Tema 5. Estructura electrònica atòmica II: Àtoms...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1384-2002. 1

1

Tema 5. Estructura electrònica atòmica II: Àtoms polielectrònics. Àtom d'heli. Equació d'Schrödinger de l'àtom d'heli. L’aproximació orbital. Acoblament Russell-Saunders. Termes espectrals atòmics.

5.1. Àtoms polielectrònics 5.1.1. Unitats atòmiques 5.1.2. El hamiltonià

5.2. Àtom d’heli 5.2.1. El hamiltonià 5.2.2. Aplicació del mètode variacional a l’àtom d’heli 5.2.3. Aplicació de la teoria de pertorbacions a l’àtom d’heli

5.3. L’aproximació orbital 5.4. Principi de construcció cap amunt (Principi Aufbau) 5.5. Penetració i apantallament 5.6. El principis d’antisimetria i d’exclusió de Pauli

5.6.1. Principis d’antisimetria i d’exclusió 5.6.2. Spinorbitals 5.6.3. Productes de Hartree 5.6.4. Determinants de Slater

5.7. Les regles de Hund 5.8. Espectres dels àtoms polielectrònics

5.8.1. Estats singlet i triplet de l’àtom d’heli 5.8.2. Acoblament spin-òrbita 5.8.3. El moment angular total de l’electró 5.8.4. L’estructura fina de l’espectre 5.8.5. Acoblament Russell-Saunders. Termes i multiplets

espectrals Exemples d’obtenció dels termes i multiplets espectrals

• Exemple 1. Àtoms alcalins • Exemple 2. La configuració fonamental del carboni i

les regles de Hund • Exemple 3: El nitrogen • Exemple 4: El nivell de més baixa energia • Exemple 5. Electrons no equivalents

• Exemple 5.1: Configuració np1n’p1 • Exemple 5.2: Configuració 1s12p13p1

• Exemple 6: Tractament dels forats vacants • Detalls variats

5.8.6. Regles de selecció 5.8.7. Efecte Zeeman

5.8.7.1. L’efecte Zeeman normal 5.8.7.2. L’efecte Zeeman anòmal

5.9. Configuracions electròniques i destrucció de la degeneració 5.10. Àtoms polielectrònics i el mètode del camp autoconsistent


2

5.1. Àtoms polielectrònics En aquest tema abordem l’estudi dels àtoms amb més d’un electró. Veurem com, ja pel cas de l’àtom d’heli, l’equació d’Schrödinger no és resoluble de forma compacta i exacta. Veurem quins recursos es fan servir per descriure aquest tipus de sistemes. Aprendrem que la metodologia i la nomenclatura emprada és la que es fa servir de forma comuna en química, en particular, en la descripció de la taula periòdica. Finalment, aprendrem a obtenir els diferents termes, nivells i estats espectrals. 5.1.1. Unitats atòmiques Per tal de simplificar la notació del hamiltonià, de les funcions d’ona, dels valors propis, etc., s’ha definit un sistema d’unitats pràctic anomenat Sistema d’unitats atòmiques. En unitats atòmiques, les unitats de mesura emprades són:

• Massa: la massa de l’electró. me=1u.a ← me=9.109534·10-31Kg • Càrrega: la de l’electró. e=1u.a. ← e=1.6021892·10-19C • Distància: el primer radi de Bohr. a0=1u.a. ← a0=5.2917706·10-11m • Energia: el doble de l’energia de l’estat fonamental d’un àtom d’hidrogen amb massa atòmica infinita E=1u.a. ← E=4.3598144·10-18J • Temps: el requerit per recórrer 1 radiant de la primera òrbita de Bohr. t=1u.a. ← t=2.4188843·10-17s • Moment angular: Constant de Planck reduïda. h=1u.a. ← h=1.0546·10-24Js • Unitat atòmica de densitat de probabilitat: (1/a0)3=1 u.a.← (1/a0)3=6.7483·1030m-3

• La constant electrostàtica també val 04

1πε

=K =1u.a.

La unitat de distància s’anomena també bohr. La unitat d’energia s’anomena també hartree.

Així, en el moment d’escriure el hamiltonià en unitats atòmiques cal pensar que els valors numèrics a emprar són

Valors numèrics en unitats atòmiques: e = h = me = K =1 Així, per exemple, en el cas particular de l’àtom d’hidrogen, el seu hamiltonià (de coordenades internes) l’escrivim com

rH i

12

1ˆ 2 −∇µ−

=


3

i atès que la massa reduïda pràcticament coincideix amb la de l’electró, encara es disposa de la forma més simplificada

rH i

121ˆ 2 −∇

−= .

Els seus valors propis s’expressen com

2

21nEn

−= u.a.

5.1.2. El hamiltonià dels àtoms polielectrònics Considerem un àtom polielectrònic, és a dir, un sistema quàntic format per un nucli i més d’un electró. L'operador del sistema ara contindrà contribucions cinètiques de cada partícula (electrons o nucli) i contribucions al potencial degut als diferents tipus d'interacció (nucli-electró o electró-electró). El hamiltonià és doncs:

eeNeenuc VVTTVTH ˆˆˆˆˆˆˆ +++=+= on es defineixen els termes que es descriuen a continuació: L’operador energia cinètica del nucli de massa M és

∂∂

+∂∂

+∂∂−

=∇−

= 2

2

2

2

2

222

2

22ˆ

nnnnucnuc zyxMM

T hh .

Aquest terme es pot obviar del hamiltonià atès que ens interessa descriure el problema en termes de les coordenades internes. És a dir, considerarem un sistema de coordenades que te com a origen el nucli. D’aquesta manera, obviem el tractament de la contribució cinètica nuclear, atès que, als nostres efectes, és com si es trobés en repòs. L’operador energia cinètica per a un sistema de n electrons de massa m és

∑∑==

∂∂

+∂∂

+∂∂−

=∇−

=n

i iii

n

iie zyxmm

T1

2

2

2

2

2

22

1

22

22ˆ hh

El potencial d’atracció nucli-electrons és:

∑=πε

−=

n

i iNe r

ZeV10

2 14

ˆ

i el potencials electró-electró s’agrupen en el terme:

∑∑ ∑<

−

= += πε+

=πε+

=n

ji ij

n

i

n

ij ijee r

er

eV 14

14

ˆ0

21

1 10

2

.


4

Veiem que l’expressió de l'operador hamiltonià en coordenades internes per a un àtom plurielectrònic ja és força complicada:

∑∑∑<== πε

+πε

−∇−

=++=n

ji ij

n

i i

n

iieeNee r

er

Zem

VVTH 14

142

ˆˆˆˆ0

2

10

2

1

22

inth .

En unitats atòmiques, el hamiltonià d’un àtom plurielectrònic l’escrivim com

∑∑∑<==

+−∇−

=++=n

ji ij

n

i i

n

iieeNee rr

ZVVTH 1121ˆˆˆˆ

11

2int .

La presència del potencial de tipus electró-electró fa que l’equació d’Schrödinger no es pugui resoldre exactament de forma analítica. Aquest terme invalida la possibilitat d’emprar el mètode de separació de variables. Veurem però, que en aplicar la metodologia de forma aproximada (la que anomenarem aproximació orbital), es poden prendre les funcions d'ona de l'àtom d'hidrogen com a funcions de base per a l'estudi dels àtoms plurielectrònics. La forma que pren l'operador energia (hamiltonià) es pot estendre pel cas molecular: l’expressió per a una molècula és similar a la que s'ha donat més amunt però cal incloure potencials de cada electró respecte cada nucli i potencials que tinguin en compte les repulsions internuclears. En general, doncs, la funció d’ona un àtom polielectrònic o d’una molècula serà una expressió matemàtica que depèn de les coordenades de tots els electrons. Tot i això, es disposa de diversos mètodes aproximats que permeten obtenir bones solucions assimptòtiques cap a la funció d’ona i les energies exactes. Els tracta dels mètodes variacionals i pertorbacionals. Emprant aquestes metodologies s’obtenen resultats que estan d'acord amb els experimentals.


5

5.2. Àtom d’heli Com a exemple d’àtom plurielectrònic, estudiarem el cas més senzill: l'àtom d'heli. 5.2.1. El hamiltonià Aquest sistema està compost per un nucli (que es pot considerar fix a l'espai i que defineix el centre de coordenades) i dos electrons que orbiten al seu voltant. El hamiltonià del sistema, una vegada s’obvia el terme cinètic nuclear, és

12

2

02

2

01

2

0

22

221

2

41

41

41

22ˆ

re

rZe

rZe

mmH

ee πε+

πε−

πε−∇−∇

−=

hh ,

el qual es pot escriure en unitats atòmiques:

1221

22

21

11121

21ˆ

rrrZH +

+−∇−∇

−= .

5.2.2. Aplicació del mètode variacional a l’àtom d’heli L’àtom d’heli és un dels sistemes més senzills que no admeten solució analítica exacta. L’aplicació de mètodes variacionals és adequada per tal d’obtenir bones aproximacions a les funcions d’ona del sistema. Podem construir una funció variacional de prova que consisteix en el producte d’una part espacial (el producte de dos funcions spacials 1s hidrogenoides) i una altra d’spin. Veurem més endavant que aquesta funció, per tal que compleixi amb el principi d’exclusió de Pauli, hauria de tenir la forma següent:

( ) ( ) ( ) ( )( )

βα−βα

π

=φ−−

1221211

0

2

0

13

0

aZr

aZr

eeaZ ,

on hem separat la part espacial de la de spin. Tot i això, atès que la funció de spin està normalitzada, en l’estudi que ara anem a fer només és rellevant la part espacial. Així, de moment només considerarem la part espacial:

0

2

0

13

0

1 aZr

aZr

eeaZ

−−

π

=φ

d’on en resulta una energia variacional igual a

ZZE8272 −= u.a.


6

Emprant el valor Z=2, s’obté una energia variacional igual a -74.81 eV. El valor experimental és de –78.970±0.002 eV. L’error comès és d’un 5.3% Si es pren també el valor de Z com un paràmetre variacional ajustable, s’obté que el seu valor òptim és el que minimitza el valor de la funció parabòlica de l’energia. És a dir, Z=27/16=1.56 i es millora el valor de l’energia de l’estat fonamental fins a –77.47 eV (error del +1.9%) Amb aquestes dades, es pot aproximar el valor del primer potencial d’ionització de l’àtom:

=−= + EEI He -54.4 – (-77.47) eV = 23.1 eV, on el primer valor d’energia es correspon amb el de l’àtom hidrogenoide (amb valor de Z=2). El valor experimental és de l’ordre de 24.6 eV i hem comès un error del -6.1%. Per altra part, si es considera una funció espacial de prova del tipus

( ) 0

2

0

13

012

11 aZr

aZr

eeaZbr

−−

π

+=φ .

on tant el valor de b com el de Z són ajustables, s’obté una valor d’energia de -78.58 eV (0.4% d’error) pels valors b=0.364 i Z=1.849. És clar, però que l’aproximació cap al valor vertader d’energia es fa de forma assimptòtica i cada vegada cal afegir molts més paràmetres variacionals per rebaixar l’energia. El cost matemàtic i computacional creix de forma continuada. Hylleraas, el 1930, va emprar fins a 14 paràmetres1 en funcions semblant a la darrera que hem proposat. El valor es va ajustar fins a 0.003 eV per sobre de la dada experimental. El 1959, Kinoshita i Pekeris varen emprar, respectivament fins a 80 i 1078 termes funcionals2. El valor obtingut es trobava dins de l’error experimental. Si a la funció de prova hi intervenen gaire paràmetres, encara que aconseguim acotar millor l’energia del sistema (no es pot dir el mateix de la funció d’ona!), la interpretació química i física de la funció d’ona pot esdevenir molt més difícil. 5.2.3. Aplicació de la teoria de pertorbacions a l’àtom d’heli Per tractar el problema de l’àtom d’heli hem de resoldre una equació d’Schrödinger que involucra el hamiltonià en unitats atòmiques que segueix:

1 E.Hylleraas, Z. Physik 65 (1930) 209. 2 T.Kinoshita, Phys.Rev. 115 (1959) 366 i C.L.Pekeris, Phys.Rev. 115 (1959) 1216


7

1221

22

21

121

21ˆ

rrZ

rZH +−−∇−∇

−= ,

on Z representa la càrrega nuclear de l’àtom d’heli (Z=2 en unitats atòmiques) i la funció d’ona depèn de 6 coordenades: ( )2,1ψ . La presència del terme

( ) ( ) ( )2212

212

212112

111zzyyxxrrr −+−+−+

=−

= rr ,

que és una funció de 6 variables, ens impedeix efectuar la separació de variables i obtenir una solució exacta analítica de l’equació de vectors i valors propis. Com a primera aproximació, podem pensar que aquest terme de repulsió entre els dos electrons es pot negligir. En aquestes condicions, el hamiltonià no pertorbat del sistema esdevé

( )

21

22

21

0

21

21ˆ

rZ

rZH −−∇−∇

−= ,

el qual es pot posar com a suma de dos hamiltonians independents, anomenats hamiltonians monoelectrònics:

( )21

0 ˆˆˆ HHH += , on

1

211 2

1ˆrZH −∇

−= i

2

222 2

1ˆrZH −∇

−= .

En fer això, ja sabem del tema de fonaments matemàtics que és immediat aplicar la separació de variables, que la funció d’ona espacial (aproximada, pel fet que el hamiltonià no és el que es correspon amb el del sistema real) del sistema és el producte de les funcions d’ona corresponents a cada hamiltonià monoelectrònic i que l’energia (també aproximada per la mateixa raó) del sistema és la suma de les energies que provenen de cada hamiltonià monoelectrònic:

φ=φφ=φ

2222

1111ˆˆ

EHEH

i llavors ( ) ( ) ( )212,1 21

)0( φφ=ψ .

En el seu estat fonamental, cada funció φ té la forma ( ) 023

0

1 aZr

eaZr

−

π=φ .


8

La funció d’ona espacial del sistema no pertorbat és, doncs,

( )( ) ( ) ( ) 0

213

021

0 12,1 arrZ

eaZrr

+−

π

=φφ=ψ .

En aquest cas concret, els hamiltonians monoelectrònics coincideixen amb el de l’àtom hidrogenoide He+. Això permet afirmar que les funcions 1φ i 2φ són les funcions d’ona i les energies associades són les hidrogenoides corresponents. Així, l’energia del sistema fictici no pertorbat és

)6.13(22 2

2

121)0( eV

nZEEEE −==+= = -108.8 eV.

Aquest valor presenta un error del -38% respecta al valor experimental de -78.97eV. Exercici: Comentar perquè el valor de E(0) és menor que l’experimental. Podem procedir a calcular la correcció de primer ordre en l’energia. Atès que l’operador de pertorbació és, en unitats atòmiques,

12

1'ˆr

H = ,

la integral espacial que cal avaluar és

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2112

210

12

01 12,112,1 rrr

rrr

E φφφφ=ψψ= ,

( ) ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫∞

=

π

=θ

π

=ϕ

∞

=

π

=θ

π

=ϕ

+−

ϕθθϕθθ

π

=0 0

2

0 0 0

2

02222

221111

21

12

6

02

1

1 1 1 2 2 2

0

2111

r r

arrZ

ddsindrrddsindrrera

ZE .

Aquesta integral de sis variables retorna el valor de la correcció energètica en unitats atòmiques3. Una vegada multiplicada per 1/(4πε0) en resulta

E(1) = +34.0 eV. Així, la correcció fins a primer ordre en l’energia de l’estat fonamental val

E[1] = E(0) + E(1) = -108.8 eV + 34.0 eV = -74.8 eV. L’error que ara es comet és del 5.3% per sobre del valor experimental. En addicionar la correcció de primer ordre s’ha superat l’energia experimental (recordar l’exercici del tema anterior on es demana demostrar que aquesta 3 Per a més informació, veure Ira N. Levine, Química Cuántica, Ed. AC plana 224.


9

energia corregida fins a primer ordre sempre està per sobre del valor exacte). En el marc de la teoria de pertorbacions, en general, en anar addicionant les successives correccions, tant ens podem trobar per sobre com per sota del valor experimental.


10

5.3. L’aproximació orbital Hem vist que, en el cas de l’àtom d’heli, si no existís el terme de repulsió electró-electró, el hamiltonià seria de variables separables:

( ) ( )2ˆ1ˆ1211

2111

21

21'ˆ

2

22

1

21

21

22

21 hh

rZ

rZ

rrZH +=

−∇

−+

−∇

−=

+−∇−∇

−= .

En aquest cas, la funció d’ona es correspondria amb el producte de dues funcions d’ona hidrogenoides. La presència del terme de repulsió electró-electró impedeix que la solució exacta sigui aquesta. Ans al contrari, la solució de l’equació diferencial d’Schrödinger es complica enormement en no poder fer aquesta simplificació. Els termes d’interacció de tres o més cossos fan que l’equació d’Schrödinger sigui irresoluble de forma analítica. Tot i les tècniques variacionals i pertorbacionals que hem vist, les quals ens aporten solucions en termes de sèries o aproximacions, una aproximació cap a l’expressió de les funcions d’ona dels sistemes atòmics és l’anomenada aproximació orbital. Es tracta d’una simplificació que té moltes aplicacions a nivell qualitatiu, encara que no tant a nivell quantitatiu. Se suposa que a la funció d’ona exacta podem associar cada electró a un orbital individual que té la mateixa expressió que els orbitals hidrogenoides:

( ) ( ) ( )...,..., 2121 rrrrrrrr

ϕϕ=ψ Aquesta solució aproximada és la que s’obtindria si el problema presentés la separació de variables. En el marc d’aquesta aproximació, en parlar dels electrons de l’heli, del carboni,... fem referència als orbitals s, p, d, etc. I també és per això que, en aquest supòsit, s’expressa l’estructura electrònica d’un àtom especificant la seva configuració electrònica, és a dir, la llista dels seus orbitals ocupats, normalment en el seu estat fonamental. Per exemple, la configuració de l’àtom d’heli en el seu estat fonamental és 1s2. En l’aproximació orbital, però, se suposa que la càrrega nuclear que sent l’electró no és la total del nucli atòmic sinó que es veu modificada (disminuïda) per la presència dels altres electrons de l’àtom (recordar les anomenades regles de Slater de l’apantallament d’orbitals). El model obtingut és prou acurat com per entendre qualitativament les propietats atòmiques. La metodologia emprada per descriure les funcions d’ona consisteix en prendre les mateixes funcions orbitals de l’àtom d’hidrogen4. Aquests, juntament amb la

4 Atès que, en general, l’equació d’Schrödinger atòmica no és resoluble de forma exacta, en realitat s’empren models que reprodueixen de forma aproximada els orbitals hidrogenoids.


11

condició d’spin (es consideren sempre els 4 nombres quàntics) permet la construcció dels spinorbitals. Una de les conseqüències de la presència dels termes de repulsió electrònica en el hamiltonià consisteix en el fet que, en el cas dels àtoms de més d'un electró (és a dir, tots els àtoms excepte un!), el nombre quàntic principal n continua indicant l’energia de l’orbital però no de forma exclusiva: el nombre quàntic secundari l, a part de continuar determinant la forma de l’orbital, també en condiciona la seva energia. Per exemple, un electró en un orbital 2p té una energia superior que un electró en un orbital 2s. Un electró 3d en té més que un 3p i l'energia d'aquest darrer és més gran que la d'un 3s. Justificarem l’estructura electrònica o els estats electrònics fonamentals dels àtoms polielectrònics a partir de tres conceptes:

• Procés Aufbau: determinarem l’ordre d’ompliment dels orbitals • Els Principis de Pauli: determinarem les ocupacions màximes de cada

orbital • Les regles de Hund: veurem que aquestes regles condicionen la

organització dels electrons dins dels orbitals


12

5.4. Principi de construcció cap amunt (“Aufbau Prinzip”) Moltes propietats atòmiques es poden obtenir a partir del coneixement del nombre d’electrons que té cada àtom, de les seves energies i del tipus d’orbital que ocupen, és a dir, a partir de considerar l’aproximació orbital i la configuració electrònica atòmica. Hi ha un mètode mnemotècnic que permet determinar la configuració electrònica. Cal recordar que s’obtenen bons resultats pels elements de la primera meitat de la taula periòdica. Per alguns àtoms, no dóna el resultat correcte, atès que l’aproximació orbital no és exacta. En aquest mètode s’omplen els orbitals en un ordre preestablert. Pel principi d’exclusió de Pauli, cada orbital pot contenir, com a molt, dos electrons. A l’esquema que segueix, els orbitals marcats en negreta són els que es poden utilitzar a la pràctica perquè normalment s’obtenen resultats correctes si només s’omplen aquests. Els orbitals s’omplen seguin les bandes colorades i de dalt a baix i de dreta a esquerra:

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g6s 6p 6d 6f 7s 7p 7d 8s 8p 9s

L’ordre d’ompliment ve donat pel principi de “construcció cap amunt” o de “building-up” en anglès o “Aufbau” en alemany5. L’ordre d’ompliment, doncs, és

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s La configuració electrònica s’obté omplint els orbitals en l’ordre especificat més amunt i fins a posar-hi el número màxim d’electrons que permet el principi d’exclusió de Pauli.

6C: 1s22s22p2 = [He]2s22p2 8O: 1s22s22p4 = [He]2s22p4

11Na: 1s22s22p63s1 = [Ne]3s1 Exemples correctes:

11Na*: [Ne]3p1 La: [Xe]6s25d1

Grup VI, Cr: no és 4s23d4 sinó 4s13d5 Algunes excepcions:

Grup II, Cu,Ag,Au: no són ns2(n-1)d9 sinó ns1(n-1)d10

5 atès que es tracta d’un substantiu, en alemany aquesta paraula s'escriu en majúscula.


13

Metalls de transició:

Generalment, primer s’ionitzen els orbitals 4s abans que els 3d.

Alguns exemples d’aplicació del principi Aufbau Podem comentar un efecte rellevant que es dóna en els metalls de transició: s’omplen primer els orbitals 4s que els 3d. Aquest efecte és degut a la diferència energètica dels orbitals. Els orbitals 3d es troben globalment fora de la capa interna. Estan molt ben apantallats. L’orbital 4s és més penetrant cap a la capa interna i l’electró presenta, almenys momentàniament, un valor de Z* gran. Això fa que l’orbital 4s baixi molt la seva energia per efecte de l’atracció efectiva nuclear. És per això que aquest s’omple abans, en ser més estable. Un cop omplert l’orbital, el nucli té dos protons més i els dos electrons 4s2 apantallen poc. Llavors baixa l’energia dels 3d de forma notòria i ara s’omplen abans que els 4s. S’omplen abans els 3d que els 4p i, a més, si l’àtom s’ionitza, primer perd els electrons 4s, normalment. Cada electró que entra en el 3d apantalla més als electrons 4s que els 3d i això fa diferència energètica E3d-E4s augmenti amb Z (veure la gràfica).


14

5.5. Penetració i apantallament El 1930, Slater va obtenir una equació que serveix per obtenir, de forma aproximada, l'energia d'un electró d'un àtom polielectrònic:

22

613

−=

−=

*n*ZeV.

*n*ZRE Hn

En aquesta fórmula apareixen

• el nombre atòmic efectiu, Z* i • el nombre quàntic principal efectiu (n*).

Les anomenades regles de Slater permeten calcular, per a cada electró, els valors d'aquests dos paràmetres. L’expressió no és molt acurada però permet donar bones aproximacions al primer potencial de ionització i ajuda a entendre altres propietats atòmiques. En emprar aquestes regles s’intenta fer una mitjana de l’efecte de cada orbital a través d’un concepte que implica a la seva simetria esfèrica. En considerar un electró, es fa una mitjana dels efectes dels altres més interns (els que ocupen orbitals de menor energia) respecte a aquest. Això no és fàcil de fer degut a les complicades formes radials i angulars dels orbitals atòmics. L’efecte d’apantallament es pot justificar en base a les funcions de distribució radials que presenten els diferents orbitals en un àtom.

Així, per exemple, pel cas del Na (Z=11) en el seu estat fonamental, l’electró de l’orbital 3s és extern i està apantallat quasi totalment per part dels electrons més interns. Dit electró no experimenta l'efecte (no "veu") d'una càrrega nuclear igual a Z=11, sinó que està sotmès a l'efecte d'una de menor.

A aquesta càrrega se l’anomena càrrega efectiva i es calcula com

Z* = Zeff = Z - σ, on la constant d’apantallament σ es calcula en base a unes regles específiques: les regles d'Slater que es va estudiar a primer curs (assignatura d’Enllaç químic i estructura de la matèria). El valor numèric d’aquesta càrrega efectiva és un intent de tornar a retrobar un model semblant al de l’àtom hidrogenoide. Però s’ha de dir que els resultats obtinguts experimentalment no s’ajusten sempre al concepte simplificat de pensar que un electró sent una càrrega nuclear efectiva menor que Z.

Àtom / Z Electró Zeff He / 2 1s 1.69

1s 10.6 2s 6.85

Na / 11

2p 6.85


15

3s 2.20

Podem fer algunes consideracions particulars al respecte del mètode de càlcul:

• No hi ha un criteri unificat al respecte del càlcul de les constants d’apatallament.

• En general, tal i com es pot justificar a partir de els formes de les funcions radials (i angualrs), els orbitals s apantallen més que els p i aquests darrers ho fan més que els d.

• En el mètode, els electrons en orbitals d i f són apantallats més efectivament (σ=1.00) que els s i p (σ=0.85) pels electrons que es troben just a sota seu.

• El mètode suposa que els electrons s, p, d, o f apantallen d’igual manera als que es troben just damunt seu. Això no és estrictament cert. La diferents distribució angular i radial és la responsable de les diferències que realment hi ha.

• Els orbitals de cada subcapa, atès que comparteixen les mateixes funcions radials i angulars, es mantenen degenerats respecta als valors de càrrega efectiva que se’ls assigna.

Actualment, les regles de Slater estan superades pels càlculs quàntics que s'efectuen en ordinadors de sobretaula.


16

5.6. El principis d’antisimetria i d’exclusió de Pauli Els principis de Pauli s’han de tenir en compte en el moment de fer la descripció d’un sistema quàntic format per partícules idèntiques. Com a cas particular d’això en tenim els electrons que formen els àtoms o les molècules. 5.6.1. Principi d’antisimetria Les partícules atòmiques o subatòmiques es poden classificar com a

• Fermions: les que tenen spin semienter com l’electró, el protó, el neutró i alguns nuclis atòmics. L’electró n’és un cas particular, atès que el seu valor de s és 1/2.

• Bosons: les que tenen spin nul o enter com els fotons i alguns nuclis atòmics.

Tipus de partícula Partícules Spin, s 2s+1

4He, 12C, 16O, 18O, 32S 0 1

2D, 14N, 6Li 1 3 Bosons

10B 3 7

e-, 1n, 1H, 13C, 19F, 15N, 31P, 195Pt, 207Pb 1/2 2

7Li, 9Be, 11B, 23Na, 35Cl, 37Cl 3/2 4

17O, 27Al, 55Mn 5/2 6 Fermions

115In, 45Sc 7/2 8

Spins i degeneracions dels estats fonamentals nuclears i d’algunes partícules. En negreta s’han identificat els isòtops més freqüents. Els nuclis o partícules formats per un número parell de nucleons (número màssic parell) són bosons, mentre que els altres són fermions.

El 1924-1925, Wolfgang Pauli6 va enunciar un principi general que porta el seu nom:

Principi d’antisimetria de Pauli:

Les funcions d’ona que descriuen sistemes de fermions idèntics

han de ser antisimètriques respecte el bescanvi de coordenades de dues de les partícules

i les funcions d’ona que descriuen sistemes de bosons idèntics

han de ser simètriques respecte el bescanvi de coordenades de dues de les partícules.

W.Z.Pauli. Z.Physik 5 (1925) 231

6 Àustria 1900-1958, Nobel de física el 1945 pel descobriment del principi d’exclusió.


17

El principi el va donar Pauli quan intentava explicar l’absència d’algunes línies de l’espectre de l’àtom d’heli. Si bé aquest principi no té una explicació teòrica fonamentada, s’ha comprovat experimentalment que sempre es compleix. És aplicable a qualsevol parella de fermions idèntics. El principi d’antisimetria té com a implicació el

Principi d’exclusió de Pauli:

En un mateix sistema atòmic o molecular,

no poden existir dos electrons amb els mateixos quatre números quàntics,

el qual també podríem formular dient

Un spinorbital només pot inquibir un sol electró o bé

No més de dos electrons poden ocupar un orbital donat, i en el cas que aquest orbital estigui ocupat per dos electrons,

els seus spins han d’ésser diferents. Cal recordar, doncs, que el principi d’exclusió de Pauli s’inscriu dins el principi d’antisimetria, que aquest darrer és més general que el primer. Des del punt de vista clàssic, el fet que un sistema estigui composat per una sèrie de partícules no té conseqüències especials perquè sempre podrem fer el seguiment de cada partícula de forma individual. Des d’un punt de vista quàntic, en canvi, el principi d’incertesa ens informa del fet que no podem parlar de trajectòries, de recorreguts. Si les partícules fossin diferents (en quant a massa, càrrega, spin,...) podríem fer servir les seves propietats per identificar-les, però si totes són idèntiques no hi ha manera de identificar-les de forma individual. És llavors quan es diu que les partícules són indistingibles. Això és el que succeeix amb els electrons d’un àtom o una molècula. Així doncs, segons el que imposa el principi d’exclusió, les partícules atòmiques idèntiques estan correlacionades. Això té un efecte important sobre la funció d’ona. Per exemple per l’heli, en considerar la funció d’ona electrònica, tant vàlida ha de ser la funció ( )2,1ψ com la ( )1,2ψ (és irrellevant quin número

associem a cada particula!). Així, les funcions densitat ( )22,1ψ i la ( )21,2ψ han de ser idèntiques, la qual cosa les fa físicament també iguals. El compliment d’aquesta condició matemàtica provoca que les dues funcions d’ona puguin ser iguals entre elles o bé diferir en un signe o un factor de fase:


18

( ) ( )1,22,1 ψ=ψ o bé ( ) ( )1,22,1 ψ−=ψ .

Per les partícules bosons, la primera opció és la vàlida: la funció ha de ser simètrica respecte al bescanvi de coordenades. En canvi, si es consideren fermions, la tria correcta és la que manifesta l’antisimetria. Per tant, pel que respecta a la funció d’ona electrònica de l’àtom d’heli, la funció d’ona ha de complir la segona condició: ha de ser antisimètrica respecte al bescanvi de els coordenades dels dos electrons. Per un costat, doncs, caldrà descriure un sistema de construcció de funcions d’ona d’àtoms polielectrònics que compleixi amb el requisit d’antisimetria. A continuació veurem que això s’aconsegueix a base de

• definir els spinorbitals, • plantejar el concepte de producte de Hartree i • escriure la funció d’ona com un determinant de Slater, és a dir,

una combinació lineal de productes de Hartree.


19

5.6.2. Spinorbitals Per tal de completar la descripció de l’electró, cal considerar l’existència de l’spin. Aquesta mancança es solventa a través de la definició dels spinorbitals.

Un spinorbital és el producte d'una funció orbitals espacial i una funció d’spin alfa o beta.

Així, a partir d’una funció espacial, un orbital ϕ, es poden crear sempre dos spinorbitals:

( ) ( ) ( )111 αϕ=φα ó ( ) ( ) ( )111 βϕ=φβ , o bé

( ) ( ) ( )222 αϕ=φα ó ( ) ( ) ( )222 βϕ=φβ , on emprem un número per especificar a quin electró es fa referència o, concretament, de quin conjunt de coordenades depèn l’spinorbital:

1 = x1 = (r1,ms1) = (r1, θ1, ϕ1, ms1) 2 = x2 = (r2,ms2) = (r2, θ2, ϕ2, ms2).

Així, pel cas dels dos electrons de l’àtom d’heli en el seu estat fonamental, disposem de dues funcions de base possibles per a cada orbital:

• Electró 1: ( ) ( ) ( )111 11 αϕ=φαss o bé ( ) ( ) ( )111 11 βϕ=φβ ss .

• Electró 2: ( ) ( ) ( )222 11 αϕ=φαss o bé ( ) ( ) ( )222 11 βϕ=φβ ss .


20

5.6.3. Productes de Hartree En el cas de l’àtom d’heli, i en el marc de l’aproximació orbital, degut al fet que els dos electrons són indistingibles, es podria pensar que la funció d’ona electrònica es podria escriure en termes de la funció

( ) ( ) ( )212,1 11βα φφ=ψ ss o bé, indistintament, de la funció ( ) ( ) ( )121,2 11

βα φφ=ψ ss . Aquests productes de funcions són coneguts amb el nom de productes de Hartree i, segons la interpretació de Born de la funció d'ona, descriuen un model de partícules independents. Es fa servir l'adjectiu independents perquè, dins aquesta aproximació, la funció de distribució de probabilitat del sistema de dos partícules és producte de dues altres funcions de distribució de probabilitat, una associada a cada electró. En altres paraules, donat un producte de Hartree es compleix pel cas de dos electrons que

21

21

211

2 )2()1()2()1()2,1( βαβα φφ=φφ=ψ ssss . Aquesta estructura és la mateixa que s'obté en la teoria de la probabilitat en tractar successos independents: la probabilitat dels successos independents es pot avaluar de forma independent. Fixem-nos en el fet (és un defecte) que cadascun dels productes de Hartree assigna un spin determinat a cada electró. Per tant, els fa distingibles. És per això que aquestes funcions no són acceptables. De fet, es pot comprovar que no compleixen el principi d’antisimetria de Pauli:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1,212212,1 1111 ψ=φφ≠φφ=ψ βαβαssss .

D’alguna manera, la funció d’ona acceptable ha de ser antisimètrica i haurà de presentar contribucions igual d’importants de cadascun d’aquests productes. Veiem doncs, que l’aproximació de partícules independents no és realista i que això és degut a l'existència de correlacions quàntiques (principi d’exclusió) i interaccions físiques (repulsió) entre els electrons. L'origen d'això es troba en la presència del potencial de repulsió existent per a cada parella d'electrons i al principi d’exclusió. És a dir, la presència d'un electró en una determinada zona de l'espai condiciona la presència d'un altre electró en una zona propera al primer. La presència del primer electró fa disminuir la probabilitat de la presència propera del segon. Això és el que es coneix amb els noms de forat de Coulomb (quan la causa de la repulsió és deguda al potencial) i forat de Fermi (quan la causa de la repulsió-correlació és deguda al principi d’esclusió). Veiem doncs, com es fenomen no es pot tractar com un cas de successos independents.


21

5.6.4. Determinants de Slater Podem combinar linealment els productes de Hartree per obtenir candidates a funcions d’ona que descriguin un sistema de dos o més electrons. Per tal de complir amb el principi d’exclusió de Pauli no podem combinar spinorbitals idèntics (no podem assignar al mateix spinorbital dos electrons). Per altra banda, i en relació al principi d’antisimetria, la simetria total de la funció d’ona es pot obtenir a partir del producte de les simetries dels orbitals i funcions d’spin resultants. Només podrem acceptar com a bona funció d’ona la que sigui antisimètrica respecta al canvi de dues coordenades electròniques. A la taula que segueix es mostren algunes de les possibles combinacions de productes de Hartree que es poden construir per descriure la funció d’ona electrònica de l’àtom d’heli:

Simetria Funció normalitzada ( )2,1ψ Part

espacial Part

d’spin Total S S(S+1)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )4342143421

spindpartespacialpart

ss

ssss

'

11

1111

2121221121

ααϕϕ

=αϕαϕ=φφ αα

S S S 1 2

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212121 1111 ββϕϕ=φφ ββssss S S S 1 2

( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212121

212121

11

1111

αβ+βαϕϕ

=φφ+φφ αββα

ss

ssss

S S S 1 2

( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21212121

212121

11

1111

αβ−βαϕϕ

=φφ−φφ αββα

ss

ssss

S A A 0 0

S significa simètrica i A significa antisimètrica. De les quatre funcions presentades, les dues primeres funcions assignen els mateixos números quàntics als dos electrons i la conseqüència també és que la simetria global de la funció és parell (veiem així que el principi d’antisimetria ja contempla el principi d’exclusió). Només la darrera opció és acceptable pel principi d’antisimetria. En aquest cas, cada electró té spin diferent de l’altra i de tal manera que la funció global és antisimètrica. La darrera funció descriu un estat fonamental de l’àtom d’heli que és diamagnètic. Experimentalment es pot comprovar que, efectivament, en el seu estat fonamental, els àtoms d’heli no es desvien en presència d’un camp magnètic. Acabem de comprovar que una combinació lineal adequada de productes de Hartree no és res més que un determinant. A aquests determinants se’ls anomena determinants de Slater.


22

És relativament fàcil construir funcions d’ona antisimètriques quan hi ha pocs electrons que formin el sistema. Quan el número d’electrons del sistema es fa més gran hi ha un recurs sistemàtic i general d’aconseguir això que és emprar un determinant de Slater. Per exemple, la funció d’ona antisimètrica de l’heli i que es troba a la taula es pot escriure com

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )( ) ( )21

21212121

212,1

11

111111 ββ

αααββα

φφφφ

=φφ−φφ=ψss

ssssss

Es pot demostrar que aquesta funció és antisimètrica respecte el bescanvi de les coordenades de les partícules 1 i 2:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )2,12121211212

211,2 11111111 ψ−=φφ−φφ

−=φφ−φφ=ψ αββααββα

ssssssss

Hem vist que en els determinants de Slater no es fa una assignació concreta de cap spin per part de cap electró. En aquest context, la configuració electrònica de l’heli s’escriu com

Heli en el seu estat fonamental: 1s(1)α(1)1s(2)β(2) i el determinant de Slater es representa com

( ) ( ) ( ) ( )221111 βα ss . Cal tenir present que en aquest tipus de notació s’assenyala la diagonal del determinant de Slater. També es pot representar com

( ) ( )2111 ss o simplement ss11 , on s’adopta el conveni que la barra indica spin beta i, en el darrer cas, s’assumeix un ordre correlatiu de coordenades electròniques. Així doncs, tot i el que pugui semblar en escriure la configuració, no es fa una assignació concreta de cap spin a cap electró. La mateixa notació es pot representar a través del diagrama de les caixes orbitàliques de Pauling7:

↑↓Hes21 ,

amb el ben entès que cap dels dos electrons es pot identificar com electró 1 o electró 2. 7 Linus Carl Pauling, USA 1901-1978, Nobel de química el 1954 per les seves recerques a la naturalesa de l’enllaç químic i les seves aplicacions a l’elucidació de l’estructura de les substàncies complexes.


23

En general, una funció per un sistema de N electrons tindrà la forma

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )N

NN

NN

NNN φφφ

φφφφφφ

=ψ

L

MOMM

L

L

21

2121

!1,...,3,2,1 222

111

,

on el terme on apareix el factorial actua com a factor de normalització, amb el ben entès que els elements del determinant són spinorbitals i productes de Hartree normalitzats. Una notació més simplificada seria la següent:

( ) NN φφφφ=ψ ...,...,3,2,1 321 . Amb un determinant de Slater sempre ens assegurem que es compleix el principi d’antisimetria de Pauli. Es pot veure com els enunciats que hem donat dels dos principis de Pauli ja estan contemplats de forma implícita per part de l’estructura d’un determinant de Slater:

• Principi d’antisimetria: En escriure la funció en forma de determinant, ens assegurem que el bescanvi de dues fileres o dues columnes (canvi de coordenades de dos electrons) ens faci canviar el signe de la funció. Aquest fet és degut a una propietat matemàtica dels determinants.

• Principi d’exclusió: Si dos electrons comparteixen els 4 nombres

quàntics, dues columnes o fileres del determinant són iguals i, degut de nou a una propietat matemàtica dels determinants, la funció d’ona global es fa nul·la i el sistema no queda descrit. De fet, en mecànica quàntica si la funció d’ona és nul·la s’interpreta dient que el sistema no existeix. Per exemple, un cas particular el troben en la funció d’ona següent:

( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )( ) ( ).21

21212121

21

22112211212,10

11

111111

2

1

1

1

2

1

1

1

1111

αα

αααααα

φφφφ

φφφφ

=φφ−φφ=

αϕαϕ−αϕαϕ=ψ≡αααα

ss

ssssss

ssss

ssss

43421434214342143421

Per acabar, podem estudiar el cas de l’àtom de liti. La seva capa K està completa i els seus dos electrons formen el que es coneix amb el nom d’una capa tancada. La seva configuració electrònica és

Li:1s22s1 o bé [He]2s1,


24

diferenciant així quins són els orbitals de valència (2s1) dels de la seva capa interna o orbitals interns o de “core” (1s2). El determinant de Slater s’escriuria com

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )321

321321

!313,2,1

222

111

111

ααα

βββ

ααα

φφφφφφφφφ

=ψ

sss

sss

sss

o, simplement, ( ) αβα φφφ=ψ sss 2113,2,1 .

Tal i com s’acaba de veure, en molts casos els spinorbitals comparteixen una part espacial comuna (això ho fan els electrons per parelles)8, s’escriu el determinant especificant les funcions orbitals i indicant si l’spinorbital és alfa o beta emprant una barra o no, respectivament. Pel cas de liti escriuríem, doncs:

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )321

321321

613,2,1

222

111

111

sss

sss

sss

ϕϕϕϕϕϕϕϕϕ

=ψ ,

o bé

( ) sss 2113,2,1 ϕϕϕ=ψ i així es posa de manifest que l’orbital 1s està doblement ocupat. En aquest exemple, hem suposat que en l’estat fonamental atòmic el tercer electró ocupa un orbital 2s i no un 2p. Podem justificar això a partir del principi Aufbau i de l’efecte de penetració i apantallament dels electrons que s’han comentat més amunt.

8 Aquesta condició no és obligatòria. Es tracta d’una funció restringida. Els anomenats càlculs no restringits (unrestricted, en anglès) permeten que les parts espacials dels orbitals siguin diferents en tots els casos.


25

5.7. Les regles de Hund Algunes de les excepcions que es donen en aplicar la regla mnemotècnica per obtenir la configuració electrònics dels àtoms es poden justificar pensant en l’estabilitat extra que adopten els orbitals quan hi ha capes plenes o semiplenes d’electrons. Això ens porta a enunciar les anomenades regles de Hund. Per determinar l’estat més estable associat a la configuració electrònica fonamental, obtinguda a partir del principi d’Aufbau, s’aplica una de les regles de Fritz Hund, la primera:

Primera regla de Hund:

Quan a l’estat fonamental d’un sistema polielectrònic

els electrons ocupen orbitals del tipus p, d, f, ... amb els mateixos nombres quàntics principal i secundari,

aquests se situen de manera que donin lloc al màxim nombre d’spins paral·lels.

Cal una explicació de tarannà quàntic per justificar aquesta regla (podríem dir que, en cert sentit, els spins iguals també es repel·len). No aprofundirem en aquest aspecte. Sí que direm, però, que en fer això, de retruc, també es minimitzen les repulsions electròniques, però aquesta no és la raó fonamental de la llei, tal i com a vegades s’afirma erròniament. Aquesta regla es pot formalitzar numèricament: es defineix la

Multiplicitat de l’estat electrònic = 12 +S , essent S la suma dels spins dels electrons:

∑= smS . Així doncs, en aplicar la llei de Hund, el que en realitat es cerca és la màxima multiplicitat d’spin. Aixi, les subcapes plenes o semiplenes, com per exemple,

p3, p6 , d5, d10, ... són més estables que les corresponents subcapes amb un altre número d’electrons9. L’origen d’aquest fet es troba en l’existència d’una energia anomenada energia d’intercanvi o de bescanvi la qual té origen quàntic.

9 Veiem que no cal aplicar la regla ni aquest comentari a les subcapes de tipus s.


26

Aquesta és especialment estabilitzant pel cas de les subcapes semiplenes. Alhora, per cada valor del número quàntic S, hi ha un altre número quàntic, MS, que pot prendre els valors

SSSSMS ,1,...,1, −+−−= , Precisament el número de valors possibles que pot prendre el número quàntic MS és igual a 2S+1. És per això que, quan la multiplicitat d’spin val 1, 2, 3, 4, 5, ... es diu, de forma respectiva, que l’estat electrònic és un singlet, doblet, triplet, quadruplet, quintuplet, ... La nomenclatura dels diferents multiplets es dóna a la taula que segueix:

Spin total

∑=i

ismS , Multiplicitat d'spin, 2S+1 Nom Valors possibles de MS

0 1 Singlet 0 1/2 2 doblet -1/2, 1/2 1 3 triplet -1, 0 , 1

3/2 4 quadruplet -3/2, -1/2, 1/2, 3/2 2 5 quintuplet -2, -1, 0, 1, 2 ... ... ... ... S 2S+1 multiplets -S, -S+1, …, S-1, S

A continuació segueixen alguns exemples d'ompliment dels orbitals.

Àtom Configuració electrònica

Representació de la configuració

més estable Multiplicitat d'spin

6C 1s22s22p2

ssp

122

↑↓↑↓↑↑

2S+1=3: triplet

7N 1s22s22p3 p2↑↑↑ 2S+1=4: quadruplet

8O 1s22s22p4 p2↑↑↑↓ 2S+1=3: triplet

Així, pel cas de l'àtom de C, cal que 2 electrons s’ubiquin en 2 dels 6 spinorbitals 2p. Cada opció genera una configuració electrònica distinta i està associada a un determinant de Slater que li és específic. D’aquests 15

26

=

determinants de Slater possibles, només uns quants (en realitat n'hi ha 6 energèticament equivalents entre ells, tal i com veurem més endavant) descriuen la configuració de menor energia, els estats triplet. La configuració és la que s'ha representat més amunt. És d’esperar aquest resultat: en posar


27

electrons en orbitals diferents, aquests es troben, en termes de mitjanes temporals, més allunyats uns dels altres. Aquest efecte és estabilitzador, atès que els electrons es repel·len mútuament. La correlació dels spins electrònics també justifiquen la primera regla de Hund: dos electrons amb igual spin tendeixen a estar separats a l’espai. Això és el que es coneix amb el nom de correlació de Fermi o correlació d’spin. El fet que els sistemes atòmics polielectrònics trobin màxima estabilitat en fer-se també màxima la multiplicitat d’spin té evidència experimental a través dels espectres de substàncies obtinguts en presència de camps magnètics. Les altres regles de Hund les veurem en estudiar els espectres atòmics.


28

5.8. Espectres dels àtoms polielectrònics Tema 5. Esquema de presentació del tema dels termes espectrals Hem vist que els determinants de Slater compleixen amb el requisit de representar una funció d’ona que satisfà el principi d’antisimetria de Pauli i, per tant, de retruc, el principi d’exclusió. Així, per exemple, el determinant de l’estat fonamental de l’heli és

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )( ) ( )21

21212121

212,1

11

111111 ββ

αααββα

φφφφ

=φφ−φφ=ψss

ssssss ,

el qual es pot representar especificant només els termes de la diagonal i sense indicar el factor de normalització:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ssssss 11221111212,1 11 =βα=φφ=ψ βα . Aquí hem emprat diferents notacions simplificades. En el darrer terme, la barra horitzontal indica que l’spin és beta. Sabem que, tot i les propietats del determinant de Slater, aquesta combinació de productes de Hartree no és la funció d’ona exacta no relativista del sistema. La funció d’ona exacta no relativista ha de tenir en compte tots els altres estats excitats electrònics, no només l’estat fonamental. Tanmateix, un determinant de Slater és una bona funció que aproxima molt bé l’estat fonamental d’un sistema electrònic. En el cas de liti, atesa la seva configuració electrònica, podem parlar, com a mínim, de dos estats diferents que obeeixen a la mateixa configuració electrònica 1s22s1:

sss 211 i sss 211 . És a dir, el tercer electró, el de la subcapa oberta, pot tenir estar d’spin alfa o beta. Així, en tractar amb sistemes de capes o subcapes totalment plenes, només hi ha un sol determinant (un sol estat o, millor encara, un sol microestat) a descriure. En el cas de disposar de subcapes semiplenes la situació es complica. Vegem-ne dos exemples senzills: Li : 1s22s1: Hi ha 2 microestats = 2 determinants de Slater

C : 1s22s22p2: Hi ha 1526

=

microestats = 15 determinants de Slater


29

De tots els microestats, es pot saber a priori quins tindran energia més baixa. Per veure-ho, caldrà saber obtenir els termes i nivells espectrals i aplicar les regles de Hund, la qual cosa veurem més endavant. Pel que respecta a l’estat fonamental, cal aplicar, en primera instància, la primera regla de Hund, la qual es formula en termes de la multiplicitat d’spin de l’estat electrònic. Així, per exemple, els 15 microestats que sorgeixen de la configuració electrònica fonamental de l’àtom de carboni es poden classificar en termes espectrals, nivells espectrals i en estats. Els diferents tipus d’interaccions entre els electrons i un camp magnètic exterior permeten, de forma gradual anar desgranant aquesta classificació. L’objectiu és saber obtenir i agrupar convenientment aquests termes, nivells i estats. Això permetrà interpretar els espectres atòmics. Per fer això, anirem obtenint els termes, nivells i estats de forma progressiva. Començarem estudiant alguns conceptes bàsics com el de l’acoblament spin-òrbita. Veurem un exemple senzill pel cas d’un sol electró i llavors anirem complicant el mètode d’obtenció fins a completar-lo i estudiar diferents sistemes de varis electrons. Un possible esquema ordenat d’exemples a estudiar de forma correlativa és el següent:

1. Subcapes tancades. Exemple de l’heli en el seu estat fonamental 1s2. 2. Subcapes obertes:

2.1. Cas d’un sol electró. Exemple de l’àtom d’hidrogen o els àtoms alcalins.

2.2. Electrons no equivalents 2.2.1. Cas de dos electrons no equivalents (dos electrons en dues

subcapes diferents). Exemple de diferents estats excitats de l’àtom d’heli: 1s12s1, 1s12p1, ...

2.2.2. Cas de més de dos electrons no equivalents. Exemple de la configuració electrònica s1p1d1.

2.3. Electrons equivalents. Exemple de la configuració electrònica de l’estat fonamental de l’àtom de carboni 1s22s22p2.

2.4. Cas de varis electrons en diferents subcapes. En un model de partícules independents, tots els estats tindrien la mateixa energia. En realitat, la repulsió electrònica, l’spin i la interacció spin-òrbita provoquen que, per exemple en el cas del carboni en la seva configuració fonamental, els 15 estats deixin de ser tots equivalents. No és el mateix, per exemple, que els dos electrons p2 siguin alfa o que un sigui alfa i l’altra beta. Així, l’espectre dels àtoms polielectrònics es complica a mesura que augmenta el número d’electrons. El seu estudi és interessant perquè ens informa dels possibles estats electrònics i de els regles que governen la distribució dels electrons en els orbitals. Cada línia de l’espectre es correspon amb un canvi d’estat, una transició, i el número d’estats electrònics és variat pel fet que les


30

diferents distribucions orbitalàries presenten energies diferents. Per exemple, pel carboni, podem parlar qualitativament de tres estats electrònics:

C , 1s22s22p2 : __↑↓ , _↓↑ , _↑↑ , tots ells de diferent energia, malgrat que la configuració electrònica és la mateixa, p2. Alhora, hi ha estats d’aquests tipus que estan degenerats. Per exemple, la darrera opció té la mateixa energia que la disposició ↑↑ _ . En aquesta secció veurem com, donada una configuració electrònica, podem obtenir tots els possibles estats electrònics que hi estan associats. Abans caldrà parlar del tipus d’interaccions que apareixen en els àtoms polielectrònics. Parlarem de l’efecte de l’spin electrònic i de l’acoblament spin-òrbita.


31

5.8.1. Estats singlet i triplet de l’àtom d’heli Considerem l’àtom d’heli. La configuració electrònica en el seu estat fonamental és 1s2. Una configuració electrònica excitada pot ser aquella que té un dels dos electrons promocionat a l’orbital 2s. Però la nova configuració electrònica excitada 1s12s1 origina dos estats diferents en funció dels spins dels electrons, que ara poden ser iguals o diferents. Segons la primera de les regles de Hund, l’estat amb dos spins paral·lels és el més estable energèticament parlant. L’estat amb spins antiparal·lels és més energètic. Ambdós estats són possibles i apareixen a l’espectre atòmic. Els dos estats de l’àtom d’heli difereixen en el seu moment angular d’spin total. En el cas dels dos spins aparellats, els dos moments d’spin es cancel·len i l’spin net resultant és nul. És el que es diu un estat electrònic singlet. En el cas d’spin paral·lels, els dos es sumen i donen un spin total diferent de zero. Aquest és un cas d’estat electrònic triplet. L’estat triplet és més baix en energia, és més estable. Aquesta és una conclusió general per a qualssevol estats que provinguin d’una mateixa configuració. En el cas de l’heli, la diferència energètica és de 0.8 eV = 6453.2 cm-1. L’origen d’aquesta diferència es troba en la ja comentada correlació de Fermi. De tots els estats compatibles amb una mateixa configuració electrònica, l’estat més estable és el que presenta un major nombre d’spins paral·lels. És a dir, el que presenta una multiplicitat més gran (primera regla de Hund). La diferència en energia entre els estat singlet i triplet procedeix de la interacció coulombiana en combinació amb l’efecte quàntic de la correlació d’spin o correlació de Fermi. La diferència energètica entre el singlet i el tiplet prové inicialment de dues fonts: la interacció coulombiana i la correlació d’spin. Hi ha un tercer factor que provoca una interacció més feble. Es tracta d’interaccions magnètiques. És l’anomenat acoblament spin-òrbita.


32

5.8.2. Acoblament spin-òrbita L’acoblament spin-òrbita és un fenomen que té el seu origen en les interaccions magnètiques dels electrons en un àtom. Un electró presenta moment angular d’spin. Atès que es mou, aquest mateix electró presenta un moment magnètic procedent del seu spin. L’electró també posseeix un moment angular orbital i un moment magnètic procedent del seu moment orbital. Els dos moments magnètics creen un camp magnètic que interacciona donant lloc a un estat menys estable quan els dos moments estan alineats (les línies de força del camp magnètic es cancel·len) i a un estat més estable en cas contrari.

La interacció entre el moment magnètic orbital i d’spin s’anomena acoblament spin-òrbita.

La interacció és feble per àtoms lleugers i és més important en àtoms pesats on té un efecte remarcable en els nivells energètics atòmics. Normalment, però, els desdoblaments dels diferents nivells són més petits que els deguts a les interaccions coulòmbiques o de bescanvi. En el hamiltonià clàssic no relativista atòmic o molecular no se sol incloure la contribució de l’acoblament spin-òrbita. Això també és el que fem en aquest text. En aquest cas, i tal i com veurem més endavant, les correccions a l’energia s’han d’introduir a posteriori. També caldria introduir correccions a la funció d’ona... però això no es fa en aquest context.


33

5.8.3. El moment angular total de l’electró Una altra manera d’expressar la dependència de la interacció spin-òrbita respecte a les orientacions de l’spin i del moment orbital de l’electró consisteix en afirmar que aquesta interacció depèn del moment angular total de l’electró. S’entén com a moment angular total de l’electró a la suma vectorial dels moments d’spin i orbital. Per tant, quan els moments d’spin i angular orbital són paral·lels, el moment angular total i l’energia són alts, i en el cas contrari és més baix. Es fa referència al nou moment angular total a través del número quàntic intern j. El qual es calcula com

j = l ± s. Cada valor de j identifica un nivell energètic. El moment angular total de l’electró, j, també està quantitzat, de la mateixa manera que ho estan les seves components a través del número quàntic mj:

mj = -j, -j+1,...,j-1,j

Moment angular total de l’electró

l + ½ moments paral·lels, energia més alta, estats menys estables.

j = l ± s

l - ½ moments antiparal·lels, energia més baixa, estats més estables.

per l=0 j = s El moment angular total és el d’spin perquè no hi ha moment orbital amb el que interaccionar.

mj = -j, -j+1,...,j-1,j

Els diferents valors de j que s’originen a partir d’una configuració donada s’anomenen nivells10 de la configuració. Per exemple, un electró d1 es pot trobar en un parell de nivells:

electró d1 : l=2 i s=1/2 : j = 2 - 1/2 , ..., 2 + 1/2 , és a dir, j = 3/2 ó 5/2. La importància de la interacció spin-òrbita depèn dels valors de j, l, s i d’una constant A anomenada constant d’acoblament spin-òrbita. Si aquesta constant s’expressa en cm-1, l’energia d’interacció és

( ) ( ) ( )[ ]11121

,, +−+−+= ssjjhcAE js lll .

En aquesta expressió es pot observar com es fa nul·la si l=0:

10 recordem que el concepte de nivells implica el concepte de diferents energies.


34

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] 0110012111001

21

,,0 =+−+−+=+−+−+= sssshcAssjjhcAE js ,

atès que, per l=0, es compleix que j=s. La constant d’acoblament spin-òrbita A és característica de cada àtom i és més gran per àtoms més pesats. Aquesta constant també depèn de l i de s, és a dir, de la configuració electrònica en particular. Per exemple, per L’estat excitat del K (Z=19) : [Ar] 5p1. A = 12.5 cm-1. el càlcul del desdoblament dels nivells, és a dir, el càlcul de la separació energètica entre els dos nivells, per aquesta configuració i per l’interacció spín-òrbita es faria així: l = 1, s = 1/2 : j = 1 – 1/2 , ..., 1 + 1/2 = 1/2 , ..., 3/2 = 1/2 ó 3/2 i

( ) AAE −=

−+−=

23

21111

23

21

21

21,

21,1

, ( ) AAE21

23

21111

25

23

21

23,

21,1

=

−+−=

i

( ) AAAE23

21

=−−=∆ = 18.8 cm-1.

El mateix valor numèric es pot trobar a partir de l’expressió de la diferència entre energies. En aquest cas, atès que el valor de l és comú, s’obté:

AAE23

23

21

25

23

21

=

−=∆ .

La importància de l’acoblament depèn de la càrrega nuclear. Des del punt de vista del nucli, és l’electró que orbita al seu voltant i des del punt de vista de l’electró el fenomen és a la inversa: és el nucli el que es mou i, per tant, quant més gran sigui la càrrega nuclear, més important serà el camp magnètic creat per aquest i que sentirà l’electró. Atès que el moment magnètic d’spin interacciona amb aquest camp magnètic orbital, quan més gran sigui la càrrega nuclear més important serà la interacció spin-òrbita. Aquesta interacció augmenta aproximadament en un factor de Z4: Pel H (Z=1) A=0.4 cm-1 i pel Pb (Z=82) el valor de A és d’uns milers de cm-1.


35

5.8.4. L’estructura fina de l’espectre. Estudi del cas d’un sol electró Experimentalment, un cas senzill en el que es manifesta l’acoblament spin-òrbita és el dels metalls alcalins. En una primera aproximació, podem pensar que l’efecte dels electrons de core és menyspreable (atès que no tenen moment angular orbital net) i ens centrarem en els electrons de valència. En l’estat fonamental, la configuració electrònica [X]s1 té un únic nivell, el j=1/2. Quan l’electró és excitat a un orbital p, a la configuració [X]p1, hi ha dos nivells, el que presenta un valor de j=1/2 i que té un valor de j=3/2, essent el darrer el d’energia més alta. En conseqüència, a l’espectre, enlloc d’una sola línia (la que s’esperaria de la transició de s1 a p1) se’n veuen dues11 (veure la figura). La línia groga del sodi que es troba a 589 nm (uns 17000 cm-1) és de fet un doblet espectral en línies a 589.76 nm (16956 cm-1) i a 589.16 (16973 cm-1) separades 17 cm-1. Es pot comprovar que això obeeix a una constant d’acoblament igual a 11.4 cm-1. Aquesta circumstància és, de fet, la primera evidència experimental de l’existència de l’spin electrònic. A continuació en veurem l’origen d’aquests fets en el marc del model vectorial de l’àtom. Per tal d’identificar cadascun dels nivells d’una determinada configuració es fa servir la notació següent:

1) Una lletra majúscula S, P, D, ... (corresponent, de forma respectiva, a l=0,1,2,...) que indica el moment angular orbital total.

2) Un superíndex a l’esquerra que indica la multiplicitat d’spin, 2S+1. 3) Un subíndex a la dreta que indica, a través del número quàntic intern, j,

el moment angular total. Els valors possibles del moment angular totals j s’obtenen a partir de combinar els valors de s i de l. La fórmula general (que farem servir més endavant) és:

ssssj −−+−++= llll ,...,2,1,

Encara que pel cas d’un sol electró això es redueix a un màxim de dues possibilitats:

ssj −+= ll ,

atès que s només pot valer 1/2. Així doncs, la notació general d’un terme espectral pel cas d’un sol electró és

Terme espectral: l12 +s

11 són les anomenades línies D.


36

mentre que la notació dels nivells, també pel cas particular del tractament d’un sol electró, té la forma

Nivell espectral: js l12 +

Per exemple, en el cas dels elements alcalins en el seu estat fonamental, s’obté un nivell associat a la configuració electrònica s1:

21

2

210

212:21

Sj

ss

→

=

=

=+=

l ,

(es llegeix “doblet essa una meitat”) mentre que s’obtenen dos nivells associats a la configuració electrònica p1:

23

2

21

2 ,

21,

23,...,1,

1

212:21

PPsssj

ss

→

=−−++=

=

=+=

lll

l .

(cal llegir, “doblet pe una meitat“ i “doblet pe tres meitats”). A cada terme 2S (doblet essa) o 2P (doblet pe) se l’anomena terme espectral, mentre que els nivells corresponents a aquests termes son

21

2S , per una banda i 21

2P i 23

2P per

l’altra. Cada nivell agrupa a un total de 2j+1 estats:

Nombre d’estats agrupats en un nivell: 2j+1.

I és clar que la suma dels estats de tots els nivells d’un terme sumen el total d’estats que engloba aquell terme:

Nombre d’estats en un terme: ∑nivells

nivellperestats .

De totes maneres, aquesta suma es pot obtenir molt més ràpidament a través de la fórmula que implica els número quàntics que intervenen en la notació del terme:

Nombre d’estats en un terme: ( )( )1212 ++ ls .


37

Pel que veiem, si bé les corresponents línies de les transicions espectrals dels metalls alcalins s’identifiquen amb els processos

s1 → p1, amb més detall podem indicar que les transicions són,

21

2

23

2 SP → i 21

2

21

2 SP → .

Acabem de veure que aquest desdoblament en els doblets espectrals és degut a la interacció spin-òrbita i dóna lloc a l’anomenada estructura fina de l’espectre. En el cas de l’àtom d’hidrogen, per a cada valor de n es disposa dels nivells espectrals següents: n=1: 2S1/2 n=2: 2S1/2, 2P1/2, 2P3/2 n=3: 2S1/2, 2P1/2, 2P3/2, 2D3/2, 2D5/2 ... A tall d’exemple, en aquest llistat, els nivells corresponents al número quàntic n=2 es corresponen al cas del liti que hem vist més amunt. Les regles de selecció que cal aplicar són

∆n=±1, ±2, ±3,... ∆l=±1 ∆j=0,±1 Es pot comprovar que aquesta regla origina les 7 línies de l’estructura fina de la línia de Balmer (veure la figura).


38

5.8.5. Acoblament Russell-Saunders. Termes i multiplets espectrals Hi ha dos mètodes d’obtenció dels termes i nivells espectrals, basats en el model vectorial del l’àtom:

• Acoblaments Russell-Saunders12 o acoblament L-S. A l’exemple que s’ha vist a la secció anterior s’ha seguit un cas particular d’aquest procediment. En general, en emprar aquesta metodologia, al principi es combinen tots els moments orbitals i tots els d’spin, per separat. Després es sumen les dues resultats.

• Acoblament j-j. En aquest mètode, primer cada moment orbital s’acobla amb el corresponent d’spin i després se sumen totes les contribucions per obtenir el moment angular total.

El primer mètode és el que emprarem aquí i s’aplica a àtoms lleugers. El segon s’aplica a àtoms pesats (per exemple àtoms com el brom o que es troben més enllà a la taula periòdica). En realitat, els dos mètodes són dues aproximacions extremes. La transició d’un esquema a un altre és gradual, a mesura que les funcions orbitals radials es fan més difoses. A la secció anterior hem considerat el cas de la interacció entre els moments angular orbital i d’spin per configuracions amb un sol electró. Quan hi ha més d’un electró primer cal conèixer com els moments angular orbital es sumen o es resten per donar un moment angular orbital total. Aquest resultat s’obté acoblant els moments orbitals angulars individuals segons les sèries de Clebsch-Gordan (les quals són vàlides quan es disposa de 2 electrons):

212121 ,...,1, llllll −−++=L . El valor màxim de L s’obté quan els dos moments angulars orbitals van en la mateixa direcció i sentit i el valor més baix quan van en sentits contraris. Per exemple, pel cas de dos electrons p2 s’obtenen 3 tipus de termes:

p2 : l1=1 i l2 =1 : L = 2,1,0 : Termes D, P i S, respectivament. Els tres termes difereixen en energia per les diferents interaccions electrostàtiques que s’estableixen entre els electrons degudes a les diferents ocupacions orbitals. Per exemple, en el terme D, hi ha dos electrons en el mateix orbital amb l=1 i el mateix valor de ml. Una subcapa (s, p, d, f, ...) tancada té un moment angular orbital total nul perquè la suma dels moments magnètics orbitals angulars individuals és zero, és a dir,

12 Henry Norris Russell (1877-1957), astrònom americà. Frederick Albert Saunders (1875-1963), físic.


39

0== ∑electrons

iiL mM l en una capa tancada ⇒ L=Lmax=0.

Per tant,

Quan vulguem deduir els termes espectrals,

només caldrà treballar amb els electrons de les subcapes que no estan totalment plenes.

El mateix passa amb l’spin: per obtenir el moment angular d’spin total per un sistema de dos electrons, emprarem la sèrie de Clebsch-Gordan i s’obté

S = 1, 0. Si hi ha 3 electrons hem d’acoblar aquest tercer a cadascun dels dos valors que hem obtingut anteriorment i s’obté

S = 3/2, 1/2 i S = 1/2. I recordem que la multiplicitat de cada terme ve donada pel valor de 2S+1. Una subcapa tancada té sempre tots els electrons aparellats, per tant S=0 i es tracta d’un singlet.

En obtenir els termes espectrals,

només cal considerar el moment angular d’spin total de les subcapes que no estan totalment plenes.

Tal i com hem vist, el número quàntic del moment angular total j fa referència a l’orientació relativa del moment angular orbital i d’spin d’un únic electró. Quan disposem de més d’un electró, es produeix un acoblament dels moments angular,L

r, i d’spin, S

r, totals per donar un moment angular total J

r. La manera

en que Lr

i Sr

s’acoblen en el cas dels àtoms lleugers ve donat per l’esquema d’acoblament de Russell-Saunders. Aquest està basat en el fet que, per aquest tipus d’àtoms, l’acoblament spin-òrbita és feble i només és efectiu quan tots els moments orbital i d’spin actuen cooperativament. Els valors de J permesos vénen donats una vegada més per les sèries de Clebsch-Gordan:

SLSLSLJ −−++= ,...,1,

JJJJMJ ,1.,...,1, −+−−= .


40

La sèrie de valors de MJ es correspon amb les diferents projeccions que el vector moment angular total J pot presentar sobre l’eix z. Podem veure com s’especifiquen els símbols dels termes espectroscòpics. Es tracta de símbols emprats en espectroscòpia atòmica per designar diferents estats electrònics i nivells energètics. Es tracta de la codificació dels valors de S, L i J. Per a cada valor de L s’escriu una lletra majúscula, tal i com s’indica a la taula que segueix:

Valor de L 0 1 2 3 4 5 6 ... Lletra de codi S P D F G H I ...

A partir de la lletra F es segueix la seqüència alfabètica, obviant les lletres J i P. Llavors, amb un superíndex ubicat a l’esquerra d’aquesta lletra s’indica la multiplicitat d’spin 2S+1 i a la dreta, com a subíndex, s’indica el valor de J. Així, la nomenclatura general per un terme és

Nomenclatura general d’un terme espectral:

LS 12 +

i per un nivell s’especifica el multiplet

Nomenclatura general d’un multiplet o nivell:

JS L12 +

Si s’explicita el valor de MJ, el que es fa és denotar un microestat:

Nomenclatura general d’un micorestat:

( )JMJS L12 +

Si s’ignora la interacció spin-òrbita, el valor de J es pot obviar, especificant només el terme espectral.


41

Considerem un exemple d’obtenció dels diferents termes i nivells espectrals: pel cas del 12Mg o un altre àtom del que en considerem la configuració electrònica p1p1,

[Ne]2p13p1: s1=1/2 i s2=1/2: S=s1+s2=1: 2S+1=3: Els estats són triplets. l1=1 i l2=1: L=2,1,0 i s’obtenen termes 3D, 3P i 3S.

Pel terme 3D: Valors possibles de J:2+1,2+1-1,...,2-1=3,2,1.

Per tant, s’obtenen 3 nivells energètics: 3D3, 3D2 i 3D1. Els termes estan associats a energies espectrals diferents. Això és degut a la diferent distribució espacial dels electrons al llarg dels spinorbitals, la qual cosa provoca que les energies d’interacció puguin ser també distintes. Ara veurem com, donada una configuració electrònica, és possible determinar tots els nivells energètics que li corresponen. Ho farem amb un parell d’exemples on es veuran en detall els passos a seguir. El que es fa, és codificar de quantes maneres es poden repartir els electrons en el conjunt d’spinorbitals disponibles. Ho farem emprant les taules de microestats, tot i que la manera de fer-ho més elegantment és a través de l’anomenada Teoria de grups13.

13 Aquesta teoria es tractarà més endavant, en una altra lliçó de l’assignatura, tot i que allà no abordarem l’estudi dels termes espectrals.


42

Exemples d’obtenció dels termes i multiplets espectrals Per obtenir els termes i multiplets espectrals emprarem el mètode de la taula de microestats. Es tracta de combinar de totes les maneres possibles els diferents números quàntics dels electrons (ml per un costat i ms per l’altra). Una vegada obtingudes aquestes combinacions o microestats, es descarten les que no compleixen amb el principi d’exclusió de Pauli. Finalment, els microestats restants es van recollint en grups per formar els diferents nivells. El mètode és sistemàtic. Atès que en combinar un número finit d’electrons s’obtindrà un valor màxim de L i MS, en aquest mètode el que es fa és confeccionar una taula les dimensions de la qual són aquests valors màxims. És evident que el valor numèric màxim obtingut vindrà donat per les sumes

∑=electrons

iimaxL mM l, i ∑=

electrons

isimaxS mM , .

Una veda obtinguts aquests números, la taula serà de dimensió

( ) ( )1212 ,, +×+ maxLmaxL MM . A continuació es mostres diversos exemples d’aplicació del mètode. Exemple 1. Cas del àtoms alcalins en el seu estat fonamental. La configuració electrònica és [X]ns1. Per exemple, el Li té la configuració electrònica 1s22s1.

• Les capes plenes (1s2) tenen valors de ML i MS iguals a zero:

0== ∑electrons

iiL mM l i 0== ∑

electrons

isiS mM .

Això indica que provenen d’un terme amb valors de L i S iguals a zero. Alhora, el número quàntic J només pot assolir el valor 0 i el nivell espectral és un 1S0. Aquest terme engloba a (2L+1)(2S+1)=1×1=1 estats quàntics. Això indica que només cal especificar un sol determinant de Slater per descriure aquesta subcapa tancada (no hi ha opcions, cal omplir forçosament tots els spinorbitals de la subcapa). Per exemple, pel cas del liti, la subcapa 1s2 es descriu a través del determinant

( ) ss112,1 =ψ . Per tant, no cal que es considerin en determinar els nivells energètics: a l’espectre atòmic, aquests termes no aporten cap correcció.

• Considerarem la contribució de la subcapa ns1. Cal obtenir tots els possibles valors de ML i MS que puguin originar-se:


43

L = 0 ⇒ ML = 0 S = 1/2 ⇒ MS = 1/2 , -1/2.

• Combinem els valors de ML i MS de totes les maneres possibles per tal

d’obtenir tots els possibles microestats d’aquesta configuració. Això es pot fer construint la taula de microestats:

MS

ML +1/2 -1/2

0 +

0 −

0

En aquesta taula, cada microestat té la forma

Microestat: ∏electrons

i

m

i

si

ml

on el productori s’extén al llarg de tots els electrons de la subcapa o subcapes que es considerin. Els valors de msi s’indiquen en unitats de 1/2 (només s’especifica el signe) o bé emprant una barra.

Per a cada microestat, les sumes ∑=electrons

iiL mM l i ∑=

electrons

isiS mM han de

coincidir amb els valors dels marges esquerra i superior de la taula.

• Després s’examinen les combinacions que surten: • Eliminació de microestats:

• Es cerca el valor de ML més gran: ML=0 → L=0, estat S. • MS=1/2 → S=1/2, multiplicitat 2S+1=2, doblet. • Així, el terme és un 2S. • Els valors possibles del número quàntic J són

J=L+1,...,L-S=1/2. Només es genera un sol nivell, el

21

2S .

• Aquest nivell engloba a (2L+1)(2S+1)=1×2=2 microestats.

• De la taula, cal eliminar el mateix número de microestats que els calculats en el pas anterior. Cal eliminar-ne dos que tinguin valors respectius de ML=0 i MS=-1/2 i MS=1/2 (els mateixos paràmetres que han originat el nivell). En aquest cas, la decisió és simple: cal eliminar els dos microestats de la taula.

• De forma iterativa, es retorna al procés d’eliminació de

microestats. En aquest cas, atès que ja no en queden, el procés es dóna per acabat.

El terme 2S que s’ha trobat, involucra a


44

( )( ) ( ) 2121212 =+=++ ∑

iiJSL microestats.

Aquest terme ha originat un sol nivell, i això vol dir que els dos microestats són també degenerats. En l’exemple dels àtoms alcalins, això es correspon amb el fet que, un sol electró en en un orbital de tipus s, pot ser un electró alfa o beta indistintament i té la mateixa energia (a no ser que s’apliqui un camp magnètic, el qual permet distingir entre els dos microestats –recordar l’efecte Zeeman i l’experiment de Stern i Gerlach–). En aquest exemple, hem pogut observar com

Els valors numèrics de ML i MS serveixen per comptabilitzar (no per identificar) el número de microestats continguts en cada nivell.

A l’exemple següent es donaran les pautes a seguir encara amb més detall. A la fotocopia de l’espectre de l’àtom d’hidrogen (línia Hα de la sèrie de Balmer) s’observa com hi ha un grup de 3 nivells (per n=2) i un altre de 5 nivells (per n=3). Podem trobar aquests nivells tenint en compte que l’electró es pot trobar en qualsevol orbital amb número quàntic l = 0, 1, 2, 3, ... i que el número quàntic de spin és sempre s = 1/2. Així, la multiplicitat és 2S+1=2 i sempre disposem de doblets espectrals. La taula que segueix ens mostra com obtenir els primers termes i els nivells. També es fa un recompte d’estats, tant per termes com per nivells i es comprova que la suma dels estats englobats en nivells que provenen del mateix terme donen el número total d’estats del terme.

L=l 0 1 2 3 ... S=s 1/2 1/2 ½ 1/2 ...

Notació dels termes

2S 2P 2D 2F ...

Term

es

#estats per terme

(2L+1)(2S+1) 2 6 10 14 ...

Valors de J: J=L+S,L+S-1,..., |L-S| 1/2 3/2 1/2 5/2 3/2 7/2 5/2 ...

Nivells 21

2S 23

2P21

2P25

2D23

2D27

2F 25

2F ...

#estats per nivell 2J+1 2 4 2 6 4 8 6 ...

Niv

ells

(mul

tiple

ts)

Test de recompte: ( )( ) ( )∑ +=++

nivells

iiJSL 121212 2 6 10 14 ...

n=1 n=2

n=3 Grups de nivells a l’espectre

per a cada valor de n n=4


45

Exemple 2. C en la configuració fonamental14 1s22s22p2.

• Les capes plenes (1s22p2) sempre estan associades a un terme 1S0 (L=S=0) no cal que es considerin en determinar els termes energètics. Només cal fixar-nos en els dos electrons p2.

• Cal obtenir tots els possibles valors de ML i MS que puguin originar-se. Per obtenir-los ens fixem en quins són els valors màxims que poden assolir els nombres quàntics L i S:

211 =+=== ∑ Lmax

iimax ML l

L = 2,1,0 ⇒ ML = 2, 1, 0, -1, -2.

Les combinacions de ML són totes les possibles que es poden obtenir en combinar els valors del número quàntic azimutal ml=-1,0,+1 per cada electró.

121

21

=+=== ∑ Smaxi

imax MsS

S = 1, 0 ⇒ MS = 1, 0, -1.

Les combinacions de MS són totes les possibles que es poden obtenir en combinar els valors del número quàntic d’spin ms=1/2,-1/2 per cada electró.

No sempre s’assoleix el valor MS=0.

Per exemple, en la subcapa p3 s’obté MS=3/2,1/2,-1/2,-3/2.

• Combinem els valors de ML i MS de totes les maneres possibles per

tal d’obtenir tots els possibles microestats d’aquesta configuració. Això es pot fer construint la taula de microestats. La notació habitual emprada per cada opció és especificar cada electró indicant ml i posant una barra a sobre si el seu spin és negatiu. Opcionalment es pot posar a sobre el signe positiu si l’spin és positiu.

MS ML +1 0 -1

2 ++

11 −+

11 x

−−

11

1 ++

01 o

−+

01 +−

01 o x

−−

01 o

0 ++

00 ++

−11 . o

−+

00 −+

−11 +−

−11 x o #

−−

00 −−

−11 . o

-1 ++

− 01 o

−+

− 01 +−

− 01 o x

−−

− 01 o

14 Els termes que trobarem seran els propis d’aquest estat fonamental. Si es tractés un estat excitat, els termes energètics variarien.


46

-2 ++

−− 11 −+

−− 11 x

−−

−− 11

• En aquest exemple, el número total de microestats s’obté posant 2 electrons de forma arbitrària en 6 caixes (els spinorbitals α

−1p , β−1p ,

α0p , β

0p , α+1p i β

+1p ). El número total d’opcions és, doncs, igual al de combinacions amb repetició de 6 objectes agafats de dos en dos, és

a dir, de 2127

2126

=

=

−+. Així, cada microestat de la taula també

es pot representar d’una altra manera més costosa però més

explícita. Per exemple, el microestat −+

11 es correspon amb la distribució

Orbital 2p+1 2p0 2p-1

Represantació de l’ocupació ↑↓

Spinorbital α 2p+1 β 2p+1 α 2p0 β 2p-1 α 2p-1 β 2p-1 Represantació de l’ocupació • •

• S’eliminen els microestats que no compleixen el principi d’exclusió de Pauli. Cal fer aquest pas pel fet que s’han combinat els nombres ML i MS de forma exhaustiva i, en fer això, no s’ha tingut en compte aquesta restricció física. Dels 21 microestats, n’hi ha 6 que no compleixen aquest requisit. Són els que s’han marcat en negreta. Per

exemple, el microestat ++

11 representa que hi ha dos electrons amb el mateix spin i en el mateix orbital, és a dir, en el mateix spinorbital. Així ens queden 15 microestats. En general, el nombre de

microestats acceptables és igual a

electronsno

lsspinorbitano.

., perquè ara el

problema es fa equivalent a ubicar els electrons en spinorbitals fent

combinacions. Així, en aquest exemple, s’han d’obtenir 1526

=

microestats diferents i compatibles amb el principi d’exclusió. Aquest nombre es correspon amb el nombre total d’estats del sistema, tot i que cada microestat no es correspon amb un estat determinat, perquè a vegades cal fer combinacions lineals de les funcions d’ona de diferents microestats per obtenir la d’un estat del sistema (veure més avall, un dels punts de la secció Detalls variats).


47

• Ara, de forma iterativa, es van seleccionant i fent grups de

microestats de la manera que s’indica. Això es fa fins esgotar tots els microestats:

• S’agafa qualsevol dels microestats que queden

disponibles i que tenen el valor de ML (en primer lloc) i MS (en segon lloc, si cal) més grans (es va cap al més amunt i a l’esquerra de la taula de microestats). En el

nostre exemple, seleccionem el microestat −+

11 . • S’analitzen els valors corresponents de

• ML=2 → L=2, estat D. • MS=0 → S=0, multiplicitat 2S+1=1, singlet.

• Es determina el terme espectral: 1D. • Es calculen els microestats del terme. Aquest número

és igual a (2L+1)(2S+1)=5×1=5, la degeneració espacial multiplicada per la d’spin. Aquesta és la manera més ràpida d’obtenir aquest número de forma general. També es pot obtenir número com a suma, per a cada valor de J, de les multiplicitats en J, les quals es calculen com 2J+1. En aquest cas, en disposar d’un sol valor de J, J=L+S,...,L-S=2, 2J+1=5 i els dos valors numèrics coincideixen.

• Es seleccionen els 5 microestats compatibles amb aquest terme. En general, els microestats que provenen d’un mateix terme espectral comparteixen el mateix valor d’energia excepte pel que respecta al terme d’interacció spin-òrbita15. En seleccionar-los, si hi ha més d’una opció, es pren la que es vulgui. Això es fa així perquè només interessa saber quants microestats cal seleccionar i no quins, és a dir, no interessa saber quines combinacions lineals de funcions (de deterinants de Slater) es prenen per descriure cada cas. En aquest exemple, els 5 microestats seleccionats s’han marcat amb una “x” a la taula de microestats i són els que es corresponen amb els valors de ML i MS de la taula següent:

ML 2 1 0 -1 -2MS 0 0 0 0 0

• En repetir el procés amb els microestats que queden s’ha seleccionat el

15 Són els nivell, i per tant el valor de J, que discrimina en relació a les interaccions spin-òrbita. En aquest cas, però, veiem que els 5 microestats pertanyen al mateix nivell. Més endavant obtindrem un terme 3P on es pot apreciar clarament la distinció energètica que hi ha entre termes i nivells.


48

• Màxim valor de ML=1: es correspon amb el

microestat ++

01 (marcat amb un petit cercle a la taula de microestats).

• Aquest microestat té ML=1 → L=1, estat P. • i MS=1 → S=1, multiplicitat 2S+1=3, triplet. • Terme espectral: 3P. • Alhora, J=L+S,..., L-S=2,...,0=2,1,0. Per a cada

cas, les degeneracions de cada nivell són 2J+1=5,3,1 i la seva suma és de 5+3+1=9. Calculat de forma ràpida: el nombre de microestats total que contempla el terme 3P és de (2L+1)(2S+1)=3×3=9.

• Així cal seleccionar 9 microestats dels que queden per triar a la taula. S’han marcat amb una “o” a la taula de microestats. Del número de microestats assenyalats a la següent taula de valors possibles de ML i MS només se n’ha triat un a l’atzar i per a cada cas:

ML 1 0 -1 MS 1,0,-1 1,0,-1 1,0,-1

No. microestats 1,2,1 1,3,1 1,2,1 No. de triats 1,1,1 1,1,1 1,1,1


49

• En repetir el procés amb els que queden només

quedava un microestat:

• El +−

−11 , marcat amb el símbol # a la taula de microestats.

• Amb ML=0 → L=0, estat S. • i MS=0 → S=0, multiplicitat 2S+1=1, singlet. • Terme 1S, que comtempla (2L+1)(2S+1)=1×1=1

microestats, el que quedava a la taula. • J=0 i el valor 2J+1=1 es confirma que el terme

només engloba a un sol nivell format per un sol microestat.

• El nivell espectral és un 1S0.

En aquest exemple, cal fer notar que els microestats −+

01 i −+

10 són diferents des del punt de vista de la interacció spin-òrbita. En una els dos camps magnètics es sumen i en l’altre es resten. La funció d’ona correcta per aquests dos estats

és +−−+

±=ψ 0101 .

Els 3 termes i els corresponents estats són

Termes 3P 1D 1S

Estats 3P2 3P1 3P0

1D2 1S0

Si no hi hagués acoblament entre els moments orbital i d’spin se’n faria prou en conèixer quins són aquests estats. Però l’acoblament dèbil existent en els àtoms lleugers fa que s’hagin de buscar els moments totals, caracteritzats amb números quàntics J y MJ. Emprem la regla de generació dels seus valors:

J = L+S , L+S-1, ..., L-S.

I per a cada valor de J, hi ha 2J+1 valors possibles de MJ:

MJ: J, J-1, ..., -J+1, J. Obtenim les dades següents:

Temes espectrals

Número de microestats ( )( ) ( )∑ +=++

iiJLS 121212 Nivells 2J+1

1D (2·2+1) × 1 = 5 × 1 = 5 1D2 5 3P2 5 3P1 3 3P (2·1+1) × 3 = 3 × 3 = 9 3P0 1

1S (2·0+1) × 1 = 1 × 1 = 1 1S0 1 Suma 15


50

D’entre tots els estats obtinguts, per saber quin és l’estat fonamental cal aplicar les regles empíriques de Hund16 i en l’ordre que s’indica a continuació:

1. Regla de la màxima multiplicitat: El nivell fonamental és el que presenta màxima multiplicitat d’spin. Aquesta és la regla que s’aplica en anar omplint les capes per obtenir-ne ràpidament de semiplenes. Aquesta regla té molt poques excepcions perquè prové, en certa manera, del principi d’antisimetria de Pauli. La regla s’explica en base al concepte de la correlació d’spin dels electrons i dels forats de Fermi, el qual afavoreix que els electrons tinguin el mateix spin. Així, els orbitals que contenen electrons amb el mateix spin poden permetre l’acostament dels electrons cap al nucli (estabilització del sistema, atès que el nucli els atrau) sense que la repulsió electrònica es faci gaire gran.

2. Si hi ha nivells amb la mateixa multiplicitat d’spin, d’aquests el de més baixa energia és el que té un valor de L més gran. L’explicació clàssica d’aquest fet és que els electrons que orbiten en la mateixa direcció (tenen el mateix signe de ml i la seva suma, L, es fa gran) es ”creuen” o “retroben” a l’espai menys vegades que si ho fessin en òrbites de gir oposat. Ens retorbar-se poc, la repulsió es minimitza.

3. Si la subcapa no està plena com a mínim fins a la meitat, el nivell més estable és el de valor de J mínim (vectors L i S antiparal·lels, és el que es coneix amb el nom d’ordre normal de Landé). Si està més plena de la meitat, el terme més estable és el de J màxim (ordre invers de Landé). La justificació d’aquesta regla es troba en el concepte de l’acoblament spin-òrbita, del fet de si el moment angular total s’obté per efectes cooperativistes o antagonistes dels moments angular orbital i d’spin.

Per tant, podem enunciar les

Regles de Hund

1. Regla de la màxima multiplicitat: El nivell fonamental és el

que presenta màxima multiplicitat d’spin. 2. Si n’hi ha amb la mateixa multiplicitat d’spin, d’aquests el

de més baixa energia és el que té un valor de L més gran. 3. Si la subcapa no està plena com a mínim fins a la meitat,

el nivell més estable és el de valor de J mínim. Si està més plena de la meitat, el terme més estable és el de J màxim.

És evident que la tercera regla no l’haurem d’aplicar mai quan la subcapa sigui semiplena perquè en aquest cas, només hi haurà un sol valor de J a considerar (és a dir, atès que L=0, llavors J=S) .

16 Aquestes regles també es fonamenten en càlculs teòrics.


51

En el cas que estudiem, la configuració electrònica p2, el nivell fonamental és el 3P0. Aquesta regla no sempre dóna el resultat vertader, perquè és empírica. Quasi sempre és aplicable al nivell fonamental i ho és molt menys pels altres, tot i que en aquest cas s’obté l’ordre correcte dels termes:

3P < 1D < 1S. L’energia spin-òrbita corresponent a cada terme espectral és

( ) ( ) ( )[ ]1112,, +−+−+α

= SSLLJJE JSLh .

on el valor numèric de α és propi de cada cas estudiat. Aquesta fórmula ens permet quantificar les regles de Hund. Una de les raons per les quals les regles de Hund no són, en general, aplicables en el moment d’ordenar energèticament tots els nivells, rau en el fet que l’estructura electrònica de l’àtom no es pot representar amb tota precisió amb un sol determinant de Slater. El mètode d’interacció de configuracions permet obtenir noves funcions d’ona que són combinació lineal de diferents determinants de Slater, de diferents termes espectrals. Així, per exemple, la configuració electrònica 3s13d1 genera dos termes (3D, de menor energia i el 1D) i la configuració 3p2 en genera un (1D). El mètode d’interacció de configuracions permet obtenir una funció d’ona que és una mescla (al 75% de la 3s13d1 i al 25% de la 3p2) dels dos termes 1D. El grau de mescla dependrà de la proximitat energètica dels dos termes 1D. Els dos nous termes generats es troben, respectivament, un per dalt de tots els altres termes i l’altre per sota del terme original 3D. En aquest cas, doncs, un singlet té menor energia que un triplet.


52

Exemple 3: El nitrogen té configuració fonamental 1s22s22p3, la subcapa semiplena és una p3 i això indica que s’obtenen els termes 4S, 2D i 2P. Les regles de Hund ens diuen que el nivell de mínima energia és el 4S3/2. Exemple 4: Per conèixer quin és el terme o nivell de més baixa energia no cal conèixer els altres termes. És a dir, no cal efectuar tot el procediment combinatorial. Només cal basar-nos en les regles de Hund. Per exemple, per la configuració 3d2 del Ti2+, podem ubicar els 2 electrons en les caixes orbitàliques de Pauling:

Orbital 3d+2 3d+1 3d0 3d-1 3d-2 Ocupació ↑ ↑

Ateses les regles de Hund, s’ha procurat obtenir la màxima multiplicitat (primera regla: electrons paral·lels) i el màxim valor de L (segona regla). Així, aquest microestat de mínima energia presenta els valors S=s1+s2=1/2+1/2=1, 2S+1=3 i L=ML,max=+2+1=3. El terme fonamental és el 3F. Atesa la tercera regla de Hund i al fet que la subcapa no està plena fins la meitat, el nivell més estable és el que presenta menor valor de J. En ser J=L+S,..., L-S=4,3,2, es pren el valor més baix J=2 i el nivell de menor energia és el 3F2.


53

Exemple 5. Electrons no equivalents. Es consideren electrons no equivalents aquell que tenen els números quàntics n i l diferents, és a dir, els que pertanyen a subcapes diferents. Disposem de dos mètodes de càlcul. En el primer, s’obtenen els termes espectrals de cada subcapa i llavors es combinen per generar els termes i nivells espectrals de tot el sistema. En el segon mètode, de forma directa i per combinació dels números quàntics de cada electró, s’obtenen tots els termes i nivells espectrals. Exemple 5.1: Configuració excitada np1n’p1:

• Per a cada configuració de grups d’electrons no equivalents (és a dir, els que es troben en subcapes diferents, en aquest cas cada subcapa p1) cal obtenir els termes corresponents. En el nostre cas s’obté un sol terme, el 2P, per a cadascuna.

• Per combinar els termes el que es fa és combinar els possibles valors de L1, L2, S1 i S2 segons l’esquema de Clebsch-Gordan. En el nostre cas, el que farem és “equivalent” (veure la nota final comentada en aquest exemple) a combinar totes les 6×6=36 maneres de posar 2 electrons en un conjunt de 2 orbitals p de tal manera que n’hi hagi un a cada subcapa p (ara el principi d’exclusió de Pauli no s’aplica en el nostre exemple, perquè els electrons sempre tenen el número quàntic principal diferent).

• Els valors de S i L són: • S1=1/2, S2=1/2 : Valors de S=S1+S2,...,S1-S2=1,0. • L1=1, L2=1 : Valors de L=L1+L2,...,L1-L2=2,1,0.

• Les combinacions donen 6 termes:

3D, 1D , 3P, 1P , 3S, 1S Microestats: 15+5 + 9+3 + 3+1 (respectivament) = 36

En aquest tipus de càlculs, però, no és exactament el mateix la distribució s2 que la s1s1. Es comprova fàcilment que la primera origina el terme 1S mentre que la segona genera els termes 1S i 3S. A part d’obtenir un nombre de termes diferent, veiem que la multiplicitat pot canviar. Per altra banda, en el primer cas cal aplicar les restriccions que imposa el principi d’antisimetria de Pauli i en el segon no. Exemple 5.2: Configuració excitada 1s12p13p1, el cas de tres electrons no equivalents. Aquest cas concret, atès que s’han especificat els nombres quàntics principals, es correspon amb un estat excitat de l’àtom de liti. • Etiquetem els tres electrons de forma corresponent com a 1, 2, i 3. • Estrictament, en aplicar les regles de Russell-Saunders, cal combinar els

números quàntics de moment angular orbital per parelles: • Es té l1=0, l2=1, l3=1. • En combinar els dos primers: L12 = l1+l2,..., l1-l2=1,...,1=1.


54

• En combinar ara el tercer: Ltotal = L12,3 = L12+l3,..., L12-l3=1+1,..., 1-1=2,1,0. Així hi ha 3 maneres diferents de combinar aquests 3 moments angulars orbitals.

• De nou, retrobem la idea que el valor màxim de L i ML s’obté com a suma dels valor individuals li.

• Cal fer el mateix alhora de treballar amb els acoblaments d’spins: • Es té s1=s2=s3=1/2. • En combinar els dos primers: S12 = s1+s2,...,

s1-s2=1,...,0=1,0. Això ens indica que, en combinar els dos primers electrons, s’obtenen estats triplet (per S12=1, 2S12+1=3) o singlet (per S12=0, 2S12+1=1).

• En combinar ara el tercer hem de tenir en compte els dos possibles valors de S12:

• Stotal = S12,3 = S12+s3,..., S12-s3=1+1/2,..., 1-1/2=3/2,1/2.

• Stotal = S12,3 = S12+s3,..., S12-s3=0+1/2,..., 0-1/2=1/2. • De nou, el valor màxim de S i MS s’obté com a suma

dels valor individuals si. • El resultat dóna Stotal = 3/2,1/2,1/2. La repetició de valor

1/2 indica que hi ha dues maneres de combinar els spins i obtenir el número quàntic resultant de 1/2. Així, en acoblar tots tres electrons, només es poden obtenir estats quadruplet (per S12=3/2, 2S12+1=4) o doblet (per S12=1/2, 2S12+1=2). Veiem, doncs, que tres electrons no equivalents es poden combinar per donar un estat quartet o dos estats doblet diferents.

• Per àtoms lleugers, els moments magnètics totals orbital (que ara anomenem L enlloc de Ltotal) i d’spin (que ara anomenem S enlloc de Stotal) es combinen per donar el resultant final J (és el mètode de Russell-Saunders, no es tracta de l’esquema j-j). Vectorialment, JSL

rrr=+ , amb un

número quàntic J que es calcula com J=L+S,L+S-1,..., L-S. Així, per a cada valor de L i S s’obtenen varis valors de J. Segueix una taula amb totes les possibilitats que sorgeixen en aquest exemple:

Valor de L Valor de S Valors de J resultants

2 3/2 7/2 , 5/2 , 3/2 , 1/2 2 1/2 5/2 , 3/2 2 1/2 5/2 , 3/2 1 3/2 5/2 , 3/2 , 1/2 1 1/2 3/2 , 1/2 1 1/2 3/2 , 1/2 0 3/2 3/2 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2

• Amb aquestes dades ja es poden especificar els símbols dels termes

espectroscòpics. En general, per N electrons, hi ha 2N maneres diferents d’acoblar els spins. La manera més còmode de treballar amb varis electrons és emprant un diagrama


55

de ramificació (“branching diagram”, veure, per exemple la plana 231 del llibre de Pilar).


56

Exemple 6: Treball en termes d’electrons o de vacants (forats). La manera d’obtenir els diferents nivells i estats energètics és el mateix quan tenim 3 o més electrons, si bé cada vegada es complica més el càlcul. Hi ha un cas particular: considerem la configuració 2p4. S’obté el mateix resultat que la 2p2, atès que és el mateix combinar electrons que forats. Aquesta regla prové de la

condició matemàtica de la combinatòria que diu que

−

=

nm

mnm

. Així, en

aquest exemple, 1546

266

26

=

=

−

=

i tant és combinar els 4 electrons

sobre els 6 spinorbitals que designar quins dos spinorbitlas es queden buits en cada combinació. Físicament, atès que una subcapa tancada té moment angular nul, el moment de la subcapa semiplena ha de ser igual en valor absolut a la dels forats que ha originat. Cada combinació obtinguda pel cas 2p2 es correspon amb una del cas 2p4 i viceversa. La presència d’un electró en un cas es correspon amb l’absència de l’electró (forat) en l’altre. Per exemple:

↑↓↓↓⇔↑↑ , tot i que la manera de representar això amb més detall és fent-ho en termes d’spinorbitals. Els esquemes anteriors es podrien representar millor, per exemple,

321321321101 +−

βαβα•

βα•

⇔↑↑

ppp

on el fet d’omplir un spinorbital alfa o beta implica representar una fletxa cap amunt o cap avall. Així, en general, sempre trobarem els termes considerant el menor número possible d’elements a combinar, ja siguin forats o partícules. Per tant, tenen els mateixos termes les configuracions electròniques fonamentals del carboni (p2) que l’oxigen (p4): 1S0, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0. Però atesa la tercera regla de Hund, l’estat fonamental del carboni és 3P0, mentre que per l’oxigen és un 3P2. Quelcom semblant succeeix amb el bor i el fluor: els estats fonamentals respectius són 2P1/2 i 2P3/2.


57

Detalls variats 1. Pel cas d’una subcapa l amb n electrons, el nombre de microestats compatibles amb el principi d’exclusió de Pauli ve donat per l’expressió

( ) ( )[ ]( )[ ]!122!

!122122.

.nnnelectronsno

lsspinorbitano−+

+=

+=

l

ll.

2. El número de microestats que contempla cada terme espectral és igual a

( )( ) ( )∑ +=++nivells

iiJSL 121212 ,

el qual també s’ha expressat com a suma dels microestats de cadascun dels nivells que engloba el terme espectral. 3. Donat un terme espectral, si L≥S, la multiplicitat d’spin, 2S+1, del terme és igual al número de nivells que presenta. En canvi, si L≤S, el número de nivells que origina el terme és igual a 2L+1. Així, per exemple, per L≥S,

• Un terme 2P (L=1>S=1/2) contempla a 2S+1=2 nivells: 2P3/2 i 2P1/2. • Un terme 3D (L=2>S=1) contempla a 2S+1=3 nivells: 3D3, 3D2 i 3D1. • Un terme 3P (L=S=1) contempla a 2S+1=3 nivells: 3P2, 3P1 i 3P0.

mentre que per L≤S,

• Un terme 2S (L=0<S=1/2) contempla 2L+1=1 nivell: el 2S1/2. • Un terme 4P (L=1<S=3/2) contempla 2L+1=3 nivells: el 4P5/2, 4P3/2 i 4P1/2. • Un terme 3P (L=S=1) contempla a 2L+1=3 nivells: 3P2, 3P1 i 3P0.

Aquesta regla es pot demostrar fàcilment: Si L≥S, es compleix que L–S=L–S i el rang de valors possibles del número quàntic J (el qual determina els nivells) és L+S,L+S-1,...,L-S. Aquesta sèrie està formada per (L+S)-(L-S)+1=2S+1 números, és a dir, el número quàntic J prendrà 2S+1 valors distints. Si L≤S, es compleix que L–S=-(L–S)=S-L i el rang de valors possibles del número quàntic J és L+S,L+S-1,...,S-L. Aquesta sèrie està formada per (L+S)-(S-L)+1=2L+1 números.


58

4. Pel que s’ha dit, els diferents termes que poden sorgir d’una mateixa subcapa sempre són els mateixos, per exemple, a la taula que segueix es mostren els termes per les subcapes s i p i d:

Configuració Termes espectrals Número total d’estats

s1 2S 2 s2 1S 1

p1,p5 2P 6 p2,p4 3P, 1D, 1S 15

p3 4S, 2D, 2P 20 p6 1S 1

d1,d9 2D 10 d2,d8 3P, 3F, 1G, 1D, 1S 45 d3,d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2P, 2D(2) 120 d4,d6

5D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2) 210

d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H,

2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S 252 d10 1S 1

Termes espectrals per electrons equivalents (amb els mateixos valors de n i l) Els números entre parèntesis indiquen la quantitat de distints

termes que comparteixen els mateixos valors de S i L. 5. També es poden construir taules per conjunts d’electrons no equivalents:

Configuració Termes espectrals s1s1 1S, 3S s1p1 1P, 3P s1p3 3P, 1P, 3D, 1D, 5S, 3S s1d1 1D, 3D p1p1 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S

6. La configuració electrònica ens indica quines funcions intervenen en la construcció de la funció d’ona aproximada. De la mateixa manera que en el mètode LCAO s’obtenen tants OM com OA es disposa, aquí el nombre de microestats es correspon amb el nombre de funcions d’ona que es poden obtenir. El que succeeix, però, és que cada microestat no té perquè correspondre’s amb una funció d’ona. A vegades cal combinar-ne per obtenir les funcions d’ona adequades, que, per exemple, estiguin associades a un valor concret del número quàntic MS. Així, per l’heli

• La configuració 1s2 és un estat 1S0 associat a la funció ( ) ss 112,1 =ψ .

• La configuració 1s12s1 dóna compte de dos nivells: 1S0 i 3S1, el primer està constituït per un estat i el segon per tres. Els quatre estats estan associats a les funcions d’ona (combinacions lineals de determinants de Slater) aproximades següents:


59

• ( ) ( )ssssS 212121;2,1 0

1 −=ψ .

• ( )( )

−=

=

=+

=ψ

121121

0212121

;2,1 13

S

S

S

MssMss

Mssss

S .

Les tres darreres funcions, atès que provenen d’un triplet, han de donar compte de les tres possibles projeccions del moment angular d’sipin sobre l’eix z. És per això que cadascuna està associada a un valor diferent del número quàntic MS. Es pot conèixer quin és aquest valor aplicant un operador sobre la funció determinant de Slater.

Per a més detalls es pot consultar el breu article de Mark L. Campbell, The Correct Interpretation of Hund’s Rule as Applied to “Uncoupled States” Orbital Diagrams al Journal of Chemical Education, 68(2) (febrer 1991) 134-135.


60

4.8.6. Regles de selecció Les regles de selecció provenen de la conservació del moment angular durant la transició espectroscòpica i del fet que el fotó té un spin igual a 1. En funció dels nivells energètics només són permeses les transicions que compleixen amb la regla de selecció que segueix:

Regles de selecció vàlides quan és aplicable l’aproximació L-S:

±=∆±=∆±=∆±=∆

=∆

1,0,1,01,1,0

0

JMJL

Sl ,

amb 00 =→= JJ prohibida i 00 =→= JJ MM prohibida quan 0=∆J .

La opció 0=∆L no està permesa pel cas d’un sol electró: 1±=∆l .

La primera condició ens diu que, en la transició, no hi pot haver canvi en la multiplicitat de l’spin, que la component elèctrica del camp magnètic no té efecte sobre el moment angular d’spin electrònic. Aquesta regla es viola en alguns casos. Es transgredeix tant més quant menys estricta és l’aproximació d’acoblament L-S, és a dir, quan les interaccions spin-òrbita es fan més fortes. En termes de la teoria de grups, no es poden induir transicions entre funcions d’ona que pertanyen a diferents simetries permutacionals. Les regles en J i L expressen la conservació del moment angular. La regla en l fa referència a l’adquisició del moment angular de fotó per part de l’electró que s’excita. La regla en J és exacta, les relatives a l, L i S són vàlides quan els corresponents moments angulars estan ben definits. La regla en L no es compleix de forma exacta quan augmenta la interacció spin-òrbita. Per exemple, per l’àtom d’hidrogen, l’estat fonamental és un 2S i així, les transicions que parteixen d’aquest estat haurien d’acabar en estats doblet, com els 2P, 2D i 2F (és clar que tots els estats de l’hidrogen són doblets!). Tot i això, atesa la regla en L, només és possible la transició del 2S al 2P. De l’estat 2P, les transicions són possibles cap els estats 2S i 2D. En el diagrama grotrià es veu com totes les transicions compleixen amb les regles de selecció. De forma addicional, si s’observa l’estructura fina de l’espectre, cal aplicar la regla de selecció en J i així no totes les transicions entre els microestats corresponents a una de les parelles de termes especificades en aquest paràgraf són possibles. Per altra banda, a l’espectre de l’àtom de sodi s’aprecien només les dues línies D. Es tracta de les emissions

3p1 : 2P3/2 → 3s1 2S1/2 i 3p1 : 2P1/2 → 3s1 2S1/2.


61

Per convenció, en escriure les transicions, el terme superior sempre precedeix a l’inferior. És per això que les corresponents absorcions espectrals s’escriuen com

3p1 : 2P3/2 ← 3s1 2S1/2 i 3p1 : 2P1/2 ← 3s1 2S1/2.


62

Regles de selecció en l’aproximació j-j:

1,01,0±=∆±=∆

JMJ

amb 00 =→= JJ prohibida i 00 =→= JJ MM prohibida quan 0=∆J .

No apareixen regles en termes de S i L i l perquè en aquesta formulació no tenen sentit aquests paràmetres.

La regla de selecció en MJ és comuna en les dues aproximacions. Això té rellevància en comentar l’efecte Zeeman.


63

4.8.7. Efecte Zeeman L’efecte Zeeman és la manifestació de la modificació de l’espectre atòmic per aplicació d’un camp magnètic intens17. Recordem que el moment angular orbital d’un electró al voltant de l’eix z (l’eix d’aplicació d’un camp magnètic B) és mlh. La component sobre aquest eix és

hlmez γ=µ , essent la constant o raó giromagnètica

ee m

e2−

=γ

on el signe negatiu (que prové de la càrrega de l’electró) indica que el moment magnètic orbital és antiparal·lel al moment angular orbital. Un electró amb número quàntic ml, en presència d’un camp magnètic B té una contribució addicional a la seva energia igual a

BmE Bm llµ= ,

essent

eeB m

e2h

h =γ−=µ = 9.7232·10-24 JT-1

el magnetó de Bohr18.

Es pot aplicar la mateixa expressió quan

hi ha involucrats diversos electrons. En aquest cas, però, cal reemplaçar el número quàntic ml pel ML.

El moment magnètic d’spin d’un electró també és proporcional al seu moment angular, però no és hsemγ sinó pràcticament el doble:

hseez mg γ=µ on19

ge = 2.002319. Per tant, un electró amb número quàntic ms, en presència d’un camp magnètic B en la direcció z té una contribució addicional a la seva energia igual a 17 Fisic holandès Pieter Zeeman (1865-1943). El 1896 va descobrir que les línies espectrals es desdoblaven en presència d’un camp magnètic. Va rebre el 1902 el premi Nobel de física per descobrir l’efecte que du el seu nom, juntament amb Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928), el qual va predir amb anterioritat el fenomen. 18 Es pot considerar el moment magnètic fonamental quàntic. 19 A la teoria de Dirac s’obté el valor ge=2. El terme 0.002319 prové de les interaccions de l’electró amb les fluctuacions electromagnètiques en el buit que envolta l’electró.


64

BmgBmgE sBeseems

µ=γ−= h .

Es pot aplicar la mateixa expressió quan hi ha involucrats diversos electrons.

En aquest cas, però, cal reemplaçar el número quàntic ms pel MS.


65

4.8.7.1. L’efecte Zeeman normal Atès que, per un electró de tipus p, l=1, i ml=-1,0,+1. En absència de camp magnètic aquests tres estats estan degenerats. En presència del camp magnètic la degeneració es trenca (veure la figura) i apareixen tres estats diferenciats. L’estat amb ml=-1 té una energia més baixa (-µBB), l’estat amb ml=0 no es veu afectat i l’estat amb ml=+1 és el de major energia (µBB per sobre de l’estat amb valor ml=0). En general, ens referim a l’efecte Zeeman normal com el que prové de la interacció del moment angular orbital amb el camp magnètic extern. En aquest cas, per exemple, per un electró p apareixen 3 línies a l’espectre, quan en absència del camp magnètic n’hi havia només una. El desdoblament és molt petit. Cal un camp de 2T, dues teslas20, per produir un desdoblament de només 1 cm-1, quan les transicions acostumen a ser de l’ordre de 20000 cm-1. L’efecte Zeeman normal només dóna en els estats singlets, és a dir, quan S=0 i J=L. En aquest cas, el camp magnètic és el responsable de la generació de 2L+1=2J+1 línies. És a dir, els nivells mostren i diferencien la totalitat dels seus estats:

• Un terme espectral 1S0 (L=J=0,S=0) no es veu afectat (l’energia del seu únic estat no es veu modificada), mentre que un terme 1P1 (L=J=1,S=0) es desdobla en 2L+1=2J+1=3 nous nivells, els corresponents a ML=-1,0,+1. En conseqüència, la transició espectral 1P1→1S0 es desdobla en tres senyals permeses per les regles de selecció (veure la figura).

• Podem considerar una transició 1D2→1P1. El primer terme es desdobla en 5 nous nivells, mentre que el segon en 3 (veure la figura). Atès que la separació entre les noves línies obtingudes es manté i cal aplicar la regla de selecció ∆ML=0,±1, en aquest espectre també es veuen tres línies espectrals, cadascuna d’elles és la resultant de la superposició de tres transicions.

20 1 tesla=10000 gauss (2T=20kG), un valor molt més que considerable.


66

4.8.7.2. L’efecte Zeeman anòmal Encara més comú i més complex que l’efecte Zeeman normal és l’efecte Zeeman anòmal. L’origen d’aquesta major complexitat la trobem en la presència del moment magnètic d’spin i el seu acoblament amb el moment magnètic orbital. És per això que aquest fenomen es dona moltes vegades, atès que és molt freqüent que el número quàntic S no sigui zero. En aquest cas, la separació en nivells es fa a través dels diferents valors de MJ. La fórmula que dona compte de la projecció en l’eix z del moment magnètic és

JBJz Mg µ=µ , on

( ) ( ) ( )( )12

1111+

+−++++=

JJLLSSJJgJ

és el factor g de Landé21 i té en compte les interaccions L-S en el context de l’acoblament de Russell-Saunders. El valor de gJ és variable en funció del nivells espectrals, per exemple s’obtenen els valors

3S : 2.0023 , 3P0 : 0 , 3P1 i 3P2 : 3/2. En general, el seu valor numèric està comprès entre 0 i 2. La fórmula que dona compte de la variació energètica és

BMgBE JBJz µ=µ= . Les regles de selecció continuen essent les mateixes. El camp extern desdobla cada nivell original en 2J+1 estats, cadascun d’ells amb un número MJ diferent. L’energia adquirida o perduda per l’efecte per cada nivell desdoblat és igual a

BMgBE BJJz µ=µ= , amb

1,0 ±=∆ JM , e

B me

2h

h =γ−=µ .

Així, la diferència energètica entre dos nivells consecutius desdoblats és igual a

( ) BgMME BJJJ µ=→∆ +1 . Per exemple, pel nivell original 3D2, amb un camp de B=4T, es té

21 Alfred Landé, físic de formació alemanya i americana.


67

J=2, L=2, S=1, 67

3223221321 =

×××−×+×

+=Jg =1.167 i

E = 7/6 · 9.2732·10-24 JT-1 · 4.0 T MJ

∆E = 7/6 · 9.2732·10-24 · 4.0 J = 4.329·10-23 J.

i aquesta separació entre ratlles es veurà a l’espectre com dues línies separades

118.2 −=∆

=ν cmhcE .

A la figura s’ha representat el resultat espectroscòpic de l’efecte Zeeman anòmal en la transició 3P2→3S1. Un altre exemple el trobem en les transicions 2P1/2–2S1/2 en l’àtom d’hidrogen: cadascun d’aquests dos nivells està format per dos estats (MJ=1/2 o estat superior en energia i MJ=-1/2, l’estat inferior). En aplicar el camp magnètic, el desdoblament dels estats que provenen del nivell 2P1/2 estan associats a un valor de g=2/3, mentre que els altres dos tenen g=2. Hi ha una línia espectral que connecta l’estat inferior de dalt amb el superior de baix (transició ∆MJ=-1), una altra que connecta els estats de més baixa i alta energia (transició ∆MJ=1) i dues línies centrals associades a la transició ∆MJ=0. Els espectres es compliquen quan el camp magnètic es fa massa gran: en aquest cas les noves components que origina l’efecte Zeeman es creuen entre altres línies que provenen d’altres nivells de l’estructura fina de l’espectre. El resultat, però, és que canvia la intensitat dels diferents acoblaments i es retorna, fenomenològicament, a l’efecte Zeeman normal. Aquest és l’origen de l’efecte de Paschen-Back22.

22 Friedrich Paschen (1865-1940) i E. Back, físics.


68

4.9. Configuracions electròniques i destrucció de la seva degeneració En realitat, en especificar una configuració electrònica s’està fent referència a nombrosos estats quàntics. Hem arribat a un punt on es pot justificar com diferents tipus de pertorbacions són les responsables de la pèrdua de la degeneració global que implica especificar només la configuració electrònica.

• En assumir el model dels electrons independents, tots els electrons de l’àtom (tant els 1s2 com els 2s2 o els 2p2) es posen en un mateix sac.

• Una primera distinció la vàrem fer en resoldre el hamiltonià d’Schorödinger elemental (sense interacció spin-òrbita): els electrons, en manifestar la seva energia cinètica i les interaccions electrostàtiques s’organitzaven en grups. A aquests grups els anomenem capes.

• En especificar la configuració electrònica s’agrupen la totalitat dels electrons en capes i subcapes. Aquest model es correspon amb el fet de considerar les interaccions electrostàtiques i espacials que hi ha entre els electrons.

Així per exemple, en especificar la configuració electrònica terminal del carboni,

2p2, ens estem referint en realitat a 1526

=

estats quàntics essencialment

diferents. En podem desgranar la seva estructura a partir de la interpretació de la figura que s’ha comentat a classe:

• En especificar només la configuració electrònica p2 s’agrupen la totalitat dels 15 estats. Aquest model es correspon amb el fet d’ignorar les interaccions que hi ha entre aquests electrons.

• En considerar la interacció (repulsió) electrònica i la correlació d’spin que hi ha entre ells, s’originen 3 grups diferents de termes anomenats 3P, 1D i 1S i amb degeneració respectiva 9, 5 i 1.

• En considerar de forma addicional la interacció spin-òrbita (interacció magnètica interna), cada terme es desgrana en els respectius nivells: 3P en 2P0, 3P1 i 3P2; 1D en 1D2 i 1S en 1S0. Aquesta és la situació habitual de tots els àtoms i això es pot comprovar experimentalment en obtenir un espectre d’alta resolució i observar-ne la seva estructura fina. És per això que les etiquetes dels grups d’estats reben el nom de nivells: es tracta dels nivells “habituals”.

• Finalment si, també de forma addicional, se sotmet l’àtom sota l’efecte d’un camp magnètic exterior, cada nivell perd la seva degeneració i en sorgeixen proves experimentals de l’existència dels diferents 15 estats.

Ens ha de quedar clar, doncs, la diferent jerarquia dels conceptes

Model dels electrons independents


69

No hi ha interacció formal ↓

Capes Energia cinètica i interacció electrostàtica

↓ Configuració electrònica (subcapes)

Interaccions electrostàtica i espacial ↓

Termes Repulsió electrònica i correlació d’spin

↓ Nivells

Interacció spin-òrbita ↓

Estats Interacció magnètica externa

En aquest exemple podem apreciar com, al final de la seqüència, recuperem els 15 estats. Es tracta dels mateixos 15 microestats que es van seleccionant a la taula de microestats en obtenir el diferents termes i nivells electrònics.


70

4.10. Atoms polielectrònics i el mètode del camp autoconsistent Tal i com indica el seu nom, les funcions d’ona que s’obtenen en l’aproximació orbital són aproximades. Una tècnica computacional molt adequada per millorar-les consisteix en l’anomenat mètode de Hartree-Fock. En aquest mètode es parteix d’una funció d’ona de l’àtom polielectrònic que és un determinant de Slater constituït per un conjunt de funcions monoelectròniques. D’aquesta manera s’assegura que la funció d’ona compleix amb el principi d’antisimetria. Inicialment, les funcions monoelectròniques són els orbitals atòmics hidrogenoides23 (amb els seus spins, es tracta d’spinorbitals). El que fa el mètode és millorar aquestes funcions perquè es tingui en compte d’alguna manera la presència dels termes d’interacció electró-electró, la qual ja es té en compte en part en calcular l’energia del determinant de Slater! El terme rellevant del hamiltonià és

∑<πε

=ji ijr

eV r1

4 0

.

Per exemple, suposem que tenim l’àtom de Na 1s22s22p63s1 i iniciem el procediment Hartree-Fock amb OA hidrogenoides. Considerem ara l’electró 3s. Per aquest electró es pot escriure una equació d’Schrödinger en la que apareix el potencial electró-nucli i la repulsió bielectrònica deguda a la presència dels altres electrons en els orbitals aproximats. Aquesta equació monoelectrònica té la forma

sseee

EVr

Zem 33

0

22

42φ=φ

+

πε−∇

− h ,

on el terme Vee dóna compte, en forma de mitjana, de la repulsió electrònica deguda a la resta d’electrons i, per tant, depèn de la resta d’orbitals. Aquest potencial efectiu es pot calcular, en u.a., com

( ) ( )∫ ρ= 112

121 rd

rrrVee

rr

rr on ( ) ( )∑φ=ρ

ii rr 12

1rr

.

L’orbital s3φ hidrogenoide surt de la mateixa equació secular prenent Vee=0. Atès que ara Vee no és nul, en solucionar l’equació s’obté una nova funció

s3'φ . El procediment es repeteix ara per un altre orbital (per exemple el 2p) però emprant ja la nova funció obtinguda en el moment de calcular Vee. El procediment es va repetint de forma iterativa per a tots els orbitals (l’algorisme de càlcul és cíclic) sempre emprant tota la nova informació que es va obtenint. Al final, no s’aprecien canvis en els orbitals que es van generant (el criteri numèric de terminació sol ser que les noves energies obtingudes en un cicle no varien significativament de les anteriors). És en aquestes condicions que les solucions s’anomenen autocoherents o autoconsistents. La funció d’ona és el determinant d’Slater construït amb els nous orbitals obtinguts. Aquesta nova funció és molt més correcta que l’original, tot i que no és l’exacta.

23 O altres funcions de base que els simulen de forma més o menys encertada.


71

El mètode és variacional, és a dir, el valor propi associat al determinant d’Slater obtingut sempre és igual o superior a la vertadera energia del sistema.


72

Tema 5. Estructura electrònica atòmica II: Àtoms...

Documents

Transcript of Tema 5. Estructura electrònica atòmica II: Àtoms...