Tema

Grupo 17. Halgenos

Introduccin Del griego: formadores de sales

Forman molculas diatmicas X2, formando un enlace por el orbital p que contiene un nico electrn.

Por su configuracin electrnica (ns2p5) presentan alta afinidad electrnica para formar X-. Sin embargo, excepto el F, todos presentan valencias desde -1 a +7.

Son elementos oxidantes (ellos se reducen) disminuyendo esta caracterstica al bajar en el grupo (al disminuir la AE).

Los puntos de fusin y ebullicin aumentan al descender en el grupo El F es el elemento ms electronegativo de la tabla peridica. Presenta importantes diferencias con el resto, pues no dispone de orbitales d en su capa de valencia (2 periodo, n=2 orbitales s,p)

El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del 235U.

El F2 es un gas reactivo de color amarillo claro que reacciona con la mayora de las molculas orgnicas e inorgnicas y con los gases nobles, como el kripton, el xenon y el radon. Como reacciona con la mayora de los materiales, resulta muy dificil de almacenar y manipular; sin embargo, puede ser almacenado en recipientes de acero o de metal monel (aleacin Ni-Cu), ya que con estas aleaciones forma una superficie pasivada de fluoruros metlicos.

EI Cloro es un gas verde amarillento y txico, mientras que el bromo es el nico elemento no metlico liquido; es txico, voltil y de color rojo oscuro.

A su vez, el yodo es un slido morado que sublima y forma vapores de color violeta, color que persiste cuando se disuelve en disolventes no polares como el CCl4, aunque si se le disuelve en disolventes polares, genera soluciones de color rojizo, lo que indica la presencia de iones poliyoduro como el I3; La solubilidad en disolventes no polares es mayor que en agua.

Fluor

Bromo

Abundancia y Fuentes:

F: Fluorita (CaF2), criolita (Na3[AlF6) y fluoroapatito (Ca5F(PO4)3Cl: unido a la obtencin de Na y K a partir de la sal gema (NaCl) y la silvita (KCl).

Br: junto al Cl2. Agua de mar, algunos lagos y fuentes salinas.

I: el menos abundante, tanto en la corteza terrestre como en el agua del mar. Concentrado en algunas algas. Tambin el salitre en Chile tambin contiene 1% de NaIO3

Obtencin

Fluor: Se obtiene electrolticamente de mezclas KF + HF. El HF se obtiene como intermediario de acuerdo con la reaccin:

celda tpica de obtencin de F2. El electrolito KF-HF est en una proporcin 1:2 y la temperatura de trabajo es de 80-100 C. El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrlisis

El Cl2 se obtiene por electrlisis de sales fundidas. Ej: Mtodo de Downpara la obtencin de sodio a partir de la halita

2Na+ (l) +2Cl- (l) > 2Na(s) +Cl2(g)

El Br2 se obtiene por oxidacin de Bromuros con Cl2 y el I2 se obtiene por oxidacin de I- o reduccin de los IO3- con SO2

Mtodo de Down

Se emplea CaCl2 como material fundente, con esto se consigue rebajar la Temperatura de trabajo de la clula unos 200 C (desde el PF del NaCl (1073 K = 800 C) hasta 873 K, aproximadamente 600 C).

Notese que el ctodo es circular en todo el bao. Es imprescindible separar el Cl2 del sodio para evitar recombinaciones.

Fluor:

Sntesis del UF6, que se usa en el enriquecimiento en 235U. Tambin forma parte de polmeros, como el politetrafluoroetileno (PTFE),

denominado tefln y otros compuestos orgnicos CFCsobtencin de criolita sinttica, Na3AlF6, la cual se usa en el proceso de obtencin de aluminio. Salud dental (dentrficos y agua potable)

Aplicaciones

Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparacin de SF6 que se emplea como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles como el ClF3, BrF3 y IF5.

Cloro:

elaboracin de plsticos, solventes para lavado en seco y degrasado de metales, produccin de agroqumicos y frmacos, insecticidas, colorantes y tintes, purificacin y desinfeccin de agua para consumo, armas, etc

Aplicaciones

El bromo se emplea en la fabricacin de productos de fumigacin, agentes ininflamables, productos para la purificacin de aguas, colorantes, bromuros empleados en fotografa (por ejemplo el bromuro de plata, AgBr), desinfectantes, insecticidas, etctera. Una moderna aplicacin es la batera Bromo/Cinc que se emplea para grandes cantidades de corriente. Tiene el inconveniente de que usa bromo, muy txico.

El yodo es un elemento qumico esencial. La glndula tiroides fabrica las hormonas tiroxina y triyodotironina, que contienen yodo. El dficit en yodo produce bocio y mixedema. Por eso la sal que consumimos es yodada. Se emplea en medicina, fotografa y como colorante. Es el menos reactivo y electronegativo de los halogenos

Propiedades fsicas

Las diferencias en las propiedades fsicas se pueden resumir en la incapacidad del F de tomar otra valencia distinta del -1(alto IE1), el pequeo tamao del F y del F-, la baja H de disociacin de la molcula F2, el alto poder oxidante y electronegatividad del F2.

En general, las bajas entalpas de fusin y vaporizacin ponen de manifiesto enlaces intermoleculares dbiles, que aumentan en el sentido F2 al I2 aumentando los PF y PE, y haciendo que pasen de gases (F2, Cl2) a lquidos (Br) y slidos (I2) en condiciones ambientales.

La afinidad electrnica del F es menor que la del Cl. Aunque intuitivamente puede parecer que est en contra de la alta electronegatividad del F, esto es solo consecuencia de que el pequeo tamao del F (no tiene orbitales d) hace que la repulsin electrn electrn es ms intensa.

Sin embargo, se genera ms calor al formar los fluoruros que los cloruros, como consecuencia de que la baja afinidad electrnica del F se compensa con una mayor energa reticular.

AE

AE

E red

E red

Estructura molecular

Estructuralmente todas las molculas de halgenos son parecidas. Entre las propiedades ms llamativas de los halgenos se encuentran sus colores.

El color se origina por transiciones electrnicas de un electrn de los orbitales llenos al * vacio.El desplazamiento del color desde el amarillo (F2, Cl2) al rojo (Br2) y violeta (I2) corresponde a un aumento de (menor E de la radiacin), indicando que HOMO y LUMO estn progresivamente ms cerca al bajar en el grupo.

HOMO y LUMO son los acrnimos para orbital molecular ocupado ms alto (highest occupied molecular orbital) y orbital molecular no ocupado ms bajo (lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente

Reactividad

F Cl Br I

F F2

Cl ClF Cl2

Br BrF BrCl Br2

I IF ICl IBr I2

Interhalogenados XY

El enlace es covalente, aumentando la polaridad del mismo cuanto ms se diferencia la electronegatividad de X e Y. En general las molesculas XY presentan propiedades intermedias a sus correspondientes X2 e Y2

Ntese que la energa de enlace de los fluoruros XY es mayor que la del propio F2, por eso se pueden preparar por reaccin directa del F2 + X2. Sin embargo, la entalpa de formacin de cloruros y bromuros es positiva (Es ms estable el X2)Los XYTienden a descomponer segn la reaccin

por lo que son halogenantes enrgicos

3XY = X2 + XF3 ej. 3 BrF = Br2 + BrF3Hf (3x249) = 193 + 603 796-747= 49KJ/mol

El ClF es un potente agente oxidante y de fluoracin. Actua como dador o aceptor de F-. ICl y IBr son menos reactivos que el ClF, pero pueden disolverse en disolventes polares, generando I+ para yodar a los compuestos aromticos.

Compuestos interhalogenados superiores XY3 XY5 XY7ClF3 ClF5

BrF3 BrF5

IF3 IF5

IF7

A excepcin del ICl3, todos son fluoruros. La tendencia a formar fluoruros de mayor coordinacin aumenta cuanto mayor es el halgeno central, de hecho el nico heptafluoruro es el IF7.

Todos son compuestos de bajos PF y PE, aumentando stos para la misma coordinacin en el sentido Cl I.

En estado lquido se autoionizan. Son solubles en disolventes orgnicos, y en general, en ellos se encuentran ionizados mientras que con agua reaccionan violentamente. Son halogenantes enrgicos. Por ej. se emplea BrF3 para formar el UF6 en lugar del F2 Autoionizacin en estado lquido

La reactividad en general disminuye en la secuencia ClFn>BrFn>IFn y en la serie que tenga los halogenos comunes, el ms reactivo es el que tenga mayor n ej.BrF5 > BrF3 > BrF

El ICl3 es un dmero de forma plana, con dos tomos de cloro puentes.

Estructuralmente cumplen la VSEPR

Solo se conocen dos especies planas pentagonales, el [IF5] -2 y el [XeF5]-

En sales como en el [BrF2] [SbF6] hay una apreciable interaccin catin anin en estado slido

-Autoionizacin del IF5,cationes y aniones interhalogenados

Haluros covalentes

Ya conocemos sus propiedades fsicas, carcter cido, estabilidad o poder reductor..

(NH3)

Formacin de xidos

El Yodo es el nico halgeno que forma un xido termodinmicamente estable, :

El resto tienden a descomponer en sus elementos. Los xidos de Cl y Br son materiales peligrosos que tienden a explotar.

Se conocen dos xidos de F, el OF2 y el O2F2. El OF2 es muy txico y constituye el anhdrido del cido hipofluoroso (HOF). Reacciona lentamente con el agua, pero lo hace ms rpidamente en disoluciones bsicas o con vapor de agua. Puede calentarse hasta 197 C sin descomposicin. Por accin de la luz UV forma radicales OF*, que se combinan entre si para formar O2F2.

El O2F2 decompone por encima de -50C y es un agente fluorante potente incluso a bajas temperaturas. Estructuralmente se parece al H2O2. El enlace O-F es muy largo, lo que explica la disociacin en O2F* y F*

xidos de cloro: Propiedades

Todos los xidos de cloro son inestables y muy reactivos, descomponen en Cl2 y O2 desprendiendo energa.

El Cl2O es gaseoso. Su descomposicin del es explosiva por una chispa y ms violenta en estado lquido que gaseoso. Es soluble en agua formando acido HClOy en disoluciones alcalinas (sosa) forma su anhidrido, es decir el hipoclorito (sdico): lejas.

El ClO2 tambin es gaseoso a T ambiente (PE 10C), inestable, descompone con explosin, es muy oxidante. Oxida al agua con desprendimiento de Oxgeno: 2ClO2+ H2O = 2HClO2 + O2, esta reaccin va seguida de la formacin del cido clrico: 3HClO2 = HCl + 2HClO3Se obtiene industrialmente por reaccin:

Se utiliza como blanqueador de harina, pasta de papel o desinfeccin de aguas sustituyendo al Cl2.

El Cl2O7 es el xido de cloro ms estable, lquido, de aspecto oleoso (PE 82 C) que se obtiene puro por deshidratacin del HClO4 con P2O5 y destilacin a vacio. No obstante, descompone lentamente a ClO2 y O2.

xidos de Bromo: Propiedades

Los xidos de Br son inestables y poco conocidos. Recientemente sinterizados y caracterizados son el Br2O3 y el Br2O5

El I2O5 sin embargo es termicamente estable hasta 300 C. Es un slidos higroscpico blanco, que se prepara por deshidratacin del cido ydico y se usa para el anlisis cuantitativo del CO.

Existen adems, diversas familias de oxofluoruros interhalogenados:

FXO2 y F3XO (X=Cl, Br, I);

F3XO2 (X= Cl, I)

FClO y F5IO

De acuerdo con la T. de RPECV

Oxocidos

El nico oxocido de F es el hipofluoroso, HOF, que es inestable y no se ioniza en agua, sino que reacciona segn la reaccin:

Por el contrario, existen los tres cidos perydicos (HIO4, H5IO6, H4I2O9)

HClO HClO2 HClO3 HClO4Estabilidad

Poder oxidante

Fuerza cida

Oxocidos: Estructura y enlace

El enlace puede considerarse a partir de una hibridacin sp3 del Cl, con enlaces dadores Cl O entre un orbital sp3 (Td) y un orbital p no ocupado del oxgeno. La longitud del enlace en el ClO- corresponde a un enlace sencillo, la disminucin de dicho parmetro indica la participacin creciente del doble enlace a medida que aumenta el grado de coordinacin con el oxgeno. En este sentido, se forman enlaces de retroceso de tipo deslocalizados, entre un orbital d vacio de simetra adecuada del Cl ylos orbitales pzde los oxgenos. Ej. diagrama OM del ClO2-

Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la desproporcionacin. Esta reaccin es lenta para el [OCl]-, rpida para el [OBr]- y muy rpida para el [OI]-,

Las disoluciones de hipoclorito se descomponen catalizadas por Co (II)

Las disoluciones bsicas de cloritos permanecen inalteradas durante largos periodos, pero descomponen en medio cido

Los cloratos son oxidantes fuerte, el NaClO3 se usa como herbicida, el KClO3 en fuegos artificiales o cerillas (de nuevo desproporcionan)

El HClO4 es extremamente fuerte en disolucin acuosa y los percloratos pueden obtenerse, segn la ecuacin anterior, a partir de los cloratos. Las sales de perclorato son potencialmente explosivas. La mezcla de NH4ClO4 y Al son los propulsores de misiles. Al calentar el KClO4 da directamente KCl y O2.

Comportamiento redox

El poder oxidante del Cl2>Br2>I2 no solo porque Hf del correspondiente anin es ms negativa,

sino porque el Cl- al ser ms pequeo, en disolucin acuosa interacciona ms fuertemente con el disolvente

Diagrama de Ltimer

W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una lnea recta que conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidacin inferiores. Por ejemplo, considrese el diagrama de Latimerpara el cloro en disolucin cida:

De esta manera, la conversin del diagrama de Latimer en una semirreaccin implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolucin acuosa cida (H+ y H2O). En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:

Donde el paso

se refiere a la semirreaccin:

ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO3- (ac) + H2O (l)...........E = +1.20 V

Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolucin cida, dado que en su semirreaccin no participan los protones:

Cl2 (g) + 1e- Cl- (ac) ...........E = +1.36 VLa semirreaccin desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio bsico queda de la forma siguiente:

2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........E = +0.42 V

Los diagramas de Latimer contienen suficiente informacin como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la siguiente expresin:

Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolucin cida para calcular el valor de E para la reduccin del HClO a Cl-

2 paso:

E2 = +1.36 V, n2 = 1

1er paso:

E1 = +1.63 V, n1 = 1

E(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V

+1.50

Desproporcin

El diagrama de Latimer muestra tambin las especies para las cuales la desproporcin es espontnea: una especie tiende a desproporcionarse espontneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda

Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio cido se encuentra lo siguiente:

El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie ClO2- tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones:

ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO2- (ac) + H2O (l)...........E = +1.18 VClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V

ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 VClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-...........E = -1.18 V

2ClO2- (ac) + H+ (ac) ClO3- (ac) + HClO (ac).........E = + 0.47 V

Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) = 1.65 1.18 = 0.47 V

E > 0 => G < 0, reaccin espontnea

Diagramas de Frost-Ebsworth

Un diagrama de Frost-Ebsworth representa los valores de G0 o ms comumente de G0 /F para la formacin del M(N) a partir del M(0), en funcin del nmero del estado de oxidacin del metal (N). Adems puesto que

el diagrama tambin puede ser la grfica de zE0 vs N.

El diagrama adjunto del Mn puede obtenerse de la siguiente forma a partir del diagrama de Latimer:

Y as para todos los valores de N sucesivamente

Diagramas de Frost-Ebsworth

La informacin recogida en los diagramas de Frost es solo vlida para el rango de pH en que se ha calculado (pH=0 o pH=14). Podemos usar el diagrama de Frost para determinar la estabilidad termodinmica relativa de diferentes especies, en cada una de dichas condiciones experimentales.

-Una especie de la parte superior derecha del diagrama ser oxidante. Por tanto, el MnO4- ser ms oxidante que el HMnO4-.

-A partir de la pendiente de cualquier lnea dibujada entre dos puntos del grfico, puede obtenerse el valor de E0 para el correspondiente par redox. Ej. la lnea que une Mn y Mn+2 corresponde al procesoy el E0 se obtiene de la siguiente manera:

-El punto ms bajo en diagrama de Frost representa la especie ms estable. En el caso del Mn, ser el Mn+2.

-Un movimiento hacia abajo en el grfico, representa un proceso favorecido termodinmicamente, por ej. a pH=0 la especie MnO4- es la ms inestable.

E0 = (G/F especie ox - G/F especie red) / n electrones transferidosE0= (-2.38 0)/2 = -1.19 V

Para la reduccin del Mn+3 a Mn+2=== E0 =(-0.8 (-2.38) / 1 = + 1.54 V

-Cualquier estado representado por un punto convexo es termodinmicamente inestable y desproporcionar. Esto es lo que le ocurre por ejemplo al HMnO4-. Por la misma razn tambin el Mn+3 desproporciona en Mn+2 y Mn+4.

- Cualquier estado de oxidacin en un punto cncavo es termodinmicamente estable. Ej. el MnO2 no desproporciona.

Ej. Anlisis del diagrama de Frost para el Cr en disolucin acuosa a pH=0

* Eo [Cr2O7] -2 /Cr 3+ tiene valor positivo, mientras EoCr 3+ / Cr 2+y Eo Cr 3+ / Cr son ambos negativos

* [Cr2O7]2- es un poderoso oxidante y se reduce a Cr +3 Cr 3+ es la especie ms estable Ninguna especie del diagrma tiende a la desproporcin;* Cr 2+ es reductor y se oxida a Cr 3+.

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