Tema 3.2. Corrosión y Protección

3.2. Corrosión y Protección

1 Introducción 2. Clasificación de los procesos de corrosión. 3. Corrosión electroquímica:

Aspectos termodinámicos. Potencial electroquímico. Series de potenciales Aspectos cinéticos. Ley de FaradayMétodos de control de la corrosión. Ensayos de corrosión

4.Oxidación a altas temperaturas. Aspectos termodinámicosAspectos cinéticosMétodos de control de la oxidación

Tecnología de Materiales 2012-2013

Introducción a la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Tomo II, W. D. Callister, Jr. Ed Reverté , 2000.Corrosión y degradación de materiales, E. Otero, Editorial Síntesis, 1997http://www.hghouston.com/http://corrosion-doctors.org/Contents.htm

La corrosión es el ataque de un material metálico por su reacción con el medio que le rodea con la consiguiente

degradación de sus propiedades”

Federación Europea de Corrosión, 1974

¿Qué es la Corrosión?

La corrosión metálica es la destrucción de un material metálico por causasdistintas de la acción mecánica. Existen procesos de corrosión combinados conacciones mecánicas: corrosión bajo tensión, fatiga con corrosión, corrosión porrozamiento, etc..

Materiales No Metálicos: Los mecanismos de deterioro son distintos que en los metales y en general se habla deDEGRADACIÓN

Dios creó los materiales,las superficies… las hizo el diablo

(Pauli)

Proceso inverso de la metalurgia extractiva, en virtud del cual los materiales metálicos tienden a volver al estado

combinado, en el que se encuentran en la naturaleza.

Ejemplos de corrosión

Corrosión del aceroEl producto de corrosión

es sólido pero no protector

Reacción del aluminio con aguaLos productos de corrosión son insolubles en agua: pueden

ser protectores

Quemado de magnesio en aireOxidación a altas temperaturas

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN

1. Según la morfología del proceso de ataque

2. Según el medio que lo produce

3. Según el mecanismo del proceso de corrosión

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN

1. Según la morfología del proceso de ataque

Corrosión uniforme (30%)

Corrosión por picaduras: pitting

atmosférica corrosión del material expuesto al aire y sus contaminantes.

galvánica corrosión que ocurre cuando un metal o la aleación se acopla eléctricamente a otro metal o no metal conductor en el mismo electrolito.

Corrientes vagabundas causada por derivaciones externas de la corriente eléctrica.

Sales fundidas corrosión de metales debido a fundidos o sales fundidas.

Metales líquidos tipos de corrosión encontrados en combinaciones metal / contenedor / componentes

microbiológica microorganismos

2. Según el medio que lo produce

La corrosión atmosférica causa el 50% de las pérdidas por corrosión

CLASIFICACION

RuralUrbanaMarina

Industrial

El 80% del total de material metálico está expuesto a la

atmósfera

3. Según el mecanismo del proceso de corrosión:

Corrosión electroquímica

Corrosión seca, a altas temperaturas

•Sulfuración

•Carburización

•Hidrógeno (descarburización)

•Haluros

•OXIDACIÓN

“reacción directa entre los átomos metálicos y la sustancia agresiva, normalmente gases oxidantes, a temperaturas elevadas”

mecanismos de la corrosión

Corrosión a alta temperatura, Corrosión seca u oxidación

Corrosión Electroquímica: los requisitos básicos para que suceda un proceso de corrosión electroquímica es la existencia de :

Dos metales (o zonas de un único metal) con diferente energía libreUn electrolito (conductor iónico)Unión eléctrica (conductor eléctrico)

Ánodo:

electrodo donde tiene lugar la oxidación:

Me Me n+ + n e-

Cátodo:

Men++ n e- Me)

2 H++ 2 e- H2

O2 + 2 H2 O + 4 e- 4OH-

O2 + 4H + 4e 2H2O

Corrosión Electroquímica

Ánodo: electrodo donde tiene

lugar la oxidación:

Me Me n+ + n e-

Fe Fe 2+ + 2 e-

Zn Zn 2+ + 2 e-

Al Al 3+ + 3 e-

Cátodo: electrodo donde tiene lugar la reducción:

Men++ n e- Me (iones metálicos presentes en la disolución)

2 H++ 2 e- H2 (Medios ácidos)

O2 + 2 H2 O + 4 e- 4OH- (Medios neutros o alcalinos)

O2 + 4H + 4e 2H2O (Medios ácidos con oxigeno disuelto)

PILA GALVÁNICA

ánodo cátodo

Las pilas representan sólo diferencias de potencial

Diferencia de Potencial estandar de una pila galvánica es la suma de los potenciales de equilibrio de las semipilas para las reacciones de oxidación y reducción

ΔE°pila = E°ox + E°red

Oxidación. Reducción.

ΔE = E0 Zn/Zn 2+ + E0 Cu 2+ /Cu = -1,1V

Aspectos termodinámicos

Potencial de equilibrio: potencial que se establece como resultado del equilibrio entre dos tendencias:

•la de los átomos metálicos para dejar el metal y pasar a la solución ionizándose e hidratándose

•la de los cationes para depositarse sobre el metal

Zn Zn 2+ + 2 e-

Zn Zn+2 + 2e- E0 = ?Cu Cu+2 + 2e- E0 = ?

- Punto de referencia (pila de referencia): electrodo estándar de H2

electrodo de

Pt/ disolución [H+] 1M/ PH2 1 atm y 25 º C

ΔE0 = -0,763 V

E0 H+/H2 = 0 V

E0 Zn/Zn 2+ = -0,763V

Zn Zn+2 + 2e- E0 = -0,763 VCu Cu+2 + 2e- E0 = +0,337 V

Zn Zn+2 + 2e- E0 Zn/Zn 2+ = -0,763 V R. anódicaCu+2 + 2e- Cu E0 Cu 2+ /Cu = -0,337 V R. catódica

Para que la reacción sea espontánea E debe ser negativo

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

ΔE = E0 Zn/Zn 2+ + E0 Cu 2+ /Cu = -1,1V

Potenciales de electrodo estándar a 25ºC


PlatinoOroGrafitoTitanioPlata18-8 Mo acero inoxidable (pasivo)Acero inoxidable, 11-30% Cr (pasivo)Níquel (pasivo)Plata Monel (70 Ni, 30Cu)Cuproníqueles (60-90 Cu, 40-10Ni)Bronces (Cu-Sn)CobreLatones (Cu-Zn)EstañoPlomo18-8 Mo Acero inoxidable (activo)2024 AluminioCadmioAluminio puro comercial (1100)CincMagnesio y aleaciones magnesio

Series galvánicas

Más activo

Más noble

Corrosión electroquímicaA) formación de pares galvánicos:

unión de dos metales diferentes

Tornillo de acero inoxidablearandela de acero cadmiado cátodo

ánodo

Tecnología de Materiales 2012-2013

B) formación de micropilas electroquímicas sobre la superficie de un material

Heterogeneidad de la fase metálica

Heterogeneidad del medio

Heterogeneidad físicasZonas con distinto potencial electroquímico

en la superficie de un material

Heterogeneidad de la fase metálica:

Compuesto intermetálicos

Uniones bimetálicas

Límites de grano

Segregación en piezas fundidas

Dislocaciones

Presencia de más de una fase

Inclusiones metálicas

Presencia de 2 fases en los aceros

La ferrita actúa como ánodo y la cementita como cátodo

Factores que influyen en la Corrosión:

Heterogeneidades metálicas

Etapas de nucleación

y crecimiento cristalino.

Esquema de la solidificación de un metal

Borde de grano reactivo

Factores que influyen en la Corrosión:

Zonas deformadas en frío: ánodos

CORROSIÓN INTERGRANULAR

Corrosión en aceros inoxidables sensibilizados

(debido por ej. a la soldadura)

pilas de aireación diferencial:- zonas remachadas-tuberías enterradas-poros mal aireados-pinturas con rotura o poros

Heterogeneidad del medio

pilas de concentración:Tuberías enterradas

Plantas químicas

Heterogeneidades físicas

Temperatura, Campo de potenciales (corrientes inducidas)

Determinación de la velocidad de corrosión: Ley de Faraday

Existe una relación entre la corriente eléctrica y la acción química

Para transformar (disolver o depositar) un equivalente electroquímico es necesario que pase una corriente de 96500 culombios (A.s)

1 equivalente electroquímico = Peso atómico/n° de electrones = Pat/z

1 Faraday = 96500 A.s = F; v corr (g/s) = (Pat . I)/(z . F)

Aspectos cinéticos

Vcorr (g/s.cm2) = (Pat . I)/(z . F. SAnodo) i = I/Sa

Métodos de control de la corrosión

Diseño adecuado

Modificación del medio

Actuando sobre el metal

Recubrimientos


Diseño adecuadoevitar uniones bimetálicas (corrosión galvánica)

Evitar contacto eléctrico

Potenciales cercanos

Relación de áreas

Evitar resquicios o zonas de acumulación

Considerar efectos mecánicos

Metal 1 Metal 2ánodo

cátodo

Diseño adecuado

Estatua de la Libertad: corrosión galvánica entre el recubrimiento exterior de cobre y la estructura de soporte, de hierro forjadodebido al deterioro del aislamiento

Evitar el contacto eléctrico:

Aislar las zonas de contacto mediante sellantes (pinturas o recubrimientos

plásticos)

PlatinoOroGrafitoTitanioPlata18-8 Mo acero inoxidable (pasivo)Acero inoxidable, 11-30% Cr (pasivo)Níquel (pasivo)Plata Monel (70 Ni, 30Cu)Cuproníqueles (60-90 Cu, 40-10Ni)Bronces (Cu-Sn)CobreLatones (Cu-Zn)EstañoPlomo18-8 Mo Acero inoxidable (activo)2024 AluminioCadmioAluminio puro comercial (1100)CincMagnesio y aleaciones magnesio

Más noble

Metales y aleaciones en función de su potencial en agua de mar recirculante.

Los potenciales de los metales en la serie galvánica deben ser

cercanos

Metal 1 Metal 2

Metal 1 Metal 2

ánodo

cátodo

Uniones bimetálicas:Corrosión galvánica o entre dos metales

Diseño adecuado

En un par galvánico:

• aumenta la velocidad de oxidación del metal más activo

• aumenta la velocidad del proceso catódico sobre el metal más noble

Diseño adecuado

Metal 1 Metal 2

Metal 1 Metal 2

ánodo

cátodo

Ánodo: metal 2

Cátodo: metal 1

Diseño adecuado

Vcorr (g/s.cm2) = (Pat . I)/(z . F. SAnodo)

Metal 1 Metal 2

la velocidad de corrosión aumenta al disminuir la superficie anódica

la velocidad de corrosión aumenta al aumentar la superficie catódica

Situación más desfavorable

Situación más favorable

Metal 1 Metal 12

Metal 2 Metal 21

Vcorr (g/s.cm2) = (Pat . I)/(z . F. SAnodo)

En un par galvánico la relación entre el área anódica y el área catódica debe ser favorable al ánodo

Especificar procedimientos de unión adecuados

diseño adecuado

Es preferible:

• una unión soldada que una remachada o atornillada

•unir con metales más nobles

Tornillo de acero al carbono en estructura de acero inoxidable

Corrosión por resquicios

diseño adecuado

Evitando geometrías complejas

Tubería de acero inoxidable austenítico para transportar agua de mar

cátodo

cátodo

ánodo

Presencia de grietas, hendiduras, etc..

Especificando procedimientos de

soldadura

diseño adecuado

evitar

Diseñar sistemas con facilidades para el drenado y limpieza

diseño adecuado

MAL BIEN

MAL MAL BIENBIEN

Corrosión-erosión

a) cambios bruscos de orientación b) cambios bruscos de sección

diseño adecuadoConsiderar efectos mecánicos

Corrosión bajo tensión

Microestructura de un latón con grietas debidas a corrosión bajo tensión

diseño adecuado

Minimizar las tensiones residuales mediante TT

Introducir tensiones de compresión en las superficies

Evitar tensiones que puedan originar CBT (corrosión bajo tensión), por fatiga o por fricción

Corrosión-fatiga

diseño adecuado

Dimensionar las piezas de manera que no se supere el límite de corrosión-fatiga

Evitar vibraciones

Deshumidificación del aire

Desaireación del agua

Cambiando el pH.

Disminuyendo la temperatura.

Disminuyendo la velocidad del fluido.

Empleando inhibidores

Modificando el medio

• Un inhibidor es una sustancia o mezcla desustancias que añadidas a un medio en bajasconcentraciones disminuyen la velocidad decorrosión de un sistema metálico en varios ordenesde magnitud

Control de la corrosión

modificando el medio

Según el proceso sobre el que actúan:Inhibidores anódicosInhibidores catódicosInhibidores mixtos



Selección del material adecuado

Desarrollo de nuevos materiales

Modificación superficial

Protección catódica

Protección anódica

Selección del material adecuado

Metales nobles, puros y homogéneos (otras propiedades)

Aleaciones resistentes a la corrosión

Selección en función del medio agresivo: diagrama Ashby

Aceros inoxidables, Aleaciones de aluminio, aleaciones de titanio

Aleaciones refractarias, superaleaciones, etc..

Control de la corrosiónactuando sobre el metal

M.F. Ashby. Materials Selection in Mechanical Design.


El metal a proteger es convertido en el cátodo de una celda electroquímica

1. El ánodo es un metal más activo: ÁNODOS DE SACRIFICIO

2. o un electrodo inerte conectado a una fuente de corriente continua: CORRIENTE IMPRESA

Control de la corrosiónactuando sobre el metal

Uso restringido a medios conductores


Ánodo de sacrificioTuberia

El metal a proteger se hace actuar de cátodo conectándolo con un metal más activo (o un electrodo inerte conectado a una fuente de corriente continua) que actúa de ánodo

Estructuras enterradas: gasoductos, oleoductos, cables de energía y telefónicos, tanques, etc..

Instalaciones marinas: cascos de buques, tuberías submarinas, plataformas petrolíferas, etc..

Protección catódica mediante ánodos de sacrificio

Unión con un metal más activo

Uso restringido a medios conductores y a estructuras recubiertas

Ánodos: Al, Zn, Mg

Tubería de Fe con ánodos de Zn

ETSI Industriales Tecnología de Materiales 2010-2011 Área de Ciencia e Ingeniería de Materiales

Ánodos de sacrificio

Corriente impresa

Protección de estructuras enterradas

Protección catódica mediante corriente impresa

La corriente de protección proviene de una fuente externa de corriente continua



Campos de aplicación de la protección catódica:

Estructuras enterradas: gasoductos, oleoductos, cables de energía y telefónicos, tanques, etc..

Instalaciones marinas: cascos de buques, tuberías submarinas, plataformas petrolíferas, etc..

Empleo combinado de recubrimientos y protección catódica

Protección anódica• Pasivar la superficie

Sólo es aplicable a la protección de aleaciones pasivables que exhiban un amplio rango de pasividad y una i de pasivación (I/S) baja

Ej. Contenedores de HNO3 (aluminio)



Se forma un óxido adherente que es muy protector de manera que la intensidad de corrosión es muy pequeña:

Ej: ANODIZADO

Protección anódica•Cinética de la reacción anódica más lenta

Ej. Contenedores de H2SO4 muy concentrado (acero al carbono)



Fe Fe2+ + 2e- v1

Fe Fe3+ + 3e- v2

v2 <<<< v1


Empleando recubrimientos protectores

Recubrimientos Metálicos

Fomentando la formación de óxidos protectores

Recubrimientos Orgánicos

Cerámicos y vítreos

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS


Recubrimientos con metales nobles:efecto barreracorrosión intensa del substrato en

defectos del recubrimientoEj: Sn sobre acero

Recubrimiento con metal más activo:efecto barrera de la capaefecto barrera productos de corrosiónacción galvánica, ánodo de sacrificioEj: cinc sobre acero


Efecto barrera

Resistencia iónica

Efecto inhibidor


Impide el acceso de oxígeno y agua a la superficie del metal

Dificultar el movimiento de los iones a través de la interfase

Metal/pintura

Disminuir la velocidad de los procesos anódico o catódico

Pigmentos metálicos actúan como ánodos de sacrificio

Pinturas:

Son químicamente inertes y actúan como barrera a la difusión de iones metálicos.

Carburos Nitruros Óxidos Boruros

SiCHfCZ rC

Si3N4 SialonHfNZrNTiN

AlO3

SiO2

TiO2

ZrO2

SnO2

MgAl 2 O4

MgOCr 2 O3

TiB2

MoBWB

NbB2

TaB2

ZrB2

HfB2


Recubrimientos protectores

Recubrimientos cerámicos

Ensayos de corrosión

Ensayos de exposición atmosférica, testigos…Ensayos acelerados en atmósferas artificiales: ensayos en cámara de niebla salina, en cámaras con gas corrosivo o en sales.Ensayos de inmersión. El comportamiento de los materiales tras un ensayo de inmersión sencilla o alternada se evalúa mediante la medida de la pérdida de masaEnsayos a altas presiones y/o altas temperaturas con el fin de simular las condiciones de los procesos industrialesEnsayos electroquímicos mediante métodos de polarización potenciodinámica, resistencia de polarización lineal, Espectroscopia de Impedancia electroquímica o Ruido electroquímico.

3.2 CORROSIÓN Y PROTECCIÓN

B. Oxidación a altas temperaturas:


Aspectos cinéticos


Corrosión directa ó seca: Oxidación a altas temperaturas

O2

O-2

M

e-

Mz+ O-2

M → Mz+

½O2 → O2-

M+ ½ O2 → MO

Formación de Men+ en toda la superficieDifusión de Men+ y de electronesGeneración de O2-

Difusión de O2- hacia el metalReacción con crecimiento de la capa de óxido

Mecanismos de la oxidación a altas temperaturas:

a) Difusión de cationes b) Difusión de aniones Cu, Fe, Cr, Co (Ti, Zr, U)

Oxidación: M M2+ +2e-

Reducción ½ O2 + 2 e- O2-

Corrosión a alta temperatura, corrosión seca u oxidación

Las resistencia a la CAT viene marcada por la TERMODINÁMICAy la CINÉTICA de las reacciones a alta temperatura.

Tendencia de los metales a reaccionar en una

atmósfera determinada a temperaturas elevadas

¿A qué velocidad se corroe?

Aspectos termodinámicos: Diagramas de Ellingham

Variación de energía libre de formación de óxidos en función de la temperaturaIndica la espontaneidad de los procesos.Un óxido es más estable cuanto más negativa sea su energía libre

Aspectos cinéticosSe forma una capa de óxido sobre la superficie del metal

La cantidad de material oxidado que se forma, Δm, varía con el tiempo t (velocidad de oxidación)

Óxidos porosos, no protectores:

Oxidación lineal: Δm = kt

Óxidos protectores:

Oxidación parabólica: (Δm)2 = kt

(crecimiento de la capa de óxido controlada por difusión)

Oxidación logarítmica: (Δm) = k log t

(el crecimiento de la capa de óxido restringe la disfusión)

(k es cte)

La velocidad de oxidación aumenta con la temperatura según la ley de Arrhenius

kL = ALe-QL/RT kP=APe-QP/RT

1/T

Ln k

L, ln

kP

tΔ

m

T aumenta

La velocidad de corrosión también aumenta con la presión parcial de oxigeno

Coeficiente Pilling –BedworthPara que un óxido sea protector la relación R entre el volumen de óxido (producido por la reacción del metal con el O2) y el metal debe ser mayor que 1.

La película de óxido tiende a ser porosa

Película protectora

R<1

R >>1 El óxido es muy voluminoso, la compresión es severa y se puede agrietar y levantar de la superficie.

Dm

dMR

·

·

V

V

consumido metal

producido óxido ==Dm

dMR

·

·

V

V

consumido metal

producido óxido ==M y D: peso molecular y densidad del óxidom y d : peso molecular y densidad del metal.

R≥1

R = Vox/Vmetal

RP-B = Vox/VmetRP-B < 1, no protector RP-B >> 1, no protectorRP-B ~ 1 - 2 protector

Pilling-Bedworth

Óxidos Protectores Óxidos Menos Protectores

Be 1.59 K 0.45

Cu 1.68 Ag 1.59

Al 1.28 Cd 1.21

Cr 1.99 Ti 1.95

Mn 1.79 Mo 3.40

Fe 1.77 Hf 2.61

Co 1.99 Sb 2.35

Ni 1.52 W 3.40

Pd 1.60 Ta 2.33

Pb 1.40 U 3.05

Ce 1.16 V 3.18

Corrosión a alta temperatura, Corrosión seca u oxidación

1. El porcentaje en volumen del óxido respecto al metal después de la oxidación debe ser próximo a la unidad. El coeficiente R puede ofrecer una primera aproximaciónsobre la capacidad protectora del óxido, pero deben realizarse otras consideraciones:

2. La película formada debe tener buena adherencia.3. El punto de fusión del óxido debe ser alto.4. La película de óxido debe tener baja presión de vapor.5. La película formada debe tener un coeficiente de

expansión casi igual al del metal.6. La película formada debe tener plasticidad a alta

temperatura para evitar que se rompa o cuartee.7. La película formada deberá tener baja conductividad y

bajos coeficientes de difusión para iones metálicos y oxigeno.

The density of aluminum is 2.7 g/cm3 and that of Al2O3 is about 4 g/cm3. Describe the characteristics of the aluminum-oxide film. Compare with the oxide film that forms on tungsten. The density of tungsten is 19.254 g/cm3 and that of WO3 is 7.3 g/cm3.

Example 22.12 SOLUTION

For 2Al + 3/2O2 Al2O3, the molecular weight of Al2O3 is 101.96 and that of aluminum is 26.981.

Pilling-Bedworth Ratio

Example 22.12 SOLUTION

For tungsten, W+ 3/2O2 WO3. The molecular weight of WO3 is 231.85 and that of tungsten is 183.85:

Since P-B ~ 1 for aluminum, the Al2O3 film is nonporous and adherent, providing protection to the underlying aluminum. However, P-B > 2 for tungsten, so the WO3 should be nonadherent and nonprotective.

MATERIALES RESISTENTES A LA OXIDACIÓN

Mecánico (Modificación por impacto) Térmico (Temple)Termoquímico (Carburización o nitruración) Químico (Oxidación)Implantación iónicaAleación superficial con láser

Tratamientos superficiales

Recubrimientos

Por inmersión en baño fundido, Recubrimientos electrolíticosRecubrimientos de conversiónQuímicos (pinturas)Metalización y proyección (a la llama, por plasma, por arco) PVD, CVDLáser

PROTECCIÓN SUPERFICIAL

Cambio de estructuraHomogeneización estructura (fusión, sin fusión)

Aleación superficialincorporación de nuevos elementos.

Recubrimientos protectores:metálicos, cerámicos, poliméricos

Resumen-Comparación de los dos mecanismos de corrosión

No existe medio conductor eléctrico

Ausencia de electrolito

Medio agresivo: gas a alta temperatura

Ataque uniforme

Capa de (óxidos): barrera

Medio agresivo: conductor eléctrico (solución acuosa)Formación de pilas de corrosiónAtaque no uniforme Ánodos: oxidaciónCátodos: no se oxidanHidróxidos

Oxidación directa Corrosión electroquímica

Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos. DEGRADACIÓNLos materiales cerámicos refractarios pueden ser atacados químicamente a altas temperaturas por las sales fundidas. Los polímeros orgánicos pueden ser deteriorados por el ataque químico de disolventes orgánicos. El agua es absorbida por algunos polímeros orgánicos, provocando en ellos cambios dimensionales o ensus propiedades. La acción combinada de oxígeno y radiación ultravioleta essusceptible de destruir algunos polímeros, incluso a temperatura ambiente.

Tema 3.2. Corrosión y Protección

Documents

Transcript of Tema 3.2. Corrosión y Protección