Trabajo mximoSe desea llevar un sistema de un estadoa otroy se dispone de dos sistemas auxiliares: uno que slo puede intercambiar trabajo, y otro que slo puede intercambiar calor. El teorema que presentamos aqu establece queel trabajo entregado es mximo (y el calor entregado, mnimo) cuando el procesoes reversible.Este teorema generaliza el resultado obtenido en el ejemplo que dimos ms arriba (). Para demostrarlo, comencemos notando que las variaciones de energa interna y de entropa del sistema sern iguales para todos los procesos que tengan como estados incial y final a los estadosy, ya que tantocomoson funciones de estado. Podemos pensar que cada proceso est conformado por una sucesin de procesos infinitesimales, de manera que

Como esto vale para cualquier proceso, centramos la atencin en un proceso infinitesimal particular de esta sucesin posible. En ese caso la primera ley puede escribirse como, dondeyson los diferenciales de calor y de trabajoentregados porel sistema a los sistemas auxiliares. La variacin de entropa del conjunto (que puede considerarse como un sistema aislado) es

dondeseala la temperatura del sistema auxiliar al que se entrega calor. Esto significa que debe cumplirse

de modo que reescribimos la primera ley como

Esta condicin impone una cota superior para. El mximo se dar cuando valga la igualdad, y esto ocurrir para un procesoreversible, ya que en ese caso.Formalmente, esto es lo que queramos demostrar. En el caso en que el proceso es reversible, de la expresin anterior podemos evaluar cunto resulta el mximo trabajo que puede extraerse del sistema analizado:

Trabajo mximo que intercambia calor con la atmsfera y un depsito a TRLa transferencia de calor es cuando llamamos as al proceso en el cual existe un intercambio energa que est en forma de calor entre los distintos cuerpos, o en diferentes partes del mismo cuerpo pero en temperaturas distintas. El calor se puede transmitir a travs de:ConveccinRadiacinConduccinAunque sean tres pueden ocurrir al mismo tiempo ya que uno de ellos predomina sobre los otros dos. Podemos ver el caso de que el calor se transmite a travs de la pared de una casa por medio de la conduccin. Otro ejemplo sera que al calentar agua en una cacerola situada en un piloto de gas se calienta por medio de la conveccin y por ultimo tenemos a la Tierra que recibe calor del Sol y esto se llama radiacin.Conduccin: este proceso sucede en los slidos la nica forma de transferencia de calor es este proceso. Si se calienta un objeto metlico y esto va haciendo que su temperatura aumente, el calor se va a pasar por todo el objeto hasta calentarlo todo.Conveccin: Va a haber una diferencia de temperatura en la parte interna del lquido o de un gas, y esto provocara un movimiento en el fluido. Este va a transferir el calor por todo el fluido hasta llegar a otra parte.Radiacin: Se va a presentar en una diferencia ya que las sustancias que intercambian calor no deben de estar en contacto entre s, deben estar lo ms alejados que puedan por un vacio.Trabajo reversible e irreversibilidadEntermodinmica, el concepto deirreversibilidadse aplica a aquellos procesos que, como laentropa, no son reversibles en eltiempo. Desde esta perspectiva termodinmica, todos los procesos naturales son irreversibles. El fenmeno de la irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinmico de molculas interactivas es trasladado de un estado termodinmico a otro, ello dar como resultado que la configuracin o distribucin de tomos y molculas en el seno de dicho sistema variar.Cierta cantidad de "energa de transformacin" se activar cuando las molculas del "cuerpo de trabajo" interaccionen entre s al cambiar de un estado a otro. Durante esta transformacin, habr cierta prdida o disipacin de energa calorfica, atribuible al rozamiento intermolecular y a las colisiones.Eficiencia de la segunda leyEn las secciones anteriores se defini la eficiencia trmica as como el coeficiente de funcionamiento (coefficient of performance, cop) como una medida del desempeo de los dispositivos. Ya que estos son definidos con base en la primera ley se conocen comoeficiencias por primera ley. Sin embargo esta eficiencia no hace referencia al mximo desempeo posible.Como ejemplo considere dos mquinas trmicas, ambas con La eficiencia trmica(347)

del 30%, pero la mquina trmicaopera con una fuente a 600, mientras que laopera a 1000y ambas ocupan la temperatura atmosfrica para desechar calor a 300. A primera vista ambas convierten la misma fraccin de calor en trabajo. Sin embargo observemos que(348)

(349)

Ahora es evidente que la mquina trmicatiene un potencial de trabajo ms grande que la mquina. Es decir que la mquina B se desempea pobremente ante la mquina, aun cuando ambas tienen la misma eficiencia trmica.Para medir el desempeo de los dispositivos definimos laeficiencia de segunda leycomo la relacin entre la eficiencia trmica real y la eficiencia trmica mxima posible (reversible) tal que,(350)

Con base en esta definicin, las eficiencias por segunda ley de los dos sistemas anteriores estn dados por(351)

Energa asociada con energa interna, cintica y potencial, Pv y H.El desarrollo y evaluacin de estas funciones para obtener valores de energa interna no es tan sencillo, por lo que resulta conveniente utilizar tablas de datos termodinmicos para distintas sustancias. Para determinar valores de energa interna especfica u, se procede de la misma forma que se hizo para calcular el volumen especfico.

La entalpa es una funcin de estado que juega un trascendental papel en termodinmica. Al igual que la energa interna, la entalpa de una sustancia pura ser funcin de dos parmetros de estado cualesquiera. Es una propiedad que se obtiene de combinar la energa interna, la presin y el volumen especfico. Consideremos un sistema, en un proceso en el que se mantiene constante la presin, mientras se somete a un calentamiento. Fig. 2.15

Fig. 2.15 Proceso Isobrico

Aplicando la primera ley :

Como el proceso es a presin constante, el trabajo se puede expresar como:

o lo que es lo mismo:

Por ser la presin constante.Sustituyendo en 2.17 se tiene la siguiente ecuacin:

El trmino U+PV es lo que se denomina entalpa H y sus unidades son las de la energa. Por tanto, la ecuacin 2.20 se puede escribir de la siguiente forma:

Es importante denotar, que an cuando esta propiedad, fue determinada a partir de un proceso isobrico, sta se puede calcular en cualquier estado, en funcin de las otras propiedades.Tanto la energa interna, como la entalpa, se pueden expresar en forma de valores especficos, dividiendo la propiedad extensiva entre la masa.

A partir de la ecuacin de la primera ley en forma diferencial:

se puede expresar el calor especfico a volumen constante y a presin constante de la siguiente manera:

Cambio de disponibilidad de energa (energa) de un sistema.onsideremos un sistema que consiste de un reservorio de calor a temperaturaen los alrededores (que es la atmsfera) a temperatura. Los alrededores son equivalentes al segundo reservorio a la temperatura. Para una cantidad de calortransferido desde el reservorio, el mximo trabajoque se puede realizar esveces la eficiencia trmica del ciclo de Carnot que opera entre estas dos temperaturas tal que(309)

Recordando la Segunda Ley de la Termodinmica, en un ciclo slo una parte de la transferencia de calor se transforma en trabajo, en otras palabras slo parte de la energa calorfica estadisponiblepara transformarse en trabajo.Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio directamente a otro reservorio a la temperaturas. La mxima cantidad detrabajo disponiblea partir de la cantidad de calor, antes de la transferencia de calor hacia el reservorio a temperaturaest dada por(310)

que es el mximo trabajo entrey.La mxima cantidad de trabajo disponible despus de la transferencia de calor del reservorio aes(311)

que es el mximo trabajo entrey.Existe una cantidad de energaque se pudo haber convertido en trabajo antes del proceso de transferencia de calor irreversible

Transferencia de energa por calor, trabajo y masa.El valor de la temperatura promedio en la Tierra, o en cualquier otro lugar; depende como vimos en el captulo anterior de la escala que se haya elegido. En forma anloga, podemos medir cambios en la energa de un cuerpo u objeto, pero no podemos asignar un valor a la energa, a menos que fijemos una escala arbitraria con un cero arbitrario. Si llamamosUa la energa interna de un cuerpo, lo que podemos medir son cambios en el valor deU, o seaDU(deltaU). Para simplificar estas mediciones, es muy til delimitar las fronteras del cuerpo u objeto que queremos estudiar y llamar a esta parte del Universo "el sistema".Si tomamos unsistemay lo aislamos del universo que lo rodea, que llamamos "alrededores", de tal manera que no pueda haber intercambio de energa entre ellos, podemos afirmar que la energa del sistemaUsist.permanecer sin cambio.De ser posible el intercambio de energa entre el sistema y sus alrededores, de todas maneras podremos afirmar que la energa total del Universo (sistema + alrededores) ser la misma, esto es:

Usist.+ Ualr.= Utotal=Constanteya que si, por ejemplo aumentaraUsistesta energa adicional necesariamente provendra de los alrededores yUalr.disminuira en esta cantidad.Esta situacin es de hecho una regla universal conocida como Ley de la conservacin de la energa, y que se expresa como: "La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma."1Cmo se puede transferir energa de los alrededores hacia el sistema o viceversa?Las formas de transmisin de energa ms conocidas, y por lo tanto las ms utilizadas, son la transmisin por medio decalor Qo por medio de trabajo mecnicoW.Al calentar nuestros alimentos, comnmente utilizamos la energa proveniente de una reaccin de combustin. Por ejemplo, una hornilla puede utilizar butano (C4H10) como combustible:

2 C4H10+ 13 O28 C02+ 10 H20En esta reaccin se desprenden unas 11 860 caloras por cada gramo de butano consumido. Podemos considerar que la hornilla son los alrededores que proporcionan energa a nuestros alimentos (el sistema). Como referencia, debemos recordar que unacaloraes la cantidad de energa que se necesita para elevar la temperatura de un gramo de agua, un grado Celsius, de 14.5C a 15.5C.El proceso contrario lo realizamos cuando enfriamos o congelamos algn alimento utilizando un refrigerador. El refrigerador extrae energa de los alimentos que colocamos en su interior y transfiere esa energa, en forma de calor; al aire exterior. Por esta razn si acercamos nuestra mano a la parte trasera de un refrigerador en funcionamiento podremos sentir el calor que se desprende.En los dos casos mencionados anteriormente, calentamiento o refrigeracin, la energa total (Usist.+Ualr.) permanece constante. La forma de transmisin de energa utilizada es el calorQ.Los sistemas como los mostrados en las figuras 27 y 28, que pueden intercambiar energa con sus alrededores pero no pueden intercambiar masa, se denominansistemas cerrados.Es importante hacer notar que un cuerpo (o sistema) tiene energa, pero no podemos decir que contiene calor. El calor es un medio por el que la energa se transfiere, y suele decirse que esenerga en trnsito.Lo anterior es igualmente vlido para eltrabajo (W)que tambin es energa en trnsito.Por convencin, asignamos un signo positivo (+) al calor,Qo al trabajo,Wcuando el que recibe la energa es el sistema, o sea, cuandoUsist.aumenta.Si, por lo contrario, el sistema pierde energa yUsistdisminuye, consideramos que el calor y/o el trabajo son negativos (-).Esta convencin es llamada del "sistema egosta" ya que slo considera cantidades positivas cuando el sistema gana energa.Relaciones generales para dU, dH, ds, cv y cpEl nmero de ecuaciones que la termodinmica puede producir es una locura. An para sistemas cerrados con trabajo pVsolamente, tenemos 8 funciones de estado bsicas:P, V, T, U, H, S, A, G y entre stas, 336 posibles pendientes como:

Si permitimos cambios en la composicin, o campos elctricos, magnticos o gravitacionales, debemos aadir otra serie de relaciones. El nmero estimado de ecuaciones que se pueden generar es de 1011.- El nico camino sensato es aprender a derivar las ecuaciones; es la parte fcil, la difcil es saber cul ecuacin se requiere.- Dadas las variables T, V, p, U, H, S, A o G, podemos escribirlas como funcin de otras dos.- Cualquier eleccin es vlida, aunque las ms tiles son:a) (T, V) indT,p) independientes, (H, S, G) dependientes.- La mayora de las derivaciones comienzan con las ependientes, (U, S, A) dependientesb) (ecuaciones fundamentales de la termodinmica, junto con algunas definiciones relacionadas. Las derivaciones matemticas usan varios trucos cmo las reglas de la cadena, la recproca y la cclica.Cambios de energa interna, entalpa y entropa de gases reales.Los conceptos de gas ideal y sustancia pura estn fuertemente relacionados. De hecho el estado de una sustancia pura simple y compresible, est definido por dos propiedades termodinmicamente independientes. Esto significa que, s el volumen especfico y la temperatura del vapor sobrecalentado estn especificados, queda determinado el estado de vapor. Del mismo modo, la presin y volumen especfico o presin y calidad, son necesarias para especificar el estado de saturacin de una sustancia pura. El estado del aire, que es una mezcla de gases de composicin definida, se establece con dos propiedades mientras permanezca en fase gaseosa, y en sta instancia, el aire puede ser tratado como una sustancia pura.Un gas Ideal tiene la siguiente ecuacin de estado:PV= mRTY la entalpa de un gas ideal es funcin de la temperatura solamente, lo cual podria comprobarse de forma sencilla observando, que la ecuacion anterior puede expresarse como Pv = RT y su derivada parcial sera:

En otras palabras, cuando la temperatura de un gas ideal permanece constante, mientras vara la presin, no cambia la entalpa. Confirmando as lo dicho con anterioridad con respecto a la relacin entre la entalpa de un gas ideal y la temperatura.Finalmente se concluye que, debido a que la entalpa se puede definir como:h = u + RTTanto la entalpa como la energa interna de un gas ideal, son funciones solamente de la temperatura.Calor especfico.Para un gas ideal,JOULEha planteado que los cambios de propiedades como volumen o presion, ejercen una influencia despreciable, tanto en la energa interna como en la entalpa, por tal razon ellas se presentan como una funcin unicamente de la temperatura asi:

Las derivadas parciales reciben el nombre de calores especficos, y son considerados constantes para los gases ideales, de tal modo que tendriamos:du = Cv dTdh = Cp dTdonde Cv y Cp son los llamados calores especficos a volumen y presin constante respectivamente.

El calor especifico a volumen constante, como unidad derivada para el sistema internacional:

C v = ( du/dT) [ kJ/kg K ],

se define como el cambio de energa molecular interna u por unidad de masa por grado de temperatura, cuando los estados finales corresponden al equilibrio del mismo volumen.De otro lado,El calor especifico a presion constante, como unidad derivada para el sistema internacional:

CP = (dh/dT)P [ kJ/kg K ],

se define como el cambio en la entalpa para una unidad de masa (o un mol), entre dos estados de equilibrio a la misma presin, por grado de cambio en la temperatura.ReemplazandoPv = RT, donde R es la constante particular del gas, en la ecuacion de entalpa, obtendriamos queh = u + RT,y se tiene que:dh = Cv dT + R dT = Cp dT,por lo tanto:

Cv + R = CpEntropa ( S ).La entropa, considerada como una propiedad y cuyo smbolo es S, fue introducida por Clausius en 1865; sus unidades son [J / K], en forma semejante, por unidad de masa, la entropa especfica s, tiene como unidades [J / Kg K]. Si en un proceso ideal, se sigue la trayectoria; el hecho de hacer esto implica un suministro de energia al medio, y ser posible hablar de proceso reversible (ideal), siempre que se pueda ir en sentido inverso, siguiendo esa misma trayectoria, no obstante no existe una forma eficaz de retornar la energa ya suministrada de nuevo al medio, a sus condiciones iniciales. Por lo tanto, esta energa transformada aunque permanece all, no puede ser aprovechada. Es a esta energa latente a lo que se denomina entropa.Esto implica que al igual que en la definicin de trabajo (en sistemas sin flujo), para un proceso ideal:

Se puede apreciar que, el trabajo de no-flujo es en forma grfica, el rea bajo el proceso cuando se grfica en un diagrama P-v (Figura 4a).Debido a que el calor, as como el trabajo son trminos importantes en un sistema energtico, la pregunta es: Sera conveniente tener una grfica similiar donde las reas representen calor? Pues bien, sta posible segunda grfica corresponde al rea bajo el proceso 1-2 en el diagrama T-s de la Figura 4b y es igual a dQ.

Figura 4. Areas bajo el proceso 1-2 en los Diagramas (a) Presin-Volumen y (b) Temperatura-Entropa

En resumen, en los ciclos el trabajo neto y el calor neto estn representados por reas cerradas en los diagramas P-v y T-s respectivamente. Se sabe que para todo tipo de proceso, se cumple:

De otro lado, para un proceso ideal donde no hay flujo de calor al exterior, se sigue cumpliendo la ecuacin anterior. Por lo tanto en stas condiciones:

como T no puede ser igual a cero, entonces, dS = 0, es decir, S = constante. De donde se deduce que un proceso como ste (tambin llamado adiabtico reversible, y del cual se hablar posteriormente), sucede a entropa constante.Finalmente se concluye que, fisicamente hablando, La entropa es la propiedad que permanece constante en un proceso adiabtico reversible . Esto quiere decir que si no hay cambios en la entropa el proceso debe ser ideal y sin intercambio de calor al exterior.