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7/23/2019 termoquim (1).pdf

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Termoquímica



QuQuí í mica: Ciencia que estudiamica: Ciencia que estudiala materia y sus transformacionesla materia y sus transformaciones

TermoquTermoquí í mica: Estudio de las transferenciasmica: Estudio de las transferenciasde calor en las reacciones qude calor en las reacciones quí í micas. Cmicas. Cáálculo delculo de

la energla energí í a de las reacciones qua de las reacciones quí í micasmicas



CONTENIDOCONTENIDO

1.-

Calor de reacción2.-

Entalpía estándar de reacciónEntalpía estándar de formación

3.-

Leyes TermoquímicasLey de Hess

4.-

Entalpías de cambio de fase. Energías de enlace.Calor de reacción a volumen constante.

4.-

Efecto de la temperatura en las entalpías de reacción.Ecuación de Kirchhoff

5.-

Variación de entropía y de energía libre de reacción



CALOR DE REACCICALOR DE REACCIÓÓNN

a A + b B + …. c C + d D + ….

Reactivos Productos

Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)

•Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un

calorímetro

Sea una reacción genérica del tipo

En el balance final, puede darse



Recipiente Adiabático• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0)

T > 0

T < 0

Recipiente Diatérmico

• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0) T = 0

Qv

= U = Uprod

- Ureac

Qp

= H = Hprod

- Hreac

H = U + (PV) = U + P

V

H U

No¿Intervienen

gases? (G.I)



ENTALPENTALPÍÍA ESTA ESTÁÁNDAR DE REACCINDAR DE REACCIÓÓN.N.

Entalpía estándar de reacción ( HT

º): H

de la reacción a T,cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros,separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los númerosestequiométricos de moles de los productos puros, separados, en susestados estándar a la temperatura T.

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hastael consumo total de los reactivos

a A + b B + …. c C + d D + ….0 0 0T f ,T i,TH H H

0 0T i i,TH H

0 0 0 0C,T D,T A,T B,T(cH dH ...) (aH bH ...)



Estado estándar

de una sustancia a T :

• Disoluciones

Diluidas Ideales

:

• Disolvente: sólido o líquido puro a T y P de la disolución.

• Soluto: sustancia a la T y P de la disolución, cuyas propiedades son extrapoladas de las del soluto endisoluciones muy diluidas, pero en el límite de s=1

• Disoluciones Ideales(Sólidas o líquidas)

: sólidos o líquidos puros a la T y P de la disolución.

• Disoluciones Reales : • Convenio de las Disoluciones Ideales.• Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

• Sólido o Líquido : sustancia pura a T y 1 bar.

• Gas : gas ideal a T y 1 bar.

Estado de referencia

de una sustancia a T :La forma más estable de un elemento

a T y P=1bar



Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquierelemento

en su forma de referencia a la temperatura T, es cero

a A + b B + …. c C + d D + ….0 0

T i i,TH H

0

f ,T

H 0 C (grafito, 307K, P0)

Ej: Br2

(líquido) a P=1bar y T < 331,5 KBr2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K

0

f ,TH 0

0

f ,TH 0

Entalpía normal de formación a T: El cambio de H en la reacción deformación

de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de loselementos que la constituyen en su forma de referencia a T

0

f ,307 K (diamante)H 1,9KJ / molC C (diamante, 307K, P0)C (grafito, 307K, P0)

¿Cuánto vale

?oi,TH

f , K (liq) condensacion, KH (Br ) H 0 0

400 2 400Br 2

(gas) Br 2

(liq)f , K (liq)H (Br ) ?0

400 2



ENTALPIAS DE FORMACION ESTANDAR

Corresponden al calor absorbido o desprendido en procesosligadas a la formación de un mol de sustancia en su estado

más estable a 1 atmósfera y 298 K a partir de los elementosque la componen en su forma más estable en idénticascondiciones.

½ Br 2

(l) + ½

H2

(g) HBr

(g)

Así

escrita, porque a 1 atm. y 298 K, el bromo es unlíquido, el hidrógeno un gas y el bromuro de hidrógeno,otro gas.



Entalpía normal de formación a T:

0 0 0 02 2 2 5(grafito,T,P ) (gas ,T ,P ) (gas ,T ,P ) (liquido,T,P )12C 3H O C H OH2

∆H25ºC

º (C2

H5

OH, liq

) = -277.69 kJmol-1 Hf

º

(C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1

Hf

º (H2

, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 Hf

º (O2

, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1

0f ,T 2 5 (liq)H (C H OH ) ?

Se miden algunas Hf,T

º, y se tabulan, lo que permite

calcular las entalpías normales de reacción HT0

:

0 0 0

T prod f,T reac f,T prod reacH H (prod) H (reac)

f ,T (liq) f ,T (graf ) f ,T (g) f ,T (g)H (C H OH ) H (C ) H (H ) H (O ) 0 0 0 02 5 2 2

12 3

2

(medida experimental)

TH 0



LEYES TERMOQULEYES TERMOQUÍÍMICAS.MICAS.

El cambio energético que acompaña a una reacción química

es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado a la reacción de sentido opuesto.

H: función de estado

C(s) O (g) CO (g) 2 2

H = -393.5 kJ

2CO (g) C(s) O (g) 2

H = 393.5 kJ

Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica



LEYES TERMOQULEYES TERMOQUÍÍMICAS.MICAS.

Ley de Hess La energía intercambiada en forma de calor en una reacción

química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

)g(CO)g(O)s(C 22 H = -393.5 kJ

)g(O21)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ

)g(CO)g(O2

1

)s(C 2

H = -110.5 kJ

H: función de estado

Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

H = -110.5 kJ



Ejemplo:

Dadas las reacciones (1) H2

(g) + ½

O2

(g) H2

O(g) H10

= –

241’8 kJ

(2) H2

(g) + ½

O2

(g) H2

O(l) H20

= –

285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...(3) H

2

O(l) H2

O(g) H0

3

= ?(3) puede expresarse como (1) –

(2), luego H0

3

= H01

–

H02

=

–

241’8 kJ

–

(–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización

= 44 kJ

/mol



Esquema de la ley de Hess

H10

= –

241’8 kJ

H20

= –

285’8 kJ

H30

= 44 kJ

HH

2

(g) + ½

O2

(g)

H2

O(g)

H2

O(l)



RESUMEN DE REGLAS LEY DE HESS

1. UNA REACCIÓN SE PUEDE OBTENER POR COMBINACIÓN DE OTRAS MEDIANTE SUMAS,

RESTAS, MULTIPLICACIONES, ETC.

2. LA ENTALPIA DE ESA REACCION SE OBTIENE

MEDIANTE OPERACIONES MATEMATICASSIMILARES CON LAS ENTALPIAS DE LASREACCIONES CORRESPONDIENTES.

3. REACCIONES INVERSAS TIENEN ENTALPIASIGUALES PERO CAMBIADAS DE SIGNO



ENTALPENTALPÍÍA DE REACCIA DE REACCIÓÓNN• Entalpía de Combustión

H

en la reacción de oxidación de una

sustancia, para dar CO2

, H2

O y N2

si la sustancia está constituida

por C, H, y N

6 12 6 2 2 2C H O (s) 6O (g) 6CO (g) 6H O(l) 0298K H 2808KJ / mol

Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular

•

Entalpía de Enlace

H

en la reacción de ruptura (formación)de un enlace químico

(depende de la estructura del resto de la molécula)0H (HO H) 494KJ / mol 0

H (O H) 428KJ / mol



Energía de enlace.

•

“Es la energía necesaria para romper unenlace de un mol de sustancia en estadogaseoso”

•

En el caso de moléculas diatómicas

es igualque la energía de disociación:

•

A—B(g) A(g) + B(g) Hdis

= Eenlace

= Ee

•

Ejemplo: H2

(g) 2 H(g)

H

= 436 kJ

•

Es positiva (es necesario aportar energía alsistema)

•

Es difícil de medir.• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ej l C l l l í d l l Cl



Ejemplo:

Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf

0(HCl)

cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías dedisociación del H2

y del Cl2

que son 436,0 kJ/mol y243,4 kJ/mol, respectivamente.

•

La reacción de disociación del HCl

será:•

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)

H04

= ?

•

(1) ½H2

(g) + ½Cl2

(g) HCl(g) H01

= –92,3 kJ

•

(2) H2

(g) 2H(g)

H02

= 436,0 kJ

•

(3) Cl2

(g) 2Cl(g)

H03

= 243,4 kJ

•

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)•

H04

= –(–

92,3 kJ

) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ

Ee

(HCl) = 432,0 kJ/mol



Cálculo de H0

a partir de las

Energía de enlace (disociación).

•

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso seobtiene la siguiente fórmula:

H0

= ni

· Ee

(enl. rotos) –

n j

· Ee

(enl.formados)

en donde ni representa el número de enlaces

rotos y n j

, los formados, de cada tipo.



A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción

Reacción química:

Proceso en el que se rompen unos enlaces y seforman otros nuevos.

H C H + Cl Cl

H C Cl + H ClH

H

H

H

H C H + Cl Cl

H C Cl + H ClH

H

H

H

)formados(EE)rotos(EEH

Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se

tabulan valores promedio

H = 413

+ 243

–

328 –

432

= –104 kJ

¡Ojo!

* Método aproximado ESTIMACIÓNFiabilidad:

10 kJ

como máximo* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.

Ej i i E l l l l d



Ejercicio E:

Calcular el calor de combustión de propano a partir de los

datos de energía de enlace de la tabla.•

C3

H8 + 5 O2

3 CO2

+ 4 H2

O

•

Enlaces rotos:

8 C–H, 2 C–C

y 5 O=O•

Enlaces formados:

•

6 C=O y 8 O–H

•

H0

=

Ee

(e. rotos) –

Ee

(e. form.)•

H0

= 8 Ee

(C–H) + 2 Ee

(C–C) +5 Ee

(O=O) –

[6 Ee

(C=O) +

8 Ee

(O–H)]

•

H0

= 8·413 kJ

+ 2·347 kJ

+5·499 kJ

– (6·745 kJ

+ 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb

(C3

H8

) = –1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432



CALORES DE DISOLUCIÓN

Muchos procesos en Química ocurren en disolución y, sobretodo, en disolución acuosa. La disolución de una sustancia enagua a presión constante, proporciona entalpías experimentalesde disolución que dependen de la cantidad de agua empleada

HCl(g) + 10. H 2

O HCl. 10 H 2

O ∆ H 0

= -

16.608 Kcal /mol

HCl(g) + 40. H 2

O HCl. 40 H 2

O ∆ H 0

= -

17.453 Kcal /mol

Usando Hess, podemos hallar una entalpía de dilución

HCl.10 H 2

O + 30 H 2

O HCl.40 H 2

O ∆ H 0

= -

0.845 Kcal /mol

Si usamos mucha agua, hablamos de entalpía a dilución infinita

HCl(g) +

∞ H 2

O HCl.∞ H

2O ∆

∞

H 0

= -

17.960Kcal

/mol



EFECTO DE LA TEMPERATURA ENEFECTO DE LA TEMPERATURA ENLA ENTALPLA ENTALPÍÍA DE REACCIA DE REACCIÓÓNN

aA + bB

cC + d D

aA+bB T2 cC+d D T2

H2

cC+d D T1

aA+bB T1

H1

H H

H2

= H H1

+ H

2

1

T

p p p pT12 [cC (C) dC (D) aC (A) bC (B)]dTH H

2

1

T

p pTH [cC (C) dC (D)]dT

C p

Ecuación de Kirchhoff THH 2

1TT p12 d C

1 2

2 1

T T

p p p pT TH [aC (A) bC (B)]dT [aC (A) bC (B)]dT



VARIACIVARIACIÓÓN DE ENTROPN DE ENTROPÍÍA YA YENERGENERGÍÍA LIBRE DE REACCIA LIBRE DE REACCIÓÓNN

aA + bB

cC + d D

Cálculo de entropía estándar de reacción ( ST0

)0 0 0T prod T reac T

prod reac

S S (prod) S (reac)

El Tercer Principio de la Termodinámica dice que la S00K de

una sustancia pura en su forma condensada estable es cero

T0 PT 0

CS dT

T (sin cambio de fase)



VARIACIVARIACIÓÓN DE LA ENTROPN DE LA ENTROPÍÍA DEA DE REACCIREACCIÓÓN CON LA TEMPERATURA.N CON LA TEMPERATURA.

aA + bB

cC + d D

aA+bB T2

cC+d D T2

S2

cC+

d D T1

aA+

bB T1

S1

S S

S2

= S S1

+ S

TT

)D()C(S 2

1

T

T

p pd

dC cC

TT

)B()A()D()C(SS

TT

)B()A(T

T

)B()A(S

2

1

2

1

1

2

TT

p p p p12

T

T p pT

T p p

d C bC aC d C c

d C bC a

d C bC a

C p/T



T

T

SS 2

1

T

T p

12 d C

Si C p

=cte

1

2 p1

T

T p12 T

TlnST

T

1SS 2

1C d C



Energía libre normal de formación (

Gf

º) de una sustancia: Variación de energía libre en la formación de un mol de sustancia

partir de sus elementos en su estado normal. (Unid: Jmol-1)

)reac(G) prod(GGof

reacreac

of

prod prod

o

• Si Gº

< 0 reactivos productos: espontánea• Si Gº

> 0 reactivos productos: no espontánea(reactivos productos: espontánea)

• Si Gº

= 0 estado de equilibrio: reactivos productos

Hf

º

Sº

Hº

Sº Gº

=

Hº

–

TSº

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