TESIS · 2020. 11. 11. · diferencia de otras técnicas electroquímicas, no requiere de una...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CICATA- IPN, UNIDAD ALTAMIRA

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLIC ADA Y

TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

TESIS:

MEDICIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN MEDIANTE LA TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO EN ACEROS

INOXIDABLES 304 y 316L

Que para obtener el Grado de:

Maestro en Tecnología Avanzada

Presenta:

Ing. Luis Eduardo Chávez Gómez

Directores de Tesis:

Dra. Juana Eloína Mancilla Tolama

Dr. Carlos Adolfo Hernández Carreón ALTAMIRA, TAMPS. Noviembre de 2007

CONTENIDO

LISTA DE TABLAS .......................................................................................

LISTA DE FIGURAS …………………………………………………………………….

RESUMEN…………………………………………………………………………..........

ABSTRAC ………………………………………………………………………………...

CAPITULO 1. INTRODUCCION

1.1. Naturaleza del problema……………………………………………………..

CAPITULO 2. MARCO TEORICO

2.1. Corrosión electroquímica….………………………………………………....

2.2. Resistencia de polarización………………………………………………....

2.3. Ruido electroquímico..……………………………………...........................

2.3.1. Medición de ruido electroquímico………………………………........

2.3.2. Análisis de los datos de ruido electroquímico………………….......

2.3.3. Análisis e interpretación de las medidas de ruido electroquímico..

2.3.4. Métodos estadísticos………………………………………………….

Media………………………………………………………………...

Varianza………………………………………………………….….

Desviación estándar…………………………………………….....

Media cuadrática.………………………......................................

Índice de localización……………………………………………...

2.3.5. Resistencia de ruido..………………………………..........................

2.4. Medición de la velocidad de corrosión por ruido electroquímico………..

CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1. Materiales……………………………………………………………………...

3.2. Resistencia de polarización …….…………………………………………..

3.2.1. Preparación de probetas……………………………………………...

3.2.2. Medición de las pruebas de resistencia de polarización…………..

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3.3. Ruido electroquímico…………………………………………………….......

3.3.1. Preparación de probetas……………………………………………...

3.3.2. Medición de las pruebas de ruido electroquímico……………….....

3.4. Determinación de la velocidad de corrosión……………………………….

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1. Análisis de las mediciones de resistencia de polarización……………….

4.2. Análisis de las mediciones de ruido electroquímico……………………....

4.2.1. Acero inoxidable AISI 304.……………………................................

4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L…………………………………………...

4.2.3. Análisis estadístico de la resistencia de ruido……..……………….

CAPITULO 5. CONCLUSIONES

5.1 Conclusiones……………………………………………………....................

5.2. Recomendaciones para trabajos futuros…………………………………..

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .…………………………………………………

APENDICE…………………………………………………………………………….....

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LISTA DE TABLAS

2.1. Correlación entre el índice de localización y el tipo de corrosión…………….

2.2. Valores de k para el cálculo de la velocidad de corrosión…………………….

3.1. Composición química de los aceros empleados para este estudio……...…..

3.2. Designaciones empleadas para los ensayos.…………………………………..

4.1. Velocidades de corrosión para los ensayos de resistencia de polarización

en los aceros 304 y 316L………………………………………………………….

4.2. Valores obtenidos por regresión no lineal para las constantes a, b, c..……..

4.3. Densidad de corriente y velocidades de corrosión a distintas unidades para

los ensayos de ruido electroquímico en los aceros 304 y 316L………………

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ii

LISTA DE FIGURAS

2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

electroquímico, bajo el sistema de tres electrodos…………………................

2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosión uniforme; (b)

corrosión localizada; y (c) estado pasivo…………….......................................

3.1. Esquema de la celda electroquímica empleado para la técnica de

resistencia de polarización lineal, bajo el sistema de tres electrodos………..

3.2. Probeta o electrodo de trabajo (ET) montada en resina epóxica……………

3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarización………...

3.4. Esquema de la celda electroquímica empleado para la medición de ruido

electroquímico, se utilizan tres electrodos de trabajo……………………….....

3.5. Probetas o electrodos de trabajo (ET) montados en resina epóxica………..

3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroquímico………………..

4.1. Espectros de ruido electroquímico generados para el acero inoxidable AISI

304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso……………...


304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso……..............

4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición del

acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5%

peso………………………………………………………………………………….

4.4. Detalle de los tránsitos de potencial y corriente del acero 304 en solución

de NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las

coincidencias...................................................................................................


acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5%

peso.................................................................................................................

4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solución de NaCl al

3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias…………..


316L expuestos a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso…………...

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316L expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso………….....


acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5%

peso………………………………………………………………………………….

4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solución de

NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las

coincidencias………………………………………………………………………..

4.11. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición

del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5%

peso………………………………………………………………………………….

4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solución de NaCl

al 3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las

coincidencias…….………………………………………………………………….

4.13. Espectro de RE de acero R304-A. Espectro original (línea continua roja) y

espectro creado cada 30 datos (puntos azules)…………...............................

4.14. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos

empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de

corrosión……………........................................................................................

4.15. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos

empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de

corrosión……………........................................................................................

4.16. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos empleados

para la media, en la muestra R304-A…………………………………………..

4.17. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos empleados

para la media, en la muestra R316L-B………………………………………….

4.18. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el

promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A………..

4.19. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el

promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A……..

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RESUMEN

El presente trabajo tiene como fin emplear la técnica de Ruido Electroquímico

(RE) para la medición de la velocidad de corrosión en los aceros inoxidables

austeníticos del tipo AISI 304 y 316L utilizando dos soluciones de cloruro de sodio de

concentraciones diferentes, realizar el análisis matemático de las mediciones de

ruido electroquímico en potencial y corriente resultantes, y comprobar la validez del

empleo de medias cada n número de datos adquiridos para efectuar el cálculo de la

resistencia de ruido (Rn). Para comparar el comportamiento electroquímico de estos

aceros también se utilizó la técnica de Resistencia de Polarización (RP).

Con la técnica de RP se obtuvieron las curvas de polarización en las cuales se

puede observar que el intervalo de pasividad es mayor para el acero 316L en

comparación con el 304, así como evidencia experimental de la formación de

corrosión por picaduras, también se obtuvieron los parámetros necesarios para la

ecuación de Stern-Geary y con ello, se determinó la velocidad de corrosión. Los

resultados obtenidos muestran que el acero 316L presenta una menor velocidad de

corrosión en comparación con el 304. Con la técnica de RE se obtuvieron los

espectros temporales de potencial y corriente en los cuales se puede observar la

presencia de tránsitos característicos de un proceso de corrosión por picaduras. Con

los datos adquiridos durante el ensayo se realizaron promedios cada n número de

datos para después calcular las desviaciones estándar de potencial y corriente, y

determinar el valor de Rn, encontrándose que el uso de estos promedios ocasiona

errores, ya que entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el

promedio mayor será Rn. Se encontró una dependencia entre el número de datos

para la media y Rn de tipo potencial con la cual es posible corregir el valor de Rn

como si fuese calculado con el número total de datos adquiridos en el ensayo.

v

ABSTRACT

The purpose of this work is to use the Electrochemical Noise (EN) technique

for the measurement of the corrosion rate in austenitic stainless steel of type AISI 304

and 316L using two different aggressive media (1.5 and 3.5 wt% NaCl solutions), also

it has been analyzed the dependence of the electrochemical noise measurement with

potential and current response, finally, it has been demonstrated the high enormous

error that can be reached when is increased the number of counts to obtain average

data (n) and calculate the noise resistance (Rn). In order to compare the

electrochemical behavior of these specimens also the technique of Polarization

Resistance was used (Rp).

Polarization resistance curves showed that the passivity interval is greater for

the steel 316L than that observed for the 304 samples, as well as experimental

evidence of the mechanism of corrosion in this kind of stainless steel. From these

plots were obtained Tafel slopes and used to calculate corrosion rate in the Stern &

Geary equation. The results displayed a higher anticorrosive behavior for stainless

steel 316L than that showed for 304. EN results presented characteristic transits of

the pitting corrosion process. It was also observed that Rn values increased with the

number of counts used to obtain average data (n). Finding a dependency between

the number of data for the average and Rn of potential type with which it is possible to

correct the value of Rn as if it was calculated with the total number of data collected in

the test.

CAPITULO 1

INTRODUCCION

Capitulo1 Introducción

2

1.1. Naturaleza del problema

Las zonas costeras del sur de Tamaulipas poseen condiciones típicas para

promover el fenómeno de la corrosión electroquímica. De forma evidente se

presentan en la actualidad serios y veloces deterioros estructurales por el ataque al

acero (inoxidable o al carbón), por los cloruros disueltos en el aire, presentes en

ambientes marinos de alta humedad relativa y acción constante del viento. Esta

problemática tiende a incrementarse por la presencia de intensa y variada actividad

industrial (química y petroquímica), como es el caso de esta zona. Por ello la

necesidad de estudiar estos fenómenos de corrosión.

En la evaluación de la corrosión electroquímica se utiliza diversas técnicas,

dentro de las cuales tenemos a la técnica de Resistencia de Polarización (RP), que

consiste en hacer pasar a través de un determinado metal una cierta cantidad de

corriente directa mediante una fuente de poder externa y observar el cambio de

potencial con respecto a un electrodo de referencia, que se registrará mediante un

voltímetro. Entonces por analogía con la ley de Ohm, el cambio observado es igual a

la resistencia de polarización. Esta técnica nos brinda información sobre la velocidad

con que se lleva a cabo el fenómeno de corrosión.

Otra técnica electroquímica es la de Ruido Electroquímico (RE), la cual se ha

estado utilizando en forma creciente durante los últimos veinte años para el

seguimiento y control de procesos de corrosión. Su uso se ha extendido debido a su

bajo costo de implementación y a que es una técnica no destructiva, ya que a

diferencia de otras técnicas electroquímicas, no requiere de una perturbación externa

para analizar la señal de salida provocada por el proceso de corrosión. Esta técnica

consiste en medir las fluctuaciones aleatorias de potencial y corriente, generadas por

las variaciones en la cinética de las reacciones de corrosión, y se mide entre dos

electrodos idénticos o utilizando un electrodo de referencia conectado al electrodo de

trabajo. El RE es en particular muy útil ya que mediante un análisis estadístico es

posible obtener información concerniente a la naturaleza del proceso de corrosión.

Capitulo1 Introducción

3

Las ventajas e importancia que ha tomado la técnica de RE y la necesidad de

evaluar los fenómenos de corrosión causados por la cantidad de cloruros presentes

en la zona debidos a las condiciones naturales de la misma, motivaron a la

realización de este trabajo en donde el objetivo principal será aplicar la técnica de

Ruido Electroquímico para la medición de la velocidad de la corrosión en los aceros

inoxidables 304 y 316L , así como realizar un análisis de las posibles consecuencias

del uso de medias cada cierto número de datos para el cálculo de la resistencia de

ruido Rn, proponiendo una relación válida que ayuden a la corrección de los valores

de Rn; y como objetivos específicos se ha plateado:

1. Identificar los mecanismos de corrosión en aceros inoxidables

austeníticos inmersos en soluciones de cloruro de sodio.

2. Determinar la velocidad de corrosión en aceros inoxidables 304 y 316L

inmersos en medios clorurados mediante RP y RE.

3. Estudiar la variación de la resistencia de ruido Rn en función del

número de datos para la media móvil.

4. Calcular un modelo de corrección de Rn en función del número de

datos.

La estructura presentada en este trabajo es la siguiente:

En el capítulo 2 se presentan brevemente las características de la corrosión, así

como una descripción de los métodos utilizados, cómo surgieron y su aplicación en

los estudios relacionados con fenómenos de corrosión asociados a este tipo de

materiales de estudio. En el capítulo 3 se detallará la parte experimental, el diseño y

elaboración de las probetas para cada técnica, así como las condiciones o

parámetros para la realización de las pruebas. En el capítulo 4 se reportan los

resultados obtenidos, el análisis de los tránsitos, así como la memoria de cálculo del

análisis matemático de los datos de RE. Por último se presentan las conclusiones.

En los anexos se incluyen las curvas de polarización de las mediciones realizadas.

CAPITULO 2

MARCO TEORICO

Capitulo 2 Marco Teórico

5

2.1. Corrosión electroquímica

La corrosión electroquímica es la forma más común de ataque a los metales.

Ésta se presenta cuando se produce el contacto de un metal con medios líquidos

conductores que contienen agentes oxidantes [1-5]. Estos procesos se caracterizan

porque el metal que se corroe se comporta como un polielectrodo [2], es decir, sobre

distintos puntos de la superficie metálica se verifican simultáneamente y a la misma

velocidad, las dos semirreacciones en que puede dividirse la reacción redox global. A

estas dos reacciones se les asignan nombres de proceso anódico, para la oxidación

del metal, y proceso catódico, para la reducción del agente oxidante presente en el

medio corrosivo.

Como los fenómenos de corrosión implican reacciones redox que se verifican

en la interfase metal/electrolito. Este tipo de procesos conlleva un movimiento de

cargas eléctricas. De esta manera, el estudio de los fenómenos de corrosión puede

abordarse mediante distintas técnicas electroquímicas que permitan evaluar los

parámetros eléctricos asociados a esos procesos de transporte de cargas.

La mayor parte de los métodos electroquímicos para el estudio de la corrosión

están basados en la perturbación controlada de una de las dos variables eléctricas

fundamentales, voltaje o corriente, y la medición de la otra variable como

consecuencia de la alteración introducida al sistema. El comportamiento de la

respuesta en el tiempo depende, por una parte, de las características de la señal de

perturbación, y por otra de las características eléctricas del sistema. Haciendo uso de

estos métodos es posible estimar la velocidad de corrosión y, además, extraer

información adicional sobre las características del sistema difíciles de obtener

mediante otras técnicas experimentales [4,5].

Dentro de estas técnicas, las más empleadas son la de polarización lineal (PL),

resistencia de polarización (RP), voltametría cíclica (VC), e impedancia

electroquímica (IE).


6

En los últimos años se ha desarrollado una técnica de Medida del Ruido

Electroquímico que se basa en el análisis de las fluctuaciones de potencial y

corriente producidos cuando un metal se corroe libremente [6]. Este método presenta

una ventaja importante sobre los anteriores ya que no necesita perturbar el sistema

para obtener la información deseada.

Debido a la amplia variedad de estudios en corrosión que se han realizado con

el empleo de estas técnicas, se han desarrollado estándares internacionales con el

fin de facilitar la aplicación de éstas [7-9]. Aun y cuando se han creado estos

procedimientos estándar para las pruebas de corrosión, los resultados que se llegan

a obtener pueden llegar a ser controversiales. Esto es debido a que los datos de

corrosión adquiridos son una representación de la naturaleza dinámica de la

interacción entre el metal y el medio [10].

Por ello, resulta evidente que con frecuencia exista una variabilidad en los

resultados que depende con frecuencia de la severidad del medio inherente y de la

resistencia a la corrosión del material estudiado. Resulta plausible la realización de

un análisis más profundo para la correlación de los datos con las variables

dependientes, así como su modelización, para la mejora y el diseño de pruebas de

corrosión [10].

2.2. Resistencia de polarización

Esta técnica está basada en la medida de la relación existente entre el potencial

y la densidad de corriente en estado estacionario, excitando el sistema mediante

señales de corriente continua. El objetivo de esta técnica es determinar las curvas de

Tafel del sistema, ya que sus pendientes están relacionadas con la velocidad de

corrosión [11, 12].


7

Desde que en 1957 Stern y Geary [5, 11, 12] dieron forma al método, la medida

de la resistencia de polarización ha sido la técnica que más ha contribuido al avance

de la ciencia de la corrosión. Estos autores propusieron la denominada ecuación de

Stern-Geary, en la que se establece una correlación entre la resistencia de

polarización (Rp) y la velocidad de corrosión,

pcorr

B = R

i (2.1)

donde icorr es la densidad de corriente de corrosión y B está relacionada con las

pendientes anódica (βa) y catódica (βc) de Tafel del sistema, a través de la expresión:

(2.2)

Debido a la gran cantidad de estudios que se han realizado aplicando este

método, existen estándares internacionales que se desarrollaron con el fin de facilitar

su aplicación, como es el caso del estándar de la ASTM G3-89 (Standard practice for

conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing) [8].

Algunos autores como Sagradi y Falleiros [13], Phadis y Satpati [14], Sobral y

Ristow [15], Jen Lee y Jang Lai [16], realizaron sus estudios en aceros inoxidables

AISI 304 y 316L sometidos a medios de cloruros, aplicando esta técnica. Encontraron

que estos aceros presentan una buena resistencia a la corrosión, que las curvas de

polarización mostraron un control anódico por pasivación, así como la formación de

perturbaciones características de picaduras metaestables en la zona de pasividad de

las curvas. Reportan valores de potencial de corrosión que oscilan entre 250 a 270

mV, y mecanismos de corrosión por picaduras.

( )a c

a c

B 2.303

β ββ β

=+


8

2.3. Ruido electroquímico

La técnica de ruido electroquímico (EN, por sus siglas en inglés) aplicada a la

corrosión surge a finales de los setentas y principios de los ochentas como un

método de ensayo no destructivo para el estudio in situ del proceso de corrosión de

los metales.

La naturaleza del ruido electroquímico no tiene que ver con señales audibles,

sino con las fluctuaciones en el potencial y las corrientes electroquímicas de los

procesos de corrosión que prevalecen en un determinado material. El ruido

electroquímico en el potencial (ENP) se define como las fluctuaciones estocásticas

del potencial electroquímico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia,

mientras que el ruido electroquímico en corriente (ENC) es la fluctuación estocástica

de una corriente electroquímica. La medición o registro del ruido electroquímico es,

en apariencia sencillo, lo importante es la obtención de la información relevante que

puede ser, en muchos casos, más problemático [5, 6, 11,17-21].

Un registro de ruido electroquímico surge como consecuencia de la

superposición en el tiempo de una serie de señales individuales. Estos registros

serán, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos, asociados a las

cinéticas anódica, catódica, o ambas, que se efectúan de manera simultánea. Dichos

eventos pueden ser de distinta naturaleza, dependiendo de las características del

sistema estudiado.

En general, los registros temporales de una determinada señal se pueden

clasificar atendiendo a criterios de aleatoriedad [17]. Surgen así dos tipos de

procesos:

1) Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede establecerse

una relación causa-efecto. Estos procesos pueden ser descritos por una


9

función del tiempo. A su vez, de acuerdo con las características de dicha

función, los procesos deterministas pueden ser periódicos o no periódicos.

2) No deterministas (aleatorios o estocásticos). En estos procesos no puede

establecerse una relación causa-efecto debido al elevado número de

parámetros que influyen en los mismos. Por esa razón, dichos procesos no

pueden ser descritos por una función de tiempo. La evolución de las

variables características de estos procesos se describe por funciones de

densidad de probabilidad o de distribución. Los procesos no deterministas

se clasifican en:

a) Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las

características de la señal no varían con el tiempo.

b) Transitorios. En estos procesos las características de la señal varía con

el tiempo.

Las señales de ruido electroquímico son registros temporales. De acuerdo con

lo anterior, el carácter aleatorio o determinista de los registros temporales de ruido

electroquímico vendrá condicionado por la posibilidad o no de establecer una

relación entre los distintos parámetros que gobiernan el proceso de corrosión que se

esté estudiando [17].

Cuando un metal se encuentra sometido a un proceso de corrosión, por ejemplo

uniforme, sobre su superficie se produce una continua interconversión de zonas

catódicas y anódicas. Para ello, las reacciones catódicas y anódicas asociadas se

redistribuyen continuamente y de una forma prácticamente uniforme sobre la

superficie de la muestra. Por tanto, debido a la complejidad del sistema, cuando se

conectan dos electrodos nominalmente idénticos que sufren un proceso de corrosión

uniforme es muy difícil predecir la forma del ruido electroquímico generado.


10

En consecuencia, a pesar de conocer el mecanismo de este proceso de

corrosión y las causas que lo producen, resulta imposible en la práctica abordar su

estudio desde un punto de vista determinista, por lo que es necesario recurrir a

consideraciones de aleatoriedad para poder llevar a cabo su análisis.

Los procesos de corrosión localizada se originan como consecuencia de

heterogeneidades en la superficie del material, en el medio, en las capas

superficiales o en las condiciones físicas de exposición. Estas heterogeneidades

pueden ser debidas a causas muy diferentes y, en muchos casos, difícilmente

controlables. De esta forma dos zonas de una misma pieza pueden presentar

susceptibilidades muy diferentes a estos procesos de corrosión. En consecuencia, al

igual que en el caso anterior, tampoco es posible llevar a cabo una predicción

determinista de la forma de la señal de ruido electroquímico.

Una situación semejante se produce en los restantes tipos de procesos de

corrosión, y aunque pareciera evidente el carácter determinista del ruido

electroquímico, hay que aceptar que presenta un comportamiento no determinista

por lo cual se recomienda emplear un tipo de análisis estadístico para la

interpretación de los resultados.

Cabe hacer notar que a diferencia de las técnicas electroquímicas usuales,

ruido electroquímico es una técnica que no perturba el sistema, es decir, que no

aplica ningún tipo de señal; además permite obtener información acerca de la

cinética de la reacción, o sea la velocidad de corrosión; siendo posible la

identificación del tipo de corrosión ya sea: uniforme o localizada. Estos son motivos

por los cuales se tiene sumo interés en aplicar esta técnica.

En diversos estudios [18-23] realizados a los aceros inoxidables del tipo AISI

302, 304, 304L, 316, 316L se encontró, mediante la aplicación de diferentes

herramientas matemáticas para el análisis de los datos obtenidos en las mediciones,

que el mecanismo de corrosión presente al someter estos aceros a medios de


11

cloruro de sodio, es el de corrosión localizada por picaduras. Al inicio de las

mediciones de ruido electroquímico se puede observar la formación de tránsitos

característicos de la iniciación de las picaduras y una vez que va más avanzada la

medición se puede observar la propagación de las mismas. Se encontró que las

fluctuaciones de corriente son consecuencia del transporte de masa, mientras que

las fluctuaciones de voltaje son causadas por los eventos en la superficie del

electrodo [20].

2.3.1. Medición de ruido electroquímico

La medición del ruido electroquímico de potencial y de corriente se puede

realizar de manera simultánea, como se muestra en la figura 2.1. Para el primer

caso, el ruido de potencial se mide entre uno de los electrodos de trabajo y el

electrodo de referencia, mientras que el ruido en corriente se mide entre los dos

electrodos de trabajo, comportándose los dos electrodos como un solo electrodo del

doble del área de uno de ellos. Para el segundo caso, el primer par de electrodos

mide el ruido de potencial y el segundo par mide el ruido en corriente, teniendo un

electrodo en común [11,17, 24-26].

La estructura de las fluctuaciones de potencial se puede explicar en términos de

un sistema corrosivo desplazándose del estado pasivo al de corrosión. En el estado

pasivo el potencial se mantendrá esencialmente constante; cualquier fluctuación será

lenta en periodos largos de tiempo. El ruido en corriente se obtiene midiendo las

oscilaciones de la corriente entre dos electrodos idénticos ó de un solo electrodo bajo

control potenciostático [11,17, 24-26].


12

Figura 2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medición de ruido

electroquímico, bajo el sistema de tres electrodos. a) Dos electrodos de trabajo y un

electrodo de referencia. b) Tres electrodos de trabajo.

Es importante tomar en cuenta, que el ruido en potencial es muy sensible en

procesos de rompimiento de película y en etapas de iniciación de la corrosión

localizada, mientras que el ruido en corriente es más sensible una vez que el proceso

alcanza la propagación del mismo, de aquí la importancia de obtener ambas medidas

al mismo tiempo.

El número de lecturas efectuadas en una medición es una propiedad particular

de los datos. La forma usual para el registro de datos en las mediciones de ruido

electroquímico es almacenarlos en forma de series temporales xn, n=1,…, N, donde x

representa la señal de voltaje (V) o corriente (I) y N es el número total de puntos de

la serie. Así, los datos se toman en intervalos de tiempo tm, la duración total de un

registro es Tm= (N)(tm). Un valor típico y ampliamente utilizado de N es 1024,

mientras que para tm se suelen tomar valores entre 0.1 a 1 segundo. Estas series de

tiempo se han desarrollado significativamente gracias a los avances de la tecnología

en cómputo, permitiendo la facilidad de manipularlas para obtener la información del

fenómeno de forma cuantitativa y cualitativa [17].

WE1 RE WE2 WE1 WE3

WE2

a) b)


13

2.3.2. Análisis de los datos de ruido electroquímic o

El examen previo de los datos es un paso necesario que lleva tiempo, y que

habitualmente se descuida por la mayoría de usuarios quienes no son expertos. Las

tareas implícitas en dicho examen pueden parecer insignificantes y sin

consecuencias a primera vista, pero son una parte esencial de cualquier análisis

estadístico.

Los datos de corriente y voltaje obtenidos en ensayos de ruido electroquímico

proporcionan un tipo de información difícil de interpretar de forma directa. La

adquisición de los datos en los ensayos de ruido electroquímico se realiza

habitualmente en periodos de duración bastante largos, esto da lugar a una gran

cantidad de datos lo cual dificulta su análisis. Por ello, con el fin de disponer de una

información útil y confiable de los datos se usan técnicas estadísticas cuya finalidad

es conseguir un entendimiento básico de los datos y de las relaciones existentes

entre las variables analizadas [17].

Para conseguir este objetivo es necesario emplear métodos sistemáticos y

sencillos; para organizar y preparar los datos, detectar fallos en el diseño y

adquisición de los mismos, el tratamiento y evaluación de datos ausentes,

identificación de casos atípicos y comprobación de los supuestos subyacentes en la

mayor parte de las técnicas multivariantes (normalidad, linealidad, etcétera).

Incluso, algunos investigadores [27] recomiendan que de cara a obtener la

máxima información posible, sean utilizados distintos métodos para cada sistema

que se estudie. La mayor parte de los métodos de análisis de datos que actualmente

son utilizados se pueden clasificar en cinco grandes grupos:

a) Inspección directa de registros experimentales.

b) Análisis estadístico en el dominio temporal.


14

c) Análisis en el dominio de frecuencias.

d) Análisis basado en la Teoría del Caos.

e) Análisis basado en la transformada de Wavelets.

Antes de aplicar algún método para el análisis de los datos experimentales hay

que realizar un proceso de filtrado para eliminar las fluctuaciones de alta o baja

frecuencia, las cuales se pueden originar por la presencia de una tendencia de

corriente directa o ruido instrumental. Existen básicamente dos formas de filtrar los

datos. La primera consiste en aplicar los llamados filtros de paso alto o filtros de

ancho de banda, que pueden tener diferentes formatos: Bessel, Butterworth, fase

constante, etcétera. La segunda consiste en ajustar los datos a un polinomio de

segundo o tercer orden. Una versión simplificada de este último método consiste en

ajustar los datos a una recta por el método de los mínimos cuadrados y a

continuación restarle los datos a esta recta [17].

2.3.3. Análisis e interpretación de las medidas de ruido electroquímico

Diversos métodos de análisis de los datos de ruido electroquímico pueden

proveer información concerniente a la naturaleza de los procesos de corrosión y a la

magnitud de la velocidad de corrosión (cinética de la reacción) del sistema. La

validación y la interpretación de los datos pueden depender de la tecnología utilizada

para procesar la señal [6, 11, 17, 24, 28-37].

El método más simple de análisis y el más directo, es el examinar las series

temporales para la identificación de detalles que son característicos de los tipos de

corrosión particulares [17], como puede ser la detección visual de transitorios de

rompimiento y repasivación o de oscilaciones asociadas a resquicios o corrosión por

picaduras (véase la figura 2.2 b). Lo que se persigue obtener es información a través

de la medida de la magnitud y forma de los citados tránsitos y su frecuencia de

aparición. Así, la frecuencia y magnitud informan básicamente de la intensidad del

proceso de corrosión.


15

Figura 2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosión uniforme, se

caracteriza por la presencia de fluctuaciones rápidas de alta amplitud; (b) corrosión

localizada, se caracteriza por la fácil identificación de los tránsitos; y (c) estado

pasivo, se caracteriza por la pequeña amplitud de las fluctuaciones.

Por ejemplo, un registro de ruido electroquímico generado en un sistema que

experimenta un proceso de corrosión uniforme o de un estado pasivo (véase la figura

2.2 a y c), se caracteriza por mostrar pocos eventos individuales, es decir, es difícil

encontrar tránsitos. No obstante, si estos existieran serian pequeños y con tiempos

de relajación muy cortos y, por tanto, difíciles de detectar. Por el contrario, los

procesos de corrosión localizada suelen dar lugar a la aparición de tránsitos de forma

característica que se pueden distinguir con facilidad del resto del registro de ruido

electroquímico por su tamaño y duración.

Cuando se produce la rotura de una capa protectora como consecuencia de un

proceso de corrosión por picaduras, en la señal de voltaje, se observan tránsitos con

forma característica; donde la caída de potencial está asociada a la reacción

anódica, mientras que la recuperación se debe a una catódica que restablece el


16

equilibrio eléctrico del sistema. En otros casos, los tránsitos observados son de forma

inversa a los mencionados anteriormente, es decir, se produce una lenta caída del

potencial seguida de una rápida recuperación. Este tipo de tránsitos se asocian a una

lenta activación de una capa parcialmente protectora seguida de una rápida

repasivación. En cuanto a la forma de los tránsitos en corriente pueden presentar un

comienzo lento seguido de una rápida disminución, por ejemplo, en los aceros

inoxidables; también puede haber tránsitos de forma opuesta, una subida rápida

seguida de una caída aproximadamente exponencial, por ejemplo, en aleaciones de

aluminio o aceros al carbono. En general los tránsitos de corriente tienen una menor

duración que los de potencial [17].

2.3.4. Métodos estadísticos

El análisis estadístico de las series temporales es un método simple y rápido

para la interpretación del ruido electroquímico. La base de las series de tiempo se

define por la distribución de los valores usualmente expresados como función de la

probabilidad acumulativa, equivalente a la función de la densidad de probabilidad.

En seguida se definen algunos de los parámetros estadísticos de acuerdo al

tipo de información que pueden dar:

Media

Una primera aproximación para condensar la información, y poder estudiarla

con mayor facilidad, es calcular la media de cada serie temporal. Los valores así

calculados permiten estudiar cómo evoluciona el valor medio del potencial o la

corriente con el tiempo. La media del potencial se puede interpretar de modo

convencional.

_

1

1Xn

it

Xn=

= ∑ (2.3)


17

Es de esperarse que la medida de la corriente sea cero cuando se está

midiendo la corriente entre dos electrodos nominalmente iguales, pero en la práctica

es rara la vez cuando esto ocurre, ya que existen pequeñas diferencias que se

encuentran alrededor de cero debido a la conducta de la corrosión en los dos

electrodos.

Varianza

Esta es la medida del promedio de la energía de corriente alterna (ca) en la

señal. La varianza de la señal depende del intervalo de frecuencias incluidas en la

señal. Por lo general se expresa como energía de ruido:

_

2 2

1

1S ( )n

i nt

X Xn=

= −∑ (2.4)

Se espera que la varianza de la corriente aumente a medida que la velocidad

de corrosión se incremente y que la corrosión se vuelva más localizada. En

contraste, la varianza del potencial disminuye a medida que la corrosión aumenta,

pero se incrementa a medida que el ataque se hace más localizado. Este

comportamiento es valido para la mayoría de los tipos de corrosión.

Desviación estándar

La desviación estándar es igual a la raíz cuadrada de la varianza.

2Sσ = (2.5)

La desviación estándar es un parámetro estadístico que permite evaluar la

dispersión de un conjunto de datos con respecto al valor medio. Por tanto, su

aplicación a los registros de V(t) e I(t) puede ser de gran utilidad para cuantificar la

amplitud de las fluctuaciones. No obstante, al utilizar este parámetro hay que tener

presente que su valor depende del ancho de banda del registro estudiado (intervalo


18

de tiempo entre dos puntos consecutivos y número de puntos en el registro). La

desviación estándar es utilizada para calcular la resistencia de ruido Rn, la corriente

Irms y el índice de localización IL.

Los procesos de corrosión localizada generan señales de I(t) en las cuales la

variación de su desviación estándar con el tiempo es mayor que la observada para

procesos de corrosión uniforme. El valor de la desviación estándar de potencial se ve

sobre todo influido por la polarizabilidad de la superficie, más que por la actividad

corrosiva. Un alto nivel de ruido en la señal de voltaje no tiene que ser consecuencia

de una alta velocidad de corrosión sino que más bien está asociado con procesos de

corrosión localizada o situaciones de pasividad.

Media cuadrática (rms)

El valor de rms es la raíz cuadrada del valor promedio del cuadrado del

potencial o de la corriente. En términos prácticos es una medida de la cantidad de

energía disponible de la señal, incluyendo el efecto de cualquier corriente directa (dc)

o promedio de potencial o corriente:

2

1

1n

it

rms Xn=

= ∑ (2.6)

No es necesario calcular las rms, la varianza y la media, ya que están

relacionadas de acuerdo la siguiente ecuación:

_

2 2rms X n S= + (2.7)

Índice de localización (IL)

Como ya se mencionó con anterioridad, la técnica de ruido electroquímico tiene

una gran aplicación en el estudio de fenómenos de corrosión localizada y una

manifestación de ello, es el llamado Índice de Localización (IL), que es otro


19

parámetro estadístico que se ha utilizado en el análisis de la señal de ruido en

corriente y que se define como la relación que existe entre la desviación estándar (σI)

y el valor rms (Irms) de la corriente [11,25].

I

rms

ILI

σ= (2.8)

En general, la corrosión localizada se asocia con eventos electroquímicos de

mayor amplitud que la corrosión uniforme. Es por ello que se utilizan métodos

concernientes con la identificación de eventos de gran amplitud.

Eden [25] y Botana-Aballe [17] han reportado la clasificación para el índice de

localización, la cual se muestra en la tabla 2.1. Recientemente se ha propuesto que

el IL sea considerado como una medida de la desviación de la conducta supuesta de

dos electrodos idénticos de la prueba, más que como un indicador del mecanismo de

corrosión [17].

Tabla 2.1. Correlación entre el índice de localización y el tipo de corrosión.

Tipo de Corrosión Valores de IL

Máx. Min.

Localizada 1.0 0.1

Mixta 0.1 0.01

Uniforme 0.01 0.001

2.3.5. Resistencia de ruido

El término de resistencia de ruido, Rn, fue definido en la década de los ochenta

con idea de complementar la información proporcionada por los registros de ruido de

corriente y voltaje separadamente. La resistencia en ruido se define como:


20

V

I

Rnσσ

= (2.9)

donde:

σV= es la desviación estándar del ruido de potencial.

σI= es la desviación estándar del ruido de corriente.

La idea de relacionar dichas magnitudes surgió de la observación de que existe

una buena correlación entre los registros de ruido de potencial y corriente. Por tanto,

las variaciones en potencial se pueden considerar como una respuesta del sistema a

las variaciones de corriente o viceversa. Así, en el caso más simple, existirá una

constante que relacione dichas variables y que puede utilizarse para evaluar la

dificultad o facilidad con que se da la transferencia de carga a través de la superficie

de los electrodos de trabajo [17]. Esta magnitud está relacionada con las pendientes

de Tafel anódicas y catódicas según la ecuación de Stern-Geary (ecuaciones 2.1 y

2.2).

La diferencia entre Rp (resistencia a la polarización) y Rn (resistencia de ruido)

es que para calcular Rn el sistema se desplaza del equilibrio de forma espontánea

(ruido electroquímico), mientras que para calcular Rp es necesario polarizar la

muestra imponiendo una señal externa.

Diversos autores han analizado la relación entre Rn y Rp; y algunos han

demostrado que son equivalentes [17, 31], por esto mismo proponen utilizar el valor

de Rn para la determinación de la velocidad de corrosión, ya que presenta la ventaja

de que puede calcularse sin necesidad de polarizar la muestra, según la siguiente

relación:

corr

BRn

i= (2.10)


21

Realizando una exhaustiva revisión en la literatura especializada respecto al

cálculo de Rn, se encontró que la mayoría de los autores reduce el número de datos

adquiridos realizando el cálculo de la media cada cierto número de datos adquiridos,

ya sea cada 5, 10, 30, 60, etcétera. Con este método se puede abordar el análisis

matemático de manera más sencilla y con ello el cálculo de Rn con menor cantidad

de datos.

Sin embargo es posible observar diferencias en los valores de Rn calculados

por distintos autores, lo cual puede ser consecuencia del uso de medias cada cierto

número de datos. Botana y col. [17] proponen como fuente de dichas diferencias el

empleo de diferentes parámetros experimentales como la frecuencia de muestreo o

la duración del registro.

2.4. Medición de la velocidad de corrosión por ruid o electroquímico

La densidad de corriente de corrosión se puede medir por cualquier técnica

electroquímica, por lo cual a partir de la resistencia de ruido, Rn, es posible

determinar la densidad de corriente de corrosión mediante la siguiente ecuación:

corr

B i

Rn= (2.11)

y con ello evaluar la velocidad de corrosión de la misma forma que se haría mediante

la resistencia de polarización, Rp, obtenida mediante métodos de corriente continua.

La determinación de la velocidad de corrosión (CR, Corrosion Rate) se realiza

mediante la siguiente expresión:

corriCR k EW

ρ= (2.12)


22

donde:

k: constante expresada en diferentes sistemas de unidades (véase tabla 2.2).

ρ: es la densidad del metal o aleación utilizado.

icorr: es la densidad de corriente.

EW: es el peso equivalente del metal o aleación utilizado.

Tabla 2.2 . Valores de k para el cálculo de la velocidad de corrosión.

Unidades Valor de k

CR icorr ρ k

mpy µA/cm2 g/cm3 mpy g/µA cm 0.1288

mm/año A/m2 kg/m3 mm kg/A m año 327.20

mm/año µA/cm2 g/cm3 mm g/µA cm año 3.27 x 10-3

Para la determinación de la velocidad de corrosión se ha establecido un

estándar internacional (ASTM G102-89), cuyo objetivo es brindar una guía para la

conversión de los resultados de las mediciones electroquímicas.

CAPITULO 3

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Capitulo 3 Desarrollo Experimental

24

3.1. Materiales

Con el propósito de evaluar la velocidad con la que se corroen los aceros

inoxidables expuestos a soluciones de cloruro de sodio (NaCl) por las condiciones

naturales de la zona, se utilizaron aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316L, cuya

composición química se muestra en la Tabla 3.1, la cual se determinó mediante

espectroscopia de dispersión de rayos X calibrada con estándares. Se emplearon

concentraciones de 1.5 y 3.5 % en peso de cloruro de sodio, esta última es la

concentración máxima que se puede encontrar de forma natural en el ambiente.

Tabla 3.1. Composición química de los aceros empleados para este estudio.

Tipo de acero Elementos (% en peso)

Cr Ni Mn Si S Mo Fe

304 20.15 6.57 2.03 0.73 0.10 0.06 Bal.

316L 18.53 8.75 0.34 0.62 0.05 1.61 Bal.

Para realizar esta evaluación se decidió el empleo de técnicas electroquímicas,

como es RP y ruido electroquímico. Para la evaluación mediante RE fue necesario

diseñar un esquema que se adecuara al sistema electroquímico bajo estudio. En la

bibliografía es posible encontrar diversos esquemas y dispositivos empleados para

realizar este tipo de medidas [6, 11, 17, 24, 25, 28, 29], entre ellos el más extendido

es denominado Sistema de Tres Electrodos.

La técnica de resistencia de polarización se empleó tanto con fines

comparativos, como para la obtención de los parámetros de la ecuación de Stern-

Geary, necesarios en la técnica de ruido electroquímico. En la Tabla 3.2 se muestra

la designación experimental que se utiliza en esta tesis.


25

Tabla 3.2. Designaciones empleadas para los ensayos.

Concentración Acero Resistencia de Polarización

Ruido Electroquímico

1.5%

304 P304-A R304-A

316L P316L-A R316L-A

3.5%

304 P304-B R304-B

316L P316L-B R316L-B

3.2. Resistencia de polarización

Para medir la agresividad del cloruro de sodio empleando esta técnica se utilizó

el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (véase la figura 3.1). Este

dispositivo consistió en el empleo de un electrodo de trabajo del material a estudiar

(WE, Working Electrode), un electrodo auxiliar de platino (CE, Counter Electrode) y

un electrodo de referencia de calomel (RE, Referente Electrode).

Figura 3.1. Esquema de la celda electroquímica empleado para la técnica de

resistencia de polarización lineal, bajo el sistema de tres electrodos.

WE RE CE


26

3.2.1. Preparación de las probetas

Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se construyeron de placas de acero

inoxidable AISI 304 y acero inoxidable AISI 316L. Las dimensiones de los electrodos

fueron 1.5 x 2.5 x 0.3 cm. Una vez teniendo los electrodos con las dimensiones

especificadas, se procedió a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la

norma ASTM G1-03 [38] para eliminar algún producto de la corrosión presente en la

superficie de la misma.

Posteriormente se procedió a preparar las conexiones en las probetas. Para

esto, se le realizó a cada probeta una perforación, para después roscarla. Una vez

hecha la rosca se procedió a atornillar el alambre conector a cada probeta. Éstas se

lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona.

Una vez atornilladas las probetas se procedió a montarlas en resina epóxica, de

tal manera que las placas quedaran centradas y totalmente aisladas. La resina se

preparó de la siguiente manera: por cada 100 partes de resina se agregaron 39

partes de catalizador. El molde que se utilizó fue un recipiente de plástico engrasado

previamente.

El siguiente paso fue pulir las probetas en una desbastadora/pulidora giratoria

de velocidad fija. Las lijas utilizadas fueron de carburo de silicio con tamaño de grano

de 240, 320, 400 y 600. Las probetas quedaron como se muestra en la figura 3.2.

Figura 3.2. Probeta o electrodo de trabajo (WE) montada en resina epóxica.


27

3.2.2. Medición de las pruebas de resistencia de po larización

Para la medición de las pruebas se consideraron las normas ASTM G5-94,

“Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic

Anodic Polarization Measurements” [7] y ASTM G59-97, “Standard Test Method for

Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements” [9].

Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros

inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones

de 1.5 y 3.5% en peso, preparadas con agua desionizada.

Para obtener los valores de la técnica de resistencia de polarización, fue

necesario realizar primero un barrido de potencial y medir su respuesta en corriente,

en un intervalo de -500 a 1000 mV a una velocidad de barrido de 1 mV/s. El objetivo

de éste fue determinar el potencial de corrosión de los aceros, y el de observar por

medio de estas curvas cuál era el comportamiento de los aceros en estos medios

electrolíticos.

Una vez encontrado este potencial y de acuerdo a las normas de la ASTM se

procedió a determinar las curvas de Tafel, realizando un barrido de ±250 mV a partir

de dicho potencial, con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Las pendientes de las

curvas se tomaron en los intervalos ±120 a 250 mV a partir del potencial de

corrosión. Asimismo se determinó el valor de la pendiente de la curva de Rp

realizando un barrido de ± 20 mV a partir del potencial de corrosión.

La instrumentación utilizada para el desarrollo de las pruebas de resistencia de

polarización consistió en un Potenciostato/Galvanostato LPG 03, de la compañía

Bank Elektronik Intelligent Controls GMBH, así como el software CPCKPC/CPC-DT,

CPCDA, para la grabación y evaluación de datos electroquímicos.


28

Figura 3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarización.

3.3. Ruido electroquímico

La técnica de Ruido Electroquímico se propone para la evaluación de la

velocidad de corrosión en medios agresivos para los aceros AISI 304 y 316L

empleando el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (véase la figura

3.4). Para hacer la medición simultánea de ruido en corriente y en potencial, se

utilizaron tres electrodos de trabajo del material a estudiar (WE1, WE2, WE3), donde

el primer par de electrodos mide el ruido de potencial (WE1, WE2) y el segundo par

mide el ruido en corriente (WE2, WE3), teniendo un electrodo en común.


29

Figura 3.4. Esquema de la celda electroquímica empleado para la medición de ruido

electroquímico, se utilizan tres electrodos de trabajo.

3.3.1 Preparación de las probetas

Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se elaboraron a partir de placas de

acero inoxidable AISI 304 y 316L. Las dimensiones de las probetas fueron de 2.0 x

1.5 x 0.3 cm. Una vez que se obtuvieron las probetas a las dimensiones

especificadas, se procedió a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la

norma ASTM G1-03 [38], con el objeto de eliminar algún producto de la corrosión

presente en la superficie de las mismas.

La preparación de las conexiones en las probetas se realizó mediante una

perforación en cada probeta, para después roscarla. Una vez hecha la rosca, se

procedió a atornillar el alambre conector a cada probeta. Finalmente, se atornillaron y

se lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona. Una vez

atornilladas las probetas se procedió a montarlas en resina epóxica, utilizando un

recipiente de plástico engrasado previamente para permitir el desmoldeo. Después

de que se desmontaron las probetas se procedió a pulir empleando lijas de carburo

WE1 WE3

WE2


30

de silicio de 240, 320, 400 y 600 partículas por pulgada cuadrada. Las probetas

terminadas quedaron como se muestra en la figura 3.5.

Figura 3.5. Probetas o electrodos de trabajo (WE) montados en resina epóxica.

3.3.2. Medición de las pruebas de Ruido Electroquím ico

Para la realización de las pruebas se consideró la guía recomendada por la

ASTM denominada Standardization of Electrochemical Noise Measurement [26].

Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros

inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones

de 1.5 y 3.5% en peso, preparados con agua desionizada. Para obtener los valores

de la técnica de ruido electroquímico, se utilizaron tres electrodos de trabajo del

material a estudiar, donde el primer par de electrodos midió el ruido de potencial y el

segundo par midió el ruido en corriente, teniendo un electrodo en común. Los

ensayos se realizaron por 24 horas, con una velocidad de adquisición de datos de 2

por segundo.

La instrumentación utilizada para la realización de las pruebas de ruido

electroquímico consistió en un equipo desarrollado en CICATA Altamira, basado en

componentes de la National Instruments para la adquisición de los datos, así como

del software desarrollado en ambiente LabView, para la grabación de los datos

Plano de ensayo electroquímico


31

electroquímicos [39]. Las especificaciones técnicas nominales del equipo

desarrollado son que permite medir niveles de corrientes de ruido electroquímico por

encima de ± 80 pA y niveles de voltajes de ruido por encima de ±100 µV.

Figura 3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroquímico.

3.4. Determinación de la velocidad de corrosión

Para la determinación de la velocidad de corrosión se basó en lo establecido en

la norma ASTM G102-89 Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and

Related Information from Electrochemical Measurements [40]. La velocidad de

corrosión (CR) se calculó como se definió en la ecuación 2.12, empleando los valores

de la constante k expresados en la Tabla 2.2, de acuerdo a lo explicado en el

apartado 2.4.

CAPITULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE

RESULTADOS

Capitulo 4 Resultados y Discusión de Resultados

33

Los resultados experimentales y su análisis siguen la siguiente secuencia: en

primer lugar se presenta el análisis de los resultados obtenidos por la técnica de

resistencia de polarización lineal, se hace un análisis para cada uno de los aceros

utilizados en este estudio. Y, en segundo lugar, se hace un análisis de los resultados

obtenidos por la técnica de ruido electroquímico, el cual consiste en la discusión de

los parámetros estadísticos que se obtuvieron a partir de las series temporales, para

cada acero empleado en este estudio.

Los cálculos y los parámetros estadísticos se obtuvieron empleando diferentes

programas tales como las hojas de cálculo de excel, mathcad y s-plus. Para el

cálculo de Rn se utilizó la desviación estándar de la corriente y del potencial con

remoción de tendencia [17].

4.1. Análisis de las mediciones de resistencia de p olarización.

En este apartado se analizan los parámetros obtenidos de las curvas de

polarización de los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El análisis de estos

parámetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos e intervalos

descritos en el capítulo 3.

Una vez realizados los ensayos a las distintas concentraciones de cloruro de

sodio y a temperatura ambiente se trazaron las curvas de polarización de ambos

materiales, las cuales se muestran en el apéndice A.

En general, ambos aceros inoxidables presentaron una buena resistencia a la

corrosión gracias a su amplia zona de pasividad, siendo mejor el acero 316L en

comparación con el acero 304, pero a pesar de esto son susceptibles a la corrosión

por picaduras.


34

En la Tabla 4.1 se muestran los resultados obtenidos para la determinación de

la velocidad de corrosión de estos ensayos; de acuerdo con lo explicado

anteriormente y conforme a lo establecido por la ASTM.

Tabla 4.1 . Velocidades de corrosión para los ensayos de resistencia de polarización

en los aceros 304 y 316L.

Pruebas B(mV) icorr (µA/cm2) CR (mpy) CR (mm/año)

P304-A 47.4106 0.296316 0.120745 0.0030650

P316L-A 52.3389 0.130847 0.053853 0.0013672

P304-B 43.2110 0.576146 0.234772 0.0059600

P316L-B 41.4700 0.243941 0.100401 0.0025490

De los resultados obtenidos de la aplicación de la técnica de resistencia de

polarización, y como puede observarse en al Tabla 4.1, el acero inoxidable 316L

presenta una velocidad de corrosión menor en comparación con el acero inoxidable

304, para ambas concentraciones estudiadas. Por tanto, es recomendable el empleo

del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes con contenidos de cloruros

similares a los utilizados para este estudio, debido a que presenta una mayor

resistencia a la corrosión.

4.2. Análisis de las mediciones de ruido electroquí mico

En este apartado se analizan los parámetros obtenidos de las mediciones de

potencial y corriente en los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El análisis de estos

parámetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos y rangos

previamente descritos para esta técnica.


35

4.2.1. Acero inoxidable AISI 304

Una vez realizados los ensayos a temperatura ambiente se trazaron los

espectros de potencial y corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de

sodio. En la figura 4.1 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5% peso de

cloruro de sodio. Esta figura es típica cuando existe un ataque intenso al inicio de la

prueba dentro de los primeros 5000 segundos; disminuyendo la intensidad del

ataque con el paso de tiempo y presentándose de manera esporádica.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.1000

-0.0600

-0.0200

0.0200

0.0600

0.1000

Po

ten

cia

l, V

-2.00E-7

-1.00E-7

0.00E0

1.00E-7

2.00E-7

3.00E-7

Co

rrie

nte

, A

Figura 4.1. Espectros de ruido electroquímico generados para el acero inoxidable

AISI 304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.

En la figura 4.2 se reproducen los espectros correspondientes al 3.5% peso de

cloruro de sodio. En la cuál se puede observar un comportamiento similar al ocurrido

en la prueba a menor concentración, presentando un ataque intenso al inicio de la

prueba dentro de los primeros 5000 segundos, el cuál disminuyo con el paso de

tiempo y se presento de manera esporádica.


36

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.1000

-0.0600

-0.0200

0.0200

0.0600

0.1000

Pot

enci

al, V

-2.00E-7

-8.00E-8

4.00E-8

1.60E-7

2.80E-7

4.00E-7C

orrie

nte,

A


AISI 304 expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.

Una de las características importantes de ruido electroquímico es la sensibilidad

para caracterizar el tipo de corrosión localizada. De acuerdo a lo explicado y

establecido en apartados anteriores podemos ver un proceso de corrosión localizada

por la aparición de tránsitos de formas características, que se pueden distinguir con

facilidad del resto del espectro de ruido electroquímico por su tamaño y duración.

Se sabe que la aparición de tránsitos como los observados en las figuras 4.1 y

4.2 se deben a la aparición de un proceso de corrosión por picaduras. Por ejemplo,

en la señal de voltaje, se observan tránsitos con forma característica; donde los

cambios de potencial están asociados a la reacción anódica, mientras que la

recuperación se debe a una reacción catódica que restablece el equilibrio eléctrico

del sistema. Los tránsitos observados que son de forma inversa a los mencionados

anteriormente se producen por un lento cambio del potencial seguido de una rápida

recuperación. Este tipo de tránsitos se asocian a una lenta activación de la capa


37

parcialmente protectora y seguidos de una rápida repasivación. En cuanto a la forma

de los tránsitos en corriente, estos presentan un comienzo lento seguido de una

rápida disminución. También se observan tránsitos de forma opuesta que muestran

una subida rápida seguida de una caída aproximadamente exponencial. En general,

los tránsitos de corriente tienen una menor duración que los de potencial.

La aparición de tránsitos se puede apreciar de una forma más clara en las

figuras 4.3 a 4.6; característicos de la corrosión por picaduras. Además una

característica fundamental para identificar tránsitos asociados a procesos de

formación de picaduras es su coincidencia al oscilar tanto en potencial como en

corriente.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.1000

-0.0800

-0.0600

-0.0400

-0.0200

0.0000

0.0200

0.0400

0.0600

0.0800

0.1000

Po

ten

cia

l, V

-2.00E-7

-1.50E-7

-1.00E-7

-5.00E-8

0.00E0

5.00E-8

1.00E-7

1.50E-7

2.00E-7

2.50E-7

Co

rrie

nte

, A

Corriente, APotencial, V

Figura 4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposición

del acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.


38

10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600

Tiempo, s

-0.1000

-0.0600

-0.0200

0.0200

0.0600

0.1000

Po

ten

cia

l, V

-2.00E-7

-1.00E-7

0.00E0

1.00E-7

2.00E-7

3.00E-7C

orr

ien

te,

A

Figura 4.4. Detalle de los tránsitos de potencial y corriente del acero 304 en solución

de NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.1000

-0.0800

-0.0600

-0.0400

-0.0200

0.0000

0.0200

0.0400

0.0600

0.0800

0.1000

Pot

enci

al, V

-1.50E-7

-8.90E-8

-2.80E-8

3.30E-8

9.40E-8

1.55E-7

2.16E-7

2.77E-7

3.38E-7

3.99E-7

Cor

rient

e, A



del acero inoxidable AISI 304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.


39

Figura 4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solución de NaCl al

3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.

4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L

Una vez realizados los ensayos se trazaron los espectros de potencial y

corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de sodio y a temperatura

ambiente. En la figura 4.7 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5%

peso de cloruro de sodio.

Se observa un ataque no es tan fuerte como el ocurrido en el acero 304, que se

deduce al observar la amplitud de las oscilaciones tanto en potencial como en

corriente, pero que se mantuvo constante a lo largo de la prueba.

40000 41200 42400 43600 44800 46000 47200 48400 49600

Tiempo, s

0.0000

0.0200

0.0400

0.0600

0.0800

0.1000

Pote

nci

al,

V

0.00E0

8.00E-8

1.60E-7

2.40E-7

3.20E-7

4.00E-7

Corr

iente

, A


40

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.3000

-0.2000

-0.1000

0.0000

0.1000

Pot

enci

al, V

-1.20E-7

-7.00E-8

-2.00E-8

3.00E-8

8.00E-8

1.30E-7

Cor

rient

e, A


AISI 316L expuestos a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.

De igual manera, en la figura 4.8, se reproducen los espectros correspondientes

al 3.5% peso de cloruro de sodio. También en este acero existe evidencia de un

ataque constante a lo largo de la prueba pero con mayor intensidad. En general, al

aumentar la concentración del medio, aumentó la amplitud de las oscilaciones debido

a un ataque más agresivo, aunque estas oscilaciones disminuyeron su intensidad

con el paso de tiempo y se presentaron de manera ocasional.


41

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.4000

-0.3000

-0.2000

-0.1000

0.0000

0.1000

0.2000

Pot

enci

al, V

-4.00E-7

-2.50E-7

-1.00E-7

5.00E-8

2.00E-7

3.50E-7

Cor

rient

e, A


AISI 316L expuesto a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.

Se puede observar por la aparición de tránsitos de forma característica, que se

distinguen con facilidad del resto del registro de ruido electroquímico por su

intensidad y duración, los cuales podemos ver a detalle en las figuras 4.9 a 4.12, y

que están asociados a procesos de corrosión localizada, de forma similar a lo

observado en el acero 304.

También, se observa que en la señal de voltaje hay tránsitos con forma

característica; cuyos cambios de potencial están asociados a la reacción anódica,

mientras que la recuperación se debe a una reacción catódica que restablece el

equilibrio eléctrico del sistema.

Los tránsitos observados que son de forma inversa, se producen por un lento

cambio del potencial seguido de una rápida recuperación. Este tipo de tránsitos se


42

asocian a una lenta activación de la capa parcialmente protectora que es seguida de

una rápida repasivación.

La forma que presentan los tránsitos en corriente se deben a un comienzo lento

seguido de una rápida disminución; también hay tránsitos de forma opuesta, una

subida rápida seguida de una caída aproximadamente exponencial. De manera

general los tránsitos de corriente tienen una duración menor en comparación a los de

potencial.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.3000

-0.2500

-0.2000

-0.1500

-0.1000

-0.0500

0.0000

0.0500

0.1000

0.1500

Pot

enci

al, V

-2.00E-7

-1.60E-7

-1.20E-7

-8.00E-8

-4.00E-8

0.00E0

4.00E-8

8.00E-8

1.20E-7

1.60E-7

Cor

rient

e, A



del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.


43

Figura 4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solución de

NaCl al 1.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tiempo, s

-0.3000

-0.2400

-0.1800

-0.1200

-0.0600

0.0000

0.0600

0.1200

0.1800

0.2400

Pot

enci

al, V

-4.00E-7

-3.20E-7

-2.40E-7

-1.60E-7

-8.00E-8

0.00E0

8.00E-8

1.60E-7

2.40E-7

3.20E-7

Cor

rient

e, A



del acero inoxidable AISI 316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.

10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600

Tiempo, s

-0.1000

-0.0600

-0.0200

0.0200

0.0600

0.1000

Pote

nci

al,

V

-1.50E-7

-9.00E-8

-3.00E-8

3.00E-8

9.00E-8

1.50E-7C

orr

iente

, A


44

0 1200 2400 3600 4800 6000 7200 8400 9600

Tiempo, s

-0.1000

-0.0500

0.0000

0.0500

0.1000

0.1500

0.2000

Po

ten

cia

l, V

-4.00E-7

-3.00E-7

-2.00E-7

-1.00E-7

0.00E0

1.00E-7

Co

rrie

nte

, A

Figura 4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solución de

NaCl al 3.5% peso, señalando con líneas interrumpidas las coincidencias.

4.2.3. Análisis estadístico de la resistencia de ru ido (Rn)

Una vez realizados los ensayos y trazado los espectros de potencial y corriente,

se procedió a realizar los cálculos de la resistencia de ruido (Rn), necesaria para

determinar la densidad de corriente de corrosión (icorr) y con esta, la velocidad de

corrosión (CR).

Después de haber realizado una extensa revisión en la literatura especializada

respecto al cálculo de Rn se encontró que la mayoría de los autores proponen o

realizan el cálculo efectuando medias cada n número de datos adquiridos, es decir,

cada 5, ó 10, ó 20, ó 50, etcétera, para obtener un punto, hasta llegar por lo menos y

como se mencionó en apartados anteriores, al mínimo recomendado de 1024 puntos

para realizar el cálculo de Rn.


45

Por lo que a partir del arreglo original de datos adquiridos de EN se crearon

arreglos nuevos de datos empleando medias móviles con incrementos de un dato

desde 2 hasta 30 datos, para posteriormente emplear incrementos de 5 datos (otros

20 datos más) y finalmente incrementos cada 25 datos (otros 4 ó 5 puntos más). Por

ejemplo el espectro generado para medias cada 30 datos contiene 5,759 datos y es

similar en información al espectro completo del ensayo, el cual contenía 172,799

datos, tal y como se muestra en la figura 4.13.

Figura 4.13. Espectro de EN de acero R304-A. Espectro original (línea continua roja)

y espectro creado cada 30 datos (puntos azules).

A continuación se presenta la memoria de cálculo realizada en Mathcad 13 del

análisis estadístico a partir de las mediciones de EN, en la misma se detalla el

método de remoción de tendencia, así como las fórmulas para calcular Rn, el índice

de picaduras IL y la velocidad de corrosión en mpy y mmpa.

0 1.104

2 .104

3 .104

4 .104

5 .104

6 .104

7 .104

8 .104

9 .104

0.1

0.05

0

0.05

0.1

Tiempo, s

Po

ten

cial

, V

0


46

Análisis matemático de datos de RE

El siguiente programa calcula el valor medio de cada n datos de tiempo, corriente y voltaje tomados de un archivo de datos.

V0 := ORIGIN 1:= rows V0( ) 172779= cols V0( ) 4= v05

1.074 108−×=v0 V02⟨ ⟩:=

Media para cada n número de datos (nd) (se puede cambiar nd, desde 1 hasta n, mediante el control deslizable)

nd :=tnd mediat V0 nd, ( ):= End mediae V0 nd, ( ):=

Ind mediai V0 nd, ( ):=

Nnd 172779=nd 1= Nnd length tnd( ):=

Método matemático para eliminación de tendencia en datos de EN

Σq i2

4.3059590151873 10

14×= Σq i2

tnd

2∑:=Σq i tnd∑:= Σq i 7.469441411 109×=

0 20000 40000 60000 800000.05−

0

0.05

0.1

0.15

1− 107−×

0

1 107−×

2 107−×

Tiempo, (seg)

E,

(V)

I, (

A)

0

Este método consiste en ajustar los datos a una recta por el método de los mínimos cuadrados y a continuación restarle los datos a esta recta.


47

Para los datos experimentales de la corriente:

Σq0_I Ind∑:= Σq0_I 1.25510321 103−×=

Σqi q0_I tnd Ind⋅( )→

∑:= Σqi q0_I 50.77287629=

mI

Nnd Σqi q0_I ⋅( ) Σq i Σq0_I⋅( )−

Nnd Σq i2

⋅

Σq i

2−:= mI 3.23795222− 10

14−×=

bI

Σq0_I Σq i2

⋅

Σqi q0_I Σq i⋅( )−

Nnd Σq i2

⋅

Σq i

2−:= bI 8.6640168 10

9−×=

YI bI mI tnd⋅+:= Ist Ind YI−:= Ist= corriente sin tendencia

Para los datos experimentales de voltaje:

Σq0_E End∑:= Σq 0_E 2.00949276 103×=

Σqi q0_E tnd End⋅( )→

∑:=

mE

Nnd Σ qi q 0_E ⋅( ) Σ q i Σ q 0_E⋅(−

Nnd Σ q i2

⋅

Σ q i

2−:=

mE 1.27303104− 107−×=

bE

Σq 0_E Σq i2

⋅

Σqi q 0_E Σq i⋅( )−

Nnd Σq i2

⋅

Σq i

2−:= bE 0.01713389=

YE bE mE tnd⋅+:= Est End YE−:= Est= voltaje sin tendencia


48

Cálculo de las desviaciones estándar, resistencia de ruido (Rn), índice de picaduras y velocidad de corrosión.

Cantidades estadísticas para la corriente:

Imean mean Ist( ):= Imean 0=

Imed median Ist( ):= Imed 4.904− 1010−×=

σI Stdev Ist( ):= σI 5.66670895 109−×=

Cantidades estadísticas para el voltaje:

Emean mean Est( ):= Emean 1.132 1014−×=

Emed median Est( ):= Emed 2.462− 103−×=

σV Stdev Est( ):= σV 0.01023066=

Resistencia al ruido [Botana-2002, p. 41]:

Rn

σV

σI:= Rn 1805397.5=

Estimación del índice de picaduras [Botana-2002, p. 46]:

LI

Ist Imean−( )2∑

Ist2∑

:= IL 1.0000028939=ILσ I

I st2∑

N nd

:=LI 1=


49

Velocidad de corrosión:

i corrB

R n1000⋅:=B 41.47:= icorr 0.022970011=

VC mpy 0.1288 25.50⋅icorr

7.98⋅:=

VCmpy 0.00945397=

VC mmpa 0.00327 25.50⋅icorr

7.98⋅:= VCmmpa 0.00024002=

as0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1 1805397.469 1850040.435 1 1.00000289 2.818209 75.66 0.02297001 0.00945397 0.00024002

2 1808407.801 1853265.735 1 1.00000579 2.795497 73.97 0.02293178 0.00943824 0.00023962

3 1810083.878 1854992.305 1 1.00000868 2.79621 73.657 0.02291054 0.0094295 0.0002394

4 1812333.19 1857282.31 1 1.00001158 2.768942 72.319 0.02288211 0.00941779 0.0002391

5 1819327.669 1864518.987 1 1.00001447 2.555242 66.087 0.02279413 0.00938159 0.00023818

6 1815996.962 1860781.756 1 1.00001736 2.737203 69.462 0.02283594 0.00939879 0.00023862

7 1823065.651 1868236.119 1 1.00002026 2.550085 65.033 0.0227474 0.00936235 0.00023769

8 1821480.883 1866417.527 1 1.00002315 2.544715 65.104 0.02276719 0.0093705 0.0002379

9 1823453.656 1868325.455 1 1.00002605 2.598294 64.648 0.02274256 0.00936036 0.00023764

10 1831117.099 1875992.832 1 1.00002894 2.541906 63.706 0.02264738 0.00932118 0.00023665

11 1831269.449 1875824.557 1 1.00003183 2.500128 60.869 0.02264549 0.00932041 0.00023663

12 1832323.959 1877181.474 1 1.00003473 2.484401 61.587 0.02263246 0.00931504 0.00023649

13 1832758.734 1876864.118 1 1.00003762 2.542956 62.072 0.02262709 0.00931283 ...

:=

Parámetros calculados

N°datos Rn R*n LI I L icorr CRmpy CRmmpa

Rn as1⟨ ⟩:= R*n as 2⟨ ⟩:= li as 3⟨ ⟩:= il as 4⟨ ⟩:= ic as 7⟨ ⟩:= mpy as8⟨ ⟩:= mpa as9⟨ ⟩:=data as0⟨ ⟩:=i 0 tope 1−..:=


50

Resistencia de ruido

vx submatrix as 0, tope 1−, 0, 0, ( ):= vy submatrix as 0, tope 1−, 1, 1, ( ):=

Modelo de ajuste para la corrección del error por cada n datos experimentales

Tdata vx1:= TRn vy:=

mRn slope Tdata TRn, ( ):= mRn 733.037858=

bRn intercept Tdata TRn, ( ):= bRn 1828391.78487=

stderr Tdata TRn, ( ) 10874.47196334=

corr Tdata TRn, ( ) 0.97425856=

vy bRn mRn vxcRn⋅+ 0 0 cRn 1≤ cRn 1:= Given

paa

pbb

pcc

Minerr bRn mRn, cRn, ( ):=

paa

pbb

pcc

1799503.54102

7581.59417

0.58471

=

Cdata vxpcc:=

Rcalc paa pbb Cdata⋅+:=

N length Rcalc( ):=

SEmeanN

N 1−var Rcalc( )⋅:= SEmean 47471.157=

es stderr Cdata TRn, ( ) 5694.387647=:=

qt 0.95 N 1−, ( ) 1.672522=


51

Graficas obtenidas de los parámetros calculados

0 50 100 150 200 250 3005.85.10

5

5.97.105

6.09.105

6.21.105

6.33.105

6.45.105

Número de datos

Rn

(O

hm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3006.2.10

5

7.19.105

8.18.105

9.17.105

1.02.106

1.12.106

Número de datos

Rn

(O

hm

s.cm

2)

Grafica de Rn obtenida para el acero 304-B Grafica de Rn obtenida para el acero 304-A es 5694.387647=

0 50 100 150 200 250 3001.8.10

6

1.84.106

1.88.106

1.93.106

1.97.106

2.01.106

Número de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

es 16219.19667=

0 50 100 150 200 250 3002.06.10

6

2.2.106

2.34.106

2.47.106

2.61.106

2.75.106

Número de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-B Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-A


52

En los cálculos realizados se encontró que la magnitud de Rn variaba con el

valor de la media móvil de tal forma que a mayor cantidad de datos para la media, Rn

se incrementaba potencialmente, tal como se puede observar a modo de ejemplo

para dos aceros 304 y 316L en las figuras 4.14 y 4.15.

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

0.0160

0.0180

0.0200

0.0220

0.0240

0.0260

0.0280

0.0300

0.0320

CR

(m

py)

c)

Figura 4.14. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos

empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de corrosión.

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

6.00E5

7.00E5

8.00E5

9.00E5

1.00E6

1.10E6

Rn

(O

hm

s.cm

2)

a) ´

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

0.0400

0.0460

0.0520

0.0580

0.0640

0.0700

0.0760

Ico

rr (

mic

ro A

/cm

2)

b)

´

´


53

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

0.0205

0.0210

0.0215

0.0220

0.0225

0.0230

Ico

rr (

mic

ro A

/cm

2)

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

0.0085

0.0086

0.0088

0.0089

0.0091

0.0092

0.0094

0.0095

CR

(m

py)

c)

Figura 4.15. Variación de magnitudes de corrosión en función del número de datos

empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) icorr, c) Velocidad de corrosión.

Como se puede observar en las figuras, al aumentar el número de datos para

hacer el promedio, se produce un incremento en el valor de la resistencia de ruido, lo

cual genera un valor de velocidad de corrosión mucho menor al calculado empleando

todos los datos adquiridos en el ensayo (véase las figuras 4.14c y 4.15c).

0 50 100 150 200 250

Numero de datos

1.80E6

1.84E6

1.87E6

1.91E6

1.94E6

1.98E6

2.01E6

Rn

(Ohm

s.cm

2)

a)

´

b)

´

´


54

En la práctica, hay casos en los que el número de datos generados o

adquiridos en un ensayo sea muy grande, por lo que resulta necesario hacer

promedios móviles para poder manejar tal cantidad de información.

Esta tendencia de Rn frente al número de datos permite sugerir una corrección

para interpolar el valor de Rn como si hubiese sido calculado con el total de los datos

adquiridos en el ensayo. Por tanto se propone una expresión para la corrección en

términos de una tasa de variación de Rn calculada con el 100 por ciento de los datos

con respecto a Rn calculada con la media de cada número de datos (nd) y que es

igual al valor de Rn para el total de los datos con respecto a alguna función

matemática que ajuste Rn, como sigue:

' ( )

Rn Rn

Rn f nd= (4.1)

siendo f(nd) una función explícita que ajuste nd con el mínimo error estadístico. La

función que mejor ajustó los datos fue una de tipo potencial, tal como se observa en

las figuras 4.16 y 4.17:

' ( ) ( )cRn f nd a b nd= = + (4.2)

donde:

nd= número de datos usados para hacer el promedio.

Rn’= valor de la resistencia de ruido obtenido para nd.

a, b, c = parámetros constantes y únicos para cada sistema.


55

Figura 4.16. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos

empleados para la media, en la muestra R304-A.

Figura 4.17. Modelo de corrección de Rn, en función del número de datos

empleados para la media, en la muestra R316L-B.

Las magnitudes de las constantes a, b, c se determinaron empleando métodos

de regresión no lineal que emplean un algoritmo modificado de Levenberg-Marquardt

incorporados en los programas TableCurve 2d, Mathcad 13, y S-Plus 6.1, como se

aprecia en el análisis matemático.

0 50 100 150 200 250 3001.8 10

6×

1.842 106×

1.884 106×

1.926 106×

1.968 106×

2.01 106×

Numero de datos

Rn

(O

hm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3006.2 10

5×

7.19 105×

8.18 105×

9.17 105×

1.016 106×

1.115 106×

Numero de datos

Rn

(O

hm

s.cm

2)

´

´


56

En la Tabla 4.2 se muestran los valores obtenidos para a, b, c; se pueden

observar también los valores del error estándar y el coeficiente de correlación entre

el modelo de ajuste y los datos. En las figuras 4.18 y 4.19 se grafican las curvas

calculadas con el modelo potencial y los datos de las medias móviles, incluyendo las

barras de error y el intervalo de confianza del 95%. En todos los casos se aprecia un

buen ajuste matemático.

Tabla 4.2. Valores obtenidos por regresión no lineal para las constantes a, b, c.

Pruebas a b c

Error

estándar

Coeficiente

correlación

R304-A 613790.44 14536.88 0.6374 6856.88 0.9982

R316L-A 2011081.68 54026.88 0.4544 23215.55 0.9893

R304-B 24609.50 562720.83 0.0162 1888.92 0.9877

R316L-B 1799503.54 7581.59 0.5847 5694.39 0.9930

Una vez definida la función de ajuste y los valores de las constantes que se

requieran, se podrá determinar el valor de Rn interpolando al 100 por ciento de los

datos mediante el empleo de la siguiente expresión:

'

( )c

aRnRn

a b nd=

+ (4.3)

donde:

nd= número de datos usados para hacer el promedio.

Rn’= valor de la resistencia de ruido obtenido para determinado nd.

Rn= valor de la resistencia de ruido para el 100 por ciento de los datos.


57

a)

b)

Figura4.18. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el

promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A.

0 50 100 150 200 250 3005.85 10

5×

5.97 105×

6.09 105×

6.21 105×

6.33 105×

6.45 105×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3005.85 10

5×

5.97 105×

6.09 105×

6.21 105×

6.33 105×

6.45 105×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3006.2 10

5×

7.19 105×

8.18 105×

9.17 105×

1.016 106×

1.115 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3006.2 10

5×

7.19 105×

8.18 105×

9.17 105×

1.016 106×

1.115 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

´ ´

´ ´


58

a)

b)

Figura 4.19. Modelo de ajuste para el número de datos empleados para hacer el

promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A.

0 50 100 150 200 250 3002.06 10

6×

2.198 106×

2.336 106×

2.474 106×

2.612 106×

2.75 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3002.06 10

6×

2.198 106×

2.336 106×

2.474 106×

2.612 106×

2.75 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3001.8 10

6×

1.842 106×

1.884 106×

1.926 106×

1.968 106×

2.01 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

0 50 100 150 200 250 3001.8 10

6×

1.842 106×

1.884 106×

1.926 106×

1.968 106×

2.01 106×

Numero de datos

Rn

(Ohm

s.cm

2)

´ ´

´ ´


59

Es importante remarcar que la aplicación de este modelo de ajuste es

independiente del acero ensayado, ya que el comportamiento en la variación de Rn

con respecto al número de datos, fue el mismo en ambos aceros; así como para

ambas concentraciones. Estos resultados muestran que realizando un ajuste de este

tipo permite interpolar de una manera sencilla el valor de Rn como si se hubiese

calculado para el 100 por ciento de los datos experimentales.

Aplicando el modelo de Rn se efectuaron los cálculos para determinar la

velocidad de corrosión para el 100 por ciento de los datos, de acuerdo con lo

explicado en apartados anteriores. En la Tabla 4.3 se muestran los resultados

obtenidos.

Tabla 4.3 . Densidad de corriente y velocidades de corrosión a distintas unidades

para los ensayos de ruido electroquímico en los aceros 304 y 316L.

Pruebas icorr (µA/cm2) CR (mpy) CR (mm/año) IL

R304-A 0.073935 0.030127 0.000764 1

R316L-A 0.036212 0.014904 0.000378 1

R304-B 0.260223 0.106037 0.002692 1

R316L-B 0.142881 0.058807 0.001492 1

Como se puede observar en la Tabla 4.3, el acero inoxidable 316L presenta una

velocidad de corrosión menor en comparación con el acero inoxidable 304, esto para

ambas concentraciones. Debido a su mayor resistencia a la corrosión resulta

recomendable el empleo del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes

con contenidos de cloruros similares a los utilizados para este estudio.

CAPITULO 5

CONCLUSIONES

Capitulo 5 Conclusiones

61

5.1 Conclusiones

De los resultados obtenidos en el presente trabajo se obtuvieron las siguientes

conclusiones.

1. Se ha demostrado, mediante el empleo de la técnica de ruido

electroquímico, que ambos aceros objetos de estudio son susceptibles a la

corrosión por picaduras.

2. Mediante un análisis estadístico (IL) se identificó que el tipo de corrosión

ocasionado a los aceros inoxidables ensayados en este trabajo era la

corrosión por picaduras.

3. El acero inoxidable 316L es más resistente a este tipo de corrosión, en

comparación con el acero inoxidable 304, para ambas concentraciones

objeto de estudio.

4. Los ensayos realizados con la técnica de resistencia de polarización

validaron la información obtenida por la técnica de ruido electroquímico, ya

que también mostraron la susceptibilidad de los aceros objetos de estudio a

la corrosión por picaduras.

5. Se demostró que el uso de promedios cada n número de datos para el

cálculo de la resistencia de ruido electroquímico, ocasiona errores, ya que

entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el promedio

mayor será la resistencia y la velocidad de corrosión disminuirá.

6. Existe una relación entre los valores de Rn calculados con el número de

datos para la media, la cual es de tipo potencial.

Capitulo 5 Conclusiones

62

7. Es posible la corrección del valor de Rn generado mediante el empleo de

medias móviles mediante una razón de proporcionalidad con ayuda del

modelo potencial propuesto.

5.2. Recomendaciones para trabajos futuros

Se presentan a continuación una serie de recomendaciones para trabajos

futuros siguiendo el mismo enfoque que se ha manejado realizando lo siguiente:

1. Confirmar la validez de una ecuación de corrección de Rn en función del

número de datos, bajo las siguientes condiciones:

a. Diferentes ecuaciones de ajuste no lineal que mantengan sentido

físico.

b. Diferentes velocidades de adquisición de los datos.

c. Empleando diferentes materiales ferrosos y no ferrosos.

d. Empleando diferentes equipos de ruido electroquímico.

Bibliografía

63

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40. ASTM G102-89 (Reapproved 2004), Standard Practice for Calculation of

Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements.

Apéndice

67

APÉNDICE

A. RESISTENCIA DE POLARIZACIÓN

Se presentan las curvas de polarización más representativas de las mediciones

realizadas, para la obtención de las pendientes de Tafel.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

-400

-200

0

200

400

600

800

1000304316L

log |i|, mA/cm2

E,

mV

vs

SC

E

Figura A1. Curvas de polarización de aceros inoxidables 304 (línea roja) y 316L

(línea azul) en una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso.

De la observación de la figura A1 se aprecia la presencia de una zona de

pasividad, típica para este tipo de aceros, la cual oscila entre los -100 y 450mV para

el acero 316L y entre -100 y 300mV para el acero 304. Este mayor intervalo de

pasividad en el acero 316L es lo que le da una mejor resistencia a la corrosión en

comparación con el acero 304. También, se observa la formación de pequeñas

oscilaciones en la zona de pasividad de ambos aceros; las cuales son originadas por

la formación de picaduras metaestables.

Apéndice

68

-5 -4 -3 -2 -1

log |i|, mA/cm2

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

E, m

V v

s S

CE

-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5

log |i|, mA/cm2

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

E, m

V v

s S

CE

Figura A2. Curva de polarización obtenida de la exposición del acero inoxidable AISI

304 a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinación de las

pendientes de Tafel.


316L a una solución de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinación de las


( )a c

a c

B 2.303

β ββ β

=+

B= 47.4106 mV

B= 52.3389 mV

Apéndice

69

En la figura A4 se reproducen las curvas correspondientes al 3.5% peso de

cloruro de sodio. Aquí también se observa la presencia de una zona de pasividad en

ambos aceros y de igual manera esta zona es mayor para el acero 316L. Como

podría esperarse, al aumentar la concentración del medio, se incrementa la cantidad

y tamaño de las oscilaciones presentes en la zona de pasividad causadas por la

formación más agresiva de las picaduras metaestables.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

-400

-200

0

200

400

600

800

1000304316L

log |i|, mA/cm2

E,

mV

vs

SC

E

Figura A4. Curvas de polarización de aceros inoxidables 304 (línea roja) y 316L

(línea azul) en una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso.

Apéndice

70

-6 -5 -4 -3 -2 -1

log |i|, mA/cm2

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

E,

mV

vs

SC

E


304 a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinación de las



316L a una solución de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinación de las


-6 -5 -4 -3 -2

log |i|, mA/cm2

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

E,

mV

vs

SC

E

B= 43.2110 mV

B= 41.4700 mV

TESIS · 2020. 11. 11. · diferencia de otras técnicas electroquímicas, no requiere de una...

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