Tema7_2013-2014_Color

TEMA 7.- ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

-Introducción

F ndamento ca acte ísticas clasificación de las-Fundamento, características y clasificación de las gravimetrías

-Aspectos físicos de la precipitación

Etapas de las gravimetrías por precipitación-Etapas de las gravimetrías por precipitación

-Aplicaciones

INTRODUCCIÓN

GRAVIMETRÍAS:

Como las volumetrías, son técnicas absolutas de

áli i tit tianálisis cuantitativo.

Las gravimetrías son los métodos más antiguos de

análisis y los más precisos.

FUNDAMENTO DE LAS GRAVIMETRÍAS

GRAVIMETRÍAS:

Se basan en la medida del peso del analito que se

i d t i d t d i ióquiere determinar o de un compuesto de composición

conocida derivado del analito.

Debido a que la masa es una propiedad de toda la

materia es necesario llevar a cabo uno operación demateria, es necesario llevar a cabo uno operación de

separación.

FUNDAMENTO DE LAS GRAVIMETRÍAS

Muestra con analito:

Separación : matriz/analito

P d d l t i ( lit dif i )Pesada de la matriz (analito por diferencia)

Pesada del analito

Reacción con reactivo R:

A R AR

Separación del precipitado por filtración

A R AR

Pesada del sólido

(a veces transformándolo previamente)(a veces transformándolo previamente)

CARACTERÍSTICAS DE LAS GRAVIMETRÍAS

-Técnica absoluta (no requiere etapa de calibración)

Es la técnica mas antigua-Es la técnica mas antigua

-Muy precisa

-Lenta

-Requiere entrenamiento para efectuar lasRequiere entrenamiento para efectuar las

operaciones necesarias

CLASIFICACIÓN DE LAS GRAVIMETRÍAS

Por precipitación

Por electrodeposición

Por extracción

Por volatilizaciónPor volatilización


Por precipitación:p p

l ( á á ) d ñ d d

A R AR

El reactivo (orgánico o inorgánico) puede ser añadido

directamente o generado a partir de un precursor

(precipitación en fase homogénea)

2 24 4Ba SO BaSO

2NH HSO H O NH H SO 2 3 2 4 4

2 24 4

NH HSO H O NH H SO

Ba SO BaSO


Por electrodeposición:o od po ó

Podrían considerarse como un caso especial de las

í ógravimetrías por precipitación en el que el reactivo son

electrones.

El analito, mediante un proceso de electrolisis, se

deposita sob e n elect odo Po dife encia sedeposita sobre un electrodo. Por diferencia se

determina el peso del analito.

El control del potencial permite la deposición selectiva

de especiesde especies.


Por electrodeposiciónp

Electrodeposición anódica: El sólido se genera por

d ó d l loxidación del analito.

2Pb PbO

Electrodeposición catódica: El sólido se genera por

2Pb PbO

Electrodeposición catódica: El sólido se genera por

reducción del analito.

2Cu Cu


Por extracción

El compuesto de interés se extrae en un disolvente

áorgánico que posteriormente se evapora y se pesa el

residuo.

Ejemplo:

EPA Method 1664, Revision A

H E t t bl M t i l b E t ti d G i tn-Hexane Extractable Material by Extraction and Gravimetry


Por volatilización

Una de las aplicaciones más típicas de esta estrategia

l d ó des la determinación de agua.

Pueden utilizarse dos estrategias:

Método indirecto-Método indirecto

-Método directo


Por volatilización: determinación de aguag

-Método indirecto:-Método indirecto:

La muestra se caliente durante un tiempo prefijado a temperaturasLa muestra se caliente durante un tiempo prefijado a temperaturas

ligeramente superiores a 100ºC, normalmente unos 105ºC, y por

dif i l d l hú d ldiferencia entre el peso de la muestra húmeda y la muestra

desecada se determina el contenido en agua.


Por volatilización: determinación de aguag

-Método directo:-Método directo:

La muestra se caliente durante un tiempo prefijado y el aguaLa muestra se caliente durante un tiempo prefijado y el agua

desprendida se retiene en un absorbente (CaO, Mg(ClO4)2, CaCl2).

L dif i d d l b b ili d i lLa diferencia de peso del absorbente se utiliza para determinar el

contenido de agua en la muestra.

ASPECTOS FÍSICOS DE LA PRECIPITACIÓN

Formación, evolución y propiedades de los precipitadosó óPara decidir si una reacción de precipitación puede servir como base de un

método analítico es necesario considerar algunas características del sólido

f d t lformado tales como:

Solubilidad-Solubilidad

-Estabilidad

-Propiedades físicas (tamaño de partícula)-Propiedades físicas (tamaño de partícula)

-Pureza química

Solubilidad y estabilidad dependen de la naturaleza del sólido y el tamaño de

partícula y la pureza suelen estar interrelacionadas y dependen, en buenapartícula y la pureza suelen estar interrelacionadas y dependen, en buena

medida del proceso de formación del precipitado.


Formación y evolución de los precipitados

En la formación de precipitados suelen considerarse tres

etapas:

-Nucleación

-Crecimiento cristalino

-Envejecimiento



-Nucleación

Formación de agregados muy pequeños (núcleos) que posteriormente

crecen.

El proceso depende de la relación de sobresaturación:

R=(Q-S)/S

Q: concentración en la disolución; S: solubilidad

La formación de núcleos puede producirse a través de dos vías:

-Nucleación homogénea (formación de agregados puros)g ( g g p )

-Nucleación heterogénea (formación de agregados sobre partículas en

suspensión polvo o material procedente de los recipientes)suspensión, polvo o material procedente de los recipientes)



-Crecimiento cristalino

Difusión de iones (agregación)

Desolvatación

Inclusión en la estructura cristalina (orientación)

Dependiendo de las velocidades de estos procesos se generan sólidos

con características diferentes. Para valores de R altos suelen generarseg

precipitados amorfos al ser la velocidad de agregación mayor que la de

orientaciónorientación.



-Envejecimiento

Cambios que se producen una vez que se ha formado el precipitado

Recristalización de partículas primarias

Envejecimiento térmico

Cementación

Transformación de formas metaestables en otras más estables


Propiedades de los precipitados: impurificación

Coprecipitación:

impurificación por especies que en las condiciones de trabajo deberían

permanecer en disolución. Es un fenómeno diferente de la recolección o la

precipitación simultánea. Puede producirse por:

d ió ( l fi i d l i l)adsorción (en la superficie del cristal)

oclusión (atrapamiento de iones en el proceso de crecimiento del cristal)

A e p ede p od i e poA su vez puede producirse por

adsorción

formación de disoluciones sólidasformación de disoluciones sólidas.

Postprecipitación:

Formación de un segundo precipitado sobre el primero debido a fenómenosFormación de un segundo precipitado sobre el primero debido a fenómenos

cinéticos (diferentes velocidades de precipitación)


Propiedades de los precipitados: condiciones de

precipitaciónSi R es alto de generará un mayor número de núcleos y un crecimiento más

rápido, por lo que se obtendrán:

-mayor número de partículas

-cristales más imperfectos

-mayor superficie específica

-mayor grado de impurificación

Para obtener cristales grandes, bien formados y puros:

-disoluciones diluidas

-adición lenta de reactivos

it ió-agitación

-calentamiento


Propiedades de los coloides

-Suspensiones: tamaño>10-5 cmp

-Disoluciones: tamaño<10-7 cm

Sistemas coloidales: tamaños entre 10-5 y 10-7 cm

Estos sistemas son difíciles de separar Por ello se trata de evitarlos enEstos sistemas son difíciles de separar. Por ello se trata de evitarlos en

muchas aplicaciones analíticas, aunque en algunos casos pueden

resultar beneficiososresultar beneficiosos



-Coloides hidrófilos (ej: ácido silícico)

gran afinidad por el aguag p g

gran viscosidad

i iblsistemas reversibles

-Coloides hidrófobos (ej: haluros de plata)

poca afinidad por el agua

poca viscosidadpoca viscosidad

sistemas irreversibles



-Floculación: destrucción del sistema coloidal

-Peptización: generación de un sistema coloidal

Cuando el tamaño coloidal se mantiene debido a que las

pequeñas partículas están cargadas y por tanto se repelen

y no pueden aglomerarse la adición de iones del signoy no pueden aglomerarse, la adición de iones del signo

contrario favorece la floculación.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

PREPARACIÓN DE LA DISOLUCIÓN-PREPARACIÓN DE LA DISOLUCIÓN

-PRECIPITACIÓN DEL ANALITO

-DIGESTIÓN DEL PRECIPITADO

-FILTRACIÓN

-LAVADOLAVADO

-TRATAMIENTO TÉRMICO

-PESADA

CÁLCULOS-CÁLCULOS


PREPARACIÓN DE LA DISOLUCIÓN

Ajuste de concentración (concentración, dilución)

Ajuste de temperaturaAjuste de temperatura

Ajuste de pH

Separaciones previas


PRECIPITACIÓN DEL ANALITO

Objetivo:

Obtención de cristales grandes (fácilmente filtrables y puros)

R ó d b t ió b jRazón de sobresaturación baja(velocidades de nucleación y crecimiento pequeñas)

R ti dil idReactivos diluidos(adición lenta, con agitación, precipitación en fase homogénea)

óPrecipitación en caliente

Recristalización


PRECIPITACIÓN DEL ANALITO

Precipitación en fase homogénea:Precipitación en fase homogénea:Consiste en utilizar una especie química que genera de forma lenta elreactivo precipitante. De esta forma se obtienen cristales más grandesy puros aunque el proceso es más lento y a veces pueden introducirsey puros, aunque el proceso es más lento y a veces pueden introducirseimpurezas procedentes del reactivo.Algunos reactivos utilizados en este tipo de precipitación son lossiguientes:siguientes:-Urea, utilizada, por ejemplo, para la precipitación de óxidosmetálicos, oxalato cálcico o cromato de bario.

( ) 2CO NH H O CO NH-Ácido sulfámico, utilizado para la precipitación de sulfatos dealcalinotérreos y de plomo.

2 2 2 2 3( ) 2CO NH H O CO NH

alcalinotérreos y de plomo.

-Tioacetamida, utilizada para la precipitación de sulfuros metálicos

22 3 2 4 4NH HSO H O NH H SO

, p p p

3 2 2 3 2 2CH CSNH H O CH CONH H S


DIGESTIÓN

(Proceso de maduración de Ostwald)(Proceso de maduración de Ostwald)

Consiste en dejar los cristales formados en contacto con la disolución

madre durante un tiempo Los efectos que se producen son:madre durante un tiempo. Los efectos que se producen son:

-Crecimiento de partículas grandes a expensas de las pequeñas

-Aglomeración de partículas individualesAglomeración de partículas individuales

-Cementación

Como consecuencia se produce un precipitado con tamaño de partícula

más grande, fácilmente filtrable, de cristales más perfectos y más

puros.


FILTRACIÓN

Puede llevarse a cabo con filtros de papel o con crisoles filtrantesPuede llevarse a cabo con filtros de papel o con crisoles filtrantes.

La elección depende de la naturaleza del precipitado y del tratamiento

térmico que se vaya a utilizartérmico que se vaya a utilizar

-Los filtros de papel se encuentran

disponibles con diferentes tamaños de

poro, se utilizan para separar

precipitados que van a ser calcinados

(tratamientos a temperaturas elevadas) y

l i d fillas cenizas de estos filtros pesan menos

de 0.0001 g. No pueden utilizarse con

especies q ímicas q e p edan ed ci seespecies químicas que puedan reducirse

con el papel (cloruro de plata a plata).


FILTRACIÓN

-Los crisoles filtrantes permiten una filtración más rápida (se puede

aplicar succión), suelen fabricarse con vidrio sinterizado, lo que limita

su utilización a temperaturas inferiores a 200ºC.

-Para aplicaciones especiales a temperaturas elevadas pueden

ili i l fil d l íliutilizarse crisoles filtrantes de porcelana o sílice.


LAVADO

Se utiliza para eliminar la disolución madre y las impurezas adsorbidas.Se utiliza para eliminar la disolución madre y las impurezas adsorbidas.

-No suele utilizarse agua para evitar la solubilización y peptización deNo suele utilizarse agua para evitar la solubilización y peptización de

los precipitados.

-Suelen utilizarse disoluciones con electrolitos que a veces ejercen

efecto de ion común y además evitan la peptización. Se eligen especies

que sean fácilmente eliminables (que generen productos volátiles por

calentamiento).

-Suelen utilizarse varias porciones de pequeño volumen para el lavado.


TRATAMIENTO TÉRMICO

P d tili i l t li i l d bidPuede utilizarse simplemente para eliminar el agua adsorbida o para

provocar la transformación del sólido precipitado en un especie

química diferentequímica diferente.

Secado: t<250ºCSecado: t<250ºC

Calcinación: 250<t<1200ºC

Cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo a baja temperatura seCua do e t ata e to té co se e a a cabo a baja te pe atu a se

utilizan crisoles filtrantes de vidrio.

Cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas elevadasp

se utilizan filtros de papel o crisoles filtrantes de porcelana o sílice.



Análisis termogravimétricoAnálisis termogravimétrico

La temperatura óptima de tratamiento térmico para unLa temperatura óptima de tratamiento térmico para un

precipitado concreto puede determinarse a partir del análisis de

l i é ilas curvas termogravimétricas.

Son una representación del peso (o pérdida de peso) en función

de la temperatura.

Se obtienen en una termobalanza en la que es posible registrar

de forma continua el peso de la muestra al ir variando la

temperatura.



Análisis termogravimétrico: CaC2O4 H2OAnálisis termogravimétrico: CaC2O4.H2O

CaC O H OCaC2O4.H2O

CaC2O4

CaCO3

C OCaO


CARACTERÍSTICAS DE LA ESPECIE PRECIPITADA

Baja solubilidadBaja solubilidad

Fácilmente filtrable

Estequiometría definida

( fá il f bl i d i í d fi id )(o fácilmente transformable en una especie de estequiometría definida)

Elevada pureza

(o fácilmente purificable)


CARACTERÍSTICAS DE LA ESPECIE PESADA

Estequiometría definidaEstequiometría definida

Estable en el entorno

(H2O, CO2, O2)

R l ió d f blRelación de peso favorable


PESADA

CÁLCULOS

APLICACIONES

CON REACTIVOS INORGÁNICOS

Reducción a metal (química y electroquímica)Reducción a metal (química y electroquímica)

Ag: con ácido ascórbico o por electrolisis

Cu: por electrolisis

Formación de óxidosFormación de óxidos

PbO2: electrodeposición anódica

Fe, Al (como óxidos)

ió d lfFormación de sulfuros

Hg: se pesa como HgS a 110ºC

Cu: se pesa a 400-600ºC como Cu2S o a 700-900ºC como CuO

APLICACIONES

CON REACTIVOS INORGÁNICOS

Formación de halogenurosFormación de halogenuros

Ag: AgCl (70-455ºC)

Formación de fosfatos

Mg: Mg(NH4)PO4.6H2O (25ºC) o Mg2P2O7 a 600-1000ºC

Formación de oxalatos y sulfatos

Ca, Sr y Ba

APLICACIONES

CON REACTIVOS ORGÁNICOS

VentajasVentajas

-Selectividad

-Sensibilidad

-Determinaciones rápidas y sencillas-Determinaciones rápidas y sencillas

Tipos de reactivos orgánicos utilizados

-Especies que forman compuestos covalentes

E i f t d i ió ió i-Especies que forman compuestos de asociación iónica

-Especies que forman quelatos insolubles

APLICACIONES


Especies que forman compuestos covalentesEspecies que forman compuestos covalentes

(Los reactivos contienen protones fácilmente sustituibles por

cationes)

Á í-Ácidos carboxílicos

Calcio con oxalato

-Ácidos fenilarsónicos, para la determinación de TiO2+

APLICACIONES


Especies que forman compuestos de asociación iónicaEspecies que forman compuestos de asociación iónica

(Iones voluminosos de cargas opuestas, relaciones q/r

pequeña)

-Dipicrilamina para

la determinación de potasio

-Tetrafenilarsonio, para la determinación

de perclorato y tiocianato

APLICACIONES


Especies que forman quelatos insolublesEspecies que forman quelatos insolubles

(Reactivos que contienen simultáneamente grupos ácidos y

grupos dadores de electrones)

-Dimetilglioxima para

la determinación de níquel

-Oxina

Bibliografía Tema 7:

ANALYTICAL CHEMISTRYGary D. Christian. John Wiley & Sons. 2004. 6ª edición.(Capítulo 6 - Gravimetric analysis)(Capítulo 6. Gravimetric analysis)

ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVODaniel C. Harris. Editorial Reverté. 2007. 3ª edición.(Capítulo 72.- Análisis Gravimétrico y por combustión)

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