Tema 4Tema 4

La dirección delLa dirección delcambio químicocambio químico

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.

3.- Cálculos de entropía.

4.- Interpretación molecular de la entropía.

5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica.

6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura.

7.- Energía libre.

ESPONTANEIDAD.ESPONTANEIDAD.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.11

Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?¿Con el primer principio de la Termodinámica?

No

No

En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.

Primeros intentos de explicación

La dirección del cambio químico espontáneo es aquéllaen la que disminuye la entalpía del sistema.

Reacción exotérmica Reacción espontánea

Pero:

SEGUNDO PRINCIPIO DE LASEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA.TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.22

1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)

21

rev12 T

QSSS

d

Entropía(S)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: JK-1

• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

Rudolf Julius Emmanuel Clausius(1822-1888)

“Der Energie der Welt ist konstant;die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”

1850: Teoría del calor. Energía como función de estado.

1854: Verwandlungsinhalt.

1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica

“La energía del mundo es constante;la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

Sent = 0 Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida del desorden

S

Sólido Líquido Gas

S S

Soluto

+

Disolvente

Disolución

S

¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?¿Acaso no disminuye la entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

< 0 > 0

CÁLCULOS DE ENTROPÍA.CÁLCULOS DE ENTROPÍA.333.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

21

revsis T

QS

d T=cte

T

QQ

T

1S rev2

1 revsis d

[Levine, pg 58-59,124]

1

2rev V

VlnnRTW

U = 0 (gas ideal y T=cte)1

2rev

revrev

V

VlnnRTQ

WQ0U

1

2sis V

VlnnRS

[Tema 3]

3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.

1

2sis V

VlnnRS S: función de estado

3.3. Cambio de fase.3.3. Cambio de fase.

cf

cfcf T

HS

ebull

vapvap T

HS

Vaporización: líqgas

> 0

> 0

> 0

Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.

3.4. Cambio de temperatura.3.4. Cambio de temperatura.

21

rev

T

QS

d

TnQ prev dCd

P = cte

[Tema 3]

1

2p

TT

p

T

Tlnn

T

TnS 2

1

C

dC

Si

Cp= cte

TnQ vrev dCd

V = cte

[Tema 3]

1

2v

TT

v

T

Tlnn

T

TnS 2

1

C

dC

Si

Cv= cte

INTERPRETACIÓN MOLECULARINTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA.DE LA ENTROPÍA.44

Un sistema puede describirse de dos formas:* Macroscópicamente (P, V, T)* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)

Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles.

La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:* Ordenado* Desordenado

Estado microscópico:* Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es más probable que uno ordenadoporque tiene más estados microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado quecorresponde al cambio de condiciones de baja probabilidada estados de probabilidad mayor.

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?

“La vida es una lucha constante para poder generar suficienteentropía en nuestro entorno como para seguir construyendo ymanteniendo nuestras complejas interioridades”

[Atkins, pg 626]

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.55

H = Hprod - HreacNo la usamos porque no podemosmedir entalpías absolutas.

3er Principio de la Termodinámica:

La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

oT

T0

po0

oT

o STT

nSSS dC

TTT

HT

TT

HT

TS 298

T

(g)p

ebull

ovapT

T

(l)p

fus

ofusT

0

(s)po

298 ebull

ebull

fus

fus dC

dC

dC

Se tabulan entropías molares estándar

Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)

)reac(S)prod(SS o

reacreac

o

prodprod

o

[Mahan, pg 358]

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66

aA + bB cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

H H

H2

H1

H2 = HH1+ H

T)B()A()D()C(HH

T)B()A(T)B()A(H

ppTT pp12

TT pp

TT pp

2

1

2

1

1

2

dCbCaCdCc

dCbCadCbCa

T)D()C(H 2

1

TT pp dCdCc

Cp

Ecuación de KirchhoffTHH 2

1

TT p12 dC

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.66

aA + bB cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

S S

S2

S1

S2 = SS1+ S

TT

)D()C(S 2

1

TT

pp ddCcC

TT

)B()A()D()C(SS

TT

)B()A(T

T

)B()A(S

2

1

2

1

1

2

TT

pppp12

TT

ppTT

pp

dCbCaCdCc

dCbCa

dCbCa

Cp/T

TT

SS 2

1

TT

p12 d

C

Si Cp=cte

1

2p1

TTp12 T

TlnST

T

1SS 2

1CdC

ENERGÍA LIBRE.ENERGÍA LIBRE.77Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema?

Sup. P y T = ctes

Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis T

ΔH

T

QS sisent

ent

0STΔH;0ΔHST;0T

ΔHSS sissississis

sissisuniv

Hsis – TSsis < 0

Josiah Willard Gibbs(1839-1903)

Energía librede Gibbs (G)

G = H – TS

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J

G=H – TS

• Si G < 0 proceso irreversible(espontáneo)

• Si G > 0 proceso no espontáneo• Si G = 0 proceso reversible

(equilibrio)

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.

G=H – TS

H S G ¿Espontáneo?

– + – Sí

– si H>TS(T bajas) Sí – –

+ si H<TS(T altas) No

+ si H>TS(T bajas) No + +

– si H<TS(T altas) Sí

+ – + No

Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unid: Jmol-1)

)reac(G)prod(GG of

reacreac

of

prodprod

o

• Si Gº < 0 reactivos productos: espontánea• Si Gº > 0 reactivos productos: no espontánea

(reactivos productos: espontánea)• Si Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos productos

HfºSº

HºSº

Gº=Hº – TSº