Tema 3. Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25ºC se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, yb) isotérmicamente contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 20 hasta 40l.Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsérvese la relación entre S y Q en ambos procesos.

La variación de entropía siempre viene definida por revdqS

T , lo que habrá que calcular en cada

caso es el valor de revdq porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T1= constante =298K n=1molV1= 20 l V2=40 l

a) Expansión isotérmica reversible de gas ideal:

Según el Primer Principio extdU dq dw dq P dV Como el proceso es reversible intrevdU dq P dV revdq dU PdV En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0 por ser p. isotérmico dT=0

PV=nRT P=nRT/V

Luego revnRTdq dVV

y por tanto 2

1

revdq VnRTS dV nRLnT VT V

= 5,763J/K

Como U=0 2

1

1,717VnRTQ W PdV dV nRTLn KJ

V V

b) Expansión isotérmica contra el vacío (expansión de Joule): Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansión sea muy rápida e irreversible.

Según el Primer Principio extdU dq dw dq P dV En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0 por ser p. isotérmico dT=0 Por ser una expansión contra el vacío, Pext=0 y por tanto 0extW P dV Como U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se puede emplear para calcular S.El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

( ) ( ) 0rev rev V Vdq dU dw C T dT PdV C T P nRTdS dT dV dVT T T T T VT

S

(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto 2

1

5,763 /VnRS dV nRLn J K

V V

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes

2.- a) Un mol de gas ideal con 3 / 2VC R se expande adiabática y reversiblemente desde un estado inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0,5at. Calcular Q, W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).

Condiciones: T1= 300 KP1= 1 at P2=0,5 atProcesos adiabáticos, luego Q=0

La variación de entropía siempre viene definida por revdqS

T . Pero en el apartado a) el proceso es

reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pint no es PextdP

a) Expansión adiabática reversible de gas ideal

Proceso adiabático reversible Qrev=0 0revdqS

T

Según el Primer Principio y por ser reversible int0 extdU dq dw P dV P dV

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dTPV=nRT P=nRT/V

Por tanto VnRTC dT dVV

VC nRdT dVT V

2 2

1 1V

T VC Ln nRLn

T V 2 1 2 2

1 2 1 1

VnR

CT V PVT V PV

1 1 2 2PV PV

siendo P

V

CC

y para un G.I. P VC C R

Se conoce el valor de T1, P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este obtener T2 :

11

1

.1 0,082 300. 24,6

1

at lmol KnRT K molV lP at

3 523 32

VP

V V

R RR CCC C R

5

35 1 132

2

PVV

P V2 = 37,2l

2 22 226,83PVT K

nR

2 1( ) 912,5V VU nC dT nC T T J =Q+ W W=-912,5J

Importante: No se puede integrar directamente nRTW PdV dVV

porque como se ha visto, en el

proceso adiabático la T no es constante.

b) Expansión adiabática irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint =1 at no es Pext dP=0,5 at

Proceso adiabático irreversible Q=0, pero revdqS

T

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT

Según el Primer Principio y por ser adiabático 0 extdU dq dw P dV

ext extVC dT P dV P dV 2

2 1 2 1 2 12

( ) ( )V extnRTC T T P V V P V

P

2

2

.1 0,0823 . .1 0,082 ( 300 ) 0,5 24,62 . 0,5

at lmol Tat l K molmol T K at lK mol at

T2=240,5K

2 131 . 8,314 (240,5 300) 7422 .V

JU nC T T mol K J WK mol

2 2 1 2

.0,082.742 ( ) 0,5 ( 24,6 )

8,314.

at lK molW J P V V at V l

JK mol

V2= 39,24 l

En cuanto al cálculo de S, y por ser un proceso adiabático Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

2 2

1 1

rev rev V VV

dq dU dw C dT PdV C T VnRdS dT dV nC Ln nRLnT T T T V T V

S

2 2

1 1

3 3 240,5 39, 241 . 8,314 1 .8,314 1,122 2 . 300 . 24,6

T V J J JRLn nRLn mol Ln mol LnT V K mol K mol K

S n

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos

3.- 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100ºC y 100g de H2O (capacidad calorífica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro. Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La variación de S del Sn, del H2O y del universo.

Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q=0, no hay intercambio de energía entre el sistema y los alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H2O porque están a diferente temperatura).

a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0

Como el Sn está a una T superior a la del H2O, el Sn cederá energía. Si cuando calculemos Tfinal<100ºC, estaremos seguros de que no hay que incluir ningún cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habría que recalcular Tf incluyendo en el cómputo de energía el correspondiente cambio de fase

2

200 100( ) ( ) 6,1 ( 373) 18 ( 298) 0. .118,7 18Sn P f i H O P f i f f

g gcal calQ H n C T T n C T T T K T KK mol K molg gmol mol

Tf=305K <373 K luego el H2O sigue siendo líquida al final del proceso

b) Como revdqS

T y qrev=dH=CPdT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase

2

100 30518 2,32. 29818H O P

dT g cal calS nC LnK mol KgTmol

200 3056,1 2,07. 373118,7Sn P

dT g cal calS nC LnK mol KgTmol

22,32 2,07 0, 25universo H O Sn

cal cal calS S S K K K >0 proceso espontáneo

4.- Una máquina térmica funciona reversiblemente entre 2 focos térmicos, uno de ellos formado por 103 Kg de H2O(v) a 100ºC, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0ºC a la P=1at. ¿Cuál es el rendimiento máximo de la máquina?. ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo?. ΔHf= 80 cal g-1.

103 Kg H2O(g) TC=100ºC

QC P=1at constanteW

1001 .268373

C FF

C C C

T TQW KQ Q T K

=26.8%

QF

Para fundir el hielo: QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 107cal<0103 Kg H2O(s) TC=0ºC

La máquina funciona cíclica y reversiblemente 0C F

C F

Q QT T

738.10 .373 109,3.10

273CcalQ K KcalK

W=QC-QF=109.3 106cal-8 107cal= -29.3 Kcal

Para calcular el rendimiento: 2 1

2

100 29.3 0.268273 109.3C

WT T K KcalT K Q Kcal

es decir =26,8%

PROBLEMAS

1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB=40l, tAB=27ºC y tCD=-73ºC. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presión frente a volumen. Calcular P, V, T, U, H y S en cada etapa del ciclo. VC =3/2R

Etapa A BP= -0,615 at V= 20 l T=0 U=0 H=0 S= 1,37 cal/K

Etapa BCS=0 T= - 100K V = 32,88 l P= - 0,390 at U= -297cal H= -495cal

Etapa DAS=0 V= - 16,2 l P= 0,78 at U=297cal H= 495cal

Etapa CDT=0 U=0 H=0 V= -36,6 l P= 0,26 at S= -1,37 cal/K

Observar que en el ciclo completo U=H=S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A

2.- Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25ºC, siendo la P final 1at. La P inicial de cada gas es 1 at.

Sol. S= 18,70 J/K

3.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50cm2 dotado de un pistón. El Vinicial a 25ºC es 500cc y la P=2 at. Calcular el ΔS del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se expande de forma isotérmica a lo largo de 10cm.

Sol. S= 0,24 J/K

4.- Calcular el cambio de entropía cuando una muestra de Ar a 25ºC y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta 1000cc y simultáneamente se calienta hasta 100ºC. 12,48 /VC J Kmol

Sol. S= 0,17 J/K

5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansión libre adiabática en el vacío (experimento de Joule).a) Expresar ΔS en términos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.

Sol.

a) 2

1

VdVS nR nRLnV V

b) 5,76 .

JS K mol

6.- Siendo los calores específicos del hielo y del agua liquida a 0ºC 2,2 y 4,18 J K-1g-1 respectivamente, y la entalpía de fusión del hielo 332 J g-1, calcular el cambio de entropía de la congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a -10ºC.

Sol. Ssistema= -20,58 J/K SUniverso >0

7.- Calcúlese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20ºC,1at) H2O(g, 250ºC,1at), a partir de los siguientes datos: ( ) 18,0 /P liqC cal Kmol , ( ) 8,6 /P gC cal Kmol y (100º ,1 ) 9720 /V C atH cal mol

Sol. H=12450cal S=33,38ca/K U=11410,5cal

8.- Dos moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas etapas son todas reversible: I) Compresión isotérmica a 2at, II) Aumento isobárico de la T a 400K y III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibújese esquemáticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calcúlense las variaciones numéricas ΔU y ΔS para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( VC para un gas ideal monoatómico = 3/2 R).

Sol. Etapa I: U=0 S= -11,52 J/KEtapa II: U=2494,2 J S= 11,96 J/KEtapa III: U= -2492,2 J S= -0,46 J/K

9.- Calcular la entropía molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de 100K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpía de sublimación de 2000 cal/mol.Datos: Cp(B(s)) = 2.5 10-4 T3 – 2.4 10-10 T6 cal/K.mol 0< T < 373 K

CP(B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K

Sol. 0( ,300 ) 69, 9 .g K

calS K mol

10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, ΔU, ΔH, ΔS y ΔSUniverso son cero, positivos o negativos:

a) Fusión reversible del benceno sólido a 1at y punto de fusión normal.b) Fusión reversible de hielo a 1at y 0ºCc) Expansión adiabática reversible de un gas perfectod) Expansión isotérmica reversible de un gas perfectoe) Expansión adiabática en el vacío (experimento de Joule) de un gas perfectof) Estrangulamiento adiabático de Joule-Thompson de un gas perfectog) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constanteh) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

11.- ¿Verdadero o falso?

a) La aplicación de la ecuación ΔS=ΔH/T es siempre correcta.b) En un diagrama entrópico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su área.c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una función de estado.d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist

aumenta necesariamente.e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist

aumenta necesariamente.