Lección No. 1 - ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMONTZ

1.1. CONCEPTOS BÁSICOS

 

1.1.1. Gas ideal

 

Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. Está definido por la relación , la cual se denomina ecuación de los gases ideales.

 

1.1.2 Solución ideal

 

Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

 

1.1.3 Reacciones reversibles

 

Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:

 

 

En donde la flecha doble (  ), indica que la reacción es reversible.

 

 

1.1.4 Equilibrio dinámico

 

Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto.

 

1.1.5 Equilibrio químico

 

Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.

 

No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio.

 

1.1.6 Estados termodinámicos estándar

 

Básicamente son tres:

 Sólidos o líquidos puros a P = 1 atm. Soluciones a concentraciones molares.

Gases a presiones parciales de 1 atm.

 

1.1.7. Energía interna

 

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas.

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera

que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos[1].

 

1.1.8 Entalpia

 

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación:

Ecuación 1

El producto tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energía, por lo que es correcto sumar y .

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

 

 

Ecuación 2

 

Es bueno tener cuidado de que:

 

 

 

Por lo tanto:

No se debe cometer el error de expresar  PV igual a P V+V P, que sí sería cierto para cambios infinitesimales en los que d(PV) = PdV + VdP.

 

1.1.9 Entropía

 

Se define matemáticamente a partir de  que es la diferencial de una función de estado. A esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:

 

 

 

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuación anterior:

 Ecuación 3

 

1.2 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

 

1.2.1 Energía libre de Gibbs

 

La función de estado denominada energía libre de Gibbs (G) se define como:

 

 

Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

 Ecuación 4

Donde:

G : Cambio de energía libre de Gibbs.

H: Cambio de entalpía.

S : Entropía.

T : Temperatura expresada en K.

 

A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.

La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.

Cuando hay liberación neta de energía útil,  G es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación  G =  H -  (TS) se deduce que  G se hace más negativo cuando:

  H se hace más negativo (proceso exotérmico)

  S se hace más positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso,  G es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo bajo las mismas condiciones.

Cuando  G = 0 no hay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho  G = 0 describe a un sistema en equilibrio.

La relación entre  G y la espontaneidad se resume así:

[1] Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD.

 

Tabla 1: Criterio de espontaneidad 

Fuente: http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif

 

 

El contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presión (para mezclas, el valor de  G para un proceso también depende de las concentraciones).

Si la temperatura es constante, la ecuación   se convierte en:

Ecuación 5

Ejemplo 1

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a partir de sus elementos constituyentes a 25ºC y a 1 atm de presión (condiciones normales).

Solución del problema

La reacción que se ha de considerar es:

 

 

 

Se hace uso de la ecuación . 

El calor de esta reacción,  H, es el calor normal de formación del agua, el cual se encuentra en Tabla 1, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de -285.83 KJ . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación

(  ) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página http://webbook.nist.gov/.

Entonces:

 

 

 

 

 

 

 

Al sustituir estos valores, se obtiene:

 

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.

Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de Helmholtz.

1.2.2 Energía libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz (A ) se define como:

Como es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores absolutos de de . En su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así:

 Ecuación 6

Donde:

A : Cambio en la Energía Libre de Helmholtz.

U : Cambio en la Energía Interna.

T : Temperatura expresada en grados Kelvin.

S : Entropía.

 

A través del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: función trabajo, función trabajo máximo, función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o simplemente energía libre. La convención IUPAC es emplear el símbolo A y llamarla energía de Helmholtz.

Al ser una combinación de variables de estado, la energía libre de Helmholtz es, al igual que la energía libre de Gibbs, una función de estado.

Una de las formas de expresar la relación entre la energía libre, la temperatura y la entropía es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones matemáticas se obtiene una relación de  A con el trabajo:

 

Lo cual nos da el significado de A. El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de Helmholtz. Este valor máximo de trabajo incluye todas las formas de trabajo producidas en la transformación.

Ejemplo 2

Calcule  G y  A para la vaporización de 0.8 moles de H2O a 1.0 atm y 100 ºC. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100

ºC es . 

 

Solución del problema

a) Se tiene que G = H - TS ; como para este proceso es T constante, entonces:

 

 

Como el proceso es reversible e

isotérmico, por que   

y . 

 

Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión, se tiene que  H = q .

Por lo tanto,   . Es decir :G = 0 . Éste resultado tiene sentido, ya que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P constantes cumple con dG = 0 .

b) A partir de A = U - TS , se obtiene  A = U - T S a T constante.

Usando  , y  ,

se obtiene   , por lo

tanto: 

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de expansión a presión constante, a partir

de:   . El signo es negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre los alrededores.

El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales:

Por lo tanto:

Entonces:

1.2.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es   . Si únicamente se realiza trabajo de expansión y si este es reversible,

entonces   . Para un proceso reversible, de la

relación  se puede obtener  . Por lo tanto, bajo estas condiciones:

 Ecuación 7

Como  , al derivar en ambos lados de la ecuación:

 

 

 

Reemplazando dU de la ecuación  , se obtiene:

 

 

 Ecuación 8

En forma similar:

 

 

 

 

 

 Ecuación 9

Reemplazando dH de la ecuación   :

 

 

 Ecuación 10

Las ecuaciones   ,  , 

,  y se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

1.2.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y la presión

En general, la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante.

Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

 Ecuación 11

Comparando esta ecuación con la ecuación   , se puede concluir que:

 Ecuación 12

 Ecuación 13

las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de

un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es

que  siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante.

Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las

variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión   ; con la hipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales.

Ejemplo 3

¿Cuál es el valor de  para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?

Solución del problema

Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación  , da:

 

 

 

Como   , entonces, al reemplazar se encuentra:

 

 

 

1.3 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE

Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura

constante, por lo que la ecuación   se puede simplificar así:

 Ecuación 14

Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:

 Ecuación 15

En donde   representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta

que   es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son:

 Ecuación 16

 Ecuación 17

Y por lo tanto:

 Ecuación 18

Recuerde que   y que en un cambio de fase esta ecuación se puede

convertir en  , en otra forma   . En un cambio de

fase   , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:

 

 

Reemplazando esta última ecuación en la ecuación  , se obtiene:

En cualquier cambio de fase:

.   Ecuación 19

Ejemplo 4

Calcule   para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:

Compuesto EstadoH2 g 0 130.68O2 g 0 205.14H2O l -285.83 69.91H2O g -241.8 188.83

La reacción es la siguiente:

Solución del problema

 

 

 

 

A partir de la ecuación  :

 

 

 

 

Compare estos resultados con los datos dados para   en la tabla 1.