi tro, las propiedades de la estructura fueron determi
nadas por otros métodos espectroscópicos. Ellos estudian el -
espectro de absorción de un conjunto de soluciones de clorofi
la a en hidrocarburos alifáticos, en los cuales la clorofila
a forma agregados del tipo; (clorofila a)« - (clorofila a) 20
6
Los resultados se muestran en la figura 12. Las -
formas espectrales del o I¡gomero clorofila a, son muy simila
res a la formas espectrales de antenas In Vivo (ver figura 12)
35
la estructura propuesta para el o I¡gomero clorofila a se mués
tra en la figura 13«
• M
000
oso
000
oso
000
oso
000 TOO TÍ O M O
Figura 12. Comparación de la descomposición de la máxima absor
ción roja en sistemas In Vivo (A, B y C) y ol ¡gome
ros de clorofila a en una solución de hexáno n(S)«—-
(0.12 M). AWsc^cv í^yfa^ ¿& a>ñ ^ ^ nNX
36
Figura 13« Estructura propuesta del oligómero clorofila a.
Strouse 50 propuso otro modelo de antena In
Vivo, que está basado en el conocimiento de la estrucutra del
cristal de eti lelorofi I ido a. 2H«0, que fue determinado por ra
yos Roentgen. ' O
El punto débil de este modelo, es que se puede di
vidir en dos principales categorías:
el modelo de oligómero, que no necesita la par
tic i pación de la interacción protefnica de los
37
pigmentos (se encontrS la presencia de protef
ñas en la arquitectura del sistema antena) -
53
la estrucutra del ol¡gomero (clorofila a) , pue n ~
de existir solamente en ausencia de nuc Ie6f i los,
especialmente agua (experimenta Imente sabemos -
que el agua está presente en los cloroplastos -
en una cantidad grande).
El modelo de Strouse se muestra en la figura 14.
Figura 14* Parte de un ol¡gomero unidimensional observado en
la estrucutra del cristal de eti lelorofi I ido a. -
2H«0, la s líneas de puntos representan a los en la
ees de hidrógeno.
38
Recientes cálculos de Shipman I 39 I , han mostrado
que el modelo de Strouse no tiene en cuenta la interacción mu
tua con las moléculas de clorofila que están en la vecindad, y
así el formulismo del exciten que fue usado por Strouse en su
modelo, no puede describir la estructura real molecular de una
antena clorofila a In Vivo.
Los sistemas de moléculas de clorofila In Vi tro -
(soluciones) muestran los efectos de una alta concentración en
e I estado de I exc i ton, en comparaci ón con los si stemas In V ivo
con una concentrac¡ón consi derabI emente más baja que la concen
tración en la clorofila a y en los c loroplastos.
A una concentración 10"" molar, para la cual son
comparables todas las concentraciones de clorofila a In Vivo,-
los sistemas In Vitro no tienen tan alta producción de cuantos
de fluorescencia como en los sistemas In Vivo.
Para explicar este problema Beddar y Porter 2
llegaron a la conclusión de que todas las moléculas de los s¡_s
temas de captura de energía In Vivo, han de ser separadas de
tal manera que prevenga la perdida de energía de excitación.
Estos conceptos fueron probados por medio de la
simulación mediante ordenador, usando el sistema regular de
tres dimensiones (la distancia en X), y se generaron al azar
las ordenaciones de los centros de reacción. Los cálculos in
cluyen los procesos de fluorescencia, conversión entre siste
39
mas y transferencia de energía de excitación de todas las mole
culas en el interior de una esfera de 35 X de radio, los cálcu
los duraron mucho, y se perdió menos energía de excitación a -
través de la fluorescencia, conversión entres sistemas o en la
captura en el centro de reacción generado al azar.
El acuerdo cuantitativo fue obtenido para distan
cias mutuas de moléculas en centros de reacción generados al
azar de 10 A* ( ver figura 15).
>
4)
ü
c ü 0)
O 3
10' 2 10
concentración
Figura 15. Rendimiento cuántico relativo de la fluorescencia
de las moléculas de clorofila a en soluciones de
C^HqOH en función de la concentración. Los valores
experimentales en la curva se calcularon para R/j"70
y CR"»14 A, también para R070 A y CR-10 X. -
o A
40
Con un centro de reacción elegido al azar, ellos
entendieron la situación que puede aparecer en la solución de
un disolvente polar en tal solución dos moléculas de clorofila
estén una al lado de la otra, a una distancia crítica (más cor
ta que la distancia correspondiente a distribuciones estadista
cas).
La organización de la s moléculas de clorofila en F
los cloroplastos no es conocida, pero hay una serie de resulta
dos que prueban que la clorofila a forma parte de los comple-
jos proteínicos de los pigmentos.
Bajo esta situac i ón, es pos i ble asumír que la es-
tructura de las partes de las proteínas en las cuales las moté
culas de clorofi la están enclavadas, asegura l a distribución -
de las moléculas de clorofila de tal manera, que se asegura
una alta constante de proporcionalidad para l a transferencia -
de energía, y no hay exclusión de la s interacciones funciona-
les que conducen a la atenuací ón de los estados exc itados.
41
2.7 E L PROPOSITO DE LA TESIS.
Habiendo hecho un estudio de los Modelos teóricos
de los sistemas antena, nosotros pensamos que el propósito de
esta tesis es la formulación de un modelo matemático general -
simpI i ficado aue un i fi cara por un lado y por otro deser i bi rá -
el tipo de fuente predominante en la transferencia de energía
desde la antena a I centro de reacci6n.
42
CAPITULO I II
MODELO MATEMÁTICO GENERAL DE LOS SISTEMAS DE
LA ANTENA FOTOSINTETICA
43
3.1 DESCRIPCIÓN TEÓRICA DE LOS PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE
ENERGÍA.
En cualquier organismo viviente y, especialmente,
en el caso de los procesos primarios de la fotosíntesis, nos -
encontraremos con los procesos de transferencia de energía. En
algunos casos investigamos la transferencia de energía en crijs
tales (p.e. cristales moleculares) que constan de un gran nú* F
mero de molécu las; en otros casos encontraremos la transferen
cia de energía en agregados moleculares más pequeños o incluso
en un par molecular.
Una herramienta te6r ica genera I para la i nvest i g¿
c¡6n de los procesos de transferencia de energía es la e c u a
ción de Liouvi I le o Von Neumann I 15 n Neumann I
d P (t)
- ] • ¡t» — ^ = |H, P I , (l)
dónde P (t) es la matriz densidad del sistema y H es el Hami I-
toni ano.
d
Ahora bíén, si tenemos en cuenta la función de oji
^ y , la matriz densidad es igual a
p(t) * > < * ( ? )
Otra manera de escribir (l) es
44
d/»(t)
¡* — 3 ^ — - l'(t), (3)
d6nde L es el llamado operador de Líouville
L - H (4)
La ecuación básica de la física cuántica estadís
tica, la ecuación de Líouville (l) es en general muy complica F
da .
Aunque la so luci ón de ( 1) se puede escr i bi r en la
forma
1 L t Fh ^(t) = e,n P(0), (5)
la solución real de P (t) es muy complicada.
En la física cuántica estadística se conoce c¡er-
to número de las Ilamadas ecuaciones "maestras", que son menos
genera les que (1).
Son, por ejemplo, la ecuación maestra de Pau I i —
(EMP), la ecuac¡ón maestra genera I izada (EMG), la ecuac i ón de
Boltzman y otras. Aunque estas ecuaciones son desde un punto -
de vista general una consecuencia de (l), su derivación de la
ecuación (l) es difícil. Uno de los problemas de la estadísti
ca es, por tanto, la derivación de estas ecuaciones más s i m
ples.
45
La ecuación de Liouvi Me (l ) cont ¡ene la informa-
ción completa acerca del sistema. En algunos casos, importan-
tes desde el punto de vista de las aplicaciones, esta informa-
ción total no es necesaria. Por ejemplo, supongamos que necesj
tamos conocer la s probabilidades de la ocupación de un cierto
estado o nivel de energía. Si se interpretan lo s elementos de
la diagonal de la matriz densidad como estas probabilidades, -
se obtiene
n n n (6)
dónde fi so n lo s elementos de l a diagonal de l a matriz den nn
sidad en una base de estados n ) :
/°nn(t) =< n / > n > . (7 )
Se ve por tanto cjue la matriz densida d tiene des-
de este punto de vi sta dos partes: una es re levante para l a lr\
terpretación de un experimento dado, y la otra no es importan-
te.
Es genera Imente posible escribir l a matr¡z densi-
dad en la forma [64]
P - D /*+ (l-D)/\ (8)
dónde DP e s la parte relevante (por ejemplo l a diagonal de P )
y (l-D)/* e s la parte irrelevante.
46
D es eI correspondiente operador de proyección,
con la siguiente propiedad
D2 - D. (9)
Sustituyendo (8) en (l), se obtienen dos ccua- - -
clones para la parte relevante e ¡rrelevante de P . Eliminando
entonces la parte irrelevante de ambas ecuaciones, se obtiene-
una ecuación para la parte relevante solamente 164
La ecuación resultante es la ecuación maestra ge
neralizada, que tiene en general la forma 19
dPm(t) m _ , . (t-s)P (s)ds + 0 (t). (10) íy • <
/ JL¿ m n JQ n
dt / Á-¿ mnv n m 0
Aquí, P (t) son los elementos de la diagonal de -m
la matr i z di aqonaI (parte re levante), K (t) son las func i ones mn
memoria y 0 (t) es el Mamado término inhomogéneo,
Una exprési ón genera I para la matr iz de las func¡o
nes memoria es I 19,64
K(t) - -DLc"it(l-D)L(¡-D)L (11)
y el término inhomogéneo equivale a
Q(t) = -¡DLe-ít(l-D)L(¡-D)/> (0). (12)
47
Se ve que si la matriz densidad es diagonal para
t=*0 (p.e. (¡-D)^(0)«0), se tiene que 0(t)= 0. (13)
En tal caso, obtenemos la ecuación maestra genera
tizada en la forma siguiente
dP. (t)
3T- -LE*-lt~)P«Móm- (M)
0 n
La ecuac i ón maestra genera I i zada ( 14), es una cojí
secuencia exacta de l a ecuación de Liouville, dónde no se han
usado aproxi mac i ones durante su der ivac i ón.
Desde este punto de vista, cualquier proceso de -
transferenc i a de energía se puede descri bi r en térmi nos de I a •
ecuac i ón maestra genera I i zada (14) (asumí endo la s cond¡c i ones
iniciales para la s cuales l a ecuac i ón (13) es vé I i da ).
Por tanto, l a ecuación maestra generalizada (EMG)
se usará para l a discusión de lo s procesos de transferencia de
energía en l a fotosintesi s.
48
3.2 ECUACIÓ N MAESTRA DE PAULI
Otra ecuación maestra que empíricamente se obtie
ne, es la llamada ecuación maestra de Pau I i. Esta ecuación se
puede describir en la forma siguiente,
dPm X -m = > F P dt ^ra n n '
(15)
dónde P so n las probabilidades de encontrar l a -n
excitación en un estado n, y F so n las llamadas constantes -mn
de proporcionalidad. La ecuación (l5) es un sistema de e c u a-
ciones diferenciales ordinarias lineales con coeficientes cons
tantes, sin el segundo miembro. Las constantes de proporciona-lidad F s e calculan generalmente mediante l a regla de Fermi — ~~m n
15
mn n
2 7 * ' - W < m " > • (16 )
dónde W es el operador que conduce l a transferen
cia desde el estado m al estado n y o (£¡~£f) expresa l a con
servac i ón de la energía, siendo
E. - energía del estado inicial,
Er. - energía del estado final.
Comparando (15) y (14), se ve la importante di fe
rene i a de que la ecuación maestra de Pau I i (EMP) es local en
49
el tiempo; es por tanto obvio que la ecuación (
ximación de la ecuación (l4)>
La ecuación (14) implica la integración con res—
pecto al tiempo, esto significa que el estado del sistema para
un t depende también de su historia en (0,t). Desde este punto
de vista la ecuación (15) es una aproximación que se puede ob
tener de la ecuación (l4) poniendo
",«,<*-•> - ? *(t-a). (17) mn mn
Esto significa oue la ecuación maestra de PauI i
asume i nsignif¡cantemente la memoria de los si stemas. Aparece
en un caso general 19 I que la ecuación maestra de Pau I i se
puede usar para procesos bastante lentos, en tal caso el uso
de ¿ (t-s) en la expresión (17) es razonable.
Para procesos muy rápidos, sin embargo, la e c u a
ción maestra de Pau I i no se puede usar, y debe acudirse a la -
ecuación maestra generalizada (14).
50
3.3 CALCULO DE LAS FUNCIONES MEMORIA
En un caso general, las funciones memoria se ex
presan mediante la ecuación (ll). Esta ecuación no parece a -
primera vista muy complicada, pero sin embargo el cálculo de -
las funciones memoria a partir de esta ecuación general es muy
dificiI 19 I . Es difíci I calcularlas tanto analíticamente
como numéricamente; hasta ahora se conocen muy pocas funciones
memoria ana Iíticas 19
Es por tanto obv i o nue se deben buscar soluc i ones
aproximadas para l a ecuación maestra generalizada (14). Una de
ellas, se basa en el amort ¡ gu amiento e d e I as f une ¡ ones mje
mor i a coherentes.
Sus ideas básicas son como sigue; primero se cal-
culan las funciones memoria coherentes, por ejemplo, funciones -
memor i a nue corresponden a la so luc i ón de l a ecuac i 6n de Sch róT
dinger; después s e asume su amortiguamiento en l a forma expo-
nencial, es decir,
K' (t) = e_ a t K (t) . (18 ) mn mn v
En esta 6 It i ma exprés i ón, K so n las func i ones ^ m n
memori a coherentes y K' so n la s func i ones memori a i ncoheren mn
tes.
Este estudio es aproximado; sin embargo tiene al
51
gunas ventajas teóricas
Se tiene también una propiedad muy importante, y
es que si las probabilidades P (t) cumplen en el caso coheren m —
te la propiedad
0 < P (t) < 1, m ' (19)
entonces la s probabilidades P'(t), correspondientes al caso --m
amortiguado tienen l a misma propiedad I 47
0 < P'(t) ¿1 . m (?o)
En este trabajo se usa el amort i guami ento de las
funciones memoria coherentes,
52
3.4 NECESIDAD DEL AMORTIGUAMIENTO.
Las funciones memoria coherentes K (t). correspon
dientes a la ecuación de Schrodinger, en general no tienden a -
cero cuando t tiende a infinito. Esto significa que la memoria
del sistema es infinita 19 infinita
Esto obviamente contradice a los fenómenos físi-
cos conocidos. Todos lo s sistemas termodinámicos reales tienen
memoria finita; después de algún tiempo se estudia el equili-
brio i ndependi entemente de la s condic i ones iniciales. Esto si c¡
nifi ca que cua Iqu i er si stema rea I debe tener memori a f¡nita. -
La memoria finita es el resultado de l a interacción con otros
grados de I i bertad (v i brac i ones, .. . ), con el di so I vente, etc.
Estas i nteracc i ones con eI med¡o que I e rodea conduce a I a pé£
di da de l a memor i a, asi que la s funci ones memori a rea les deben
tender a cero a medida que el tiempo aumenta (llamado caso in-
coherente ) I V
Desde el punto de vista matemático, l a función me
mor i a i ncoherente se puede i ntroduc i r por eI proced i m i ento de
promediar sobre otros grados de I ibertad (llamado en inglés —
Coarse Graining) I 19
53
3.5 PROBABILIDADE S EN EL CASO COHERENTE
Las funciones memoria coherentes se pueden obte
ner de l a solución de l a correspondiente ecuación de Schro—
dinger. El Hami Itoniano se puede expresar en l a forma 148
H m > H < n x m n N m, n
(21)
Aquí n y so n algunos estados localizados, con
n - 1, N. Se suponen aquí que las soluciones de la
ecuaciSn de Schrodinger, independiente del tiempo,
H a > E a a > (22)
son conoc í das, y se i ndtroducen la s frecuenc i as Wa me d i ante
E a •h W a (23)
En la representación de los estados n > , la
ecuación (22) se expresa como
ZH < n | « > = E ^ < mn N ' ' «o. (24) n
Nuestro proposito, sin embarco es buscar las so lu,
ctones de la ecuación de Schrodinqer dependiente de l tiempo
'*H<n'* > = H<n O (25)
54
oue tiene una solución general de la forma
<n * > IX exp (-¡Wa t ) < n a
« > . (26)
dónde C
19
son números complejos arbitrarios. Como es usual —
se necesitan N condiciones iniciales independientes
<n * (t=0)> P
ónp' V *' N. (27)
Por e jemplo , se asume que la e x p r e s i ó n (26) para t = 0 , e s t á lo
c a l izada en e l luqar p, p = l , . . . . . . N, lo que conduce a que
<n * ( t) > P = = S < n a > exp ( - ¡W a t )< OL P>. (28)
Las matrices densidad correspondientes a estas
funciones de onda son
(P) ( t ) < m |* (t)> < * (t) n >p , p= 1, ... N, (29 )
de tal forma que obtenemos diferentes matrices de densidad pa
ra diferente s condiciones iniciales. La matriz densidad debe
ser diagonal para t=0 ver la ec uación (27))
/ P ) ( 0 ) - S a mp np (30)
para oue el término inhomogéneo (13) desaparezca.
55
Los elementos de la diagonal de la matriz densi
dad son las probabilidades de encontrar la excitación en un de
terminado nivel y son ¡guales a
( P ) pn-(t) <n *(t)> 2 P E'n K0)
*,fi p
e iW Kfi t, (31)
dónde los elementos de la matriz G ton) están formados por los componentes de los autovectores < n k > ,
Aquí
G K/3) np < n | c * > < © t | p > < P j j U x / j l n > (32)
y
La probabi I ¡dad de
w -
encont
p (P> =
W
rar
6
w fi
(33)
la excitación en t=0, es igual a
n np (34)
para que esté loc a I izada en p.
Asumiendo que las probabi I i dades P ^p , n=l, n
correspondí entes a di ferentes condic iones i nicia les p=l,
.,N ,
están en las columnas de una matriz P(t), se puede definir la
matriz de probabilidades en la forma siguiente
56
P\1} (t )
P(t)
P(!N) (t)
(35)
PÍ.1* (t) P<N) (t)
Para el Hami Itoniano real, la matriz de probabili
dades se puede escribir como 48
P(t) G K/9)
<*.£
Cos W t ; *,0
(36)
esta matriz es simétrica, es decir
p ( t ) p ( t ) T . (37)
57
3.6 FUNCIONES MEMORIA EN EL CASO COHERENTE
Como anteriormente se ha dicho, el cálculo de las
funciones memoria es muy difícil. Una fórmula general se dio -
en 46 I ; esta fórmula es/sin embargo, muy complicada y las -
funci ones memori a no se pueden cáleu lar fac i Imente. Por tanto,
no discutimos el caso coherente en este trabajo.
Otra razón es que los si stemas i nvest i gados (foto
si ntét i eos), obv i amenté no corresponden puramente a I caso cohe
rente. En el sistema fotos intético, l a interacción con la s vi-
brac iones, prote i ñas y el medi o en eI que están la s moléculas
de clorofi la se debe tener en cuenta. Estas vibraciones repre-
sentan eI mat\z termodi námico en eI si stema fotos i ntéti co.
En este trabajo, por tanto consideraremos el caso
amortiguado. En el caso de un oc muy grande, cuando e tiende
rápidamente a cero, obtenemos prácticamente el caso incoheren-
te con lo s efectos de la memoria igua l a cero.
58
3.7 MODELO S DE PROCESOS PRIMARIOS EN LA FOTOSÍNTESIS
Todas la s descripciones de l a transferencia de
energía en l a fotosíntesis consideradas hasta ahora, correspon
den a la solución de l a ecuación maestra de Pau I i 11,4 2
Es obvio, cjue esta descripción es correcta para
tiempos largo s (por ejemplo para ti empos mayores de 1 ns).
Para t i empos menores de 1 ns, dónde lo s efectos -
coherentes pueden ser importantes, no hay hasta ahora resuIta-
dos disponibles. Por ello el propósito de este trabajo es in--
vestigar lo s efectos de l a coherencia en l a transferencia de -
energía en l a fotosintesi s, es dec i r hacer e I estud i o para —
t i empos menores de 1 ns (para tí empos de I orden de pi cosequn—
dos).
59
3-8 MANERA DE CALCULAR LA? FUNCIONES MEMORIA
Como se ha dicho anteriormente, las funciones me
moria coherentes son difíciles de calcular, y no están en núes
tro caso disponibles. Por otra parte las constantes de propor
cionalidad obtenidas de la ecuación maestra de Pau I ¡ (l5) son
conocidas I 11,42
Por lo tanto, partimos de las constantes de propo£
cionalidad conocidas por medio de la ecuación maestra de Pau I ¡;
en vez de usar (17), sustituimos en dicha ecuación la 6 - fun
ción por la función exponencial, por ejemplo ponemos
K (t-s) = f <* e mn mn
«*(t-«) (38)
Al mismo tiempo, se cumple la condición de norma-
í (t) dt - I ^ e"**dt 0 (39)
lización, De esta forma se tienen en cuenta los efectos de la
memoria con respecto al tiempo; sin embarqo, la estructura de -
las funciones memor i a K será lamí sma que la estructura de -mn f
las funciones F mn
Esto es obvi amenté una aproximac i 6n, pero nos po-
sibilita tener en cuenta los efectos de la memoria. Es la mane
ra más simple de introducir los efectos de la memoria, que pue
60
den ser mejorada en los próximos modelos.
Este estudio debería cualitativa y parcialmente -
contestar el problema acerca de la importancia de los efectos
de la coherencia en la fotosíntesis. Estos efectos deben ser -
muy importantes para tiempos muy pequeños del orden de t <1 ns;
para tiempos mayores los efectos de l a coherencia deben ser iri
signi ficantes.
La importancia de contestar a este problema es ne
cesar i o, debido a I i ncremento de I número de exoer i mentos rea \jL
2ados, en l a escala de picosegundos en (URSS, Checoslovaoui a,
m m m / •
i
61
3-9 MÉTOD O DE SOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN MAESTRA GENERALIZADA,
Antes de empezar, es conveniente volver a escri
bir la ecuación maestra generalizada en la forma matricial; -
usando las relaciones matricíales (ll) y (35), obtenemos la -
ecuación
dP(t)
dt~
t
K(t-s) P(s) ds + Q(t)
0
(40)
Esta ecuac i ón matr¡c i a I i ntegrodi ferenc i a I se pue
de resolver de la siguiente manera 45
Introducimos una nuevas funciones
j ¡ ( t ) ( i + i ) j ¡ + 1 ( t )
t , ¡=0, 1, ..., (41)
dónde J.(t) son las funciones de BesseI de primera clase; es
tas funciones tienen dos propiedades importantes:
d J¡(t) 1 Jj.^t) J¡+1(t) (42)
y
• la convolución entre ellas está dada analítica--
mente por
t
J¡(t-s) J .(s) ds JiH.J+1(t) (43)
62
Expresando P(t), K(t) y Q(t) en términos de estas
funciones, es decir expresándolas en series de Neuman de prime
ra clase 1,60 , podemos escribir que
P(t) = ] T P.Jj(t) ; (44)
i=0
K(t) - Y^ K¡Jj(t) ; (45)
¡=0
Q(t) - J^ ° ¡ J i ( t ) . (46)
í=0
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (40), e inualan-
do los coeficientes de J.(t) en ambos miembros de la ecuación
(40), obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones matriciales
* P = Q
1 (P2-P0) - KQ P0 + 0
1 ( W * K0 Pl + Kl P0 + Q2 ' (47)
1 (P¡+1 " Pi-1) = Kj Pi-l-j + Q¡ ' ¡ss1' 2
Tal que, la solución de la ecuación (l) es ecruivatente a la so
lución de las ecuaciones matriciales (47), nue representan las
63
relaciones recurrentes para la determinación de las funciones
P(t), K(t) y 0(t), pudiéndose caI cu lar una en función de I
otras dos.
as
*
64
3.10 LA ECUACIÓN DE PAUL1 COMO DESCRIPCIÓN DE LOS PROCESOS
PRIMARIOS DE LA FOTOSÍNTESIS.
Como se ha dicho anteriormente, l a ecuación maes
tra d e Pau I i (l5) 6, en l a forma matricial,
dP (t)
d(t) F P(t) (43)
es una aproximac¡6n de l a ecuac i6n maestra genera I izada (EMG) .
Es obvio nue si la s constantes de tiempo en lo s experimentos -
de lo s procesos i nvest i gados son más grandes que el ti empo du-
rante el cua I las func i ones memor i a ti enden a cero, l a ecua---
c i ón maestra de PauI i (EMP) se puede usar para l a descr i pe í 6n
de I si stema antena.
Shipman I 43 I ' Por ejempl o usó l a ecuación maes-
tra de Pau I i para l a descr i pe i ón de l a transferenc i a de la
energía de excitación en lo s ti lacoides.
Nosotros resum i mos aou f brevemente sus i deas; su
estudi o puede ser genera I izado para el caso de l a ecuac i ón - -
maestra genera I izada (EMG) .
La figura 16 muestra el esnuema de lo s procesos -
primarios en l a fotosíntesis, nue describimos en l a siguiente
forma.
R
3.3-10 S
TRANSFERENCIA D E ENERGÍ A MTERMOLECULA R
TRANSF. ENERGÍ A INTERMOLE C
CONVERSIÓN INTERNA
1.34- I0 8s"'
T i
FOSFO-RESCENCIA
2 - I 0.9- 1 0 S
CENTRO D E REACCIÓ N
6
LUMINIS-CENCIA
7 - I 6.7 1 0 S
TRANSF. ENERGÍ A INTERMOLEC .
4
r
CONVERSIÓN INTERNA
1.34- 10 8 S _l
T i
FOSFO-RESCENCIA
2 - I 9.9- 1 0 S
S o
CLOROFILA o
3
LUMINIS-CENCIA
7 i 6.7 1 0 S
I í
S I
CONVERSIÓN INTERNA
134-108 S 1
1
FOSFO -RESCENCIA
5.9-102 S* 1
S o
I CLOROFILA o
SISTEMA ANTEN A
Fig. 16 Dttcripeio n ttqutmttic a d t fot proetto t primario » d t l a fototínttti t
66
Desde el punto de vista de la transferencia de -
energía, las moléculas de clorofila se pueden considerar en 3
niveles de energía.
N i ve I fundamenta I (SQ)•
Primer nivel simple excitado (S-).
Primer nivel triple (T-),
Entre estos niveles, pueden tener luga r los siguientes proce-
sos:
absorción de los cuantos de luz, desde SQ a S-;
emisión de los cuantos de luz de S. a Sfl (lumi
niscenc ¡a);
intercambio no radiativo, entre lo s sistemas
desde S- a T-;
emisión de los cuantos de lu z desde T- a SQ
(fosforescenc i a)•
Esta descripción se aplica al llamad o sistema an-
tena; en el modelo más simple el centro de reacción se conside
ra como un par molecula r de moléculas de clorofila a, tal nue
67
para * macroc icios son p lanoparale las.
La estructura detallada del sistema no es impor
tante aquí* sin embargo se asume, que el centro de reacción de
la unidad fotosintética tiene un estado en el cual la separa
ción de cargas tiene lugar (más y menos). Después de la sepa-o
ración de cargas (el llamado nivel de transferencia de carga),
un electrón libre puede formar parte de un esquema químico com *
pIicado, que desencadena en una reacci ón química, esta parte -
del proceso no será tratada por nosotros.
En este trabajo, finalizaremos con el estado de -
transferenci a de carga y no se consi deraran los procesos poste
r i ores. Esto si gn¡fi ca que i nvest i garemos los procesos pr ima--
rios, que pueden ser descritos más fácilmente en términos fís^
eos. EI centro de reacci ón puede transfer i r energía a I estado
de transferencia de carga desde el nivel o estado simple exci
tado S-; este proceso es prácti camente i rreversi ble.
En adicción a los procesos mencionados anterior
mente, debemos considerar también la energía no - radtativa en
tre los estados o niveles S- de las moléculas de clorofila y -
el centro de reacc i ón (transferene i a de I exc i ton)•
En primera aproximación podemos calcular las cons
tantes de proporcionalidad de este proceso, por medio del mode
lo de Forster, basado en la interacción de los momentos di pola
68
43
En adicci6n a este modelo Shipman I 43 I ha consj_
derado también, en el segundo miembro de la ecuación maestra de
PauI i (48), el pulso de la luz que simula la interacción del -
sistema con la luz.
Para ver el efecto de la coherencia, el uso de es
te modelo no es necesario. En nuestro caso, asumiremos simple-
mente que, para t^O, alguno de los estados o niveles S1 del sijs
tema antena o del centro de reacción están ocupados (la proba-
bi I i dad de su ocupac i ón es iquaI a l ).
69
CAPITULO IV
DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL MODELO OBJETO DE
ESTE TRABAJO
70
4.1 DESCRIPCIÓ N DEL MODELO.
Uno de lo s problemas básicos en el uso de la ecua
ci6n maestra generalizada (EMG) , para l a investigación de un -
sistema arbitrario es la determinación de la s funciones memo-
ria que caracterizan totalmente el sistema y que no dependen
de la s condiciones iniciales.
Nuestro propósi to es di scuti r l a transferenc i a de
energía de exc i tac i 6n en un si stema que puede mode lar taI - -
transferenc i a de energía en lo s ti tacoi des.
El modelo más simple de esta clase es una cadena
I i nea I regu lar que consta de dos moléculas de clorofi I a a, y
un centro de reacción. Si hacemos uso de la s ideas usadas en -
la referencia 4 3 I / podemos tomar lo s mismos niveles de —
energía para l a antena y el centro de reacción.
Cuando se determina l a matriz de la s funciones rne
moría K(t), podemos escribirla en l a siguiente forma
K(t) - K x fj(t) + K2 f2(t) + (49 )
siendo K-, K«r K~ , .... matrices constantes independientes del
tiempo y f-, fjvt) , •• , funciones del tiempo. Es obvio --
que los términos de K(t), que corresponden al proceso intermo-
lecular, pueden tener l a forma
71
Kx a (t) (50)
La razón de esto es que podemos asumir, que en primera próxima
cion, estos procesos no están influenciados por la historia d
la molécula.
En contraste con esto, los procesos i ntermo lecu Ija
res están si gni ficat ivamente i nfIuenc i ados por la h i stori a de
la molécula y eI medi o que la rodea. Esto sign i fi ca que se -
considera un cierto grado de coherencia.
Como ha si do indicado anter i ormente escr i b¡remos
la correspondiente parte de las funciones memoria en la forma
si gu¡ente
K2* e (51)
Por tanto, la matriz total de las funciones memoria se escribi
rá en la forma
oct K(t) = Kj ¿ (t) + K2<* e x
9 (5?)
dónde K- corresponde a los procesos intramoleculares y K« co
rresponde a los procesos i ntermoleculares.
Entonces la ecuac i ón maestra genera I izada (EMG),
teniendo en cuenta la expresión (52) se puede escribir de la
Manera siguiente
72
d P(t) /• t.o</. X
- g ^ - = K2«C j e <t-.)p(.)d8 + K p(t) (53) O
Esta ecuación es la que resolveremos en este tra
bajo; en los siguientes apartados, se discutirán lo s valores
numéricos de K* y K«.
73
4.2 DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES INTRAMOLECULARES,
Para determinar las constantes intramoleculares,
hemos usado lo expresado en la referencia I 43
De acuerdo con la referencia I 43 I r las constan
tes de proporcionalidad tienen los valores mostrados en la fi
gura 16; estos valores fueron determinados por Shipman a par— *
tir de los tiempos de vida y rendimientos cuánticos de los co
rrespondientes procesos (medidos experimentaImente por métodos
espectroscópi eos) •
f
74
4.3 DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES INTERMOLECULARES
r
Hasta ahora solamente se ha usado el método de
Forster para la determinación de las constantes de proporciona
lidad en el proceso de transferencia intermolee u lar 12 ,13 .
Este método asume que la constante de proporciona
lidad de la transferencia intermoIecular entre los estados sim
pies S-, se da por I a i nteracc i 6n de I os correspond i entes mo
mentos dipolares de transición de las moléculas.
El resultado de esta teoría es,
9 F. .
" J
**íj T J
R 0
R. .
6 (54)
dónde
hu I J
3 (M^RT. ) (JT.RT.) V • ' J / \ J »J /
( R . . ) I J 2 (55)
en esta exprés i 6n, M. y M. son los momentos dipolares de J
transición de las moléculas i y j; R.. es el vector de posi
ción entre las moléculas, R.. ' %3
R. t
R-? "£. es el tiempo de
vida de la luminiscencia de la molécula i, y RQ es el llamado
radio de Forster (en nuestro trabajo hemos tomado RQ 64 l).
75
En este trabajo, asumiremos que las moléculas de
clorofila tienen el mismo espectro de absorción y luminiscen
cia; consideraremos las antenas del tipo C 678 I 43 I * esto s¡£
nifica oue
2 u IJ (56)
En el caso del centro de reacción P 700 tomaremos, de acuerdo #
con la referencia 4 3 I / un valor dos veces más grande, es d^
cir,
V Z'l.l I! (57)
dónde F. . es el valor calculado a partir de l a fórmula de
Forster (54).
Los valores de todas las constantes de proporcio-
nalidad qu e corresponden a la distancia intermolecula r R = 15 o A, y a los momentos dipoiares de transición paralelos s e dan
en la figura 16.
Las matrices K- y KA* correspondientes a nuestro
modelo tienen l a forma siguiente
76
============ M A T R I Z XKI ============
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 1 2 3 4
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 -0 0 0 0 0 0 0 0 0
.590000E+03
.590000E+03
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 -0 0 0 0 0 0 0 0
.670000E+08
.134000E+09
.201000E+09
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 5 6 7 8
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 -0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.590000E+03
.590000E+03
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 -0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.670000E+08
.134000E+09
.201000E+09
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 -0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.590000E+03
.590000E+03
.000000E+00
.000000E+00
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 9 10
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 0 0 0 0 -0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.134000E+09
.134000E+09
.332680E+11
.330000E+11
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
77
============ M A T R I Z XKI ============
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 1 2 3 4
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 -0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.186660E+13
.000000E+00
.000000E+00
.181000E+13
.000000E+00
.000000E+00
.566000E+11
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 5 6 7 8
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 -0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.181000E+13
.000000E+00
.000000E+00
.543000E+13
.000000E+00
.000000E+00
.362000E+13
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
MATRIZ 1 10 FILAS 10 COLUMNAS
COLUMNA 9 10
FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA FILA
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
0 0 0 0 0 0 0 0 -0 0
.000000E+00
.000000E+00
.566000E+11
.000000E+00
.000000E+00
.362000E+13
.000000E+00
.000000E+00
.367660E+13
.000000E+00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
.000000E+00
78
CAPITULO V
RESOLUCIÓN MEDIANTE ORDENADOR DEL MODELO
MATEMÁTICO PROPUESTO
79
5.1 CONDICIONES INICIALES.
En la resolución de nuestro modelo Matemático, es
interesante desde el punto de vista físico considerar la exci
tación inicial en diferentes niveles S- del sistema. Por tanto
consideramos tres diferentes condiciones iniciales,
PJ°> - ¿ m3 -•
p (« - ¿^ ' (58)
P ¿ ° > - -.9 «f ..
Con esto i ndi camos que la exc i tac i ón se encuentra
en los niveles S- de la s antenas y en el centro de reacción.
80
5.2 DATOS UTILIZADOS EN ESTE TRABAJO.
Los datos nue uti tizamos en la resolución de núes
tro modelo matemático han sido obtenidos experimenta Imente por
métodos espectrosc6p¡eos y proceden de muchos laboratorios.
Shipman 43 ha trabajado con todos estos da
tos en su laboratorio y ha obtenido varios resultados nue usa-
mos en nuestro trabajo.
Para la resoluc i 6n de la ecuac i 6n maestra genera-
I i rada, oue representa eI modelo propuesto (ver ecuac i 6n 53)*
part¡remos de unos datos iniciales necesar i os para reso Iver eI
sistema de ecuaciones matriciales en nue se transforma la ecua
ción (53).
Estos datos inicia les son:
Las matri ees K1 y K0 caleuladas medí ante eI me-
r i todo de Forster 12,13 nue forman parte de la
ecuación (53)r son matrices de orden 10 x 10f -
sus elementos representan los fenómenos de —
transferencia de energía intermolecular, conver
si 6n i nterna, fosforescenc i a y lumi ni scenc i a -
(ver figura 16 ); estas matrices aparecen expr£
sadas numéricamente en el capítulo 4 apartado 3
81
La matriz P(0), es una matriz de 10 x 3 y tie
ne en cuenta el hecho de aue el excit6n se en
cuentre en el nivel S. de las antenas y del --
centro de reacción, esta matriz tiene la forma,
0 0 0
0 0 0
0 0 1
0 0 0
P(0)
0 0 0
0 1 o
0 0 0
0 0 0
1 o o
0 0 0
También consideraremos oue
deci r,
P 0
0 0 0
0 0 0
0 0 2
0 0 0
0 0 0
0 2 0
0 0 0
0 0 0
2 0 0
P 0 2 P(0), es -
0 0 0
82
Los valores de OC , que como ya hemos dicho en
teriormente nos va a determinar el grado de co
herencia o incoherencia del proceso fotosinte
tico serán,
1012, 10 11, 1010, 109, 108 y 107 s"1
Observaremos que a medi da crue o< v a di sm i nu—
yendo, l a coherencia se pone de manifiesto más
acusadamente, es decir prácticamente a partir
de CX = 10 s l a coherencia esté presente.
E I i nterva lo d e t iempo ciue consi deraremos seré
el comprendido entre 0 y 2000 ps, con el fin de
obtener unos gráfi eos sufi c¡entemente cI aros a
la hora de determ i nar en nue i ntervalo de ti em-
po se pone de manifiesto l a coherencia en lo s -
procesos primar i os de l a fotosfntesi s, este i n-
tervalo de tiempo se ha dividido de 25 en 2 5 ps
Teniendo en cuenta el sistema de ecuaciones matri
ci a les en que se transforma l a ecuaci 6n maestra genera I izada -
(53)/ hemo s tenido l a necesidad de calcular una fórmula recu-
rrente, para obtener l a sucesivas matrices K (KQ, K-, KJ, ...)
necesarias para calcular la s matrices P(t) en el sistema do-
ecuaciones matriciates que representan a nuestro modelo I 27
83
5.3 CÁLCULOS A REALIZAR EN NUESTRO ESTUDIO
Desde el punto de vista físico es interesante ¡n
vestigar las siguientes probabilidades;
la intensidad de la luminiscencia de los nive
les S- de las antenas, la cuaI es proporci onaI
a
I - P3¡(t) + P6.(t) ;
I a i ntensidad de la lumt ni seene i a de I ni ve I S-
del centro de reacción
i - P9i(t) ;
la intensidad de la fosforescencia de los nive
les T- del sistema antena
i = P2¡(*) + P5i<*> ;
la intensidad de la fosforescencia del nivel
T- del centro de reacción
I - P8¡(t) ;
la probabilidad de la ocupación del estado de
84
transferencia de carga (TC), PfA»(t); esta pro-
habilidad determina la efectividad de la trans-
ferencia de la energía de excitación; esta debe
ria incrementarse a medida oue aumenta el tiem
po
Todos estos resultados físicos se dan en función
de las 3 diferentes condiciones iniciales expresadas en las -
ecuaciones (58). La primera condición inicial tiene en cuenta
oue el excitón está en el nivel S- del centro de reacción, la
segunda condición inicial tiene en cuenta oue el excitón se
encuentra en el ni ve I S- de la antena A-, y la tercera cond i—-
ción inicial tiene en cuenta que el excitón se encuentra en el
nivel S1 de la antena A*-
85
5.4 EL PROPOSITO DE ESTOS CÁLCULOS
El principal esfuerzo se centra en la comparación
de nuestros resultados para diferentes valores de OC . Esto nos
dar& la contestación, muy importante, acerca de si el problema
de la coherencia
es o no es importante durante lo s procesos pri
marios de la fotosíntesis;
es importante so lamente para l a etapa inicial
de los procesos pr i mar i os, conectados con la
transferencia de energía del sistema antena.
- es 6 no es importante para lo s procesos poste—
r i ores (es dec i r para t¡empos mayores o i guales
a 1 ns).
86
*
5.5 RESOLUCIÓN MEDIANTE ORDENADOR,
El desarrollo del programa se ha hecho en forma :
ascendente, probando primeramente el funcionamiento correcto -
de las subrutinas del paauete SSPr asf como el de las subruti-
nas empleadas en el programa, para ello se han hecho pequeños
programas de prueba para cada una de las subruttnas tanto del
paauete SSP, como de las del programa.
EI lenguaje de programadón ut i I i zado ha si do el
Fortran 77, y la edici 6n de los programas se ha hecho en el -
ordenador VAX 750,
En el desarrollo del programa se utiliza el pa
quete de subrutinas científicas del sistema 360 de IBM (SSP)
oue se encuentra en e I si stema VAX/ 11 de la FacuItad de Infor
mática de Madrid, en la librería SSPLIB de dicho sistema ?7
5-5.1 Subrutinas utilizadas del paquete SSP
El número de subrutinas uti tizadas del paauete -
SSP es de nueve. Las podemos dividir en estos grupos
- De operaciones con matrices:
. MPRD: Producto de dos matrices.
• GMPRD: Producto de dos matrices generales.
87
6MADD: Suma de dos matrices generales.
GMSUB: Resta de dos matrices generales.
SMPY : Multiplicación de una matriz por un es
calar.
SDIV : División de una matriz por un escalar.
De funciones especiales:
. BESJ : Funciones de Bessel Jn.
De subruti ñas especia les:
. MXOUT: Impresión de una matriz
De a Imacenamiento de matr ices:
LOC : Loca I izacion del índice o súber¡ptor
de una matri z.
La subruti na LOC no se utiliza directamente en el
programa si no nue es llamada internamente en las subrutinas -
anter i ores de I paouete SSP. La descripc i 6n de estas subrut i ñas,
asf como los listados de la compilación Fortran de cada una de
ellas, se puede ver en el trabajo desarrollado en l a referen-
cia
88
5.5.2 Or rama.
atos inicíale Entrada M,H,T, <* .NT-T/H+1
Matriz XK1
Matriz XK2
Matriz P 0
89
Impresión B Impresión [A ]
Impresión d e [Kj], i - l ,M+ l
[Pl]=2 XK l R O
CALL P l , I 3.M+1
Impresión de Pl, 1-1, M+l
(D
>
90
Tl+H
ORDENADAS PLOTTER (
ver programa )
Impresión de ABcisa y orde nadas para pt tter
ó
91
CALL DIBUJ A Y 1 1 , X Y 1 2 , X Y 1 3 , X
ALL DIBUJA Y31,X Y32,X Y33,X
ALL DIBUJA Y41,X Y42,X Y43,X
92
5-5.3 Programa Subruti ñas.
Aparte de las subrutiñas utilizadas del paquete
SSP, se han desarrollado unas subrutiñas propias del programa
que son:
CPIMAT: Copia una matriz desde un conjunto de
matrices.
CPYVC Copia una matriz a un conjunto de ma
trices.
Pl
PKOT
ERR
Calcula el valor de P..
Calcula el valor de P(t) 6 K(t) 6
Q(t).
Comprueba si la aproximaci 6n reouer i -
da es suf¡c i ente. En caso negati vo se
duplica el número de iteraciones.
GENKEX: Ca leu la las matri ees K. necesari as pa i —
ra la resoluc i 6n de la ecuac i ón maes
tra genera I izada (53)> medi ante una -
f6rmula recurrente obtenida ana I ft ica
mente.
DERNJ : Caleu la la derivada enésima de la fun
COMBI
FACT
ci6n de Bessel J . n
Calcula las combinaciones de m elemen
tos tomados de n en n.
Calcula el factorial de un número
DIBUJA: Llama a tas subrutiñas del ploter,
las cuales son;
93
AXIS: Dibuja los ejes.
LINZ: Une los puntos x e y.
PLOT: Desplaza la pluwa del ploter
Esta subrutina es la oue dibuja los -
gráficos correspondientes, a los cal-
culos oue debemos realizar en nuestro
estudio (ver capítulo 5 apartado 3)-
La subrutina Sea le, no se utiliza si-
no oue la escala se ca leu la medí ante
el programa de la siguiente manera,
- Y (N+l) = Y mínimo
- Y (N+2) = (Y max. - Y min.)/lO.
d6nde 10. es el tamaño del eje Y. Pa
ra el eje X se toma el intervalo de
tiempo I 0,T J y siendo H el paso de
un tiempo a otro de discretizaci6n.
Los pasos dados en el programa son los expresados
en el organigrama. Las llamadas a las subrutinas se realizan -
en el programa principal llamad o Pau I i 01.
Alguna de las variables mes importantes del pro-
grama son:
NK : Número de filas (columnas) de la matriz
K (en nuestro problema el orden es lOxlOX
94
NFP: Número de filas de la matriz P (en nuestro - -ir
lf
i
problema el número de filas es 10).
NCP: Número de columnas de la matriz P (en núes
tro problema el número es 3)«
D : Aproximación deseada (en nuestro problema
es 5.D-2).
NN : NK*NK.
NMP: NFP * NCP.
TI : Tiempo de discretizaci6n.
NT : Número de intervalos de tiempo.
A continuación mostramos el programa Pau I i 01 com
pilado, usado para resolver nuestro problema; el listad o compi
lado de las subrutinas desarrolladas en nuestro programa se -
puede ver en el trabajo desarrollado en la referencia I 27
>.-j
95
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITOR SYSTEM
C C— c
99 C C
IMPLICIT REAL*16(A-H,O-Z) REAL P(100),K(100),Q(100),PJ(100),A(100) REAL XK1(100),XK2(100),R(100),AUX(100) REAL P0(30),BJ(95),KM(9500),PM(3000),PMT(3000) REAL XORD11(100),XORD12(100),XORD13(100) REAL XORD21(100),XORD22(100),XORD23(100) REAL XORD31(100),XORD32(100),XORD33(100) REAL XORD41(100),XORD32(100),XORD43(100) REAL XORD51(100),XORD32(100),XORD53(100) REAL XABC1(100) INTEGER NTIT(6) LINS=60 IPOS=90 ISP=1 INPUT=5 NOUT=3
- ENTRADA DE DATOS
10
WRITE(6,99) FORMAT(‘ ENTRADA DE: M H T
ALPHA’)
NK=10 NFP=10 NCP=3 D=5,D-2 REAL(INPUT,*)M,H,T,ALPHA WRITE(INPUT,110)NK,NFP,NCP,M,H,T,ALPHA NN=NK*NK NMP=NFP*NCP TI=0 NT=T/H+1 DO 10 1=1,NN
XK1(I)=0. XK2(I)=0.
CONTINUÉ 90E2 90E2 70E7 34E8 01E8 90E2 90E2 70E7 34E8 01E8 90E2 90E2 34E8 34E8 3268E10 3E10
XK1(11)= 5 XKl(12)=-5 XK1(21)= 6 XK1(22)= 1 XKl(23)=-2 XK1(44)= 5 XKl(45)=-5 XK1(54)= 6 XK1(55)= 1 XKl(56)=-2 XK1(77)= 5 XKl(78)=-5 XK1(87)= 1 XK1(88)= 1 XKl(89)=-3 XK1(90)= 3
C C
PAU00010 PAU00020 PAU00030 PAU00040 PAU00050 PAU00060 PAU00070 PAU00080 PAU00090 PAU00100 PAU00110 PAU00120 PAU00130 PAU00140 PAU00150 PAU00160 PAU00170 PAU00180 PAU00190 PAU00200 PAU00210 PAU00220 PAU00230 PAU00240 PAU00250 PAU00260 PAU00270 PAU00280 PAU00290 PAU00300 PAU00310 PAU00320 PAU00330 PAU00340 PAU00350 PAU00360 PAU00370 PAU00380 PAU00390 PAU00400 PAU00410 PAU00420 PAU00430 PAU00440 PAU00450 PAU00460 PAU00470 PAU00480 PAU00490 PAU00500 PAU00510 PAU00520 PAU00530 PAU00540 PAU00550
96
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITOR SYSTEM
C C
20
C C
C C C
C C C
C c c
c
c c
c c c c
XK2(23)= XK2(26)= XK2(29)= XK2(53)= XK2(56)= XK2(59)= XK2(83)= XK2(86)= XK2(89)=
-1.8666E12 1.8100E12 5.6600E10 1.8100E12
-5.4300E12 3.6200E12 5.6600E10 3.6200E12 -3.6766E12
DO 20 1=1,NMP PO(I)=0.
CONTINUÉ PO(9)=2. PO(16)=2. PO(23)=2.
WRITE(NOUT,104) WRITE(NOUT,*)(XKl(LI),LI=1,NN) WRITE(NOUT,105) WRITE(NOUT,*)(XK2(LI),LI=1,NN) CALL MXOUT(1,XK1,NK,NK,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT) WRITE(NOUT,105) CALL MXOUT(1,XK2,NK,NK,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT)
CALL SMPY(XK2,ALPHA,A,NK,NK,0) B=ALPHA
WRITE(NOUT,*)B WRITE(NOUT,106) WRITE(NOUT,*)(A(LI),LI=1,NN) CALL MXOUT(1,A,NK,NK,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT)
CALL GENKEX(NK,M,NN,TI,D,A,B,AUX,KM,BJ)
IMPRESIÓN DE KI,I=1,M+1
DO 30 J=1,M+1 CALL CPYMAT(KM,K,NN,J) J1=J-1 WRITE(NOUT,103)Jl
C WRITE(NOUT,*)(K(I),1=1,NN) CALL MXOUT(Jl,K,NK,NK,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT)
CONTINUÉ 30 C C-C -- COPIA DE PO EN PM
PAU00560 PAU00570 PAU00580 PAU00590 PAU00600 PAU00610 PAU00620 PAU00630 PAU00640 PAU00650 PAU00660 PAU00670 PAU00680 PAU00690 PAU00700 PAU00710 PAU00720 PAU00730 PAU00740 PAU00750 PAU00760 PAU00770 PAU00780 PAU00790 PAU00800 PAU00810 PAU00820 PAU00830 PAU00840 PAU00850 PAU00860 PAU00870 PAU00880 PAU00890 PAU00900 PAU00910 PAU00920 PAU00930 PAU00940 PAU00950 PAU00960 PAU00970 PAU00980 PAU00990 PAU01000 PAU01010 PAU01020 PAU01030 PAU01040 PAU01050 PAU01060 PAU01070 PAU01080 PAU01090 PAU01100
97
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITO SYSTEM
C C— C
C C-C
40 C C-C
C
CALL CPYVC(PM,PO,NMP,1)
CALCULO DE P1=2*XK1*PO Y COPIA EN PM
CALL GMPRD(XK1,PO,R,NK,NK,NCP) CALL SMPY(R,2.,R,NFP,NCP,0) CALL CPYVC(PM,R,NMP,2)
-- CALCULO DE PI,I=3,M+1
DO 40 I=3,M+1 CALL PI(1,PM,KM,P,K,Q,R,PJ,AUX,XK1,NK,NFP,NCP,NN)
CONTINUE
-- IMPRESIÓN DE PI,I=1,M+1
DO 50 I=1,M+1 I1=I-1 CALL CPYMAT(PM,R,NMP,1) WRITE(NOUT,102)I1 WRITE(NOUT,*)(R(LI),LI=1,NMP) CALL MXOUT(I1,R,NFP,NCP,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT)
CONTINUE 50 C C--- CALCULO DE P(T) C
DO 60 J=1,NT CALL PKQT(J,PM,PMT,AUX,R,NFP,NCP,NMP,M,TI,D,BJ) TI=TI+H
CONTINUE 60 C C-C
C
70 C C — C 102 103 104 105 106 109 110
— IMPRESIÓN DE PMT
TI=0. XABCI(1)=TI DO 70 1=1,NT
CALL CPYMAT(PMT,R,NMP,I) WRITE(NOUT,109)TI WRITE(NOUTM*)(R(LI),LI=1,NMP) CALL MXOUT(I,R,NFP,NCP,0,LINS,IPOS,ISP,NOUT) TI=TI+H XABCI(I+1)=TI
CONTINUÉ
- FOMATOS
FORMAT(1H1,//,15( FORMAT(1H1,//,15( FORMAT(1H1,//,15( FORMAT(1H1,//,15( FORMAT(1H1,//,15(
FORMAT(1H1,//,15(‘=’ FORMAT(1H1,//////// 1 10X,’N. DE FILAS DE LA MATRIZ K 2 10X,’N. DE FILAS DE LA MATRIZ P
,’M A ,’M A ,’M A ,’M A ,’M A ,’M A
T T T T T T
R R R R R R
I I I I I I
Z Z Z Z Z Z
P' , I 2 , l X , 1 5 r = ' =,/) K ' , I 2 , 1 X , 1 5 ( ^ = ' = , / ) X K 1 ' , 1 X , 1 5 ( ^ = ' = , / ) X K 1 ' , 1 X , 1 5 ( ^ = ' = , / ) A ' , 1 X , 1 5 ( ^ = ' = , / ) P(\D12.5,')’,15^ =’),/)
= \ 1 3 , / / = \ 1 3 , / /
PAU01110 PAU01120 PAU01130 PAU01140 PAU01150 PAU01160 PAU01170 PAU01180 PAU01190 PAU01200 PAU01210 PAU01220 PAU01230 PAU01240 PAU01250 PAU01260 PAU01270 PAU01280 PAU01290 PAU01300 PAU01310 PAU01320 PAU01330 PAU01340 PAU01350 PAU01360 PAU01370 PAU01380 PAU01390 PAU01400 PAU01410 PAU01420 PAU01430 PAU01440 PAU01450 PAU01460 PAU01470 PAU01480 PAU01490 PAU01500 PAU01510 PAU01520 PAU01530 PAU01540 PAU01550 PAU01560 PAU01570 PAU01580 PAU01590 PAU01600 PAU01610 PAU01620 PAU01630 PAU01640 PAU01650
98
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITO SYSTEM
120 121 122 123 C C C
3 10X,’N. DE COLUMNAS DE LA MATRIZ P 4 10X,’N.ITERACIONES 5 10X,’INCREMENTO DE TIEMPO 6 10X,’INTERVALO DE TIEMPO 7 10X,’ALFA
FORMAT(1X,10E12.5) FORMAT(‘ ENTRA EN PLOT’) FORMAT(‘ SALE DE PLOT’) FORMAT(1H1)
P L O T T E R
DO 75 J=1,NT CALL CPYMAT(PMT,R,NMP,J) CALL LOC Y31=R(IJ)
,13,// ,13,// ,E16.6,// ,E16.6,// ,E16.6,//)
CALL LOC Y61=R(IJ XORD11(J CALL LOC Y32=R(IJ CALL LOC Y62=R(IJ XORD12(J CALL LOC Y33=R(IJ CALL LOC Y63=R(IJ XORD13(J CALL LOC XORD21(J CALL LOC XORD22(J CALL LOC XORD23(J CALL LOC Y21=R(IJ CALL LOC Y51=R(IJ XORD31(J CALL LOC Y22=R(IJ CALL LOC Y52=R(IJ XORD32(J CALL LOC Y23=R(IJ CALL LOC Y53=R(IJ XORD33(J CALL LOC XORD41(J CALL LOC XORD42(J CALL LOC
3,1,IJ,10,3,0)
6,1,IJ,10,3,0)
=Y31+Y61
3,2,IJ,10,3,0)
6,2,IJ,10,3,0)
=Y32+Y62
3,3,IJ,10,3,0)
6,3,IJ,10,3,0)
=Y33+Y63
9,1,IJ,10,3,0) =R(IJ) 9,2,IJ,10,3,0) =R(IJ) 9,3,IJ,10,3,0) =R(IJ) 2,1,IJ,10,3,0) 5,1,IJ,10,3,0) =Y21+Y51
2,2,IJ,10,3,0)
5,2,IJ,10,3,0)
=Y22+Y52
2,3,IJ,10,3,0)
5,3,IJ,10,3,0)
=Y53+T23
8,1,IJ,10,3,0) =R(IJ) 8,2,IJ,10,3,0) =R(IJ) 8,3,IJ,10,3,0)
PAU01660 PAU01670 PAU01680 PAU01690 PAU01700 PAU01710 PAU01720 PAU01730 PAU01740 PAU01750 PAU01760 PAU01770 PAU01780 PAU01790 PAU01800 PAU01810 PAU01820 PAU01830 PAU01840 PAU01850 PAU01860 PAU01870 PAU01880 PAU01890 PAU01900 PAU01910 PAU01920 PAU01930 PAU01940 PAU01950 PAU01960 PAU01970 PAU01980 PAU01990 PAU02000 PAU02010 PAU02020 PAU02030 PAU02040 PAU02050 PAU02060 PAU02070 PAU02080 PAU02090 PAU02100 PAU02110 PAU02120 PAU02130 PAU02140 PAU02150 PAU02160 PAU02170 PAU02180 PAU02190 PAU02200
99
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITO SYSTEM
5
XORD43(J)=R(IJ) CALL LOC(10,1,IJ,10,3,0) X0RD51(J)=R(IJ) CALL LOC(10,2,IJ,10,3,0) XORD52(J)=R(IJ) CALL LOC(10,3,IJ,10,3,0) XORD53(J)=R(IJ)
CONTINUÉ
WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE WRITE
(NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT (NOUT
,123 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,120 ,123
XABCI(I) XORD11(I XORD12(I XORD13(I XORD21(I XORD22(I XORD23(I XORD31(I XORD32(I XORD33(I XORD41(I XORD42(I XORD43(I XORD51(I XORD52(I XORD53(I
WRITE(6,121 CALL PLOTS(0,0,1) CALL PLOT(2.,2.,-3) WRITE(6,122)
CALL DIBUJA(XORDll,XABCI CALL DIBUJA(XORD12,XABCI CALL DIBUJA(XORD13,XABCI PLOT(25.,-45.,-3) CALL DIBUJA(XORD21,XABCI CALL DIBUJA(XORD22,XABCI CALL DIBUJA(XORD23,XABCI PLOT(25.,-45.,-3) CALL DIBUJA(XORD31,XABCI CALL DIBUJA(XORD32,XABCI CALL DIBUJA(XORD33,XABCI PLOT(25.,-45.,-3) CALL DIBUJA(XORD41,XABCI CALL DIBUJA(XORD42,XABCI CALL DIBUJA(XORD43,XABCI PLOT(25.,-45.,-3) CALL DIBUJA(XORD51,XABCI CALL DIBUJA(XORD51,XABCI CALL DIBUJA(XORD51,XABCI
1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT) ,1=1,NT)
XORD11 XORD12 XORD13
XORD21 XORD22 XORD23
XORD31 XORD32 XORD33
XORD41 XORD42 XORD43
XORD51 XORD51 XORD51
NT,H) NT,H) NT,H)
NT,H) NT,H) NT,H)
NT,H) NT,H) NT,H)
NT,H) NT,H) NT,H)
NT,H) NT,H) NT,H)
PAU02210 PAU02220 PAU02230 PAU02240 PAU02250 PAU02260 PAU02270 PAU02280 PAU02290 PAU02300 PAU02310 PAU02320 PAU02330 PAU02340 PAU02350 PAU02360 PAU02370 PAU02380 PAU02390 PAU02400 PAU02410 PAU02420 PAU02430 PAU02440 PAU02450 PAU02460 PAU02470 PAU02480 PAU02490 PAU02500 PAU02510 PAU02520 PAU02530 PAU02540 PAU02550 PAU02560 PAU02570 PAU02580 PAU02590 PAU02600 PAU02610 PAU02620 PAU02630 PAU02640 PAU02650 PAU01660 PAU01670 PAU01680 PAU01690 PAU01700 PAU01710 PAU01720 PAU01730 PAU01740 PAU01750
100
FILE: PAULI FORTRAN A1 VM/SP CONVERSATIONAL MONITO SYSTEM
CALL PLOT(0.,0.,999)
STOP END
PAU02760 PAU02770 PAU02780 PAU02790 PAU02800
101
5.6 INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS,
Mediante el uso del programa anteriormente descrj.
to se pueden obtener una serie de representaciones gráficas,
oue responde a lo oue proponemos como investigación necesaria
desde el punto de vista físico de los procesos primarios de la
fotosíntesis (ver capítulo 5 apartado 3)-
En este trabajo nos hemos ocupado de estudiar;
la i ntensi dad de l a tumi ni scenc i a de lo s nive-
les S. de la s antenas, l a cual es proporcional
a P3¡(t) + P6i(t);
la i ntensi dad de l a Iumi ni scenc i a de I ni ve I S,
de I centro de reacc i ón, la cuaI es proporc¡onaI
a P9¡(t);
la i ntensi dad de l a fosforescenc i a de lo s ni ve-
les T-, l a cual es proporcional a P~ . (t)+ P~. (t)
Obteniendo como resultado una serie de gráficas representati—
vas de este estudio, y que a continuación podemos ver.
ParaO< « 10 12, 1011, 1010, 109, 108 y 107 s"1,
hemos obtenido una serie de gráficas en las cuales el eje de -
ordenadas representa la intensidad de la fosforescencia de los
102
niveles T- del sistema antena í I * Po¡^*^ + Pr¡(t))en función
del tiempo; esta intensidad corresponde a la energía oue la -
molécula emite desde el estado triple de excitación T- al es
tado fundamental SQ (gráficas 1 a 15).
También ofrecemos para ^c s 10 s unas gráfi--
cas en las cuales el eje de ordenadas representa la intensi
dad de la luminiscencia de los niveles S- de las antenas —
I = P*.(t) + P^-í*) I e n función del tiempo; esta intensidad
corresponde a la energía nue la molécula emite desde el esta
do simple de excitación S1 al estado fundamental SQ (gráficas
16, 17 y 18).
Por (3 It ¡mo, para Oc » 10' s , se obtiene la r e
presentación de la intensidad de la luminiscencia del nivel -
S- del centro de reacción I — Pq.(t) ; esta intensidad c o
rresponde a la energía oue se emite desde el estado simple de
excitación S- al estado fundamental S0 (gráfica 19).
é
103
m
I T 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 j , 0.00 0 .0 1 0 .0 3 0 .0 4 0 .0 5 0 .0 7 0.0 6 0 .0 9 0 .1 1 0 .1 2 0 .1 3 0 .1 5 0 .1 6 0 .1 6 0 .1 9 0 .2 0
T I E M P O * 1 0 " 8
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GRÁFICA 3
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0.00 0 .0 1 0 .0 3 0 .0 4 0 .0 5 0 .0 7 0 .0 8 0 .0 9 0 .1 1
TIEMPO * 1 0 0.12 -8
0. 1 3 0 . 1 5 0 . 1 6 0 . 1 8 0 . 1 9 0 .2 0
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GRÁFICA 4
0.00 0 0 1 0 .0 3 0 Oí . 0.0 5 0.0 7 0.0 8 0 .0 9 0 .1 1
TIEMPO * 10 0 . 1 2 -8
0 1 3 0 .1 5 0.1 6 0.1 6 0 .1 9 O .20
GRÁFICA 5
0.00 0 . 0 1 0 .0 3 0 .0 4 0 .0 5 0 .0 7 0 .0 8 0 .0 9 0 . 1 1
TIEMPO *1 0 0 .12 - 8
0 .13 0 .1 5 0 .1 6 0 .1 6 0 .1 9 0 .2 0
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T I E M P O * 1 0 0. 1 2 -B
0 .13 0 .1 5 0 .1 6 0 .1 6 0 .1 9 0 .2 0
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m
0.00 0.0 1 0.0 3 0.0 4 0.0 5 0.0 7 0.0 8 0.0 9 0.1 1
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0 1 3 0.1 5 0.1 6 0.1 8 0.1 9 0.2 0
6RAFICA
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0.00 0.0 1 0.0 3 0.04 0.0 5 0.0 7 0.0 8 0.0 9 0.1 1 TIEMPO 10
0 . 1 2 -B
0.13 0.1 5 0.1 6 0.1 8 0.1 9 0.2 0
GRÁFICA 1 9
0.60 0.01 0.0 3 0.0 4 0.0 5 0.0 7 0.0 8 0.0 9 0.1 1 TIEMPO 10
0.12 -O
0.13 0.1 5 0.1 6 0.1 0 0.1 9 0.2 0
CAPITULO V I
CONCLUSIONES
116
Al iniciar este trabajo, todo lo que se conocía
hasta el momento en el estudio de la transferencia de energfa
en la antena fotosintética se referfa a tiempos largos, si -
bien Shipman y Kenkre ya habían hecho algunos estudios en la
escala de picosegundos.
En este trabajo el estudio se ha realizado para
tiempos pequeños, del orden de unos pocos picosegundos, para -
los cuales probamos la coherencia en los procesos primarios -
de la fotosíntesis. Para ello se ha planteado y resuelto un -
modelo simple matemático, considerando dos antenas (dos mole-
cutas de clorofila - a C678) y un centro de reacción ( P700 ),
en donde hemos tenido en cuenta el amortiguamiento de las fun
clones memoria, cosa que no se había considerado hasta ahora,
y que representa de una forma más real el proceso de transfe-
renci a de energía de exc i tac i 6n. ResoIv iendo eI modelo p r o —
puesto, obtenemos unas soluciones numéricas reales de la ecua
c¡6n maestra generalizada (53)- Estos cálculos también sirven
para determinar a medida que c>C disminuye el grado de coherejí
c i a de los procesos primar i os de la fotosí ntesi s, como ya he
mos dicho anteriormente y que ahora resumimos de una forma —
breve, o¿ caracteriza el grado de coherencia o incoherencia
del proceso fotosintético, es decir;
- si <X — 0, existe coherencia,
- si OC es muy grande ( <X » co ), no hay coheren
h
117
cía, lo s procesos se rigen por la ecuación maes
tra de Pau I i (EMP), en este caso las funciones
memoria tienden rápidamente a caro,
si o{ pertenec e al intervalo (0, c * c > ) , estamo s
en el caso intermedio.
En cuanto a los estudios realizados en función de tos valores
de &¿ , podemos dec ¡ r que la coherenc i a se pondrá de maní f i ejs
9 - 1 para valores d e 10 s haci a lo s valores más pequeños de f
es decir,
^ COHERENCIA
1012, 10 11, 1010, 10q, 108y 107 s - 1
INCOHERENCIA
(EMP)
Por tanto estos cáleu los nos permi ten comparar -
las diferentes gráficas de las probabilidades en función del -
tiempo (ver capítulo 5 apartado 3)«
Partiendo de la ecuación maestra generalizada —
(EMG), que representa en general lo s fenómenos d e transporte
y relajación, y expresando dicha ecuación de acuerdo a nuestro
modelo obtenemos una ecuac i ón i ntegro-d¡ferenci al difícil de -
resolver; para superar esta dificultad, dicha ecuación se ha -
transformado en un sistema de ecuaciones matriciales, el cual
118
se resuelve fácilmente mediante un tratamiento computacionaI
adecuado (ver capítulo 5 apartado 5); todo esto nos lleva a
obtener una serie de resultados importantes para el entendi
miento del proceso de transferencia de energía de excitación
en la antena fotosintética.
De una forma genera I, con lo s resuItados obten i
dos podemos concluir aue:
la coherencia es muy importante durante lo s —
procesos primarios de la fotosíntesis, como se
pone de man i f¡esto al observar la s grSf¡cas, y
ver aue para un i ntervalo de ti empo penueno -
(en la escaI a de picosegundos) t i ene luga r eI
comportami ento coherente de I proceso fotos!nté
tico, o sea, si representamos l a intensidad de
la lumi ni scenci a frente al ti empo, para t i empos
muy penueños y teniendo en cuenta el valor de
<X r se observa oue a partir de un cierto va-
lor de I ti empo (t=l ns) la curva va tendi endo
a cero;
este comportam i ento s61 o es i mportante para I a
etapa inicia l de los procesos primarios conec-
tados con la transferencia de energía del sis-
tema antena; este comportamiento no es impor-
tante para procesos posteriores, es decir para
119
tiempos mayores o iguales a 1 ns.
En cuanto a las líneas futuras de trabajo, pensa
mos en oue se debería hacer un modelo más real, es decir un -
modelo no lineal oue corresponda a la situación real en la s -
membranas de lo s organismos vivientes. Tenemos noticias de
oue eI profesor Lubornír Skala, de I Departamento de Ffsico-nuí
mica de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de l a -
Universidad Carolina de Praga, está actualmente trabajando -
con el profesor Kenkre de la Universidad de Nuevo Méjico en -
esta I ínea, y que semejantes i nvesti gaci ones se I levan a cabo
en otros países tales como URSS, Alemania, Francia y Checoslo
vaouía. Pronto se podrán comparar lo s resuItados de este tra-
bajo con lo s que se vayan obteniendo, l o cual nos llevaré a -
un mejor entendimi ento de I proceso de transferenc i a de ener-
gía en l a antena fotosintética, que permitirá una mejor opti-
r zaci ón de I aprovechami ento de l a energía, nue puede ser muy
i mportante como fuente de energía futura, ten i endo en cuenta
la escasez oue en breve puede empezar a haber de otras fuen-
tes de eneroía.
120
í
CAPITULO V I I F
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