TEMA 3LÍPIDOS

• Ácidos grasos• Lípidos• Triacilglicéridos• Fosfolípidos• Esfingolípidos• Esteroles• Funciones fisiológicas de los lípidos

Los lípidos son un grupo químicamente diverso de compuestos con la característica común de su insolubilidad en agua, debida fundamentalmente a uno de sus componentes, los ácidos grasos.

Son moléculas anfipáticas y bastante pequeñas, con tendencia a asociarse mediante fuerzas no covalentes, formando monocapas de superficie, bicapas, micelas y vesículas en contacto con el agua.

Entre sus funciones destacan:

3.1. Introducción

Ser los componentes principales de las membranas biológicas

Se utilizan como almacenamiento de energía y para el aislamiento térmico

Cofactores enzimáticos

Transportadores electrónicos

Vitaminas (Vitamina E)

Pigmentos

Chaperonas

Hormonas

Mensajeros intracelulares

Grupo de cabeza

polarHidrófilo

Hidrófoba

Cola

no

polar

Los ácidos grasos son los lípidos más simples, y forman parte de otros más complejos, como los que constituyen las membranas.

Son ácidos carboxílicos con largas cadenas hidrocarbonadas de 4 a 36 carbonos de longitud (12 a 24 más frecuentes) y generalmente nº par de C.

Sus propiedades dependen de la longitud de la cadena y el grado de insaturación.

En plantas y animales más de la mitad de los ácidos grasos son insaturados y a menudo poli-insaturados

3.1. Los ácidos grasos

Grupo carboxilo

Cadena hidrocarbonada

Ácido esteárico (octadecanoico)18:0

Ácido oleico (octadecenoico)18:1 (Δ9)

La posición de los dobles enlaces sigue generalmente un patrón regular

• Monoinsaturados → Δ9

• Poliinsaturados → Δ12,15

3.1. Ácidos grasos de importancia biológica

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH

22:6 (Δ4,7,10,13,16,19)

todo-cis-4,7,10,13,16,19-eicosapentaenoico

Docosahexenoico

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

20:5 (Δ5,8.11.14,17)

todo-cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoico

Icosapentanoico

-11CH3CH2CH=CHCH2CH= CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

18:2 (Δ9,12,15)todo-cis-9,12,15-octadecatrienoico

Linolénico(omega-3)

Ácidos grasos omega (ϖ)

-49,5CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

20:4 (Δ5,8.11.14)todo-cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico

Araquidónico

1-5CH3(CH2)4CH=CHCH2CH= CH(CH2)7COOH

18:2 (Δ9,12)cis, cis-9,12-octadecadienoico

Linoleico

13,4CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7COOH

18:1 (Δ9)cis-9-octadecenoico

Oleico

1e-5CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7COOH

16:1 (Δ9)cis-9-hexadecenoico

Palmitoleico

Ácidos Grasos Insaturados

0,063 (2600)0,024 (874)0,0083 (348)0,0034 (124)

44,253,963,169,676,586

CH3(CH2)10COOHCH3(CH2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)18COOHCH3(CH2)22COOH

12:014:016:018:020:024:0

n-dodecanoicon-tetradecanoicon-hexadecanoicon-octadecanoicon-icosanoicon-tetracosanoico

Laúrico (laurel)Mirístico (nuez moscada)Palmítico (palmera)Esteárico (grasa dura)Araquídico (legumbre)Lignocérico(madera+cera)

Ácidos Grasos Saturados

Solubilidad a 30ºC (mg/g)

Punto de fusión (ºC)

EstructuraEsqueleto carbonado

Nombre sistemáticoNombre común

Las propiedades físicas de los ácidos grasos dependen de la longitud de la cadena hidrocarbonada y el grado de instauración.

La forma más estable de los ácidos grasos saturados es la forma extendida que además permite empaquetamientos en ordenamientos casi cristalinos por uniones de tipo Van der Waals entre átomos a lo largo de la cadena y con las cadenas vecinas.

Los ácidos grasos insaturados presentan un doblamiento de 30º fijo en la cadena hidrocarbonada debido a los dobles enlaces que interfiere con el empaquetamiento eficiente.

3.1. Propiedades de los ácidos grasos

Ácidos grasos saturados

Mezcla de ácidos grasos saturados e insaturados

3.2. Lípidos

3.3. Triacilgliceroles, triglicéridos o grasas neutras

Son triésteres de ácidos grasos y glicerol. Por tanto no son polares. Pueden ser:

Simples: cuando poseen un solo tipo de ácido graso.

Mixtos: cuando contienen dos o más ácidos grasos diferentes.

El almacenamiento de ácidos grasos en el organismo se realiza en forma de triacilgliceroles (lípidos más abundantes).

1-estearil, 2-linoleil, 3-palmitil glicerol

un triacilglicérido mixto

Glicerol

3.3. Triacilgliceroles: Funciones

Adipocito de cobaya

Célula de cotiledón de Arabidopsis

Combustible metabólico → lipasas Aislamiento térmico y producción de calor →aislante térmico en animales polares y generación de calor en animales homeotermos.

Funciones especializadas → El cambio de estado y densidad de las grasas acumuladas en el órgano del espermaceti del cachalote cambia su flotabilidad

3.3. Fosfolípidos: Glicerofosfolípidos o fosfoglicéridos.

Todos los fosfoglicéridos derivan del ácido fosfatídico, que a su vez procede del glicerol-3-fosfato, y tienen la estructura básica siguiente:

En el ácido fosfatídico, el más simple de los fosfoglicéridos, no existe R3. En el resto, R3 es un alcohol de estructura variable.

Cadenas de ácidos grasos

Fosfatidato

(diacilglicerol 3-fosfato)

Suelen tener:

Un ácido graso saturado de 16 a 18 carbonos en posición 1

Un ácido graso insaturado de 18 a 20 carbonos en posición 2

El grupo R3 hidrófilo es muy variable, confiriendo la máxima variación en cuanto a las propiedades de los diversos glicerofosfolípidos

El ácido fosfatídico es un intermediario en la biosíntesis de otros glicerofosfolípidos.

3.3. Fosfolípidos: Glicerofosfolípidos

Alcohol en R3 Fosfoglicérido

Etanolamina Fosfatidiletanolamina

Colina Fosfatidilcolina

Serina Fosfatidilserina

Inositol Fosfatidilinositol

Glicerol Difosfatidilglicerol (Cardiolipina)

Carga neta (7)

0

0

-1

-2

-1

3.3. Variaciones en la estructura de los glicerofosfolípidos

Lípidos con función éter: una de las cadenas acilo se une al glicerol por enlace éter en lugar de éster.

Alqueno unido por enlace éter

Plasmalógenocolina

Factor activador de las plaquetas

Alcano unido por enlace éter

colina

Están presentes en las membranas de las bacterias halófilas, protistas ciliados, invertebrados y vertebrados. En estos últimos:

•Los plasmalógenos constituyen la mitad de los fosfolípidos cardiacos.

•El factor activador plaquetario, un fosfolípido con función éter, es una molécula señalizadora.

Su función puede estar relacionada con una mayor resistencia a fosfolipasas.

3.3. Variaciones en la estructura de los glicerofosfolípidos: Galactolípidos

Los galactolípidos contienen uno o dos residuos de galactosa unidos por enlace glucosídico al C3 de un 1,2-diacilglicerol

Monogalactosildiacilglicerol(MGDG)

Digalactosildiacilglicerol(DGDG)

6-sulfo-6-desoxi-α-D- glucopiranosildiacilglicerol(sulfolípido)

Son los lípidos predominantes en las membranas tilacoidales del cloroplasto

La existencia de glicerolípidos sin fosfato probablemente sea debida a la presión evolutiva

3.4. Esfingolípidos EsfingosinaÁcido graso

Estructura general de un esfingolípido

Esfingolípido Nombre de X Fórmula de X

Ceramida -

Esfingomielina Fosfocolina

Glucolípidos neutros:

Glucosilcerebrósidos Glucosa

Lactosilceramida

(un globósido)

Di-, tri- o

tetrasacárido

Gangliósido

(GM2)

Oligosacárido

complejo

Enlace amida

3.4. Esfingolípidos

FosfatidilcolinaEsfingomielina

Las esfingomielinas se parecen a la fosfatidilcolina en sus propiedades generales y estructura tridimensional. Además ambas carecen de carga en sus cabezas polares.

3.5. Esteroles: Colesterol

El colesterol presenta un grupo alcohol como única zona polar.•Constituye un 25% o más del contenido en lípidos de algunas membranas aunque está ausente en las de algunos compartimentos intracelulares.•Su estructura voluminosa afecta a la regularidad de la membrana.

Cabeza polar

Núcleo esteroide

Cadena lateral alquílica

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos

El fosfatidilinositol, las ceramidas y esfingomielinas actúan como señales intracelulares, regulando a quinasas dependientes de Calcio.

Los icosanoides, derivados del ácido araquidónico, son hormonas paracrinascon función reguladora en células vecinas de multitud de procesos fisiológicos.

Prostaglandina E1

(PGE1)Tromboxano A2

Leucotrieno A4

Ácido araquidónico

- Contracción músculo liso

- Control del flujo sanguíneo

- Capacidad de respuesta a adrenalina/glucagón

- Procesos febriles e inflamación

- Formación de coágulos sanguíneos

- Contracción de la musculatura lisa de las vías aéreas del pulmón

Las hormonas esteroideas son derivados de esteroles que intervienen en el transporte de señales entre tejidos

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos

Testosterona Estradiol

Hormonas sexuales

Testosterona Estradiol

Cortisol Aldosterona

Testosterona EstradiolPrednisolona Prednisona

Hormonas de la corteza suprarrenal

Medicamentos esteroides sintéticos antiinflamatorios

Gran parte de las sustancias volátiles de las plantas proviene de ácidos grasos o de compuestos derivados de la condensación de isopreno.

Las vitaminas A y D no son en sí biológicamente activas pero si precursores de la biosíntesis de hormonas:

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos isoprenoides

•La vitamina D3 es el precursor de la síntesis de 1,25-dihidroxicolecalciferol, una hormona que participa en la captación de calcio.

•La vitamina A es el precursor de la biosíntesis de ácido retinoico (señal hormonal que regula el desarrollo del tejido epitelial) y de retinal (pigmento visual).

Colecalciferol (vitamina D3) 1,25-dihidroxicolecalciferol(1,25-dihidroxivitamina D3)

Vitamina A1(retinol)

11-cis-retinal (pigmento visual)

Señal neuronal al cerebro

Señal hormonal a las células epiteliales

Ácido retinoico

Todo-trans-retinal

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos isoprenoides

Vitamina E: un antioxidante

Vitamina K1: un cofactor de coagulación sanguínea

•La vitamina K1 participa en los ciclos de oxidación-reducción durante la formación de la protrombina activa.

•La vitamina E protege a los lípidos de membrana de la oxidación.

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos isoprenoides

La ubiquinona y la plastoquinona participan en las reacciones redox que impulsan la producción de ATP en la mitocondria y el cloroplasto respectivamente.

Ubiquinona: Un transportador de electrones en la mitocondria (coenzima Q)

(n=4 a 8)

Plastoquinona: Un transportador de electrones en los cloroplastos

(n=4 a 8)

3.6. Funciones fisiológicas de los lípidos isoprenoides

Los dolicoles activan a los glúcidos en el proceso de formación de las paredes bacterianas o para su unión a lípidos y proteínas

Dolicol: un transportador glucídico(n=9 a 22)

Muchos pigmentos naturales son dienos conjugados lipídicos cuyos dobles enlaces conjugados que permiten la deslocalización de electrones y la excitación mediante luz visible (de baja energía)

β-caroteno

Bibliografía

Mathews et al (2002). Capítulo10 (lípidos, membranas y transporte celular)

Nelson y Cox (2009). Capítulo 10 (lípidos)

Stryer et al (2008). Capítulo 12 (lípidos)