ESTUDIO DEL INHIBIDOR DE CORROSIÓN PARA PROTECCIÓN …

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ESTUDIO DEL INHIBIDOR DE CORROSIÓN PARA PROTECCIÓN

DE LÍNEAS DE PROCESAMIENTO DE HIDROCARBUROS.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

P R E S E N T A:

HUGO HUMBERTO SANDOVAL YÁÑEZ

DIRECTORES:

DR. GUSTAVO JESÚS

MARROQUÍN SÁNCHEZ

DR. JOSÉ LUIS RODOLFO

BENITEZ AGUILAR

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO

CIUDAD DE MÉXICO, MARZO DE 2017

A mis seres queridos

AGRADECIMIENTOS

Una tesis, más allá de ser un documento que un estudiante escribe para obtener un grado

académico, es en ocasiones la representación de una transición, en este caso, la culminación

de la etapa del estudiante universitario y el comienzo de la etapa del profesionista. En el

mejor de los casos, los sentimientos que acompañan a este tipo de transiciones son

principalmente dos: felicidad y agradecimiento. Felicidad por el mérito y la satisfacción

personal de obtener un título universitario, además de la expectativa relacionada a las cosas

buenas que ello traerá; y agradecimiento, sobre todo hacia las personas, pero también hacia

las instituciones, que estuvieron presentes o contribuyeron de una u otra forma durante la

etapa que termina. Es por ello que aprovecho este espacio para agradecer a:

A mi madre, por su apoyo incondicional, sus palabras alentadoras, y sus grandes sacrificios.

A mi padre, por su apoyo, sacrificios y por alentarme realizar esta tesis.

A mi hermano, por su apoyo y consejos.

A mi abuelita Minerva y a mis tías Claudia y Yassmin, por su invaluable ayuda y cariño,

que sin duda me impulsó a alcanzar este objetivo.

A mi abuelita Ceci y a mis tías Yáñez, por su apoyo y cariño.

A mi novia, por escuchar mis aciertos y desatinos, por sus consejos siempre alentadores, y

por su invaluable compañía.

Al Dr. Gustavo Marroquín, por el apoyo, consejos y comentarios otorgados en la escritura

de esta tesis, además por su admirable vocación como profesor e investigador.

Al Dr. José Luis Benítez, por el apoyo, consejos y cometarios otorgados en el desarrollo de

la investigación y en la escritura de la tesis.

Al sínodo, compuesto por el Ing. Estelio Baltazar, la Dra. Guadalupe Silva y el Dr. Felipe

Sánchez, por sus aportaciones y observaciones para mejorar esta tesis.

A Rosy, Nancy y Adriana por su apoyo en el desarrollo de la experimentación de este

trabajo, y por hacer más amena la estancia en el laboratorio.

Al Instituto Politécnico Nacional, mi alma mater.

Y al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP).

“El camino a los conocimientos empieza con

voltear la página.”-Anónimo

ÍNDICE

RESUMEN ................................................................................................................................... I

INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... III

OBJETIVOS .............................................................................................................................. VI

CAPÍTULO I Corrosión Interna en Líneas de Procesamiento de Hidrocarburos ................... 1

1.1. Tipos de corrosión interna en las líneas de procesamiento de hidrocarburos .............. 1

1.2. Conceptos generales del proceso de corrosión electroquímica ..................................... 2

1.3. Variables de influencia en el proceso de corrosión electroquímica .............................. 5

1.4. Mecanismos de corrosión por medios ácidos ................................................................. 5

1.4.1. Corrosión por dióxido de carbono (CO2)................................................................. 6

1.4.2. Corrosión por compuestos de azufre ........................................................................ 8

1.4.3. Corrosión por dióxido de carbono (CO2) y ácido sulfhídrico (H2S) .................... 11

1.4.4. Corrosión por oxígeno (O2) .................................................................................... 12

1.4.5. Corrosión por cloruros ............................................................................................ 13

1.4.6. Corrosión por ácidos orgánicos .............................................................................. 14

CAPÍTULO II Inhibidores de Corrosión para el Control Interno de Líneas de

Procesamiento de Hidrocarburos ........................................................................................... 16

2.1. Inhibidores de corrosión ................................................................................................ 16

2.2. Clasificación de los inhibidores de corrosión............................................................... 16

2.2.1. Inhibidores de corrosión anódicos ......................................................................... 17

2.2.2. Inhibidores de corrosión catódicos......................................................................... 17

2.2.3. Inhibidores de corrosión mixtos ............................................................................. 18

2.2.4. Inhibidores de corrosión inorgánicos ..................................................................... 18

2.2.5. Inhibidores de corrosión orgánicos ........................................................................ 18

2.2.6. Inhibidores de corrosión neutralizantes ................................................................. 19

2.2.7. Inhibidores de corrosión secuestrantes .................................................................. 19

2.2.8. Inhibidores de corrosión fílmicos........................................................................... 20

2.3. Formulación de los inhibidores de corrosión ............................................................... 22

2.4. Técnicas de aplicación ................................................................................................... 23

2.5. Criterios de selección de un inhibidor de corrosión..................................................... 24

2.6. Normatividad mexicana respecto del uso de inhibidores de corrosión ...................... 26

CAPÍTULO III Desarrollo Experimental ................................................................................ 28

3.1. Síntesis química del activo del inhibidor de corrosión ................................................ 29

3.1.1. Materiales y reactivos ............................................................................................. 29

3.1.2. Procedimiento de síntesis ....................................................................................... 30

3.2. Formulación del inhibidor de corrosión ....................................................................... 30

3.3. Determinación de la eficiencia del inhibidor de corrosión .......................................... 31

3.3.1. Método estándar de prueba NACE TM-0172 ....................................................... 31

3.3.2. Método estándar de prueba NACE 1D182 ............................................................ 36

3.4. Estudio de superficie de los especímenes de prueba ................................................... 40

3.4.1. Análisis de reflectancia difusa por infrarrojo ........................................................ 40

3.4.2. Análisis de espectroscopía de dispersión de energía de rayos X ......................... 40

3.5. Estudio comparativo entre el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 e inhibidores

comerciales ........................................................................................................................... 40

CAPÍTULO IV Análisis de Resultados ................................................................................... 42

4.1. Determinación de la estequiometría adecuada de la reacción de síntesis del activo . 42

4.2. Formulación del inhibidor de corrosión ....................................................................... 43

4.3. Determinación de la eficiencia del inhibidor de corrosión .......................................... 50

4.3.1. Determinación de la eficiencia de protección mediante el método estándar de

prueba NACE TM-0172 ................................................................................................. 50


prueba NACE 1D182 ...................................................................................................... 55

4.4. Caracterización del inhibidor de corrosión para obtener hoja técnica ........................ 57

4.5. Estudio de superficie de especímenes de cobre evaluados con el método NACE TM-

0172 ........................................................................................................................................ 58

4.5.1. Análisis de reflectancia difusa por infrarrojo ........................................................ 58

4.5.2 Análisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X ......................... 59


comerciales ............................................................................................................................ 61

CONCLUSIONES .................................................................................................................... 66

REFERENCIAS ........................................................................................................................ 68

ANEXO A Formas de Corrosión ............................................................................................. 73

A.1. Corrosión generalizada o uniforme .............................................................................. 73

A.2. Corrosión localizada ..................................................................................................... 74

A.2.1. Picaduras ................................................................................................................. 74

A.2.2. Corrosión por agrietamientos ................................................................................ 75

A.2.3. Corrosión galvánica ............................................................................................... 76

A.2.4. Corrosión por erosión............................................................................................. 76

A.2.5. Corrosión intergranular .......................................................................................... 77

A.2.6. Corrosión bajo tensión ........................................................................................... 77

A.2.7. Fractura asistida por el ambiente ........................................................................... 78

ANEXO B Método Estándar de Prueba NACE TM-0172 ..................................................... 80

B.1. Preparación del espécimen de prueba .......................................................................... 80

B.2. Procedimiento de prueba............................................................................................... 81

B.3. Clasificación de los especímenes de prueba ................................................................ 82

ANEXO C Método Estándar de Prueba NACE 1D182 .......................................................... 83

C.1. Sustancias químicas de la prueba ................................................................................. 84

C.2. Preparación del espécimen de prueba .......................................................................... 85

C.3. Procedimiento de prueba............................................................................................... 85

C.4. Determinación de la eficiencia de protección.............................................................. 86

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Causas de las fallas en los materiales metálicos de la industria petrolera ............. III

Figura 1.1. Causas de las fallas en los materiales metálicos en las refinerías y plantas

petroquímicas de Japón ............................................................................................................ 2

Figura 1.2. Proceso de corrosión electroquímica del acero en un electrolito que contiene

oxígen ........................................................................................................................................ 4

Figura 1.3. Proceso de corrosión electroquímica del acero en un electrolito que contiene

CO2, H2S y O2 ......................................................................................................................... 13

Figura 2.1 Mecanismo de acción de un inhibidor de corrosión fílmico ................................ 21

Figura 2.2. Esquema de dosificación de inhibidores de corrosión en proceso de destilación

atmosférica .............................................................................................................................. 24

Figura 3.1. Diagrama de flujo de las actividades del desarrollo experimental. .................... 28

Figura 3.2. Diagrama del equipo experimental utilizado en la síntesis del activo IMP-

ICMA. ...................................................................................................................................... 29

Figura 3.3. Ruta de reacción del activo IMP-ICMA ............................................................... 30

Figura 3.4. Material y equipo utilizado para el desarrollo de la prueba NACE TM-0172

(prueba de herrumbre) ............................................................................................................ 33

Figura 3.5. Espécimen (testigo) de prueba de acero al carbón SAE 1010 para prueba

NACE TM-0172 ..................................................................................................................... 33

Figura 3.6. Esquema del procedimiento de preparación de soluciones estándar de inhibidor

de corrosión para dosificación en prueba de herrumbre....................................................... 35

Figura 3.7. Ejemplo de la división imaginaria del área superficial de un espécimen (testigo)

de prueba ................................................................................................................................. 35

Figura 3.8. Material y equipo utilizado para el desarrollo de la prueba NACE 1D182

(prueba de la rueda) ................................................................................................................ 38

Figura 3.9. Espécimen (testigo) de prueba de acero al carbón SAE 1010 para prueba NACE

1D182 ...................................................................................................................................... 38

Figura 4.1. Evaluación de activos IMP-ICMA en NACE TM-0172 con nafta primaria de

RIAMA .................................................................................................................................... 43

Figura 4.2. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en solventes orgánicos ................ 44

Figura 4.3. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas tolueno-alcohol ........ 45

Figura 4.4. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas tolueno-isopropanol. 46

Figura 4.5. Solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas de solventes tolueno-isopropanol

.................................................................................................................................................... 47

Figura 4.6. Evaluación de formulados Tabla 4.1 en NACE TM-0172 con nafta primaria

RIAMA .................................................................................................................................... 48

Figura 4.7. Evaluación de formulados Tabla 4.1 en NACE TM-0172 con nafta primaria

RMH ........................................................................................................................................ 49

Figura 4.8. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con nafta primaria RMH..... 51

Figura 4.9. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con gasolina catalítica

RIAMA .................................................................................................................................... 52

Figura 4.10. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con testigos de cobre en

nafta primaria RMH................................................................................................................ 53

Figura 4.11. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con testigos de cobre en

nafta primaria RIAMA ........................................................................................................... 54

Figura 4.12. Eficiencia de IMP-ICMA-1 en medios H2S y CO2............................................ 56

Figura 4.13. Estudio por reflectancia difusa de la superficie de especímenes de cobre

(Figuras 4.10 y 4.11)............................................................................................................... 59

Figura 4.14.Espectro de difracción de rayos X para análisis elemental de la superficie de

especímenes de cobre (Figura 4.10) ...................................................................................... 60

Figura 4.15. Espectro de difracción de rayos X para análisis elemental de la superficie de

especímenes de cobre (Figura 4.11) ...................................................................................... 61

Figura 4.16. Estudio comparativo de inhibidores a 10 ppm con nafta primaria RMH ......... 62




Figura 4.20. Estudio comparativo de inhibidores a 5 ppm con nafta primaria RMH ........... 65

Figura A.1. Corrosión uniforme ............................................................................................... 74

Figura A.2. Corrosión por picaduras ........................................................................................ 75

Figura A.3. Corrosión por agrietamiento ................................................................................. 75

Figura A.4. Corrosión galvánica .............................................................................................. 76

Figura A.5. Corrosión por erosión ........................................................................................... 77

Figura A.6. Esquema de la morfología del tipo de corrosión intergranular .......................... 77

Figura A.7. Corrosión bajo tensión .......................................................................................... 78

Figura A.8. Corrosión inducida por hidrógeno ....................................................................... 79

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 3.1. Clasificación del espécimen (testigo) de prueba. .................................................. 32

Tabla 4.2. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE 1D182 en medios H2S y CO2. .............. 56

Tabla 4.3. Hoja técnica del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1. ........................................ 57

I

RESUMEN

El uso de inhibidores de corrosión es considerada la forma más eficiente de controlar la

corrosión interna de las líneas de procesamiento de hidrocarburos. Actualmente diversos

estudios se han enfocado hacia la obtención de inhibidores cada vez más eficientes,

económicos y amigables con el medio ambiente.

En este trabajo se evaluó el desempeño, a nivel laboratorio, de un inhibidor de corrosión en

la protección de materiales metálicos sometidos a medios amargos, en presencia de ácido

sulfhídrico (H2S), y dulces, en presencia de dióxido de carbono (CO2). Además, se

determinó la estequiometria adecuada de la reacción de síntesis del activo que compone a

dicho inhibidor y se formuló para obtener el inhibidor de corrosión.

El activo que compone al inhibidor de corrosión, denominado como IMP-ICMA, se obtuvo

a partir de la reacción química de una amina primaria comercial con un compuesto

heterocíclico oxigenado. Se estudió la influencia del reactivo limitante en la reacción de

síntesis.

Para llevar a cabo la formulación del inhibidor, se evaluó la solubilidad del activo en

diversos solventes, tanto polares, como no polares y mezclas de ambos, buscando que

tuviera buena estabilidad en un intervalo amplio de temperaturas ambientales y que

resultara económico. El inhibidor de corrosión formulado se denominó IMP-ICMA-1.

La eficiencia del inhibidor IMP-ICMA-1 en la protección de testigos de acero al carbón

cumple con lo establecido en la norma de referencia NRF-005-PEMEX por lo que puede

ser aplicado a nivel industrial. Sin embargo, el inhibidor no mostró protección cuando fue

utilizado con testigos de cobre.

RESUMEN

II

Se realizó un estudio de superficie en los testigos de cobre utilizando las técnicas de

reflectancia difusa por Infrarrojo y de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X

(EDS, por sus siglas en inglés), acoplada a un microscopio electrónico de barrido.

Finalmente se realizó un estudio comparativo entre el inhibidor IMP-ICMA-1 y seis

inhibidores comerciales utilizados actualmente por Pemex Transformación Industrial. Los

resultados demostraron que el IMP-ICMA-1 está dentro de los dos mejores inhibidores.

III

INTRODUCCIÓN

Uno de los problemas más importantes que se presentan en la industria petrolera es la

corrosión de los materiales con los que está construida la infraestructura disponible para el

transporte, almacenamiento y procesamiento del petróleo crudo y sus derivados refinados,

es decir, el daño corrosivo que sufren los ductos de transporte, tanques de almacenamiento

y equipos de proceso, que en el lenguaje de la ingeniería química se les denomina líneas de

proceso.

En la Figura 1 se muestra un estudio estadístico referente a los tipos de fallas más

frecuentes en los materiales metálicos utilizados en la industria petrolera, se observa que

aquellas relacionadas a los fenómenos de corrosión son las más comunes con 33 % [1].

Figura 1. Causas de las fallas en los materiales metálicos de la industria petrolera [1].

La corrosión en las líneas de proceso puede ser interna o externa y se clasifica en dos tipos:

corrosión húmeda y corrosión seca. A bajas temperaturas, por debajo del punto de

INTRODUCCIÓN

IV

ebullición del agua, los materiales metálicos se corroen debido a la presencia de una fase

acuosa (corrosión húmeda), mientras que a temperaturas altas, por encima del punto de

ebullición del agua, la corrosión se produce en ausencia de dicha fase acuosa (corrosión

seca). De los dos tipos de corrosión mencionados, el de tipo húmedo no solo es el más

común sino también el que causa daños más severos en el interior de las líneas de proceso.

Ciertos compuestos que contiene el crudo de forma natural son considerados como

contaminantes pues intervienen en los procesos de corrosión, entre ellos se encuentran

compuestos de azufre, ácidos orgánicos, compuestos orgánicos pesados y sales inorgánicas.

Dentro de los compuestos de azufre, el principal agente corrosivo es el ácido sulfhídrico

(H2S). Además de los compuestos mencionados, en ciertos pozos de extracción de crudo se

encuentra dióxido de carbono (CO2), que disuelto en agua genera graves problemas de

corrosión y cuya presencia es consecuencia de técnicas de recuperación secundaria en los

procesos de extracción.

Se estima que los gastos que se generan por los problemas de corrosión en la industria

petrolera de Estados Unidos (E. U.) ascienden a 26.8 billones de dólares anualmente, éstos

por concepto de mantenimiento de las líneas de procesamiento, o paros parciales o totales

en los procesos consecuencia de problemas en el funcionamiento de las mismas [2, 3]. Sin

embargo, la cuestión económica no es la única razón por la cual se desarrollan técnicas para

el control de la corrosión, aunado a ello está la posibilidad de evitar desastres potenciales

que pueden causar problemas más graves como pérdidas de vidas o contaminación de los

recursos ambientales.

La técnica más utilizada para controlar la corrosión interna en líneas de procesamiento de

hidrocarburos se refiere al uso de inhibidores de corrosión. Actualmente se emplea una gran

variedad de inhibidores tipo fílmicos (formadores de película) para controlar la corrosión

húmeda generada por la presencia de ácido sulfhídrico (H2S), dióxido de carbono (CO2) o

ácido clorhídrico (HCl) en la fase acuosa asociada a los hidrocarburos. La presencia

siempre cambiante de dichas especies corrosivas, la cual se encuentra en función de las

características del hidrocarburo procesado, complica dicha tarea de control debido a que no

se cuenta con un inhibidor que funcione adecuadamente en todos los medios corrosivos

INTRODUCCIÓN

V

mencionados, únicamente se encuentran disponibles en el mercado formulaciones que

responden a necesidades específicas relacionadas con la concentración presente de dichos

agentes corrosivos.

El contar con un mejor entendimiento del comportamiento de los inhibidores de corrosión

puede llevar a la obtención de un producto eficiente, económico y que tenga bajo impacto

ambiental, además, existe un gran potencial económico en el mercado de los inhibidores de

corrosión pues se estima que para el año 2020 la demanda en E.U. de los mismos será

equivalente a 2.8 millones de dólares anuales [4].

De lo anterior surge la necesidad de seguir desarrollando nuevos productos que satisfagan

las necesidades de la industria, por lo que en este trabajo de tesis se planteó como objetivo

general estudiar la funcionalidad, a nivel laboratorio, de un inhibidor de corrosión

formulado para proteger líneas de procesamiento de hidrocarburos vulnerables a los

procesos de corrosión amarga, por presencia de ácido sulfhídrico (H2S), y corrosión dulce,

por presencia de dióxido de carbono (CO2).

VI

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Estudiar la funcionalidad a nivel laboratorio de un inhibidor de corrosión formulado para

proteger líneas de procesamiento de hidrocarburos vulnerables a los procesos de corrosión

amarga y dulce.

OBJETIVOS PARTICULARES

Determinar la estequiometría adecuada de la reacción de síntesis del activo con que

se constituye el inhibidor de corrosión, variando la relación molar de los reactivos

Evaluar la dilución del activo en diferentes solventes para formular el inhibidor de

corrosión

Determinar la eficiencia del inhibidor de corrosión en la protección de especímenes

de acero y cobre sometidos a diferentes corrientes de hidrocarburos utilizando el

método de prueba estándar NACE TM-0172 “Determinación de las Propiedades

Corrosivas de Corrientes Transportadas en Tuberías de Productos del Petróleo”

Determinar la eficiencia del inhibidor de corrosión en la protección de especímenes

de acero sometidos a medios amargos y dulces utilizando el método de prueba

estándar NACE 1D182 “Wheel Test Method Used for Evaluation of Film-Persistent

Corrosion Inhibitors for Oilfield Applications”

Caracterizar el inhibidor de corrosión para obtener la hoja técnica

OBJETIVOS

VII

Realizar un estudio de superficie para determinar el comportamiento del inhibidor

de corrosión en superficies de cobre utilizando las técnicas de reflectancia difusa

por infrarrojo y de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS)

acoplada a un microscopio electrónico de barrido

Realizar un estudio comparativo del inhibidor desarrollado con inhibidores

comerciales utilizados actualmente por Pemex Transformación Industrial.

1

CAPÍTULO I Corrosión Interna en Líneas de Procesamiento

de Hidrocarburos

1.1. Tipos de corrosión interna en las líneas de procesamiento de hidrocarburos

La corrosión se define como el ataque destructivo de un metal por una reacción química o

electroquímica con el ambiente al que se encuentra expuesto, de tal forma que se puede

clasificar en dos grupos [5]:

Corrosión electroquímica. También conocida como corrosión húmeda, en donde el

ambiente corrosivo es ocasionado por presencia de un electrolito.

Corrosión química. También conocida como corrosión seca, en donde el ambiente

corrosivo es ocasionado por un gas seco.

Los problemas de corrosión en las operaciones de procesamiento de hidrocarburos pueden

ser de tipo húmedo o seco, sin embargo, el tipo de corrosión electroquímica es el que se

presenta con mayor frecuencia. De forma general, las reacciones de corrosión más comunes

en el interior de una tubería de transporte, un equipo de proceso o un tanque de

almacenamiento, involucran la transferencia de carga entre el metal y el fluido que

transporta, procesa o almacena. Tanto el petróleo crudo como sus derivados refinados son

considerados como sustancias no corrosivas, sin embargo, la presencia de agua ocasiona los

problemas de corrosión, ya que genera ambientes ácidos cuando compuestos gaseosos

como el H2S o el CO2 se encuentran disueltos en ella [6, 7].

En la Figura 1.1 se muestra las causas de las fallas de los materiales metálicos de las

industrias petroquímicas y de la refinación de petróleo en Japón, en donde se puede

CAPÍTULO I Corrosión Interna en Líneas de Procesamiento de Hidrocarburos

2

observar que el 70% de las fallas en los mismos son consecuencia del tipo de corrosión

electroquímica [8].

Figura 1.1. Causas de las fallas en los materiales metálicos en las refinerías y plantas petroquímicas de

Japón [8].

1.2. Conceptos generales del proceso de corrosión electroquímica

Para que ocurra la corrosión electroquímica deben estar presentes cuatro condiciones [9]:

Un ánodo

Un cátodo

Una conexión eléctrica metálica entre el ánodo y el cátodo, por ejemplo, la pared de

una tubería

Un electrolito, por ejemplo el agua

La razón primaria por la que ocurre la corrosión se basa en la termodinámica. La

termodinámica es la ciencia que estudia el flujo de energía, en muchos casos, este flujo de

energía se presenta en forma de calor. En el caso de las reacciones de corrosión, la cantidad

de calor generada es demasiado baja para medirla, sin embargo, el flujo de energía en las

reacciones de corrosión se presenta en forma de energía eléctrica, resultado del flujo de


3

electrones. Es este flujo de energía el que determina la dirección de las reacciones químicas

y de la corrosión. Para que estas reacciones ocurran espontáneamente, la energía final debe

ser más baja que la energía inicial. El ánodo se encuentra en un estado de energía más alto

que el cátodo y por eso los electrones fluyen del ánodo al cátodo. Este flujo del electrón

depende de la diferencia de energía entre el ánodo y el cátodo que se manifiesta en una

diferencia en el potencial entre los mismos [9].

Los procesos de corrosión no son sencillos, pues en el curso de los mismos tienen lugar dos

reacciones simultáneas, la oxidación del metal, que se lleva a cabo en el ánodo, y la

reducción del oxidante, que se lleva a cabo en el cátodo. Cuando la corrosión se efectúa en

ambientes secos los productos de reacción se forman directamente originando una capa

protectora sobre el metal, pero en medio acuoso las reacciones se producen separadamente

formando productos que no siempre constituyen una protección para el metal [5].

El proceso de corrosión electroquímica consiste en una reacción de oxido-reducción. En la

zona anódica del metal, donde ocurre la oxidación del material, una pérdida de iones

metálicos positivos causa una liberación de electrones generando a su vez un potencial

eléctrico que los hace fluir a través del propio material hasta llegar a la zona del cátodo. La

pérdida de iones metálicos positivos se refiere a la disolución del material, los cuales se

transfieren a la solución presente en la tubería como iones Mn+

, es decir, la corrosión del

metal M da como resultado su oxidación, dando iones con valencia n+ y la liberación de n

electrones, tal como lo muestra la Ecuación 1.1. El valor de n depende de la naturaleza del

metal, por ejemplo, el hierro es de naturaleza divalente, tiene 2 electrones de valencia y por

lo tanto en el proceso de oxidación da iones con valencia 2+ y libera 2 electrones (2e-), tal

como lo muestra la Ecuación 1.2 [5, 9].

En la zona catódica, donde ocurre la reacción de reducción, se consumen los electrones

liberados en la reacción anódica por neutralización o por reacciones con iones presentes en

el electrolito. Las reacciones anódicas dependen del tipo de ambiente al que esté expuesto


4

el metal. Hay varias reacciones catódicas que se encuentran asociadas a la corrosión de los

metales, por ejemplo, la reacción de reducción de oxígeno en una solución alcalina

(Ecuación 1.3), la reacción de desprendimiento de hidrógeno (Ecuación 1.4), entre otras [5,

9].

Las principales características del proceso de corrosión electroquímica en un pedazo de

acero sometido a una solución acuosa que contiene oxígeno se presentan esquemáticamente

en la Figura 1.2 [3].

Figura 1.2. Proceso de corrosión electroquímica del acero en un electrolito que contiene oxígeno [3].

En la figura 1.2 se observa en forma esquemática cómo los iones metálicos Fe2+

reaccionan

con los iones OH- y juntos forman hidróxido de hierro Fe(OH)2, el cual se deposita sobre la

superficie del metal [5]. En este caso, una zona del metal actúa como el ánodo y una región


5

separada actúa como el cátodo. La distancia entre estas áreas puede ser tan pequeña como

unos milímetros y puede resultar de las diferencias en la química local del material,

reparaciones hechas usando nuevos materiales de tubería, entre otras razones. Es preciso

mencionar que en cualquier momento un área determinada del material podría ser el ánodo

y otra el cátodo, pero éstas pueden intercambiarse si las condiciones cambian. Así, sólo

porque un área sea considerada el ánodo, no necesariamente significa que siempre será el

ánodo [9].

1.3. Variables de influencia en el proceso de corrosión electroquímica

Una vez definido que el proceso de corrosión principal en el interior de los ductos de

transporte, equipos de proceso y tanques de almacenamiento es de tipo electroquímico, es

importante profundizar en las variables que determinan la severidad o la forma en la cual el

metal es atacado, dichas variables están relacionadas a:

Las características del hidrocarburo y del agua asociada al mismo, las cuales

determinan el tipo de medio ácido al que es sometido el material

Condiciones de operación, por ejemplo temperatura y presión

El tipo de emulsión presente y el patrón de flujo, con mayor influencia en los ductos

de transporte

Las características del metal

1.4. Mecanismos de corrosión por medios ácidos

El petróleo crudo es considerado como una sustancia no corrosiva, inclusive se ha

determinado que inhibe en cierta forma los procesos de corrosión cuando es transportado en

tuberías de acero al carbón [10]. En estudios recientes se ha determinado que las

propiedades inhibidoras tienen relación no solo con el tipo de emulsión o patrón de flujo

presente en el sistema (evitando el contacto de la fase acuosa con el material), también se


6

relaciona con ciertos componentes orgánicos nitrogenados y oxigenados presentes en el

petróleo, los cuales se adsorben a la superficie del metal. Se ha encontrado que no todos los

tipos de petróleo tienen el mismo comportamiento, lo que llevó a la teoría de que las

propiedades de inhibición de corrosión están relacionadas a los componentes SARA

(Saturados, Resinas, Aromáticos y Asfalténos) de los mismos; teoría que posteriormente

fue confirmada al llevar a cabo un estudio en el que se evaluaron los componentes por

separado encontrando que los grupos asfalténicos y parafínicos otorgan las propiedades de

inhibición de corrosión [11-13]. Sin embargo, de forma natural, también posee compuestos

orgánicos entre sus moléculas, o bien, asociado a él, como es el caso de los gases

corrosivos (H2S y CO2), ácidos orgánicos, compuestos de azufre, sales, entre otros, que en

presencia de agua forman ambientes corrosivos. Dichos compuestos precursores de la

corrosión (también conocidos como agentes corrosivos) y sus respectivos mecanismos de

corrosión se detallan a continuación.

1.4.1. Corrosión por dióxido de carbono (CO2)

La corrosión generada por presencia de CO2, también conocida como “corrosión dulce”, es

uno de los tipos más estudiados en la industria petrolera [6, 14, 15]. Tanto el petróleo

crudo, como el gas natural asociado en el yacimiento, contienen cantidades variables de

CO2 debido a que es utilizado en técnicas de recuperación secundaria [16, 17]. El dióxido

de carbono es un gas altamente soluble que genera acidez en una solución, dicho gas,

cuando se encuentra seco, no es corrosivo en el intervalo de las temperaturas que se

encuentran en la producción de petróleo y gas. Tiene que encontrarse disuelto en una fase

acuosa para promover una reacción de corrosión electroquímica entre el acero y la fase

acuosa en contacto [18]. Los iones formados reaccionan con la superficie del metal en

muchas formas, siendo esta la razón por la cual el dióxido de carbono es más corrosivo

comparado con otros ácidos minerales de la misma molaridad evaluados en el intervalo de

las presiones parciales usualmente presentes en tuberías de transporte y producción de

hidrocarburos [15].

El proceso de corrosión por dióxido de carbono varía de acuerdo con las condiciones del

sistema, en la industria petrolera ocurre generalmente en condiciones anaeróbicas, es decir,

en ausencia de oxígeno [16, 19]. La corrosión por CO2 se lleva a cabo en diversas etapas


7

formando varias especies reactivas. La primera de ellas corresponde a la disolución del

dióxido de carbono en el agua formando ácido carbónico (H2CO3) tal como lo representa la

Ecuación 1.5 [15, 20].

Las reacciones catódicas que se llevan a cabo en la superficie del material corresponden a

la reducción del ácido carbónico a iones bicarbonato (Ecuación 1.6); a la reducción de los

iones bicarbonato a iones carbonato (Ecuación 1.7) y por último la reducción de los

protones, formando hidrógeno, (Ecuación 1.8) [18].

La reacción anódica principal corresponde a la oxidación de hierro a iones ferrosos

(Ecuación 1.9). Los iones ferrosos reaccionan con los iones carbonato formando carbonato

ferroso (FeCO3) (Ecuación 1.10), el cual precipita debido a su baja solubilidad formando

una película pasiva, visible y de coloración café pálida sobre la superficie del acero. Dicha

película, nombrada “Siderita” cuando se encuentra en su forma mineral, reduce la velocidad

del proceso de corrosión cuando se encuentra en forma estable y no es posible removerla a

menos que se aplique una fuerza mecánica o de fricción. Cualquier proceso que ayude a la

formación y estabilidad de la película de carbonato ferroso reducirá la velocidad de

corrosión, o bien, cualquier proceso o acción que remueva o prevenga la formación de la

película, aumentará la velocidad de corrosión. Los ductos de transporte de petróleo crudo

operan por encima del flujo en el cuál la película de carbonato ferroso se encuentra estable

con la intención de crear la película y así retardar el proceso de corrosión [15, 20].


8

La concentración de CO2 en el agua se determina mediante el concepto de presión parcial,

una simple regla establece que cuando la presión parcial del gas es menor a 1 bar, la

velocidad de corrosión será baja; si se encuentra en el intervalo de 1 a 2 bar, la velocidad de

corrosión será moderada; y si el valor está por encima de 2 bar, la velocidad del proceso

corrosivo será alta [15].

Aunado a la concentración del gas, el pH, la presión y la temperatura del sistema son

variables que determinan la severidad de la corrosión. El pH es la indicación de la

concentración de iones hidrógeno (H+) en las soluciones y es una de las principales especies

implicadas en la reacción catódica de proceso de corrosión por CO2. Cuando el valor de pH

es alto, la solubilidad del carbonato ferroso (FeCO3) es baja, lo que resulta en un aumento

en la tasa de precipitación y por ende en la formación de la película en la superficie del

material, reduciendo la velocidad de corrosión [21].

El incremento en la temperatura acelera todos los procesos implicados en el proceso

corrosivo por presencia de CO2, incluido el transporte de las especies, las reacciones

químicas en la mayoría de las soluciones y las reacciones electroquímicas en la superficie

de metal. El aumento en la temperatura aumenta la velocidad de precipitación de carbonato

ferroso (FeCO3) de manera significativa [21].

Debido a que la concentración de dióxido de carbono en el petróleo crudo debe ser baja

para poder transportarlo y procesarlo se utilizan separadores atmosféricos para reducir la

cantidad del gas corrosivo hasta obtener una presión parcial menor a 0.1 bar, a la cual se

calcula que la velocidad de corrosión sea de 0.16 mm/año a temperatura ambiente [15].

Ciertas formas de corrosión localizada, como es el caso de las picaduras, se relacionan con

los procesos de corrosión por presencia de CO2 [15]. En el anexo A se encuentra la

descripción de la forma de corrosión por picadura.

1.4.2. Corrosión por compuestos de azufre

El azufre presente en el petróleo crudo se encuentra unido a estructuras de hidrocarburos y

puede estar implicado en los procesos de corrosión interna de tuberías, equipos de proceso

o tanques de almacenamiento, bajo ciertas condiciones bien definidas. Algunas de las

estructuras de hidrocarburo-azufre mencionadas, no desempeñan ningún papel en los


9

procesos de corrosión hasta que son descompuestas en la refinería a temperaturas en el

intervalo de 230 a 455°C [15]. Entre los compuestos de azufre presentes en el petróleo se

encuentran el ácido sulfhídrico, mercaptanos (compuestos orgánicos que contienen azufre),

sulfuros alifáticos y cíclicos, disulfuros alifáticos (similares a los mercaptanos pero con

mayor contenido de azufre y menos volatilidad) y tiofenos (C4H4S) [22].

1.4.2.1. Corrosión por azufre elemental (S)

El azufre elemental, si está presente, es corrosivo si entra en contacto con la superficie

metálica en zonas donde hay contacto persistente con la fase acuosa presente en el medio

[15].

1.4.2.2. Corrosión por ácido sulfhídrico (H2S)

La corrosión generada por presencia de H2S, también conocida como “corrosión amarga”

[6, 14], representa un problema significativo tanto para las operaciones de producción de

petróleo, como para las operaciones referentes al procesamiento del mismo en refinerías. La

formación de incrustaciones sobre la superficie del material es uno de los factores

importantes que rigen la velocidad de corrosión en este tipo de medio [21]. La corrosión

por H2S se lleva a cabo en diversas etapas formando varias especies reactivas. La primera

de ellas corresponde a la disolución del ácido sulfhídrico en el agua. Las reacciones

catódicas que se llevan a cabo en la superficie del material corresponden a la reducción de

los iones hidrosulfuros (HS¯) (Ecuación 1.11), a la reducción de los iones sulfuro (S

=)

(Ecuación 1.12), y por último la reducción de los protones, formando hidrógeno (Ecuación

1.13) [21, 23].

)


(Ecuación 1.14). Los iones ferrosos reaccionan con los iones sulfuros formando sulfuro

ferroso (FeS) (Ecuación 1.15) [21, 23].


10

En contraste con la precipitación de los carbonatos ferroso (FeCO3) por presencia de CO2,

en un medio amargo por presencia de H2S, muchos tipos de sulfuro de hierro se pueden

formar, teniendo unos más afinidad a depositarse que otros. Entre los sulfuros de hierro se

encuentra el: sulfuro ferroso (FeS); también nombrado mackinawite, Pyrrhotite (FeS),

Pyrite (FeS2); y sulfuros ferrosos cúbicos como smythite y greigte (Fe3S4). La especie

mackinawite es la que se forma primero en la superficie del acero y las demás se forman

principalmente por cambios en el medio corrosivo, por ejemplo, en tanques de

almacenamiento cuando el sulfuro de hierro (FeS) está expuesto a ambientes ácidos micro-

aeróbicos puede transformarse en una de las formas de FeS2 [15, 21].

La estructura y composición de la película protectora de FeS depende en gran medida de la

concentración del H2S en el sistema, sin embargo, además de la concentración del gas, el

pH del sistema es una variable que tiene influencia en la severidad de la corrosión y el tipo

de película formada en la superficie del material.

La naturaleza protectora y la composición del producto de corrosión dependen en gran

medida del pH de la solución. A valores de pH inferiores a dos, el sulfuro de hierro (FeS)

no se precipita sobre la superficie del metal debido a que es altamente soluble, acelerando

el efecto de la reacción anódica que corresponde a la disolución del hierro, sin embargo,

cuando el valor de pH se encuentra entre 3 y 5, se observa la formación de una película

protectora de sulfuro de hierro (FeS) sobre la superficie del metal, la cual disminuye la

velocidad de corrosión. A un valor de pH en el intervalo de 5 a 7 y a temperatura ambiente,

se forma un sulfuro de hierro de tipo mackinawite a través de una reacción en estado sólido,

el cual precipita [21, 24].

Con respecto a la temperatura, la dependencia que tiene el proceso de corrosión por H2S

hacia dicha variable es muy débil cuando el material se expone al medio por periodos

cortos y tampoco parece tener un efecto más notorio cuando se somete a tiempos de


11

exposición más largos. Lo anterior sugiere que la severidad de la corrosión amarga es

controlada principalmente por la concentración del gas corrosivo [25].

Entre las formas de corrosión localizada que se relacionan con los procesos de corrosión

por presencia de H2S, se encuentran las picaduras, la corrosión intergranular, el

agrietamiento inducido por sulfuros y la fractura inducida por hidrógeno [15], las cuales se

describen a detalle en el anexo A.

La presencia de H2S provoca una notable corrosión por picaduras. Las películas de sulfuro

de hierro que se forman mediante la reacción de los iones sulfuros con la superficie de

acero funcionan bajo ciertas condiciones, como películas protectoras; sin embargo, cuando

éstas se rompen en área pequeñas, la película protectora puede no reformarse ocasionando

corrosión en forma de orificios [15].

El H2S puede causar corrosión intergranular, la cual con el tiempo se convertirá en

corrosión por picaduras [15].

El agrietamiento inducido por sulfuros es el resultado de la acción conjunta del estrés

mecánico y de un conjunto específico de condiciones ambientales. Los aceros sensibles

pueden agrietarse si la concentración de H2S es suficientemente alta [15].

Las fracturas inducidas por hidrógeno resultan de la formación de ampollas llenas de

hidrógeno que pueden ocurrir en la pared, por ejemplo, de una tubería en servicio amargo

(en presencia de H2S) debido a la migración de hidrógeno atómico generado en las

reacciones de reducción en el cátodo, quedando atrapado, por ejemplo, en laminaciones.

Esta forma de corrosión sólo ocurre cuando hay una alta concentración de H2S presente y el

pH del agua es ácido [15].

1.4.3. Corrosión por dióxido de carbono (CO2) y ácido sulfhídrico (H2S)

El ácido sulfhídrico es más soluble que el dióxido de carbono en la fase acuosa. La

presencia de H2S reduce la velocidad de corrosión general que se produciría en presencia

solo de CO2. Se ha encontrado que los productos de corrosión formados en el sistema

CO2/H2S dependen de las concentraciones de los mismos, a alta concentración de H2S y

baja concentración de iones Fe2+

, la película producto de la corrosión formada en la


12

superficie del material es predominantemente mackinawite (FeS). A baja concentración de

H2S y alta concentración de iones Fe2+

, se forman tanto carbonato ferroso (FeCO3) como

mackinawite (FeS) [15, 21, 26].

1.4.4. Corrosión por oxígeno (O2)

La presencia de oxígeno en los sistemas de procesamiento de crudo puede causar corrosión,

el oxígeno puede entrar en una tubería a través de los sellos en el lado de succión de las

bombas o a través de las membranas flotantes de los tanques de almacenamiento.

Generalmente la concentración de oxígeno en el petróleo crudo es baja debido a que hay

suficiente gas disuelto en él, lo que evita que el oxígeno se disuelva. Lo anterior se debe a

que tanto el CO2como el H2S son más solubles en el crudo y en el agua. El oxígeno es más

soluble en el petróleo que en el agua y como consecuencia, si en una línea de

procesamiento hubiese una pequeña entrada de oxígeno, no necesariamente resultaría en un

problema corrosivo grave porque la concentración de oxígeno en el agua sería baja y no

tendría influencia en los procesos de corrosión electroquímica. La corrosión por presencia

de oxígeno ocurrirá en la entrada de una tubería y se reduciría a medida que la

concentración de oxígeno disminuye [15].

En la Figura 1.3 se representa en forma esquemática los procesos de corrosión de una placa

de acero por presencia de CO2, H2S y O2 disueltos en la fase acuosa que está en contacto

con su superficie. Es posible observar la formación de productos de corrosión como

hidróxidos de hierro (Fe2O3·H2O), sulfuros de hierro (FeSx) y carbonatos de hierro (FeCO3)

y, de forma simultánea, la migración de algunos electrones (e-) al cátodo, en cuya superficie

reducen los compuestos de oxígeno (presentes en la fase acuosa) a iones hidróxido (OH-) o

los iones hidrogeno (H+) formando hidrógeno elemental en estado gaseoso (H2) [3].


13

Figura 1.3. Proceso de corrosión electroquímica del acero en un electrolito que contiene CO2, H2S

y O2 [3].

1.4.5. Corrosión por cloruros

Los problemas de corrosión por cloruros se generan por la presencia de sales inorgánicas

cloradas en el agua asociada al petróleo crudo. Entre dichas sales, se pueden encontrar:

cloruro de magnesio (MgCl2), cloruro de calcio (CaCl2) y cloruro de Sodio (NaCl), las

cuales se hidrolizan por efecto de la temperatura tal como lo establecen las Ecuaciones

1.16, 1.17 y 1.18, formando ácido clorhídrico (HCl) [27-29].

Las reacciones catódicas que se llevan a cabo en la superficie del acero corresponden a la

reducción del ácido clorhídrico a iones cloruro (Ecuación 1.19), y a la reducción de los

protones, formando hidrógeno (Ecuación 1.20) [27-29].


14


(Ecuación 1.21). Los iones ferrosos reaccionan con los iones cloruros formando cloruro

ferroso (FeCl2) (Ecuación 1.22) [27-29].

La corrosión producida por el HCl es característica de los procesos de refinación, por

ejemplo, se presenta en los domos de las torres fraccionadoras de crudo, en donde el ácido

clorhídrico formado a partir de la hidrolización de las sales (que no se pudieron separar en

los equipos desaladores) se disocia en el agua condensada en el domo de la torre

disminuyendo el pH del fluido procesado causando corrosión por picaduras [27-29].

1.4.5.1 Corrosión por cloruros y H2S

Cuando el pH del agua es menor a 5, el HCl disuelve los sulfuros metálicos (FeS)

productos de la corrosión por H2S presentes en la superficie del material. Se trata de un

sistema dinámico corrosivo, dado que las reacciones químicas ocurren simultáneamente. Es

un medio muy agresivo que genera picaduras en la superficie del material metálico [29].

1.4.6. Corrosión por ácidos orgánicos

Los ácidos orgánicos pueden estar disueltos en el petróleo crudo, o bien, disueltos en el

agua asociada al mismo. La concentración de los ácidos orgánicos se determina mediante el

cálculo del número de ácido total (TAN), el cual es una medida química de los ácidos

solubles totales en el crudo. Los principales ácidos orgánicos de interés son los ácidos

nafténicos, entre los que se encuentran clasificados tanto los ácidos ciclopentilo como los

ciclohexil carboxílico. La corrosión generada por ácidos nafténicos ha sido ampliamente

estudiada por los problemas que genera en las refinerías. Se produce principalmente en

torres de destilación, tuberías y otros equipos que manejan petróleo crudo, diesel ligero,

diesel pesado, residuos atmosféricos, gasóleos de vacío ligeros y pesados, así como


15

residuos de vacío que operan en el intervalo de temperaturas de entre 200 y 400°C [30].

Generalmente, la corrosión generada por ácidos nafténicos no se ha considerado relevante

para fracciones más ligeras que el diesel en columnas de destilación atmosférica, dado que

la temperatura de procesamiento de dichas cargas no supera el intervalo de temperaturas

definido anteriormente, en el cual se observa el efecto de este tipo de corrosión [15, 30].

Prácticamente es imposible evitar la corrosión de los materiales metálicos, sin embargo, es

posible controlarla. Básicamente todos los métodos que existen para el control de la

corrosión son intentos para inhibir el mecanismo de las reacciones de corrosión, de tal

manera que se pueda lograr que sea lo más eficiente [31].

En el caso de los ductos que transportan hidrocarburos, hay dos mecanismos que ayudan a

disminuir la corrosión interior, uno es la limpieza mecánica y la otra es el uso de

inhibidores de corrosión.

16

CAPÍTULO II Inhibidores de Corrosión para el Control Interno

de Líneas de Procesamiento de Hidrocarburos

2.1. Inhibidores de corrosión

Los inhibidores de corrosión son sustancias químicas que protegen al metal del ataque

electroquímico cuando son sometidos a soluciones ácidas [31]. En la industria petrolera,

desde su aparición en el año de 1940, los inhibidores de corrosión siempre han sido

considerados como la principal defensa contra los problemas ocasionados por la corrosión

interna de ductos de transporte y equipos de proceso provocados por las condiciones de

procesamiento y las concentraciones de sales, gases corrosivos y agua [32].

En la literatura científica se reporta que se tiene una amplia lista de compuestos que

exhiben propiedades de inhibición, sin embargo, de todos ellos solo unos cuantos son

utilizados en la práctica debido a que las propiedades deseables en un inhibidor usualmente

se extienden más allá de las relacionadas a la protección de la superficie metálica, por

ejemplo, consideraciones económicas, ambientales y de disponibilidad [33].

2.2. Clasificación de los inhibidores de corrosión

Se han propuesto diversas clasificaciones para agrupar los diferentes tipos de inhibidores de

corrosión disponibles. Según su naturaleza química, según el proceso o semireacción que

retardan, según el carácter iónico del inhibidor, según el medio corrosivo en el que resultan

efectivos, según el tipo de corrosión que combaten, etc., son algunos ejemplos, sin

embargo, comúnmente son clasificados en tres grupos [34, 35]:

CAPÍTULO II Inhibidores de Corrosión para el Control Interno de Líneas de Procesamiento de Hidrocarburos

17

Inhibidores anódicos, catódicos o mixtos, de acuerdo a su acción polarizante

Inhibidores orgánicos e inorgánicos, de acuerdo a su composición química

Inhibidores neutralizantes, secuestrantes y de formación de película

2.2.1. Inhibidores de corrosión anódicos

Los inhibidores de corrosión anódicos, también llamados inhibidores de pasivación, actúan

formando un compuesto insoluble, por ejemplo, óxido férrico, el cual precipita en los

lugares anódicos, evitando la reacción anódica que se caracteriza por la oxidación del

metal. Entre los inhibidores anódicos se encuentran compuestos como hidróxido de sodio,

carbonatos, silicato y borato de sodio, cromato sódico, nitritos y benzonatos sódicos, entre

otros. Los inhibidores anódicos, los cuales reaccionan con los iones metálicos Me+,

producidos en el ánodo, formando hidróxidos, generalmente insolubles que se depositan

sobre la superficie metálica formando una película insoluble e impermeable. De la

hidrólisis de los inhibidores, se producen iones OH-. Uno de los principales problemas de

los inhibidores anódicos es que tienen que estar presentes en una concentración suficiente,

con el objetivo de asegurar que cualquier posible defecto en la película de óxido sea

cubierto, ya que de lo contrario, puede ocurrir una corrosión por picaduras, tipo de

corrosión que se describe en el anexo A [31, 36].

2.2.2. Inhibidores de corrosión catódicos

Los inhibidores de corrosión catódicos evitan el proceso de la reacción catódica del metal,

estos inhibidores poseen iones metálicos capaces de producir una reacción catódica, de la

cual a su vez se producen compuestos insolubles que precipitan selectivamente en sitios

catódicos. Sobre el metal se deposita una película compacta y adherente, restringiendo la

difusión de especies propensas a las reacciones de reducción en dichas áreas, por ejemplo,

la difusión del oxígeno o de electrones conductores. Entre los inhibidores catódicos se

encuentran compuestos como sulfatos de zinc y magnesio, bicarbonatos de calcio, entre

otros. La película restringe el contacto entre metal con el medio ácido, incluso si está

completamente sumergido, evitando la reacción de corrosión. Debido a esto, el inhibidor

catódico es independiente de la concentración, por lo tanto, son considerablemente más

seguros que los inhibidores anódicos [31, 36].


18

2.2.3. Inhibidores de corrosión mixtos

El riesgo de utilizar inhibidores anódicos se puede minimizar utilizando los llamados

sistemas de inhibidores de efecto sinergético, los cuales, son mezclas de inhibidores

anódicos y catódicos. El constituyente catódico disminuye la velocidad de corrosión

permitiendo al constituyente anódico “sellar” la capa de óxido con una concentración

menor que si estuviera actuando solo. En los medio ácidos (característicos de la industria de

procesamiento de hidrocarburos) la película protectora de óxido formada sobre el acero se

disuelve, por tal motivo este tipo de inhibidores no puede ser aplicado. En tal caso se

emplean los inhibidores de adsorción específica, moléculas orgánicas que aíslan el metal de

medio ácido, protegiendo la superficie por adsorción [31].

2.2.4. Inhibidores de corrosión inorgánicos

Esta clasificación se hace en relación con la naturaleza química de la sustancia que

compone al inhibidor. La primera generación de inhibidores de corrosión que se desarrolló

con el objetivo de reducir las velocidades de corrosión fue de tipo inorgánico. Los más

comunes fueron los cromatos y el arsénico, usados para inhibir la corrosión de aceros y

aleaciones en medios con diferentes valores de pH, sin embargo, eran considerados nocivos

para el medio ambiente y su uso fue prohibido por las agencias gubernamentales siendo

remplazados por molibdatos y tungstatos considerados menos tóxicos. Actualmente se

utilizan boratos, carbonatos, silicatos y fosfatos [37]. Los inhibidores de corrosión

inorgánicos se clasifican a su vez en catódicos y anódicos. Los inhibidores inorgánicos

catódicos, también conocidos como inhibidores de precipitación, forman compuestos

insolubles que se depositan sobre la superficie metálica protegiéndola. Dichos compuestos

son sales formadas a partir de iones de óxidos metálicos. Los inhibidores orgánicos

anódicos, también conocidos como inhibidores de pasivación, inhiben las reacciones

anódicas incrementando el pH del sistema [37, 38].

2.2.5. Inhibidores de corrosión orgánicos

A mediados de la década de los 40 se desarrolló el primer inhibidor orgánico a partir de

aminas con la finalidad de sustituir a los de tipo inorgánico, encontrando que además de ser

menos tóxicos, eran más eficientes [39]. Los compuestos orgánicos utilizados como


19

inhibidores, ocasionalmente, actúan como catódicos o anódicos, sin embargo,

aproximadamente el 80% de los inhibidores orgánicos actúan como inhibidores de tipo

mixto, actuando a través de un proceso de adsorción superficial, designado como formador

de película. Este tipo de inhibidores forman una película protectora sobre la superficie

metálica, lo que proporciona una barrera para la disolución del metal en el electrolito [36,

40].

La eficiencia de los inhibidores de corrosión orgánicos está relacionada con la presencia de

grupos funcionales polares con átomos de azufre, oxígeno o nitrógeno en la molécula de

compuestos heterocíclicos y la afinidad de éstos con la superficie metálica [36].

Actualmente algunos compuestos orgánicos de bases nitrogenadas, tales como aminas,

amidas, amidoaminas e imidazolinas han sido utilizados exitosamente en la industria

petrolera [33]. Las imidazolinas han sido estudiadas en los últimos años pues se sintetizan a

partir de hacer reaccionar un compuesto de dietilentriamina y ácidos oleicos obtenidos de

aceites vegetales, haciendo énfasis en la biodregradabilidad que tienen [41].

2.2.6. Inhibidores de corrosión neutralizantes

Con el objetivo de controlar la acción corrosiva de los medios ácidos, se añaden inhibidores

neutralizantes al sistema para disminuir la concentración de los iones hidrógeno en el

medio. Entre los inhibidores neutralizadores más comunes se encuentran el amoníaco, el

hidróxido sódico, la morfolina y varias aminas, como alquilaminas y poliaminas. Al utilizar

estos inhibidores, es importante considerar las condiciones físicas del metal para maximizar

su propósito. Los neutralizadores deben tener un perfil similar al del ácido para que esté

disponible cuando éste se forme en el sistema. Los neutralizantes son requeridos de manera

estequiométrica, ya que reducen la corrosión por neutralización de los iones hidrógeno. El

amoníaco, por ejemplo, es un neutralizador barato, pero no es soluble en la fase acuosa y se

evapora rápidamente lo que compromete su eficacia [40, 43].

2.2.7. Inhibidores de corrosión secuestrantes

En la industria petrolera también se utilizan sistemas con inhibidores secuestrantes para

eliminar agentes corrosivos específicos. El oxígeno disuelto es uno de los objetivos más

comunes. A pesar de que se suele instalar sistemas de extracción de vapor en los equipos de


20

proceso, estos son incapaces de eliminar completamente todos los rastros de oxígeno, por lo

tanto, se incorporan inhibidores secuestrantes de oxígeno. La hidracina y el sulfito de sodio

son algunos ejemplos [40, 43].

2.2.8. Inhibidores de corrosión fílmicos

Los inhibidores de la corrosión formadores de película, también conocidos como

inhibidores de barrera o interfase, son los más usados en la industria petrolera. Tienen un

mejor funcionamiento comparados con otras clases de inhibidores, ya que no necesitan

interactuar con el medio ácido o los agentes corrosivos para ser eficaces pues crean una

barrera protectora que impide el contacto entre la superficie del metal y la fase acuosa

corrosiva [3]. Dicha barrera protectora en la superficie metálica a por medio de un proceso

de adsorción física, debido a interacciones iónicas o electroestáticas, o al proceso de

adsorción química por medio de enlaces covalentes del orbital π de la molécula del

inhibidor con la superficie del material. La adsorción física se forma rápidamente pero

puede romperse con facilidad si aumenta la temperatura del medio. La adsorción química,

por otro lado, se forma de manera más lenta y aumenta con el incremento de la temperatura

del medio [40].

Este tipo de moléculas están compuestas por dos secciones que exhiben propiedades

diferentes. Por un lado cuenta con una cadena polar, cuya cabeza es responsable de

interactuar con la superficie metálica mediante los procesos de adsorción mencionados

anteriormente, y por otro lado, por un grupo con características apolares. En resumen, su

eficiencia se fundamenta en la polaridad de la molécula, soluble en aceite (hidrófoba) y que

además de interactuar con las moléculas del hidrocarburo, se adsorbe a la superficie del

material formando una película que repele el agua y la protege de la fase acuosa corrosiva,

bloqueando las reacciones anódicas y catódicas que se originan por la existencia de

microceldas electroquímicas sobre el metal limitando la difusión de los iones corrosivos o

moléculas hacia el material sin causar variaciones en el pH del medio presente [39-44]. La

Figura 2.1 muestra un esquema del funcionamiento de los inhibidores de corrosión

formadores de película [3].


21

Figura 2.1 Mecanismo de acción de un inhibidor de corrosión fílmico [3].

Los compuestos de tipo amidas e imidazolinas son ejemplos de inhibidores de corrosión

orgánicos que funcionan a su vez como inhibidores fílmicos y pueden ser solubles tanto en

aceite como en agua. Se ha demostrado su alta eficiencia en diferentes condiciones

corrosivas, por ejemplo, las generadas por presencia de CO2, H2S y HCl [40]. Los

compuestos de tipo aminas, que de igual forma son inhibidores de corrosión orgánicos que

funcionan a su vez como inhibidores fílmicos, también son efectivos en el control de la

corrosión dulce, amarga y por presencia de iones cloruros, sin embargo, son mas tóxicos

que aquellos compuestos por amidas e imidazolinas [3].

Los inhibidores fílmicos también han demostrado buena eficiencia en la protección de la

corrosión generada por ácidos nafténicos, la cual ocurre a altas temperaturas (200°C), sin

embargo, se ha demostrado que aquellos sintetizados a partir de aminas y amidas son

ineficientes para dicho propósito, se prefieren los de tipo sulfónico [40]. Aún cuando los

inhibidores de corrosión formadores de película son bastante comunes y eficaces, algunos

puntos más difíciles de alcanzar en las líneas de procesamiento de hidrocarburos quedan


22

desprotegidos, en estos casos, la adición de neutralizantes a la formulación proporcionará la

protección necesaria [40].

Se ha demostrado que los inhibidores de corrosión fílmicos no tienen buena eficiencia en la

protección de la corrosión generada por la presencia de oxígeno [3].

2.3. Formulación de los inhibidores de corrosión

Para propósitos de aplicación, se prefiere que los inhibidores de corrosión se encuentren en

estado líquido, por lo tanto, se requiere ajustar la viscosidad de ciertos activos mediante la

adición de un solvente adecuado [45]. Todos los químicos líquidos inhibidores de corrosión

pueden clasificarse según sus características de solubilidad en agua o en aceite, así como su

capacidad de dispersión. Estas características son importantes dado que muchas técnicas de

tratamiento requieren diluir el compuesto químico (activo), en un solvente apropiado (agua,

solventes orgánicos, alcoholes, entre otros.) antes de la aplicación. Un químico se considera

soluble en un solvente si la mezcla de químico-solvente permanece transparente, y se

considera dispersable si solo se puede dispersar en el solvente mediante agitación. La

dispersión del activo en el solvente puede separarse rápidamente o permanecer dispersada

de manera uniforme por periodos largos. Dependiendo de la composición química del

solvente, el químico puede ser parcialmente soluble y dispersable en un sistema de

solventes específicos [6].

Si bien los compuestos químicos (activos) son los responsables de la inhibición de la

corrosión del metal, por sí solos no suelen ser suficientemente eficaces para el control de la

misma a nivel industrial y, por lo tanto, además del solvente utilizado para reducir la

viscosidad del activo y garantizar la estabilidad de la formulación en diversos ambientes,

aditivos como tensoactivos (surfactantes), intensificadores o neutralizadores son añadidos a

las formulaciones que se encuentran disponibles en el mercado [46, 47].

Entre los solventes empleados habitualmente se encuentran los de tipo aromático como

tolueno, xileno u otras mezclas. De igual forma, se ha observado que glicoles y alcoholes,


23

como metanol e isopropanol, son utilizados comúnmente. El metanol es un solvente muy

rentable y es aplicado en algunos países de Europa, ya que plantea poco riesgo para el

medio ambiente. El isopropanol es un disolvente excelente, pero tiene un punto de

inflamación bajo y necesita ser etiquetado como un producto formulado flamable [47, 48].

La cantidad presente de alcohol en un formulado debe cuidarse debido a que los alcoholes

pueden servir como fuente de alimento para algunas bacterias fomentando su crecimiento

[6].

Es de suma importancia que el formulado encuentre estabilidad en un amplio intervalo de

temperaturas debido a que los inhibidores se suelen almacenar y utilizar en intemperies.

Deben permanecer en estado líquido tanto en climas fríos como calurosos y no presentarse

problemas de separación o solidificación [43, 47].

2.4. Técnicas de aplicación

La aplicación de los inhibidores de corrosión puede realizarse con tratamientos por

descargas (lotes) o por inyección continua. La elección de un método de aplicación está en

función del tipo de inhibidor que se pretende utilizar. Los inhibidores de corrosión fílmicos,

que se adsorben a la superficie del material o a los productos corrosivos presentes en ellas

formando una película cuyo grado de vida es variable, normalmente se aplican por lotes.

Los inhibidores que interactúan químicamente con la superficie del metal deben aplicarse

de forma continua dado que, para garantizar la protección, se requiere una concentración

constante [6].

Cuando se transportan volúmenes importantes de líquidos, como en una tubería de

transporte, se recomienda el método de aplicación por inyección continua sin importar el

tipo de inhibidor que se requiere aplicar. Las concentraciones típicas son muy variables y

dependen de la corrosividad del medio y del tipo de inhibidor [6].

La Figura 2.2 muestra el esquema de una unidad de destilación atmosférica [49]. Como se

observa, cierta concentración de inhibidor es añadida en la línea que sale por el domo de la


24

torre fraccionadora y se dirige a los condensadores. La aplicación en este tipo de procesos

se lleva a cabo por descargas (lotes) [37, 50, 51].

Figura 2.2. Esquema de dosificación de inhibidores de corrosión en proceso de destilación

atmosférica [49].

2.5. Criterios de selección de un inhibidor de corrosión

Los criterios para seleccionar un inhibidor de corrosión son [6]:

La capacidad de evitar la corrosión presente y la compatibilidad con el proceso y

condiciones de operación del medio

La capacidad de suministro (disponibilidad)

Precio

La evaluación a nivel laboratorio es una etapa muy importante en el proceso de selección

de un inhibidor de corrosión, ya que permite determinar la eficiencia y la compatibilidad

del mismo en los medios corrosivos donde se desea aplicar. Adicional a las pruebas que


25

permiten determinar la eficiencia del inhibidor, se deben llevar a cabo pruebas de

caracterización que determinen la estabilidad térmica del inhibidor, la tendencia a

emulsionarse, la tendencia a la formación de espuma, la compatibilidad con el metal y la

compatibilidad con los otros fluidos presentes en el medio [3].

Para determinar la eficiencia del inhibidor, como medios corrosivos se utilizan

preferentemente muestras tomadas de las corrientes de proceso, sin embargo cuando no se

encuentran disponibles, se utilizan fluidos sintéticos estandarizados. Entre las pruebas de

laboratorio más utilizadas se encuentran: el método de la rueda, el método de resistencia de

polarización lineal, el método del electrodo de cilindro rotatorio, y el método de la prueba

de herrumbre [3].

La prueba de herrumbre (Anexo B) es una de las pruebas de laboratorio más utilizadas para

la gestión de la corrosión interna de las tuberías. Mediante esta prueba es posible

determinar las propiedades corrosivas de la gasolina y de los combustibles destilados,

además, también es utilizada para la evaluación de la eficiencia del inhibidor y para la

determinación de la dosificación adecuada [52, 53].

La prueba de botella (Anexo C) permite determinar la pérdida de material metálico cuando

éste es sometido durante un periodo definido a fluidos corrosivos. Es ampliamente utilizado

en la industria petrolera debido a la versatilidad que otorga pues variables como la

temperatura y la concentración de los agentes corrosivos (H2S, CO2 y HCl) se pueden

variar simulando aquellas que se encuentran a nivel industrial [3, 40, 54].

Al seleccionar un inhibidor de corrosión, se debe determinar el nivel de compatibilidad con

el medio presente. Algunos inhibidores tienden a causar problemas de emulsión y

espumación por lo que se suministran aditivos para prevenir estos efectos. De igual forma

se debe considerar la compatibilidad del inhibidor con los sellos, revestimientos o

diafragmas, ya que algunos inhibidores pueden disolver ciertos materiales de elastómero.

Además, es preciso considerar la estabilidad del inhibidor a temperaturas mayores que

80°C [6].


26

El proceso de corrosión se genera por la presencia de agua y ciertos agentes contaminantes,

por consiguiente, es deseable que los inhibidores de corrosión no se solubilicen en la fase

acuosa. Es importante considerar que la partición de inhibidores solubles en

aceite/dispersables en agua puede depender del pH del agua. En presencia de condensado,

los inhibidores de corrosión solubles en aceite pueden emulsificar el agua presente,

manteniendo las paredes de la tubería humedecidas con aceite e inhibiendo por lo tanto la

corrosión. Los tratamientos por lote no dependen de la partición, ya que el inhibidor se

suministra a la tubería a través de su propio portador [6].

Los métodos de aplicación de igual forma deben ser evaluados. Una prueba que permita

evaluar la persistencia de película puede ayudar en la determinación de la técnica de

aplicación del inhibidor (continua o por lotes) [3].

El precio de los productos es muy importante en la selección de los inhibidores de

corrosión, sin embargo se debe tener cuidado con las concentraciones a las que se necesita

utilizar. Es más importante el costo del tratamiento que el precio del producto, por ejemplo,

si se tiene por un lado a un Inhibidor de corrosión, que a 6 ppm ofrece buena protección y

cuesta $20.00 el litro, y por el otro lado a un segundo producto que cuesta $14.00 pero

requiere de 12 ppm para obtener el mismo resultado del primero, se observa que el costo

del tratamiento para el segundo inhibidor es mayor aunque el producto sea aparentemente

más barato [55].

2.6. Normatividad mexicana respecto del uso de inhibidores de corrosión

En México el uso de inhibidores de corrosión se encuentra regulado por la empresa

Petróleos Mexicanos mediante la norma de referencia NRF-005-PEMEX “Protección

Interior de Ductos con Inhibidores” [56]. Dicha norma tiene como objetivo establecer los

criterios, metodologías, requerimientos mínimos y pruebas de campo, que deben cumplir

los inhibidores de corrosión, sin embargo, su alcance se limita solo a sistemas de transporte


27

de hidrocarburos por ductos, terrestres, submarinos, nuevos y existentes dejando de lado las

líneas de proceso en refinería, en donde se sabe que son ampliamente utilizados.

Los requisitos que deberán cumplir los inhibidores según la norma son:

Tener marca registrada de acuerdo con los términos de la ley de la propiedad

Ser inhibidores tipo fílmicos (formadores de película)

Demostrar una eficiencia del 90% evaluado a nivel laboratorio según lo establecido

en el numeral 8.2.1.3 de la norma

No presentar tendencia a la emulsión con el fluido manejado

No presentar tendencia a la formación de espuma

Ser térmicamente estable a la temperatura de operación del ducto hasta 35 °C y a la

temperatura de almacenamiento de 5, 20 y 50 °C

No causar daños a empaques, sellos, accesorios de las bombas, válvulas, ni causar

obstrucción al sistema de protección interior

El numeral 8.2.1.3 de la norma establece que el inhibidor debe cumplir con una eficiencia

mínima del 90%, determinada con cualquiera de las siguientes concentraciones de

inhibidor; 5; 10; 25 y 50 ppm, utilizando métodos de prueba estándar NACE ID182, ASTM

G46, ASTM G184 o ASTM G185 [54, 57-59].

Adicionalmente a los requisitos y métodos de prueba establecidos para determinar la

eficiencia mínima de inhibidores de corrosión en el numeral 8.2.1.3 de la norma, los

inhibidores de corrosión seleccionados para aplicación a ductos que transportan gasolinas,

destilados intermedios o compuestos oxigenados, deben cumplir con un nivel de

corrosividad máximo de B++, determinado con cualquiera de las siguientes

concentraciones de inhibidor; 1, 3, 5, 7 y 10 ppm, determinado con el método de prueba

NACE TM-0172 [52].

La norma de referencia NRF-005-PEMEX de igual forma establece en el numeral 8.2.1.4.1

las pruebas de laboratorio para caracterizar los inhibidores, las cuales se deben llevar a cabo

para demostrar la calidad del inhibidor.

28

CAPÍTULO III Desarrollo Experimental

El desarrollo experimental de este trabajo está enfocado en el estudio a nivel laboratorio de

un inhibidor de corrosión con la finalidad de utilizarse en el control de la corrosión interna

de ductos de transporte y equipos de proceso sometidos a medios ácidos generados por la

presencia de H2S y CO2. Las actividades del desarrollo experimental se resumen en la

Figura 3.1.

Figura 3.1. Diagrama de flujo de las actividades del desarrollo experimental.

Síntesis química del activo IMP-ICMA

-Determinar la estequiometría adecuada de la reacción de

síntesis

Formulación del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1

-Determinar la mezcla de solventes adecuada para

solubilizar el activo IMP-ICMA

Evaluación de la eficiencia del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-

1

-Evaluar en métodos de prueba NACE TM-0172 y NACE ID182 a

diferentes concentraciones utilizando diferentes corrientes de

hidrocarburos

Caracterización del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1

-Obtener hoja técnica respecto a lo establecido en norma de

referencia NRF-005-PEMEX

Estudio de superficie de testigos de cobre utilizados en prueba

NACE TM-0172

-Realizar estudio de reflectancia difusa por infrarrojo y análisis de espectroscopia de dispersión de

energía de rayos X (EDS)

Estudio comparativo entre el inhibidor IMP-ICMA-1 e inhibidores de corrosión

comerciales

-Realizar estudio utilizando método de prueba NACE TM-

0172


29

3.1. Síntesis química del activo del inhibidor de corrosión

La síntesis química para obtener el activo del inhibidor de corrosión nombrado IMP-ICMA

se refiere a la reacción química entre una amina primaria de C16 a C22 átomos de carbono y

un compuesto heterocíclico, a partir de la cual se obtienen dos productos. El producto

principal que se obtiene es un compuesto cíclico con una cadena lateral mientras que el

secundario es un compuesto de tipo amida, ambos productos de reacción conforman el

activo IMP-ICMA. Este inhibidor se clasifica como un inhibidor de tipo orgánico, de

naturaleza mixta y formador de película. Los efectos de inhibición de la corrosión se deben

a la capacidad de los grupos amidoamina de formar películas en la superficie del metal

dada la polaridad que tienen sus moléculas. Lo anterior permite que este tipo de inhibidor

sea adecuado para sistemas sometidos a ambientes ácidos.

3.1.1. Materiales y reactivos

Los reactivos utilizados para la síntesis del activo IMP-ICMA fueron de grado reactivo, la

síntesis del mismo se llevó a cabo en un matraz tipo bola de tres bocas provisto de un

sistema de calentamiento y agitación, además de un condensador de vapores. El sistema

utilizado se representa de forma esquemática en la Figura 3.2.

Figura 3.2. Diagrama del equipo experimental utilizado en la síntesis del activo IMP-ICMA.

1. Matraz tipo bola de tres bocas

2. Mantilla con control de calentamiento y agitación

3. Condensador de rosario

4. Termómetro

5. Embudo de dosificación con válvula reguladora de flujo

6. Agitador magnético


30

3.1.2. Procedimiento de síntesis

El procedimiento de elaboración consiste en una etapa, en la cual se hace reaccionar el

compuesto heterocíclico con la amina primaria. La cantidad previamente definida del

compuesto heterocíclico es pesada y posteriormente cargada al matraz bola de tres bocas en

donde se precalienta durante 15 minutos a 55°C, posteriormente se incorpora mediante

goteo continuo la cantidad apropiada de amina con ayuda de un embudo de dosificación

con válvula reguladora de flujo. Esta reacción es altamente exotérmica y alcanza

temperaturas superiores a los 120°C, sin embargo, una vez que la temperatura de reacción

disminuye y se estabiliza en 55°C, se mantiene bajo calentamiento y agitación constante

por un periodo de dos horas. El mecanismo de reacción se muestra en la Figura 3.3, donde

el compuesto a) representa de 70 a 90 % peso, mientras que el compuesto b) se encuentra

en una proporción que va de 10 a 30 % peso.

Figura 3.3. Ruta de reacción del activo IMP-ICMA.

3.2. Formulación del inhibidor de corrosión

Las técnicas de tratamiento contra la corrosión interna de ductos y equipos de proceso en

las que se utilizan inhibidores de corrosión, requieren que éste se encuentre en estado

líquido a propósito de hacer más sencilla su aplicación. Lo anterior se lleva a cabo

disolviendo el activo en un solvente apropiado, el cual ajuste su viscosidad y además le

otorgue estabilidad obteniendo así un producto formulado inhibidor de corrosión.

Para elegir el solvente adecuado y llevar a cabo la formulación del inhibidor de corrosión,

en primera instancia se requiere profundizar en la polaridad del activo. En la literatura se

habla de inhibidores base agua o base hidrocarburo [6], cuya clasificación se hace a partir

de la definición del sistema en el que serán aplicados. En este caso, dado que el activo que

compone al inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 se diseñó para utilizarse en sistemas de


31

transporte de petróleos crudos, gasolinas, naftas, entre otros, se requiere obtener un

inhibidor base hidrocarburo.

Posteriormente se requiere evaluar las propiedades del solvente a utilizar referentes a la

estabilidad que tiene en el intervalo de temperaturas ambientales probables, ya que este tipo

de productos es comúnmente sometido a intemperies, y por último las cuestiones

económicas a razón de disminuir el costo del producto.

Es preciso mencionar que en la disolución del activo el único parámetro que se consideró

fue la estabilidad del formulado mediante la inspección visual de la homogeneidad de las

mezclas dejándolas en reposo con la intención de observar precipitaciones.

El activo IMP-ICMA se formuló para obtener el inhibidor de corrosión nombrado IMP-

ICMA-1.

3.3. Determinación de la eficiencia del inhibidor de corrosión

La eficiencia de los inhibidores de corrosión evaluados se determinó a nivel laboratorio

utilizado los Métodos Estándar de Prueba NACE TM-0172 “Determinación de las

Propiedades Corrosivas de Corrientes Transportadas en Tuberías de Productos del

Petróleo” [52] y NACE 1D182 “Wheel Test Method Used for Evaluation of Film-

Persistent Corrosion Inhibitors for Oilfield Applications” [54] recomendados en la norma

de referencia de Petróleos Mexicanos NRF-005-PEMEX-2009 [56]. Los métodos estándar

de prueba se describen a continuación.

3.3.1. Método estándar de prueba NACE TM-0172

En el método NACE TM-0172 (Anexo B), también conocido como prueba de herrumbre,

un cilindro de acero (espécimen de la prueba) es inmerso en una mezcla de combustible de

prueba y agua destilada. La mezcla es agitada y es mantenida a una temperatura de 38°C

durante 4 horas. El espécimen de prueba es entonces valorado en proporción de la

superficie del mismo que ha sido oxidada, clasificándolo de acuerdo con la escala de la

Tabla 3.1 [52].


32

Tabla 3.1. Clasificación del espécimen (testigo) de prueba.

Clasificación Superficie corroída, %

A 0

B++ Menos de 0.1 (2 ó 3 manchas de no más de

1mm de diámetro)

B+ Menos de 5

B 5 a 25

C 25 a 50

D 50 a 75

E 75 a 100

3.3.1.1. Materiales y reactivos

Para el desarrollo de las evaluaciones realizadas, se utilizó el material y equipo descrito en

el método.

Un baño con control termostático a la temperatura de 38°C, acoplado con un

sistema de agitación calibrado a 1000 ± 50 rpm (Figura 3.4a)

Vasos de vidrio tipo Berzelius con capacidad de 400 mL resistentes al calor, sin

dosificador y cuya modificación consiste en dos deflectores verticales que están a

180° uno del otro y que sobresalen 10 mm dentro del vaso (Figura 3.4b)

Tapas de resina con tres orificios cuyas especificaciones se encuentran detalladas en

el método estándar de prueba (Figura 3.4c)

Mangos de plástico para sujetar el espécimen de prueba (portacupón) (Figura 3.4d)

Agitadores construidos completamente de acero inoxidable de 25x6 mm en forma

de T (Figura 3.4e)

Equipo de pulido y lijado calibrado para hacer girar el espécimen de prueba a una

velocidad de entre 1700 y 1800 rpm (Figura 3.4f)


33

Figura 3.4. Material y equipo utilizado para el desarrollo de la prueba NACE TM-0172 (prueba

de herrumbre), a) baño con control termostático y agitador, b) vaso de vidrio tipo berzelius, c)

tapa de resina, d) portacupón, e) agitador, f) equipo pulidor.

En la Figura 3.5 muestra uno de los especímenes de prueba (testigos) utilizados, los cuales

son de acero al carbón SAE 1010. En el desarrollo de esta prueba también se utilizaron

testigos de cobre. Se prepararon tal como lo describe el método y se pulieron utilizando

papel abrasivo (lijas) de diferentes calibres para lograr un acabado “espejo”.

Figura 3.5. Espécimen (testigo) de prueba de acero al carbón SAE 1010 para prueba

NACE TM-0172.


34

Las corrientes de hidrocarburos que se utilizaron como hidrocarburos de prueba fueron:

Nafta primaria RMH proveniente de la refinería Miguel Hidalgo, ubicada en el

municipio de Tula en el estado de Hidalgo.

Nafta primaria RIAMA proveniente de la refinería Ing. Antonio M. Amor, ubicada

en el municipio de Salamanca en el estado de Guanajuato.

Gasolina catalítica RIAMA proveniente de igual forma, de la refinería Ing. Antonio

M. Amor.

Los combustibles de prueba fueron almacenados en frío (4-6°C) con la intención de que no

desprendieran compuestos ligeros, como es el caso del H2S e hidrocarburos ligeros.

3.3.1.2. Procedimiento de la prueba

El procedimiento completo del método estándar de prueba NACE TM-0172 se encuentra en

el Anexo B.

Utilizando matraces aforados, se prepararon soluciones estándar de inhibidor de corrosión a

concentraciones conocidas, de tal forma que se pudiera definir la concentración a adicionar

en la prueba de herrumbre. La concentración de las soluciones estándar se calculó en

función del peso del inhibidor y del peso del solvente utilizado, el cual fue tolueno. A partir

de conocer la concentración de dichas soluciones se pudo determinar el volumen de

alícuota, que corresponde a la concentración que se pretendía dosificar en la prueba de

herrumbre, tomando en cuenta el volumen de combustible de prueba (300 mL). Como

ejemplo, se muestra la Figura 3.6 en donde se prepara una solución de 100 mL a

concentración de 1300 ppm de inhibidor, a partir de la cual, agregando un volumen de

alícuota de 2 mL, se tendría una concentración de inhibidor de corrosión igual a 10 ppm en

la prueba de herrumbre. Cabe mencionar que las concentraciones de las soluciones estándar

se calcularon tomando en cuenta que el volumen de alícuota en la prueba de herrumbre no

superara los 2 mL, de tal forma que el tolueno no influyera en la prueba actuando como

disolvente.


35

Figura 3.6. Esquema del procedimiento de preparación de soluciones estándar de inhibidor de

corrosión para dosificación en prueba de herrumbre.

Con respecto a la clasificación del espécimen de prueba, la superficie del mismo fue

imaginariamente dividida en pequeñas partes de tal forma que fuera más sencillo

clasificarlo. La suma de las áreas dañadas dará como resultado el porcentaje corroído total

de los testigos y con ello la posibilidad de clasificarlos de forma más eficiente. La Figura

3.7 muestra un ejemplo de las divisiones imaginarias realizadas.

Figura 3.7. Ejemplo de la división imaginaria del área superficial de un espécimen (testigo) de

prueba.


36

3.3.2. Método estándar de prueba NACE 1D182

En el método NACE 1D182 (Anexo C), también conocido como prueba de botella o prueba

de la rueda, un cupón de acero (espécimen de prueba) es inmerso en una botella que

contiene una mezcla compuesta por hidrocarburos, agua (salmuera ácida) e inhibidor.

Dicha mezcla es sometida a calentamiento y agitación en una rueda giratoria por un periodo

definido de entre una y dos horas. Una vez terminado dicho periodo de agitación, el

espécimen es retirado y reubicado en otra botella que contiene una mezcla únicamente de

fluidos corrosivos (sin inhibidor de corrosión), en donde permanece en calentamiento y

agitación, por un periodo más largo que el anterior. El espécimen de prueba es entonces

removido de la botella, limpiado y pesado para cuantificar la pérdida de masa que sufrió y

posteriormente calcular el porcentaje de protección del inhibidor de corrosión aplicando la

Ecuación 3.1 [54].

ó

Donde:

% de protección, es el grado de protección que otorga un inhibidor de corrosión a un

material metálico sometido a un medio ácido conocido.

W1, es la pérdida de masa del espécimen de prueba sin inhibidor (blanco), en mg.

W2, es la pérdida de masa del espécimen de prueba con inhibidor, en mg.

El Método Estándar de Prueba NACE 1D182 es utilizado para determinar la persistencia de

película de los inhibidores de corrosión que se pretenden aplicar en campo. Lo anterior

derivado de la versatilidad que tiene el procedimiento, la cual permite que se lleven a cabo

modificaciones en las variables de prueba, por ejemplo, la temperatura, la condiciones de la

superficie del material, la concentración de los agentes corrosivos, la relación volumen

hidrocarburo/salmuera, entre otras, posibilitando al usuario a llevar a cabo la evaluaciones

bajo condiciones semejantes a las reales.


37

3.3.2.1. Materiales y reactivos

Para el desarrollo de las evaluaciones utilizando el procedimiento que establece el método

NACE 1D182 se utilizó:

Un equipo evaluador dinámico con control de temperatura y velocidad de carrusel

de la rueda giratoria de 32 rpm. La rueda cuenta con capacidad para 52 botellas de

prueba (Figura 3.8a)

Un equipo para la preparación de la salmuera sintética [60], el cual consta de un

recipiente de vidrio de 2 L, equipado con un sistema de enfriamiento, un agitador

mecánico, un sistema de burbujeo para adicionar nitrógeno, ácido sulfhídrico y

dióxido de carbono y un desfogue unido a dos trampas de hidróxido de sodio en

lentejas y solución de hidróxido de sodio independientes, pero conectadas en serie,

con el fin de que el ácido sulfhídrico no contamine el ambiente (Figura 3.8b)

Botellas de vidrio con capacidad de 200 mL resistentes al calor y sus respectivas

tapas con recubrimiento de plástico (Figura 3.8c)

Una máquina encorcholatadora para tapar las botellas de prueba (Figura 3.8d)

Equipo pulidor con arena para lijar los especímenes de prueba (Figura3.8e)


38

Figura 3.8. Material y equipo utilizado para el desarrollo de la prueba NACE 1D182 (prueba de la

rueda), a) equipo evaluador dinámico, b) equipo para preparar salmuera sintética, c) botella de

vidrio, d) encorcholatadora, e) equipo pulidor.

La Figura 3.9 muestra uno de los especímenes de prueba (testigos) utilizados, cuyas

dimensiones son de 1 x 0.5 x 0.010 pulgadas Los especímenes están construidos en acero

al carbón SAE 1010. Se prepararon tal como lo describe el método, se pulieron

introduciéndolos al equipo pulidor con arena y posteriormente se lavaron con benceno y se

almacenaron en un desecador hasta su uso.

Figura 3.9. Espécimen (testigo) de prueba de acero al carbón SAE 1010 para prueba NACE 1D182.


39

Las corrientes ácidas utilizadas estaban compuestas por un 10% vol. de hidrocarburo y

90% vol. de salmuera sintética (10/90). Se utilizó querosina como hidrocarburo de prueba,

además de salmuera sintética preparada de acuerdo con el procedimiento establecido en el

Estándar ASTM D1141 “Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean

Water” [60].

Tal como lo establece el método NACE 1D182, la salmuera sintética se sometió a purga

con nitrógeno mediante el burbujeo de la solución a aproximadamente 2 L/min durante 30

minutos, esto con el objetivo de eliminar el oxígeno presente. Posterior a ello, para

preparar la salmuera ácida utilizada en la prueba de la persistencia de película de inhibidor

de corrosión en medio dulce, se saturó la misma mediante burbujeo con CO2 hasta alcanzar

un pH de 4. Con respecto a la salmuera ácida utilizada en la prueba de la persistencia de

película de inhibidor de corrosión en medio amargo, ésta se saturó mediante burbujeo con

H2S hasta alcanzar una concentración del gas en la solución de entre 500 y 600 ppm.

3.3.2.2. Procedimiento de la prueba

El procedimiento completo del método estándar de prueba NACE 1D182 se encuentra en el

anexo C.

Se considera que el procedimiento de la prueba de la rueda se divide en dos etapas. En la

primera, las botellas que contenían el medio corrosivo compuesto por querosina, salmuera

y una concentración conocida de inhibidor de corrosión, fueron sometidas a una velocidad

de rotación y temperatura de 30 rpm y 60 °C, respectivamente, durante un periodo de dos

horas. Posteriormente, en la segunda etapa, con las botellas conteniendo el medio corrosivo

pero sin inhibidor, se sometieron a la misma temperatura y velocidad de agitación, pero por

un periodo de 24 horas.

Al término de la prueba, los especímenes (testigos) se enjuagaron tal y como lo establece el

método, asegurando la remoción de todos los productos de corrosión presentes en la

superficie de los mismos. Se secaron y por último se pesaron, para realizar el cálculo del

porcentaje de protección utilizando la Ecuación 3.1.


40

3.4. Estudio de superficie de los especímenes de prueba

El funcionamiento de los inhibidores de corrosión tipo fílmicos (como es el caso del

inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1) se caracteriza por tener compuestos polares que al

interaccionar con los metales se absorben en su superficie. Con el objetivo de determinar la

eficiencia del inhibidor IMP-ICMA-1 aplicado a testigos de cobre, se llevó a cabo un

estudio de superficie utilizando las técnicas de reflectancia difusa por infrarrojo y de

espectroscopia de dispersión de energía de rayos X acoplado a un microscopio electrónico

de barrido.

3.4.1. Análisis de reflectancia difusa por infrarrojo

El análisis de espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) fue realizado

en un equipo marca Thermo-Nicolet modelo 8700 con resolución espectral de 4 cm-1

, 75

barridos y detector DTGS, para el caso de reflactancia difusa se usó un accesorio de

Reflactacia difusa tipo Praying Mantis de la marca Harrick.

3.4.2. Análisis de espectroscopía de dispersión de energía de rayos X

Se estudió por microscopia electrónica de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy)

la superficie metálica de algunos especímenes de prueba, para ello se utilizó un

microscopio electrónico de barrido de la marca Phillips modelo XL30ESEM con un

detector de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS, por sus siglas en

inglés) marca EDAX para determinar la composición de la superficie de la muestra. Las

muestras fueron observadas en el modo de bajo vacío a un voltaje de aceleración de 25KV.


comerciales

Se realizó un estudio comparativo entre el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 e

inhibidores comerciales utilizados actualmente por Pemex Transformación Industrial. Se

evaluaron en prueba de herrumbre (NACE TM-0172) y se adicionaron a concentraciones de

5, 10, 20 y 30 ppm.


41

Las diferencias entre los inhibidores de corrosión comerciales con respecto al tipo de activo

y solventes de formulación no se pudieron determinar, ya que las etiquetas de identificación

no reflejaban los nombres comerciales ni su composición. Para identificarlos, se les

otorgaron las siguientes claves: IC-1, IC-2, IC-3, IC-4, IC-5 e IC-6.

42

CAPÍTULO IV Análisis de Resultados

4.1. Determinación de la estequiometría adecuada de la reacción de síntesis del activo

Con el objetivo de determinar la influencia del reactivo limitante en la reacción de síntesis

del activo IMP-ICMA, se realizaron variaciones en la estequiometría de la reacción. Las

relaciones cuantitativas de los reactivos se determinaron con base en los pesos moleculares

de los mismos, fijando una cantidad en gramos de producto a obtener, determinando de tal

forma las cantidades molares de necesarias en cada variación, definiendo por último dicha

cantidad en unidades de peso. Se partió de un cálculo estequiométrico, y posteriormente se

varió la cantidad molar de la amina desde -30%, con intervalos de 10%, hasta +30%,

obteniendo de esta forma siete activos diferentes. La reacción se llevó a cabo a una

temperatura de 55°C por un periodo de dos horas en agitación constante.

Se realizó una prueba de herrumbre (NACE TM-0172) para evaluar los siete activos

sintetizados con el objetivo de determinar el más eficiente y a partir de ello, la relación

cuantitativa de reactivos adecuada que ha de utilizarse en la reacción de síntesis. Se evaluó

un espécimen de referencia (blanco) al cuál no se le adicionó inhibidor para fines

comparativos. El inhibidor fue adicionado a la prueba a una concentración de 10 ppm. Las

soluciones estándar se prepararon utilizando los siete activos puros sintetizados. Se utilizó

nafta primaria proveniente de la Refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA) para el

desarrollo de la prueba.

La Figura 4.1 muestra los resultados obtenidos a partir de evaluar los siete activos

sintetizados. Como se observa en las evidencias fotográficas de los especímenes (testigos)

de prueba, el activo IMP-ICMA funciona mejor cuando se adiciona amina como reactivo en

exceso, dado que a mayor cantidad molar de amina, la protección del material fue más


43

eficiente. Se decidió utilizar la estequiometría correspondiente a un +20% exceso de amina,

sin llegar a la cantidad de +30%, dado que un exceso de amina puede resultar incompatible

con otros activos que llevan los combustibles terminados (gasolinas y diesel).

Blanco -30% -20% -10% E +10% +20% +30%

0 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm D E E E D D B+ A

Figura 4.1. Evaluación de activos IMP-ICMA en NACE TM-0172 con nafta primaria de RIAMA.

4.2. Formulación del inhibidor de corrosión

Tomando en cuenta que el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 se diseñó para utilizarse en

sistemas de transporte o equipos de procesamiento de hidrocarburos, se requiere obtener un

inhibidor base hidrocarburo. Por lo tanto, para llevar a cabo la disolución del activo IMP-

ICMA, se utilizaron primeramente tres solventes de tipo orgánico (hexano, tolueno y

xileno). Se realizaron pruebas de solubilidad en relación 50% peso de activo IMP-ICMA y

50% peso de solvente tipo orgánico. En la Figura 4.2 se muestran los resultados obtenidos.


44

Hexano Tolueno Xileno

Figura 4.2. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en solventes orgánicos.

Se determinó que los solventes orgánicos de tipo aromático son más eficientes para disolver

las moléculas del activo IMP-ICMA. Se seleccionó el tolueno, pues fue el que tuvo el

mejor desempeño. Sin embargo, como es posible observar en la fotografía correspondiente,

al dejar en reposo la muestra, se observa que se forma un precipitado, además de que no

tiene la apariencia transparente que indica que el activo está completamente disuelto. Dado

que el activo IMP-ICMA se compone de moléculas polares, es probable que se requiera de

un solvente polar para solubilizarlo completamente, de tal forma que se tendría una mezcla

de solventes polares y no polares.

Se realizaron otras pruebas de solubilidad utilizando mezclas de solventes compuestas por

tolueno y alcohol (metanol, etanol e isopropanol). Se llevaron a cabo en relación 40% peso

de activo, 50% peso de tolueno y 10% peso de alcohol. En la Figura 4.3 se encuentran las

fotografías de las pruebas de solubilidad realizadas.


45

Tolueno-Metanol Tolueno-Etanol Tolueno-Isopropanol

Figura 4.3. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas tolueno-alcohol.

Al adicionar alcohol, la cantidad de precipitado disminuyó parcialmente y la apariencia del

formulado mejoró. Aunque el metanol presenta mayor solubilidad en comparación con los

otros dos alcoholes, la diferencia no es muy grande. Se seleccionó el isopropanol, ya que es

el compuesto más pesado y por ende con mayor punto de ebullición.

Se llevaron a cabo otras pruebas de solubilidad para determinar el porcentaje de

isopropanol adecuado para solubilizar completamente el activo. En esta ocasión se

realizaron mezclas tolueno-isopropanol a diferentes fracciones. La evaluación se realizó en

proporción 40% peso de activo y 60% mezcla de solventes. En la Figura 4.4 se muestran las

diferentes composiciones de las mezclas de solventes evaluadas.


46

(50%-50%)* (75%-25%)* (87.5%-12.5)* *Concentración (tolueno-isopropanol) , %vol.

Figura 4.4. Prueba de solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas tolueno-isopropanol.

La fracción presente de isopropanol en la mezcla de solventes mejora la solubilidad del

compuesto inhibidor, sin embargo, esta debe estar presente a una concentración en la que se

encuentre estabilidad, ya que si se adiciona bastante puede tener un efecto contrario. Lo

anterior se puede observar en la fotografía correspondiente a la mezcla 50% vol. de tolueno

y 50% vol. de isopropanol, en la cual se observa que hay presencia de precipitados. Con

base en lo anterior, se puede concluir que la fracción óptima de alcohol se encuentra

cercana al 25 % vol. de isopropanol. Se llevó a cabo otra prueba de solubilidad para

encontrar la fracción de alcohol adecuada, buscando que fuera la cantidad mínima posible,

ya que se ha encontrado que el alcohol tiene influencia en la formación de bacterias en los

sistemas de transporte por ducto [6]. La Figura 4.5 muestra las diferentes composiciones de

las mezclas de solventes tolueno-isopropanol evaluadas.


47

(85%-15%)* (82.5%-17.5%)* (77.5%-22.5)* *Concentración (tolueno-isopropanol) , %vol.

Figura 4.5. Solubilidad del activo IMP-ICMA en mezclas de solventes tolueno-isopropanol.

Como se puede apreciar en el frasco 6, ya no hay presencia de precipitados, motivo por el

cual se eligió la mezcla de solventes de 77.5 % vol. de tolueno y 22.5% vol. de isopropanol

para solubilizar el activo IMP-ICMA y obtener el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1.

Se llevó a cabo una prueba de herrumbre para determinar la influencia del contenido de

activo en la formulación, ya que a mayor cantidad de activo, se tendrá mejor protección del

material. En la Tabla 4.1 se indican el porciento peso del activo y solventes de las

formulaciones preparadas para evaluarse en prueba de herrumbre y corroborar lo anterior.

Se puede observar que la cantidad de activo se varió de 40 a 60% peso en los inhibidores

formulados.


48

Tabla 4.1. Porciento peso (activo-solvente).

Inhibidores

formulados Contenido, %peso

Activo IMP-ICMA-1 Mezcla Solventes

For-1 40% 60%

For-2 50% 50%

For-3 60% 40%

Las Figuras 4.6 y 4.7 muestran los resultados obtenidos en la prueba de herrumbre de la

evaluación de los inhibidores formulados de la Tabla 4.1. Se llevaron a cabo a una

concentración de 10 ppm, utilizando diferentes naftas primarias provenientes de la

Refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA) y de la Refinaría Miguel Hidalgo (RMH).

Blanco For-1 For-2 For-3

0 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm

E A A A

Figura 4.6. Evaluación de formulados Tabla 4.1 en NACE TM-0172 con nafta primaria RIAMA.


49

Como se observa en la Figura 4.6, referente a las pruebas realizadas utilizando nafta

primaria de RIAMA, no hubo diferencia entre las formulaciones puesto que no se observó

ataque corrosivo en ninguno de los testigos, ya que todos se clasificaron en A.

Como se aprecia en la Figura 4.7, referente a las pruebas realizadas utilizando nafta

primaria de RMH, hay formación de una película gris obscuro que no es uniforme y que

disminuye conforme se incrementa la cantidad de activo del inhibidor IMP-ICMA.

Blanco For-1 For-2 For-3


E C C B

Figura 4.7. Evaluación de formulados Tabla 4.1 en NACE TM-0172 con nafta primaria RMH.

Con base en los resultados obtenidos, se puede afirmar que es posible utilizar la relación del

formulado For-1, es decir, la de menor cantidad de activo, ya que los formulados For-2 y

For-3 no representan diferencias significativas en la protección de los testigos, además de

que en reposo forman precipitados.

Es importante señalar que los especímenes a los cuales no se les adicionó inhibidor

(blancos) presentan diferentes comportamientos. En el caso del espécimen evaluado


50

utilizando la nafta primaria RIAMA, la herrumbre formada en la superficie del mismo es

menos homogénea que en el caso del testigo evaluado con nafta primaria RMH, cuya

superficie se encuentra más dañada.

De lo anterior se puede afirmar que la nafta primaria RMH es más corrosiva en

comparación con la nafta primaria RIAMA. A pesar de tratarse de dos naftas primarias, la

diferencia en la corrosividad de las mismas recae sobre varios factores, entre los que se

encuentran: la procedencia de las mismas, es decir, la influencia en las condiciones de

operación de cada planta fraccionadora; la posición y las condiciones a las cuales se realizó

el muestreo del hidrocarburo; y, sobre todo, que fueron obtenidas de petróleos crudos

diferentes, dado que no se procesan los mismos tipos de crudo en ambas refinerías.

4.3. Determinación de la eficiencia del inhibidor de corrosión


prueba NACE TM-0172

Para determinar la eficiencia del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1, se realizaron pruebas

de herrumbre utilizando la nafta primaria proveniente de RMH, así como gasolina catalítica

proveniente de RIAMA. El inhibidor de corrosión fue adicionado a diferentes

concentraciones, desde 5 ppm hasta 100 ppm.

En la Figura 4.8 se muestran los resultados correspondientes a la prueba realizada

utilizando la nafta primaria de RMH. Analizando los especímenes de las concentraciones

de 10 y 30 ppm, es posible observar que, además de los puntos de herrumbre, se formó una

película gris obscura sobre la superficie del testigo. Inesperadamente, a la mitad de estas

concentraciones (20 ppm), el inhibidor dispersa la película y solamente se observa

herrumbre en la superficie del testigo. A concentraciones superiores a 30 ppm, solo hay

formación de herrumbre, la cual disminuye cuando se incrementa la concentración de

inhibidor hasta obtener una clasificación de B+ a 100 ppm.


51

Se desconoce la composición de la película gris obscura, sin embargo, es un hecho que se

forma por la presencia de ciertos compuestos de azufre presentes en las gasolinas. Con base

en los comportamientos observados en los testigos de la Figura 4.8, se cree que, además de

los compuestos de azufre mencionados, el inhibidor tiene influencia en la formación de la

película, la cual se adhiere al material, de tal forma que solo puede ser removida aplicando

una fuerza mecánica.

Blanco IMP-

ICMA-1

IMP-

ICMA-1

IMP-

ICMA-1

IMP-

ICMA-1

IMP-

ICMA-1

IMP-

ICMA-1

0 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 100 ppm E D C D C C B+

Figura 4.8. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con nafta primaria RMH.

En el caso de los especímenes evaluados utilizando gasolina catalítica de RIAMA (Figura

4.9), es posible observar que, al igual que en la corriente de nafta primaria de RIAMA

(Figura 4.6), el inhibidor de corrosión tuvo un buen desempeño, dado que desde la

concentración de 10 ppm, el espécimen de prueba se clasificó en A. Se comprobó que la

nafta primaria RMH (Figura 4.8) es más corrosiva que la gasolina catalítica RIAMA

(Figura 4.9).


52

Blanco IMP-ICMA-1 IMP-ICMA-1 IMP-ICMA-1

0 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm D A A A

Figura 4.9. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con gasolina catalítica RIAMA.

Con base en los resultados obtenidos, se puede afirmar que la eficiencia del inhibidor está

influenciada por la corrosividad de las muestras de hidrocarburos. Lo anterior se corrobora

analizando las evidencias fotográficas de los especímenes de referencia (blancos) en donde

se observa que el ataque corrosivo de la nafta primaria proveniente de RMH (Figura 4.8)

fue más severo que el de los especímenes evaluados con las muestras de hidrocarburos

provenientes de RIAMA.

Se llevó a cabo una prueba de herrumbre para evaluar el comportamiento del inhibidor de

corrosión IMP-ICMA-1 en especímenes de cobre, como hidrocarburo de prueba se

utilizaron naftas primarias de RMH y de RIAMA. El inhibidor fue adicionado a la prueba a

una concentración de 20 ppm.

Dado que ningún espécimen mostró picaduras ni herrumbre, no se pudo clasificar según lo

establece el método NACE TM-0172, sin embargo, se utilizó como referencia la tabla de


53

clasificación del método ASTM D130 “Corrosiveness to Copper from Petroleum Products

by Copper Strip Test” [61].

La Figura 4.10 presenta los resultados obtenidos utilizando la nafta primaria de RMH, se

observa un testigo de cobre pulido etiquetado como “BPC”; un testigo evaluado sin

inhibidor de corrosión etiquetado como “BT”; un testigo etiquetado como “T1”, al cual se

le adicionaron 20 ppm de IMP-ICMA-1, pero que fue retirado a los 30 minutos de la prueba

de herrumbre, es decir, que no estuvo en contacto con la fase acuosa; y un testigo

etiquetado como “T2”, al cual se le adicionaron de igual forma 20 ppm de IMP-ICMA-1, y

estuvo en contacto con la fase acuosa durante el tiempo establecido por el método de

prueba (3 ½ horas).

BPC BT T1 T2

- - IMP-ICMA-1 IMP-ICMA-1


Figura 4.10. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con testigos de cobre en nafta

primaria RMH.

Al comparar el blanco BT con el testigo T1, es evidente que el primero tuvo mayor ataque

debido a la presencia de agua. Al comparar el blanco BT con el espécimen T2 se corrobora


54

que el inhibidor de corrosión no tuvo influencia en la protección de los testigos puesto que

en ambos se formó una película multicolor magenta, roja y verde; lo que demuestra que no

hay efecto de inhibición por parte del IMP-ICMA-1.

La Figura 4.11 presenta los resultados obtenidos utilizando la nafta primaria de RIAMA, se

observa un testigo de cobre pulido etiquetado como “BPC”; un testigo evaluado sin

inhibidor de corrosión etiquetado como “BS”; un testigo etiquetado como “S1”, al cual se

le adicionaron 20 ppm de IMP-ICMA-1, pero que fue retirado a los 30 minutos de la prueba

de herrumbre, es decir, que no estuvo en contacto con la fase acuosa; y un testigo

etiquetado como “S2”, al cual se le adicionaron de igual forma 20 ppm de IMP-ICMA-1, y

estuvo en contacto con la fase acuosa durante el tiempo establecido por el método de

prueba.

BPC BS S1 S2

- - IMP-ICMA-1 IMP-ICMA-1


Figura 4.11. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE TM-0172 con testigos de cobre en nafta

primaria RIAMA.


55

Si se compara el blanco BS con el testigo S1, es evidente que el primero tuvo mayor ataque

debido a la presencia de agua. Con respecto a la comparación entre el blanco BS con el

testigo S2, se corrobora de nueva forma que el inhibidor de corrosión no tuvo influencia en

la protección de los mismos, puesto que no hay diferencias visuales tomando como

referencia su aspecto, ya que en ambos se formó una película grisácea.

Se incluyó la evidencia fotográfica del testigo BPC en ambas figuras para observar el

cambio en la apariencia de la superficie del testigo cuando se encuentra pulido y corroído.

Comparando los testigos de cobre evaluados utilizando la nafta primaria de RMH (Figura

4.10) con aquellos evaluados con la nafta primaria de la refinería RIAMA, los segundos

sufrieron un ataque corrosivo más severo (Figura 4.11) de acuerdo con la clasificación del

método ASTM D130 [61]. Lo anterior se contrapone a lo observado utilizando testigos de

acero, los cuales sufrieron más corrosión cuando se evaluaron con la nafta primaria de

RMH, de lo anterior surge la hipótesis de que las reacciones de corrosión que involucran la

formación de sulfuros de cobre están influenciadas no solo por la dilución de H2S en la fase

acuosa, sino también por la disociación directa del gas mencionado y de otros compuestos

de azufre presentes en la gasolina.


prueba NACE 1D182

Se realizó una prueba de botella (NACE 1D182) utilizando como medio de prueba mezclas

compuestas por 10% vol. de querosina y 90% vol. de salmuera sintética, saturadas con H2S

y CO2. El inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 se dosificó a diferentes concentraciones y

todas ellas se triplicaron, es decir, se llevaron a cabo tres pruebas utilizando la misma

concentración de inhibidor.

La Tabla 4.2 muestra los resultados obtenidos en la prueba de botella, donde se observa que

el porcentaje de protección del inhibidor es mayor cuando se incrementa la concentración

de inhibidor presente. De los dos medios evaluados, es posible observar que el inhibidor

mostró mas eficiencia en medios amargos (H2S) que en medios dulces (CO2), en donde la

máxima eficiencia obtenida fue de 84.79% a la mayor concentración (50 mg/L).


56

Tabla 4.2. Evaluación de IMP-ICMA-1 en NACE 1D182 en medios H2S y CO2.

Concentración de

inhibidor de corrosión, mg/L Protección, %

H2S CO2

5 83.87 61.37

10 84.47 68.55

25 93.31 71.74

50 95.45 84.79

En la Figura 4.12 se presenta un gráfico que muestra la eficiencia en ambos medios ácidos

evaluados con respecto a concentración del inhibidor IMP-ICMA-1.

Figura 4.12. Eficiencia de IMP-ICMA-1 en medios H2S y CO2.

Con base en los resultados obtenidos y tomando en consideración la norma de referencia

NRF-005-PEMEX-2009 (en donde se establece que el porcentaje de protección mínimo

que debe tener un inhibidor de corrosión para poder ser aplicado es de 90% en cualquiera

de las concentraciones probadas) [56]; el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 no podría ser

aplicado para controlar los problemas de corrosión dulce (CO2), sin embargo, a una

concentración de 50 mg/L, la eficiencia obtenida de 84% no se considera tan baja. En el

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Pro

tecc

ión

, %

Concentración IMP-ICMA-1, mg/L

H2S

CO2


57

caso de medios amargos, el inhibidor mostró buen comportamiento pues obtuvo eficiencias

de 93 y 95% a concentraciones de 25 y 50 mg/L, respectivamente.

Si bien es cierto que el inhibidor IMP-ICMA-1 no tiene excelentes resultados cuando es

utilizado en medios dulces (CO2), no significa que sea un producto ineficiente, ya que no

todos los inhibidores de corrosión funcionan en los dos medios (amargo y dulce).

4.4. Caracterización del inhibidor de corrosión para obtener hoja técnica

La norma NRF-005-PEMEX-2009 [56] establece los métodos de prueba que se deben

utilizar para caracterizar el inhibidor de corrosión y obtener la hoja técnica. Tomando en

cuenta que la eficiencia del inhibidor en medio amargo es superior al 90% en prueba de

botella se obtuvo la hoja técnica, que se muestra en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3. Hoja técnica del inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1.

Propiedad Unidad Método de prueba Especificación

Apariencia No aplica Visual Líquido ámbar

Peso específico 20/4 °C No aplica ASTM D1298 0.8884

Viscosidad cinemática a 20°C mm2/s ASTM D445 4.41

Nitrógeno total mg/kg ASTM D4629 13407

pH No aplica ASTM E70 5.14

Temperatura de inflamación °C ASTM D56 6

Temperatura de congelación °C ASTM D97 <-51


58

4.5. Estudio de superficie de especímenes de cobre evaluados con el método NACE

TM-0172

4.5.1. Análisis de reflectancia difusa por infrarrojo

Se llevó a cabo un estudio de superficie de los especímenes de cobre evaluados en prueba

de herrumbre con naftas primarias de RIAMA y RMH (Figuras 4.10 y 4.11) utilizando la

técnica de Reflectancia Difusa por Infrarrojo. La Figura 4.13a muestra el difragtograma de

los especímenes T1 y T2 con la nafta primaria proveniente de RMH, así como el

correspondiente al espécimen pulido BPC. Es posible observar que los espectros BPC y T1

tienen casi las mismas señales en las mismas longitudes de onda, lo que significa que hasta

antes de agregar agua a la prueba de herrumbre, el espécimen no había sufrido ataque

corrosivo (tampoco había inhibidor adsorbido a la superficie del material). Analizando el

espectro correspondiente al espécimen T2, se encuentran bandas en la región de 1255 a 790

cm-1

que corresponden a productos de corrosión, cuya formación se potenció con la

incorporación de agua.

En la Figura 4.13b se muestra el espectro de transmitancia de los testigos de cobre

evaluados con nafta de RIAMA. Tanto el espécimen BPC como el S1 tienen espectros

similares, por tanto, hasta entonces el testigo no había sufrido ataque corrosivo. En el caso

del espécimen S2, las bandas en la región de 1500 a 500 cm-1

son más notorias y

corresponde a productos de corrosión con azufre.

La Figura 4.13c muestra los espectros de los especímenes retirados antes de adicionar agua

a la prueba de herrumbre T1, S1, además del testigo BPC. De estos espectros se puede decir

que los tres tienen casi las mismas señales en las mismas longitudes de onda, por tanto es

posible afirmar que en los especímenes no se encuentran trazas de hidrocarburos en la

superficie, y aunque hay un ataque visible en la superficie (Figuras 4.10 y 4.11), esta no se

observa en esta región de infrarrojo medio.

La Figura 4.13d muestra los espectros de los especímenes retirados al finalizar la prueba de

herrumbre T2, S2, además del testigo BPC. Se observa que las bandas en el intervalo de

1500 y 500 cm-1

son más notorias en el espécimen S2, y si se tratan de productos de


59

corrosión de azufre, se confirmaría que en testigos de cobre la nafta primaria de RIAMA es

más corrosiva que la de RMH, contrario a lo observado con los testigos de acero,

afirmación hecha utilizando la clasificación del método de prueba ASTM D130.

Figura 4.13. Estudio por reflectancia difusa de la superficie de especímenes de cobre (Figuras 4.10

y 4.11), a) difragtograma de especímenes T1, T2 y BPC, b) difragtograma de especímenes S1, S2 y

BPC, c) difragtograma de especímenes T1, S1 y BPC, d) difragtograma de especímenes T2, S2 y

BPC.

4.5.2 Análisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X

La superficie de los especímenes de cobre evaluados en prueba de herrumbre (Figuras 4.10

y 4.11) también se analizó por la técnica de espectroscopia de dispersión de energía de

rayos X (EDS) acoplada a un microscopio electrónico de barrido para obtener el análisis


60

elemental de cada testigo. La Figura 4.14a muestra el espectro correspondiente al

espécimen T1 y la Figura 4.14b el correspondiente al espécimen T2. Comparando ambos

espectros, se observa que hay un mayor contenido de azufre en el correspondiente al testigo

T2, mientras que en el T1 se observa principalmente cobre y un pico muy pequeño de

azufre, lo que confirma que la presencia de agua en la prueba genera reacciones entre el

metal y los compuestos de azufre, y no con el oxígeno, por lo cual no se encuentra

herrumbre.

a) b)

Figura 4.14.Espectro de difracción de rayos X para análisis elemental de la superficie de

especímenes de cobre, a) T1, b) T2.

La Figura 4.15a muestra el espectro de difracción de rayos X del espécimen S1 y la Figura

4.15b el correspondiente al espécimen S2. Comparando ambos espectros, se observa que en

el correspondiente testigo S2 hay un mayor contenido de azufre producto de la reacción de

la superficie metálica con el azufre, mientras que en el S1 se observa principalmente cobre

y un pico muy pequeño de azufre, lo que confirma que la presencia de agua ayuda a la

reacciones del azufre con el metal.

Comparando los espectros de las Figuras 4.14b y 4.15b, se puede observar que en aquel

correspondiente al espécimen S2 hay mayor presencia de azufre, sin embargo, no es posible


61

afirmarlo debido a que se trata de un análisis elemental puntual y cualitativo, más no

cuantitativo.

a) b)

Figura 4.15. Espectro de difracción de rayos X para análisis elemental de la superficie de

especímenes de cobre, a) S1, b) S2.


comerciales

Se realizó un estudio comparativo entre el inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1 e

inhibidores comerciales utilizados actualmente por Pemex Transformación Industrial. Las

diferencias entre los inhibidores de corrosión comerciales con respecto al tipo de activo y

solventes de formulación no se pudieron determinar, ya que las etiquetas de identificación

no reflejaban los nombres comerciales ni su composición. Para identificarlos se les

otorgaron las siguientes claves: IC-1, IC-2, IC-3, IC-4, IC-5 e IC-6.

Los inhibidores de corrosión se evaluaron en prueba de herrumbre y se adicionaron a 10, 20

y 30 ppm. Se utilizó nafta primaria proveniente de la RMH como muestra de prueba. En las

Figuras 4.16, 4.17 y 4.18 se pueden observar las evidencias fotográficas de los

especímenes. A una concentración de 10 ppm, tanto el inhibidor IMP-ICMA-1 como el

inhibidor IC-6 obtuvieron una calificación de A.


62

Blanco IMP-

ICMA-1 IC-1 IC-2 IC-3 IC-4 IC-5 IC-6

0 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm

E A E E E B C A

Figura 4.16. Estudio comparativo de inhibidores a 10 ppm con nafta primaria RMH.

Blanco IMP-


0 ppm 20 ppm 20 ppm 20 ppm 20 ppm 20 ppm 20 ppm 20 ppm E A C C B B B A



63

Blanco IMP-


0 ppm 30 ppm 30 ppm 30 ppm 30 ppm 30 ppm 30 ppm 30 ppm E A C C C B+ A A


Es importante señalar que los inhibidores IC-1, IC-2, IC-3 e IC-5 están formulados con

agua, lo que motivó su baja eficiencia, ya que el medio en el que fueron evaluados se

encontraba en emulsión tipo agua en aceite y estos deben ser utilizados en donde el medio

predominante sea agua. Además, las soluciones estándar de inhibidor fueron preparadas

disolviendo los formulados en tolueno, lo que pudo haber influido dado que la fase de

inhibidor se encontraba dispersa. Para corroborar lo anterior, un segundo estudio se realizó

preparando las soluciones estándar de los inhibidores mencionados disolviendo los

formulados en isopropanol. Se evaluaron en prueba de herrumbre con nafta primaria

proveniente de la RMH a una concentración 10 ppm de inhibidor. En la Figura 4.19 se

muestran los resultados de la prueba.


64

Blanco IMP-


0 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm E A E E E B E A


Como se puede observar, los inhibidores base agua no mostraron buen desempeño a pesar

de haber utilizado como solvente isopropanol para preparar las soluciones estándar y que el

formulado se encontrara completamente disuelto en ellas; lo que confirma que este tipo de

inhibidores de corrosión no funciona para medios en emulsión agua en aceite, es decir,

sistemas en donde la fase predominante sea de hidrocarburos.

Para observar una diferencia más notable entre los inhibidores IMP-ICMA-1 y IC-6, se

realizó otra prueba de herrumbre utilizando la misma nafta primaria proveniente de RMH,

pero a una concentración de 5 ppm de inhibidor de corrosión. En la Figura 4.20 se muestran

las evidencias fotográficas de la prueba, donde se puede observar que el inhibidor

comercial IC-6 tuvo mejor desempeño que los inhibidores IMP-ICMA-1 e IC-4, ya que se

clasificaron en A, B+ y D, respectivamente.

Con base en los resultados mostrados en la Figura 4.20, a su vez, se demostró que la

fracción de activo en el formulado repercute en la eficiencia del mismo, ya que mientras


65

mayor cantidad de activo contenga, mejor será la protección al material. Debido a su

apariencia viscosa, se creía que el inhibidor comercial IC-6 contenía una fracción de activo

superior al 50% peso. Posteriormente se confirmó lo anterior sometiendo dicho inhibidor a

calentamiento con el objetivo de evaporar el solvente de formulación, encontrando que

tiene aproximadamente un 70% peso de activo mientras que en el caso del inhibidor IMP-

ICMA-1 se utilizó una fracción de 40% peso de activo IMP-ICMA para elaborar el aditivo

formulado inhibidor de corrosión IMP-ICMA-1. Lo que se concluye que el IMP-ICMA es

igual o superior al comercial, ya que éste en su formulación tiene menor cantidad de activo.

Blanco IMP-ICMA-1 IC-4 IC-6

0 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm E B+ D A


66

CONCLUSIONES

Los inhibidores de corrosión fílmicos son el tipo de inhibidor más utilizado en las líneas de

procesamiento de hidrocarburos debido a la gran eficiencia en protección que otorgan. Son

utilizados para proteger materiales metálicos, como acero y cobre, sometidos a medios

amargos, que se caracterizan por ser corrientes de hidrocarburos con alto contenido de

azufre, por ejemplo, naftas primarias, gasolina catalítica y mezclas de querosinas; o

sometidos a medios dulces, caracterizados por ser corrientes de hidrocarburos en emulsión

con agua, en la que hay dióxido de carbono disuelto, por ejemplo, petróleos crudos

obtenidos a partir de técnicas de recuperación secundaria. El trabajo de esta tesis se enfocó

en el estudio de un inhibidor de corrosión que presentó excelentes resultados a nivel

laboratorio y que por ende podrá ser considerado para su aplicación a nivel industrial. De

dicho estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones:

Se determinó que en la reacción de síntesis del activo IMP-ICMA se requiere adicionar

un 20% de amina en exceso, con respecto a la cantidad estequiométrica, para obtener un

activo con buena eficiencia de protección

Se encontró que el activo IMP-ICMA presenta estabilidad cuando se disuelve en una

mezcla de tolueno-isopropanol, por lo que la formulación del inhibidor de corrosión

IMP-ICMA-1 se compone de una mezcla de 40% peso de activo y 60% peso de una

mezcla de solventes, que a su vez está compuesta por 77.5% vol. de tolueno y 12.2 %

vol. de isopropanol. La viscosidad cinemática a 20°C del inhibidor formulado fue de

4.41 mm2/s, que es la adecuada para los propósitos de aplicación a nivel industrial

Tanto en las pruebas de herrumbre (NACE TM-0172) como en las de botella (NACE-

ID182), donde los testigos de acero se sometieron a medios amargos, se obtuvieron

CONCLUSIONES

67

clasificaciones de A y B+ desde concentraciones de 5 ppm (mg/L) y eficiencias de 93 y

95% a concentraciones de 25 y 50 ppm, respectivamente, las cuales son satisfactorias en

el control de la corrosión

Respecto del uso del inhibidor para el control de la corrosión en medios dulces, éste no

mostró resultados excelentes, ya que se tuvo una eficiencia de protección de 84% a la

concentración de 50 ppm de inhibidor añadido, que si bien no es relativamente baja, no

cumple con la especificación de la norma de referencia NRF-005-PEMEX

El inhibidor IMP-ICMA-1 mostró buena adsorción en las superficies de acero sobre las

cuales forma una película transparente que evita el contacto con los agentes corrosivos;

sin embargo, bajo ciertas condiciones (alto contenido de compuestos de azufre), se

observó la formación de una película de coloración grisácea sobre los testigos evaluados

con naftas primarias. Por lo tanto, dependiendo de las condiciones presentes, el inhibidor

puede comportarse como inhibidor fílmico evitando el contacto entre el medio corrosivo

y la superficie del material, o como inhibidor dopante, reaccionando con el medio

corrosivo en la superficie del material formando una película grisácea que provee

protección al acero

En el estudio de superficie realizado a los testigos de cobre mediante las técnicas de

reflectancia difusa y de análisis por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X

(EDS), se observó que el inhibidor no tiene influencia en la protección de dicho material

El inhibidor IMP-ICMA-1 se posicionó en un segundo lugar en un estudio comparativo

realizado con 6 inhibidores de corrosión comerciales

El inhibidor IMP-ICMA-1 tiene gran potencial de ser utilizado a nivel industrial,

específicamente en el control de la corrosión interna de ductos de transporte de

hidrocarburos sometidos a medios amargos, por ejemplo, oleoductos y poliductos a una

concentración de 5 ppm.

68

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73

ANEXO A Formas de Corrosión

La corrosión se manifiesta bajo formas muy diferentes, según las características

metalográficas, mecánicas o geométricas del metal, y las condiciones del medio al que se

encuentra expuesto. Las formas de corrosión se clasifican principalmente en dos tipos:

Corrosión generalizada o uniforme y corrosión localizada. [1, 6, 15]

A.1. Corrosión generalizada o uniforme

La corrosión uniforme es en la que se presenta un ataque igual o similar en toda la

superficie del material expuesta al medio corrosivo. La evidencia inicial es la formación de

rugosidad en la superficie del material. Es el tipo de corrosión que representa menos

problemas para su medición y control, sin embargo, conforme la corrosión avanza, el

material se vuelve más delgado y fallará eventualmente debido a una presión interna o una

fuerza externa.

Este tipo de corrosión se presenta con más frecuencia en tanques de almacenamiento o

equipos de proceso y en pocas ocasiones se observa en ductos de transporte de

hidrocarburos, lo anterior debido a que en el interior un ducto no existe un contacto

uniforme y por periodos prolongados entre las capas de agua asociada al petróleo y la

superficie del metal. Si dichas capas de agua se encuentran en contacto con el metal, las

altas concentraciones de ácidos orgánicos podrían generar este tipo de corrosión en la

superficie involucrada [1, 6, 15].


74

Este tipo de corrosión se caracteriza por un intercambio constante de las áreas anódicas y

catódicas y una rugosidad generalizada. La Figura A.1 muestra un esquema que representa

la morfología del tipo de corrosión uniforme (A.1.a) [15], así como una fotografía

representativa (A.1.b) [6].

Figura A.1. Corrosión uniforme, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía

representativa [6].

A.2. Corrosión localizada

Cuando la corrosión únicamente se presenta en determinadas áreas superficiales del metal,

se dice que se tiene un ataque localizado. En ocasiones, dicho ataque tiende a profundizar

muy rápidamente y puede tomar aspectos característicos distintos, los cuales se describen a

continuación. La corrosión localizada es probablemente la forma de corrosión mas común

en la industria petrolera [1, 6, 15].

A.2.1. Picaduras

Entre las formas de corrosión localizada destaca la picadura, la cual consiste en un ataque

profundo en zonas muy pequeñas. Se trata de un ataque en forma de orificios o cavidades

pequeñas cuya profundidad varía dañando la pieza de forma vertical. En ocasiones, muchas

picaduras se juntan formando áreas de daño mayores. Este tipo de corrosión es una de las

principales causas de fallas en los materiales de la industria petrolera debidas a la corrosión

[1, 6, 15]. La Figura A.2 muestra un esquema que representa la morfología del tipo de

corrosión por picadura (A.2.a) [15], así como una fotografía representativa (A.2.b) [6].


75

Figura A.2. Corrosión por picaduras, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía

representativa [6].

A.2.2. Corrosión por agrietamientos

La formación de grietas o hendiduras suele darse en regiones donde existen uniones físicas

de dos o más materiales de la misma naturaleza metálica o bien, de un metal con un no-

metal. A través de dicha unión penetra el medio corrosivo a la superficie de la hendidura la

cual se convierte en la zona anódica. La severidad en este tipo de corrosión está relacionada

a factores como el cambio de pH, la escasez de agentes corrosivos, el desarrollo de iones

diferentes, así como las diferentes velocidades de flujo; todos existentes en el interior de las

grietas. Las uniones físicas que causan este tipo de corrosión son las que se derivan de la

colocación de traslapes, empaques, juntas, etc. o bien, del acoplamiento de accesorios como

válvulas en el caso de ductos de transporte [1, 6, 15]. La figura A.3 muestra un esquema

que representa la morfología del tipo de corrosión por agrietamientos (A.3.a) [15], así como

una fotografía de una junta dañada (A.3.b) [62].

Figura A.3. Corrosión por agrietamiento, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía

representativa [62].


76

A.2.3. Corrosión galvánica

La corrosión galvánica, también conocida como bimetálica, se presenta cuando dos metales

de distinta naturaleza se encuentran en contacto y son sometidos a un medio corrosivo

electrolítico. Esta forma de corrosión se genera por la diferencia de potenciales existentes

entre los dos materiales. Al metal que tiene la menor resistencia a la corrosión, el cual actúa

como ánodo, se le denomina como metal activo; mientras que al metal con mayor

resistencia a la corrosión, el cual actúa como cátodo, se le denomina metal noble. En la

industria petrolera, este tipo de corrosión se presenta, por ejemplo, en reparaciones por

soldaduras o uniones hechas en ductos de transporte y equipos de proceso [1, 6, 15]. La

figura A.4 muestra un esquema que representa la morfología del tipo de corrosión galvánica

(A.4.a) [15], así como una fotografía representativa (A.4.b) [63].

Figura A.4. Corrosión galvánica, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía


A.2.4. Corrosión por erosión

Esta forma de corrosión ocurre mayormente en el interior de tuberías debido a que se

presenta cuando la fricción que genera el flujo remueve las películas protectoras producto

de la corrosión como es el caso de los carbonatos férricos. En ocasiones el flujo del medio

corrosivo se ve incrementado por alguna reducción en el diámetro de la tubería o por

cambios de dirección (codos), lugares en los cuales el daño es más severo [1, 6, 15]. La

figura A.5 muestra un esquema que representa la morfología del tipo de corrosión por

erosión (A.5.a) [15], así como una fotografía representativa de un cambio de dirección en

una tubería (codo) (A.5.b) [64].


77

Figura A.5. Corrosión por erosión, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía


A.2.5. Corrosión intergranular

Este tipo de corrosión se trata de un ataque microscópico. Se presenta cuando los metales

presentan ataque corrosivo en los límites de grano que componen su estructura. Debido al

medio al que son expuestos, algunos límites de grano se convierten en zonas anódicas, en

referencia con las zonas catódicas que los rodean provocando el ataque corrosivo. En casos

severos suelen desprenderse granos enteros debido al gran deterioro por sus límites,

pudiéndose observar a simple vista una superficie rugosa. Este tipo de corrosión tiene a

formar picaduras en el material [1, 6, 15]. La figura A.6 muestra un esquema que representa

la morfología del tipo de corrosión intergranular [15].

Figura A.6. Esquema de la morfología del tipo de corrosión intergranular [15].

A.2.6. Corrosión bajo tensión

Cuando el material metálico es sometido en forma conjunta a un esfuerzo mecánico y a un

medio corrosivo, suelen presentarse fracturas que no se formarían si dicho material sólo


78

estuviera sometido al esfuerzo físico o al fenómeno de corrosión. En otras palabras, el

efecto combinado del esfuerzo y de la corrosión produce la fractura, y se puede presentar ya

sea con un esfuerzo grande en un ambiente poco corrosivo, o bien con un esfuerzo débil en

un ambiente altamente corrosivo [1, 6, 15]. La figura A.7 muestra un esquema que

representa la morfología del tipo de corrosión bajo tensión (A.7.a) [15], así como una

fotografía representativa (A.7.b) [65].

Figura A.7. Corrosión bajo tensión, a) esquema de la morfología [15], b) fotografía


A.2.7. Fractura asistida por el ambiente

La corrosión por fractura asistida por el ambiente, se refiere a un tipo de falla por grieta

intergranular o transgranular originada por el ambiente al que es sometido el material. Los

mecanismos incluyen fractura inducida por hidrógeno, fragilización por hidrógeno y

fractura inducida por sulfuros [1, 6, 15].

A.2.7.1. Corrosión inducida por hidrógeno

Las fracturas inducidas por hidrógeno ocurren cuando a través del material se infiltra

hidrógeno atómico generado en la reacción catódica, resultando en un agrietamiento

"gradual" o agrietamiento "con ampollas". Después que dichos átomos de hidrógeno entran

en el material, tienden a emigrar y acumularse en las discontinuidades internas, por

ejemplo, en inclusiones o laminaciones formando “bolsas” de gas de hidrógeno, lo que

resulta en la formación de protuberancias tipo ampolla [1, 6, 15]. La figura A.8 muestra un

esquema que representa la morfología del tipo de corrosión inducida por hidrógeno, por

agrietamiento (A.8.a) y por ampollas (A.8.b) [15].


79

Figura A.8. Corrosión inducida por hidrógeno, a) esquema de la morfología por agrietamiento, b)

esquema de la morfología por agrietamiento [15].

A.2.7.2. Fragilización por hidrógeno (FH)

La fragilización por hidrógeno también es causada por el hidrógeno interior pero se

manifiesta por lo general como una pérdida en la ductilidad de materiales de alta dureza [6,

15].

A.2.7.3. Agrietamiento inducido por sulfuros

El agrietamiento inducido por sulfuros es una forma de agrietamiento asociada con la

presencia de H2S en el medio. Este tipo de ataque corrosivo se produce cuando la

concentración de sulfuro de hidrógeno presente es alta y el pH del agua asociada es ácido,

ambiente común en la industria petrolera [6, 15].

80

ANEXO B Método Estándar de Prueba NACE TM-0172

En el método NACE TM-0172 [52, 53], también conocido como prueba de herrumbre, un

cilindro de acero (espécimen de la prueba) es inmerso en una mezcla de combustible de

prueba y agua destilada. La mezcla es agitada y es mantenida a una temperatura de 38°C

durante 4 horas. El espécimen de prueba es entonces valorado en proporción de la

superficie del mismo que ha sido oxidada, clasificándolo de acuerdo con la escala de la

Tabla B.1.

Tabla B.1. Clasificación del espécimen (testigo) de prueba.

Clasificación Superficie corroída, %

A 0

B++ Menos de 0.1 (2 ó 3 manchas de no más de

1mm de diámetro)

B+ Menos de 5

B 5 a 25

C 25 a 50

D 50 a 75

E 75 a 100

Una breve descripción de la metodología establecida en el estándar de prueba NACE TM-

0172 es la siguiente:

B.1. Preparación del espécimen de prueba

El espécimen de prueba debe ser un cilindro de acero hilado de 81.0 mm de longitud y 12.7

mm de diámetro al cual es preciso realizar un pulido preliminar con el objetivo de remover

ANEXO B

Método Estándar de Prueba NACE TM-0172

81

oxido o irregularidades. El pulido preliminar consiste en montar el espécimen de prueba el

equipo pulidor y posteriormente ser rotado a una velocidad de 1700 a 1800 rpm, mientras

es lijado utilizando papel abrasivo (lijas). Al finalizar el pulido, el espécimen debe ser

removido del equipo pulidor sin tocarlo directamente retirando cualquier partícula fina con

ayuda de un trapo o pañuelo limpio, limpiándolo suavemente. Por último, el espécimen

debe ser enjuagado con isooctano y colocado inmediatamente en la muestra de combustible

en el orificio correspondiente en la tapa del vaso, acoplado a un mango de plástico. Si el

espécimen no será utilizado inmediatamente, se deja sumergido en isooctano hasta el

momento en el que se necesite, dejándolo escurrir brevemente antes de ser colocado en el

combustible caliente de la prueba.

B.2. Procedimiento de prueba

Se debe verter 300 mL del combustible a ser probado en el vaso y posteriormente colocarlo

en el baño de aceite, el cual debe ser mantenido a una temperatura de 38 ± 1°C. Se debe

cubrir el vaso con la tapa colocando a su vez el agitador en la abertura adecuada y

posteriormente accionar el mecanismo de agitación el cual debe estar calibrado a 1000 ± 50

rpm. Una vez que la temperatura de la muestra se encuentra a 38 ± 1°C, se inserta el

espécimen de acero a evaluarse en el orificio correspondiente. Se deja en agitación durante

un periodo de 30 minutos para asegurar una impregnación completa de la muestra en el

acero, posterior a ello, sin parar la agitación, se adicionan 30 mL de agua destilada y a

partir de ello la muestra continua en agitación por un periodo de 3.5 horas, manteniendo la

temperatura de la mezcla de agua y combustible a 38 ± 1°C. Al finalizar el periodo de 3.5

horas se detiene la agitación y el espécimen es removido, se deja escurrir y posteriormente

se lava con xileno seguido de acetona. Finalmente se evalúa la superficie dañada y se le

otorga una clasificación de acuerdo con la Tabla B.1.

ANEXO B

Método Estándar de Prueba NACE TM-0172

82

B.3. Clasificación de los especímenes de prueba

La clasificación debe estar basada exclusivamente sobre la porción del espécimen que

quedó sumergido en el fluido de prueba. Todos los depósitos de sólidos no removidos por

el lavado de xileno y acetona deben ser considerados productos de la corrosión. La

inspección debe realizarse en una lente iluminada de 2X de aumento. La clasificación debe

estar basada sobre la porción del espécimen que cambió y debe ser expresada de acuerdo

con la escala de la Tabla B.1.

83

ANEXO C Método Estándar de Prueba NACE 1D182

En el método NACE 1D182 [54], también conocido como prueba de botella o prueba de la

rueda, un cupón de acero (espécimen de prueba) es inmerso en una botella que contiene una

mezcla compuesta por hidrocarburos, agua (salmuera ácida) e inhibidor. Dicha mezcla es

sometida a calentamiento y agitación en una rueda giratoria por un periodo definido de

entre una y dos horas. Una vez terminado dicho periodo de agitación, el espécimen es

retirado y reubicado en otra botella que contiene una mezcla únicamente de fluidos

corrosivos (sin inhibidor de corrosión), en donde permanece en calentamiento y agitación,

por un periodo más largo que el anterior. El espécimen de prueba es entonces removido de

la botella, limpiado y pesado para cuantificar la pérdida de masa que sufrió y

posteriormente calcular el porcentaje de protección del inhibidor de corrosión aplicando la

Ecuación C.1.

ó

Donde:

% de protección, es el grado de protección que otorga un inhibidor de corrosión a un

material metálico sometido a un medio ácido conocido.

W1, es la pérdida de masa del espécimen de prueba sin inhibidor (blanco), en mg.

W2, es la pérdida de masa del espécimen de prueba con inhibidor, en mg.

El Método Estándar de Prueba NACE 1D182 es utilizado para determinar la persistencia de

película de los inhibidores de corrosión que se pretenden aplicar en campo. Lo anterior

derivado de la versatilidad que tiene el procedimiento, la cual permite que se lleven a cabo

ANEXO C

Método Estándar de Prueba NACE 1D182

84

modificaciones en las variables de prueba, por ejemplo, la temperatura, la condiciones de la

superficie del material, la concentración de los agentes corrosivos, la relación volumen

hidrocarburo/salmuera, entre otras, posibilitando al usuario a llevar a cabo la evaluaciones

bajo condiciones semejantes a las reales.

Una breve descripción de la metodología establecida en el estándar de prueba NACE

1D182 es la siguiente:

C.1. Sustancias químicas de la prueba

Para el desarrollo de la Prueba NACE 1D182 se utiliza normalmente petróleo, el cuál debe

ser purgado con un gas inerte o algún gas corrosivo, por ejemplo, CO2 o H2S, antes de

introducirlo al recipiente de prueba, esto con el objetivo de eliminar el oxígeno presente en

la muestra. El aceite crudo puede ser reemplazado con algún producto refinado del mismo.

La salmuera de igual forma deberá ser purgada con nitrógeno para efectos de remover el

oxígeno presente. Después deberá ser saturada con dióxido de carbono o ácido sulfhídrico

para simular las características del agua asociada a las corrientes de hidrocarburos. La

salmuera se puede preparar de forma sintética utilizando como referencia el procedimiento

que establece el Estándar ASTM D1141 [60]. Una salmuera sintética común está

compuesta por 9.62% de cloruro de sodio (NaCl), 0.305% de cloruro de calcio (CaCl2),

0.186% de cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl2·6H2O) y 89.86% de agua destilada.

Para llevar a cabo pruebas de corrosión dulce, la salmuera debe ser purgada con CO2 hasta

que la misma alcance un valor de pH de entre 4.5 y 4.8.

Para llevar a cabo pruebas de corrosión amarga se recomienda saturar la salmuera con

sulfhídrico (H2S) hasta que la misma alcance una concentración de entre 500 y 600 ppm.

Es importante eliminar al máximo posible todo el oxígeno presente tanto en la salmuera

como en el hidrocarburo a evaluar, ya que trazas del mismo podrían generar desviaciones

en los resultados. El método establece que bastarían aproximadamente 30 minutos de purga

ANEXO C


85

con nitrógeno utilizando un flujo de 2 L/min para eliminar el oxígeno de 4 L de muestra de

salmuera.

Con respecto a la incorporación del inhibidor de corrosión a la mezcla corrosiva a evaluar,

el método establece que para concentraciones menores a 100 ppm, deberán ser primero

diluidos con xilenos.

C.2. Preparación del espécimen de prueba

El espécimen de prueba debe ser una lámina de acero cuyas dimensiones pueden ser

elegidas por el operador, sin embargo, las más comunes son 0.13 x 12.7 x 76 mm. Es

preciso realizar un pulido preliminar a los especímenes con el objetivo de remover grasas o

irregularidades. El pulido preliminar consiste en montar el espécimen de prueba en un

equipo pulidor con arena. Al finalizar el pulido, el espécimen debe ser removido del equipo

pulidor sin tocarlo directamente, enjuagado con benceno y secado con ayuda de un trapo o

pañuelo limpio. Por último, el espécimen debe ser almacenado en un desecador hasta el

momento en que sea pesado para su posterior uso.

C.3. Procedimiento de prueba

Se debe verter la cantidad previamente definida de inhibidor de corrosión a la botella de

prueba y después purgarla de aire. Posteriormente se debe adicionar las cantidades

previamente definidas de salmuera e hidrocarburo a evaluar. Las botellas son tapadas y

colocadas en la rueda giratoria del equipo de prueba, el cuál debe ser mantenido a una

temperatura previamente definida durante una o dos horas, esto con el objetivo de que el

espécimen esté en contacto con el inhibidor de corrosión. Posteriormente, el espécimen de

prueba debe ser transferido con las debidas precauciones a otra botella que contenga el

medio corrosivo purgado y puesto una vez más en agitación dentro del equipo rotatorio con

el propósito de enjuagar el espécimen.

ANEXO C


86

El espécimen enjuagado es transferido a otra botella, la cual contiene una solución ácida

compuesta por hidrocarburo y salmuera sin inhibidor. Dicha botella se somete a

calentamiento y agitación durante un periodo de entre 24 y 72 horas.

Al término de la prueba, los especímenes de prueba son retirados de las botellas,

enjuagados con alcohol isopropílico y xileno para remover por completo la película de

inhibidor de corrosión remanente en el espécimen. El método establece que si se a cabo una

prueba de corrosión amarga, el espécimen además deberá ser enjuagado con una solución

de ácido clorhídrico al 10% para remover la película de sulfuro de la superficie del

espécimen. Se deben eliminar los productos de corrosión remanentes en la superficie del

material limpiando el cupón con ayuda de un estropajo de acero y por último enjuagarlos

con agua destilada y acetona para posteriormente pesarlos.

C.4. Determinación de la eficiencia de protección

Las pérdidas de peso de los tres especímenes de prueba evaluados bajo las mismas

condiciones, para efectos de repetibilidad, se promedian. Dicho promedio se emplea en el

cálculo del porcentaje de protección que se lleva a cabo utilizando la Ecuación C.1.

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