TEMA III

LÍPIDOS

1. LOS LÍPIDOS

Los lípidos (del griego lipos, grasa) son un grupo de moléculas orgánicas, en cuya

composición química intervienen principalmente los elementos C, H y O y en

menor proporción S y P.

• Forman un grupo de sustancias muy heterogéneas que tienen en común, el ser

insolubles en agua (ya que su estructura consiste en cadenas hidrocarbonadas,

con muchos enlaces C-H y C-C, que no poseen polaridad, y no interaccionan con

las moléculas de agua) y otros disolventes polares y el ser solubles en disolventes

orgánicos (no polares) como la acetona, éter, cloroformo, benceno...

• Todas las moléculas de lípidos tienen largas cadenas de ciclos

hidrocarbonados.

• Son sustancias untuosas al tacto, con brillo graso, menos densas que el agua y

malas conductoras de calor.

• Los lípidos desempeñan una gran variedad de funciones diferentes: energética

(carburantes metabólicos, reserva), estructural (membranas biológicas),

vitamínica (vitaminas liposolubles A, D, E y K), hormonal (hormonas esteroideas),

aislantes térmicos, protección de los órganos frente a golpes, impermeabilización

(ceras).

1.1CLASIFICACIÓN DE LOS LÌPIDOS

Dada su heterogeneidad, hay diferentes clasificaciones; una se basa

en su estructura molecular y los divide en 2 grupos:

SAPONIFICABLES: son aquellos que pueden formar jabones (sapo, jabón) al

reaccionar con bases alcalinas (NaOH, KOH). Son ésteres. Agrupa a los ácidos

grasos y sus derivados.

• Ácidos grasos: saturados e insaturados

• Acilglicéridos o grasas: mono, di, triacilglicéridos

• Ceras

• Lípidos complejos o de membrana: glicerolípidos y esfingolípidos

INSAPONIFICABLES: carecen de enlaces éster, por lo que no forman jabones tras

la hidrólisis alcalina.

• Esteroides

• Isoprenoides o terpenos

• Prostaglandinas

2. ÁCIDOS GRASOS

• Son ácidos orgánicos, formados por una larga cadena hidrocarbonada de tipo

alifático (lineal), que puede considerarse derivada de un hidrocarburo, con un nº

par de átomos de carbono. Todos los ácidos grasos, tienen un grupo carboxilo

(-COOH) en un extremo de la cadena.

• Los ácidos grasos son carburantes metabólicos de la célula, y pueden

detectarse en estado libre en el plasma sanguíneo y en el interior de las células,

sin embargo, suelen encontrarse formando parte de lípidos más complejos

(triglicéridos, fosfolípidos, ceras...). Se conocen unos 60 ácidos grasos.

Hay 2 características para diferenciarlos:

• La longitud de su cadena alifática: pueden ser de cadena corta (de 4 a 6 C),

media (entre 8 y 10) y larga, entre 12 y 24 o más. Los de mayor interés biológico

tienen entre 4 y 24.

• El grado de saturación: es decir, los tipos de enlaces entre los carbonos.Pueden ser saturados, si todos sus enlaces son simples –C-C-, e insaturados,cuando existe algún doble enlace –C=C-. Estos a su vez pueden sermonoinsaturados y poliinsaturados.

2.1 ÁCIDOS GRASOS SATURADOS

• Son muy abundantes en las grasas de origen animal, sobre todo en mamíferos,

en la manteca de cacao, en aceite de palma y coco. Su larga cadena

hidrocarbonada se dispone en zigzag, ya que es la configuración más estable.

• La cadena del ácido graso se numera a partir del grupo carboxilo (el 1º), hasta el

grupo metilo terminal (el último): el C 2 también se representa por α, el 3º por

β, y el último por ω.

2.2 ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS

Presentan insaturaciones, es decir, uno o más dobles enlaces.

• NOMENCLATURA: se comienza a nombrar los C por el grupo metilo terminal

(posición ω). Se emplea una notación que consta de dos números separados por

dos puntos (:).

• El primero indica en número de átomos de C y el segundo el número de dobles

enlaces. La posición que estos ocupan se señala mediante un segundo número

precedido por ω. Así el ácido oleico será: 18:1ω9 y el linoleico 18:2ω6.

• Cuando hay varios dobles enlaces, solo se indica el 1º y el resto se sitúan a partir

de este, dejando un grupo metileno –CH2- entre ellos. La posición de dobles

enlaces, se indica con la letra griega ω, pero también con la letra n.

ACIDOS GRASOS ESENCIALES: son poliinsaturados: linoleico, α-linolénico y

araquidónico. Se llamaron vitamina F (fat, grasa).

• Los humanos no podemos sintetizarlos, y debemos ingerirlos con la dieta en

cantidades mayores que las vitaminas. Son precursores de las prostaglandinas,

de acción reguladora similar a las hormonas. Son mediadores locales, que se

sintetizan en el mismo lugar donde realizan su acción. Regulan la presión

sanguínea, la inflamación, intervienen en las alergias, el agregamiento

plaquetario, las contracciones uterinas, …

2.3 ISOMERIA CIS-TRANS

La presencia de insaturaciones, origina un tipo de isomería denominada cis-

trans. Se diferencian según la configuración espacial de los sustituyentes respecto de un

doble enlace.

• CIS: significa del mismo lado. Los restos de la cadena alifática se sitúan del mismo

lado del doble enlace.

• TRANS: significa del lado opuesto. Se disponen en lados contrarios.

• La presencia de uno o más dobles enlaces en configuración cis forma un

quiebro en la cadena, lo que explica que las cadenas de ácidos grasos

insaturados estén dobladas, mientras que las de los saturados o trans, son

rectas. Esto influyen en el empaquetamiento y por tanto en el punto de fusión

2.4 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS GRASOS

Las moléculas son anfipáticas (amphi, doble; patos, pasión), pues por un parte, la

cadena alifática es apolar y soluble en disolventes polares (lipófila), mientras que, por

otra, el grupo carboxilo es polar y soluble en agua (hidrófilo).

Los ácidos grasos (A.G.) saturados disponen sus cadenas alifáticas en conformación

espacial extendida, por lo que sus moléculas se empaquetan ordenadamente. Así, se

establecen interacciones por puentes de H entre sus grupos carboxilos, y mediante

interacciones de Van del Waals, entre los grupos metilenos de sus cadenas alifáticas.

• Cuanto más larga sea la cadena, mas interacciones tienen entre ellas, lo que

incrementa el punto de fusión, pues se requiere más energía para deshacer las

interacciones.

• Sin embargo, la presencia de dobles enlaces cis, que es la más extendida en los

A.G. insaturados, obliga a formar curvaturas en sus cadenas que dificultan el

empaquetamiento y debilitan las interacciones de Van der Waals.

• El punto de fusión de los A.G. y de los lípidos saponificables derivados de ellos,

es menor en los de cadena corta y en los que presentan mayor grado de

insaturación

2.5 PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS GRASOS

El grado de insaturación también influye en la facilidad de los A.G. para oxidarse,

sobre todo los poliinsaturados. Este hecho conduce a la rotura de las cadenas, con la

consiguiente formación de aldehídos volátiles responsables, del olor y sabor a rancio.

Esta oxidación se contrarresta por la presencia de antioxidantes, como vitamina E.

Los A.G. son capaces de forman enlaces éster con grupos alcohol de otras

moléculas; cuando estos enlaces se hidrolizan con bases, se rompen y se obtienen las

sales de dichos ácidos, denominados jabones, por el proceso de saponificación.

3.TRIACILGLICÉRIDOS, TRIGLICÉRIDOS O GRASAS

Resultan de la esterificación de una molécula de glicerol o

glicerina(propanotriol) con 3 moléculas de A.G., que pueden ser saturados o

insaturados (cada A.G. es un grupo acilo).

Los tres A.G. pueden ser iguales y originan triglicéridos simples como la

tripalmitina, triestearina, trioleina, o pueden ser distintos, y forman los

triglicéridos mixtos.

Son sustancias de reserva energética que se almacenan en las vacuolas de los

vegetales y en los adipocitos de animales.

• También los azúcares como glucógeno y almidón, son reservas energéticas solubles en agua. Las grasas aportan 9 Kcal por gramo y los azúcares, 4 Kcal, ya que los A.G. tienen menos grado de oxidación que los glúcidos

• Además, las grasas son muy apolares y se almacenan en forma anhidra,

mientras que el glucógeno se almacena hidratado, por lo que adsorbe más del

doble de su peso en agua. Las grasas permiten almacenar la máxima cantidad

de energía y ocupar el mínimo espacio.

• La grasa subcutánea sirve también como almohadilla protectora de golpes y

como aislante térmico. El tejido adiposo pardo, es una adaptación al frio de los

animales que viven en climas fríos, pues su grasa suministra calor en la

hibernación, ya que su oxidación en las mitocondrias no suministra ATP, como

las demás grasas, sino que produce energía en forma de calor.

3.1 CLASIFICACIÓN DE LAS GRASAS

Se clasifican según su punto de fusión, que depende de la longitud de las

cadenas de A.G., así como de su grado de insaturación. Así tenemos:

• SEBOS: son sólidas por su alto contenido en A.G. saturados y de cadena larga

como la grasa de buey, vaca, oveja, cabra.

• MANTECAS: son semisólidas, como la de cerdo.

• ACEITES: son líquidas a temperatura ambiente, pues contienen A.G. insaturados

o de cadena corta o ambos a la vez, por lo que su empaquetamiento es menos

denso y disminuye el punto de fusión.

• Se encuentran en plantas oleaginosas, en frutos o en semillas: oliva, lino, maíz, girasol, soja, … Algunas algas contienen polinsaturados de la serie ω3, que se acumulan en las grasas de pescados azules, que se alimentan de ellas como el salmón.

• Los aceites de semillas se extraen con disolventes orgánicos y necesitan un

refinado posterior que elimina la vitamina E, por lo que se oxidan fácilmente. El

de oliva virgen (se extrae por presión), contiene suficiente vitamina E para

protegerse de la oxidación.

• La ingestión de A.G. saturados en la dieta, aumenta los niveles de triglicéridos y

colesterol LDL, por lo que favorece la formación de placas ateromatosas en la

pared de las arterias, responsable de trombosis y otros accidentes

cardiovasculares. También los A.G. trans de las grasas hidrogenadas, como

margarinas, bollería industrial, snacks, … tienen el mismo efecto.

• La hidrogenación parcial convierte dobles enlaces en sencillos, y cambia laconformación de cis a trans, lo que trasforma los aceites en grasas semisólidas,más estables para la industria alimentaria

• La ingestión de A.G. poliinsaturados, abundantes en aceites de semillas,pescados azules, tiene efecto contrario, rebaja el colesterol LDL en sangre yeleva el colesterol HDL, evitando los ateromas. Los poliinsaturados de la serieω3, son necesarios para el correcto desarrollo del tejido nervioso y la retina.

4. CERAS

Son mezclas de lípidos apolares, que resultan de la unión por enlace

éster de un A.G. de cadena larga (14-36 C), con un alcohol de cadena larga

también (14-30).

• La longitud de las ceras es tan grande que son fuertemente apolares, sólidas ycon carácter hidrófobo. Debido a su insolubilidad en agua, son secretadas porlas glándulas sebáceas para proteger e impermeabilizar piel, pelo, plumas.También forman parte de la cutícula del exoesqueleto de artrópodos eimpermeabilizan los frutos, hojas, tallos, …

• Entre las más conocidas: cera de abeja, lanolina o grasa de la lana de oveja, cerade carnauba obtenida de una palmera brasileña, espermaceti producido por elcachalote, usado como lubricante y en la industria cosmética

5.LÍPIDOS COMPLEJOS O DE MEMBRANA

• En su composición intervienen sustancias lipídicas y componentes no lipídicos, y forman las membranas biológicas.

• Son moléculas anfipáticas con dos zonas: una hidrófoba o apolar formada por

las cadenas alifáticas de los A.G. unidos por enlace éster a un alcohol y otra

hidrófila o polar, formada por los restantes componentes unidos al alcohol.

• Según el tipo de alcohol tenemos: glicerolípidos y esfingolípidos.

5.1 GLICEROLÍPIDOS

Poseen dos moléculas de A.G., unidos por enlace éster a dos grupos

alcohol del glicerol. Según cual sea el sustituyente que está unido al tercer grupo

alcohol del glicerol, pueden ser:

• GLICEROGLUCOLÌPIDOS: el tercer grupo alcohol del glicerol forma un

enlace O-glucosídico con un monosacárido. Se encuentran en las

membranas de bacterias y vegetales

• GLICEROFOSFOLÍPIDOS o FOSFOLÍPIDOS: el tercer grupo alcohol del glicerol

forma un enlace éster con una molécula de ácido fosfórico que, a su vez,

forma otro enlace éster con un grupo alcohol de un derivado aminado o de un

polialcohol.

• La molécula resultante de la unión de los 2 A.G. con la glicerina y el ácido

fosfórico se denomina ácido fosfatídico.

• Generalmente un A.G. es saturado y otro insaturado y por ello se nombra

con el prefijo fosfatidil, seguido del nombre del derivado aminado o

polialcohol al que se une. Así se obtienen: fosfatidil colina o lecitina,

fosfatidil inositol, fosfatidil etanolamina, fosfatidil serina, fosfatidil glicerol

Los fosfoglicéridos: estructura de la molécula.

En la figura vemos un fosfoglicérido tipo: la lecitina. La lecitina está formada por dos ácidos grasos que

esterifican, (trazos en rojo) sendos grupos alcohol de la glicerina. El tercer grupo alcohol de la glicerina está

unido, mediante un enlace fosfoéster, a un ácido fosfórico que, a su vez, esterifica un aminoalcohol, la colina ,

en este caso, aunque puede haber diferentes alcoholes (X), lo que origina diferentes familias de fosfoglicéridos.

Ácido graso

Ácido graso

Glic

erin

a

Fosfórico AminoalcoholX

PROPIEDADES DE LOS GLICEROFOSFOLÍPIDOS

• Los fosfolípidos son anfipáticos y cuando interaccionan con el agua forman 3 tipos de agregados:

• MICELAS: son minúsculas gotas lipídicas, cuyos grupos polares se disponen

hacia fuera para interaccionar con el agua. Suelen formar dispersiones

coloidales como la mayonesa.

• MONOCAPAS: cuando la concentración es baja, los fosfolípidos interaccionan

con la fase acuosa mediante sus regiones polares, y las cadenas apolares son

repelidas hacia fuera, en el aire, donde interaccionan con las cadenas alifáticas

de las moléculas vecinas. Esta doble interacción polar-apolar forma

monocapas

• BICAPAS: cuando aumenta la concentración los fosfolípidos, forman bicapas por

el autoensamblaje espontáneo de sus moléculas, que pueden considerarse como

dos monocapas superpuestas y unidas por sus regiones hidrofóbicas.

• Las bicapas pueden plegarse sobre si mismas y formar LIPOSOMAS, que son

vesículas que albergan en su interior una cavidad con agua

5.2 ESFINGOLÌPIDOS

• Poseen una estructura derivada de la ceramida, que es la unión de un A.G. con

un aminoalcohol llamado esfingosina por un enlace amida. Según el

sustituyente de la ceramida pueden ser:

• ESFINGOGLUCOLÍPIDOS: resultan de la unión, mediante enlace O-glucosídico,del grupo alcohol de la ceramida y un conjunto de monosacáridos, comoglucosa, galactosa, N-acetil glucosamina, fucosa, … Destacan 2 grupos:

• CEREBRÓSIDOS: la ceramida está unida a un monosacárido: glucosa o

galactosa.

• GANGLIÓSIDOS: la ceramida está unida

a oligosacáridos.

• FUNCIONES: semejantes a las glucoproteínas de la membrana plasmática,contribuyen a aumentar la rigidez de la misma. Están fundamentalmente haciael medio externo celular, formando el glucocaliz. Actúan como marcadoresbiológicos y lugares de reconocimiento celular.

• ESFINGOFOSFOLÍPIDOS: resultan de la unión del grupo alcohol de la ceramida,por enlace éster, a una molécula de ácido fosfórico, que a su vez se une,mediante otro enlace éster a una molécula de etanolamina o colina.

• A estas sustancias se las llaman esfingomielinas y son muy abundantes en eltejido nervioso, donde forman las vainas de mielina de los axones neuronales.

6.TERPENOS O ISOPRENOIDES

• Son sustancias muy diversas, responsables de aromas y sabores de las plantas.

Están formados por la polimerización del isopreno(2-metil-butadieno). Se

clasifican según el número de moléculas de isopreno unidas entre sí.

• MONOTERPENOS: formados por la unión de 2 isoprenos. Son sustancias volátilesy de aromas penetrantes, constituyen las esencias vegetales como el limoneno(esencia de cítricos), mirceno (de laurel), geraniol (de rosas), mentol (de menta),timol (de tomillo), anetol (de anís), alcanfor, aldehído cinámico(canela), …

• DITERPENOS: formados por la unión de 4 isoprenos. Están el fitol, que forma laclorofila. Las vitaminas A, E, K.

• TRITERPENOS: formados por la unión de 6 isoprenos. Destacan el escualeno y ellanosterol, moléculas precursoras del colesterol.

• TETRATERPENOS: formados por 8 isoprenos. Forman los pigmentosfotosintéticos, entre los que están: carotenoides, licopenos, xantofilas.

• POLITERPENOS: se obtienen por la polimerización de miles de unidades deisopreno, como el caucho, que se obtiene del látex del árbol Hevea brasilensis

Limoneno

• .

Carotenos y xantofilas son visibles en las hojas en otoño

Clorofila

Los europeos conocimos el caucho con el descubrimiento de América. Hasta

1.761 no se conocía procedimiento alguno de transformación del caucho

bruto. Con el descubrimiento del benzol en 1.823, solvente del caucho, fue

posible la fabricación de telas impermeables.

La insensibilización del caucho a las variaciones de temperatura, se obtuvo

por vulcanización (incorporar azufre). En 1.876 el botánico Wicman trajo de

Brasil 70.000 semillas de Hevea brasilensis del bajo Amazonas. Los

plantones, enviados a Ceilán, constituyen el origen del caucho industrial.

El caucho

Hevea brasilensis. El árbol de caucho

Hevea brasilensis. El árbol de caucho

7. ESTEROIDES

• Son compuestos que derivan del anillo de ciclopentanoperhidrofenantreno,denominado gonano, cuya estructura está formada por 4 anillos de carbonounidos. Se diferencian entre sí por el número y localización de sustituyentesen el anillo de gonano, especialmente en las posiciones 3 y 17, y por lapresencia de dobles enlaces. Destacan

• SALES BILIARES: son anfipáticas, lo que les confiere propiedades detergentes.Emulsionan las grasas, aumentando la superficie de contacto con las enzimasque las degradan, y favorecen su digestión y absorción en el intestino.

• ESTEROLES: poseen un grupo alcohol en el C3, una cadena alifática ramificada

en el C17 y un doble enlace entre C5 y C6. Entre ellos están el grupo de la

vitamina D, que se puede sintetizar a partir de provitaminas vegetales o

animales, y por irradiación U.V. sobre la piel al tomar el sol.

• El de mayor importancia biológica es el colesterol, ya que forma parte de las

membranas animales confiriendo resistencia y rigidez. También es el precursor

de casi todos los esteroides.

• HORMONAS ESTEROIDEAS: incluyen a las de la corteza suprarrenal, entre las

que están los glucocorticoides como el cortisol, que estimula la síntesis de

glucógeno y la degradación de grasas y proteinas. También los

mineralocorticoides, como la aldosterona que regula la excreción de agua y

sales minerales por las nefronas.

• También las hormonas sexuales: testosterona, progesterona, estrógenos que

controlan la capacidad reproductora.

7.1 COLESTEROL

• Esta molécula es imprescindible para forman nuestras membranas celulares, y para

sintetizar compuestos esteroideos como las hormonas sexuales o la vit.D. El

problema surge cuando sus niveles son muy altos, la llamada hipercolesteremia. El

colesterol es muy insoluble en medios acuosos, como la sangre, y necesita ser

transportado por proteinas especiales llamadas lipoproteínas, que también

transportan triacilglicéridos y fosfolípidos. Hay varios tipos:

• LDL: transportan el “colesterol malo” desde el hígado hasta las células de lostejidos. Cuando su concentración en sangre alcanza un nivel excesivo, liberanpartículas de colesterol y otros lípidos, que se depositan en las paredes de lasarterias y desencadenan la formación de placas o ateromas.

• HDL: transportan el “colesterol bueno” desde los tejidos y depósitos arterialeshasta el hígado para su transformación y eliminación, por lo que retiran elcolesterol de la sangre y limpian las arterias.

• El peligro de las placas de ateroma, es que reducen el riego sanguíneo yconducen al agregamiento plaquetario y a la formación de trombos. Si sedesprende parte del trombo y viaja por la sangre hasta una arteria de pequeñocalibre o un capilar se llama émbolo, obstruye el vaso e impide el riego a lostejidos de alrededor: se produce una embolia.

• A nivel cardiaco, la trombosis y embolia se desencadenan en las arteriascoronarias, y si se priva de sangre a una zona del corazón, sus células muereny se produce un infarto de miocardio.

• A nivel cerebral, la trombosis puede ocasionar la destrucción de neuronas porfalta de oxígeno, lo que origina un infarto cerebral o ictus.

• Se dice que hay colesterol bueno y malo, pero no hay colesteroles distintos, ni buenos ni malos, setrata de la misma molécula que es esencial para la vida. Lo que lo diferencia son el tipo delipoproteínas en que es transportado en el organismo: el que es transportado por las partículas delipoproteinas de baja densidad LDL en la circulación, se asocia con mayor riesgo de ateroesclerosis, yse suele denominar colesterol «malo». Al contrario, el colesterol transportado por las partículas delipoproteinas de alta densidad HDL en la circulación se asocia con menor riesgo de ateroesclerosis, yse suele denominar colesterol «bueno». Las lipoproteínas son partículas esféricas formadas porproteína y lípidos: colesterol libre y esterificado, triglicéridos y fosfolípidos, cuya función estransportar colesterol y triglicérido en la sangre. Se distinguen unas de otras de acuerdo a sudensidad, la cual varía según la proporción de sus componentes. Y no son estáticas, sino que vantransformándose unas en otras según si van perdiendo o adquiriendo alguno de estos componentes

• El colesterol movilizado por las HDL desde los tejidos periféricos hacia el hígado constituye elfenómeno denominado transporte reverso de colesterol. El efecto benéfico de niveles elevados decolesterol-HDL deriva de la capacidad de las HDL de remover el exceso de colesterol de los tejidosperiféricos y devolverlo al hígado para su eliminación.

• Aparte de las HDL y las LDL, Hay otras lipoproteínas de menor densidad llamadas quilomicrones.Contiene un 80% de triglicéridos. Se forma en el intestino, a partir de los triglicéridos y colesterol dela dieta. En la pared de los vasos sanguíneos de los tejidos, principalmente adiposo y muscular, lostriglicéridos por acción de una enzima, la lipasa lipoproteica (LPL), son disgregados en suscomponentes ácidos grasos y glicerol, los que penetran a las células.

8.PROSTAGLANDINAS

Se sintetizan a partir de A.G. esenciales, como el araquidónico. Actúan a nivellocal y tienen funciones diversas. Fueron aisladas por 1ª vez en el líquido seminal,y se pensó que eran secreciones de la próstata. Tres bioquímicos recibieron elpremio nobel en 1982 por sus investigaciones sobre ellas. Funciones:

• Intervienen en la respuesta inflamatoria: producen vasodilatación, son

antiagregantes plaquetarios, estimulan las terminaciones nerviosas de dolor,

… Los antiinflamatorios no esteroideos AINE, como la aspirina, inhiben su

producción.

• Aumentan la secreción de mucus gástrico y disminuyen la secreción de jugo

gástrico

• Estimulan la contracción del músculo liso, ej. el útero. También se producen enla menstruación para desprender el endometrio (los dolores menstruales sontratados con inhibidores de prostaglandinas). Se encuentran en el semen yfavorecen las contracciones uterinas para el ascenso de los espermatozoides alas trompas de Falopio.

• Regulan la temperatura corporal

• Controlan el descenso de presión arterial al favorecer la eliminación desustancias en el riñón.

FIN