Tema 2 Litio

7/23/2019 Tema 2 Litio

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....un poco de

Historia... COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

EN SINTESIS ORGANICA

1760

1830

1843

1849

1860

1890

1900

1907

Se comienza el desarrollo de la Qumica Organometlica con metales de transici!n

H"#$ %comple&os metlicos'( H#")"* %comple&os metal car+onilo'1930

19,1 -ilinson / auson descri+en el erroceno

O" descri+e el primer e&emplo de enlace 2metal con un metal de transici!n%e3tl'

5*#5$* descu+re emplea magnesianos %*g'

*":O*; o+tiene el primer organocinc con utilidad sint?tica

-$=@>$ prepara el etilsodio "t$a

:*$=@$ prepara caracteriza el dietilcinc %"tA


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COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

EN SINTESIS ORGANICA

....cronologa de

algunasaplicaciones

industriales...

1938

19,,

19,9

1964

1970*)O$#@#O$ " ";$O@

";;"S#S " O@":#$S

O##O$ " -="*

O@#"*#


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ENLACE EN COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

Enlaces -Metal y -Metal

Metales de transicin

Compleos

Enlaceinico

Enlaceco!alentes

Enlaces dos electrones

" tres centros #p$ente%


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# ## ###) #D) D) D#) D##) D###) #) ##) ### #D D D# D##D###

g

d


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COMPUESTOS ORGANOMETALICOSGRUPOS IA& IIA& II' #(&)&()%

O*5$O@#;#OS

*ORMULA GENERALE *@i %*Fsp3

G spA

G sp'

NOMENCLATURAE e@iFetil litio( @iF:enil litio( HAFH@iE Dinil litio

SINTESISEt2O RLi + XLiR-X + 2Li

(+ Intercam,io Metal-alo.eno

)+ Metalacin directa

#R .eneralmente Csp3%


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COMPUESTOS ORGANOLITICOS

Anin radical

Mecanismo

Li +Li+ +R XR X

R.R Li + + Cl

Car,anin Radical

.

Li


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ESTRUCTURAormalmente no se enc$entran en sol$cin en /orma monom0rica sino /ormando a.re.ados de estr$ct$ra m1smplea en los 2$e el 1tomo de car,ono act3a como 1tomo p$ente entre dos atomos de Litio+En sol$cin sonec$entes los e2$ili,rios entre monmeros y distintas /ormas de a.re.acin y el predominio de $na de las

disol!ente+rmas depende de la nat$rale4a del .r$po R& temperat$ra y& so,re todo&

En disol!entes deEn disol!entes apolares

(hidrocarburos) En disol!entes de ele!ada

polaridad y coordinantes

(DMSO, M!", DM!#, $MED",!MD$", %t&r&s coro'a)

polaridad media

($, M&OM&,,3-dio*ola'o)

;etramero ;rimero

imero

onomer

o

ar i!nico

#ones

separados


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REACTI5I6A6

l car1cter /$ertemente electropositi!o del metal ind$ce $n enlace con ele!ada polaridad y le

on/iere al car,ono $nido al metal caracter7sticas t7picas de $n car,anin+ Por ello las dosrincipales aplicaciones de los comp$estosor.anol7ticos son como reacti!os n$cleo/ilos y ,asesr.1nicas+


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REACTI5I6A6

La reacti!idad tanto /rente a electro/ilos como 1cidos depende en .ran medida del estado de

a.re.acin del comp$esto or.anol7tico+ En .eneral& las especies monom0ricas son m1s reacti!as2$e los a.re.ados+

8Como conse.$ir especies monom0ricas8

Para conse.$ir la desa.re.acin se rec$rre al empleo del or.anolitio en disol!entes polares y con

capacidad de coordinacin con el metal+ Eteres y aminas son los m1s empleados para conse.$ir est

/$ncin+ En los casos m1s e9tremos se rec$rre al empleo de co-sol!entes como e9ametil/os/onil-

E + "-

R Li +

E-R R-


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REACTI5I6A6

Litio e9ametildisila4ano

#Liti$m e9ametildisila4ane%M&M&

SiM&3M&SiM& M& M&Si 3 LMDSu-LiL$M!

Li

+

u-

M&

+u-

M& M&

M&Litio tetrametilpiperidina

Liti$m tetrametilpiperidine%u- LD"+

Litio diisopropilamid$ro

#Liti$m 6iisopropylamide%

M&

M& Li

M& M&

M&M&

M& M&

SiM&

Li


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REACTI5I6A6

X O, S,

R X

S

S

O

u-Li

+

u-

+M& O

u-C2

+u-

Li

M& O M& O Li

C2 C2

S

S

Li

O Li

R X Li


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REACTI5I6A62O

R

O Li

O

RO O.Li

O 2

R OR R-Li

R OR2

R 2. 2O

R O

R2

2. 2O.

O

R R

R-Li

RR

2

RR

O Li2O

RR

R O

R

R O

R O

R

O

R


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REACTI5I6A62O

RO O O

C3

R Li OOC

/

R

R LiO

C/0

R

RO C O

/

R

R OC -X O3

R-Li RM& R S

O S O

R-C2C2

2OO

OS SR Li R O O

M&1O

SR ClO

O

SR M&O

Cl2

ER-C2C2-X

R-CO


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REACTI5I6A6

Li r

t-u-Lit-uOuLi

$ $MED"

CO2M&2SOM&RLi

I

RLi

I

S

Li

ORTO-LITIACION


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Tipos de .r$pos orto-orientadores;

(+ Gr$pos /$ertemente electroatractores;

CONR)& SO)NR)& COOR&+++++

)+ Gr$pos moderadamente electroatractores o

moderadamente electrodonadores;

*& C*


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REACTI5I6A6; orto-litiacin

RLi 5R 4

5

4R

Li

SO2M&2 SO2M&2

E

E +

SiM&3

. M&3Si-Cl

2. 2O

. 1-M&SO2M&2SO2M&2SO2M&2 u-Li

2. 2O$M&Li

. M&COM&2. 2O

SO2M&2

M&

O

M&


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ORGANOMAGNESIANOS; REACTI5OS 6E GRIGNAR6

Estr$ct$ra .eneral

R-M.->

E2$ili,rio de Sclen?

Especies en disol$cin


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REACTI5OS 6E GRIGNAR6; SINTESIS " ESTRUCTURA


19/32

REACTI5OS 6E GRIGNAR6; REACTI5I6A6


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Am,os incompati,les con

A.$a

O97.eno

Gr$pos con idr.enos 1cidos;

Acidos car,o9ilicos

Alcooles& /enoles& tioles

Aminas& amidas++++++

ORGANOLITICOS !s+ REACTI5OS 6E GRIGNAR6

M1s reacti!os como n$cle/ilos M1s selecti!os como n$cle/ilos

'ases m1s /$ertes No se emplean como ,ases

Am,os incompati,les con

A.$a

O97.eno

Gr$pos con idr.enos 1cidos;

Acidos car,o9ilicos

Alcooles& /enoles& tioles

Aminas& amidas++++++


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;is s truc ture is a n o Je rs imp liic a tio n.

;e ac tual c o mp le C is no K n to + e a d

ime r. ltoug te re is a g re a t d e al o de

+ a te G@iA uA %H4 '4 is to ug t to a Je a Lc lus te

rM

s truc ture s imila r to te o ne s o K n + e lo K

.;e me c a nis m + K ic

it K o rs is c o mp lic a te

d .

#t p ro+ a+ l inJo lJe s s ing

le e le c tro n tra ns e rs to

te

s u+ s tra te ma ing ra d ica ls K ic c o m+ ine .

-e K ill s oK te re ac

tions a nd no t a tte mp t to d

ra K

an me c a nis m.

=>@O"* O@S ;*B;B*" O: ;H" @#;H#B #@ "

ORGANOCUPRATOS 6E LITIO

Estr$ct$ra

u@i

H3H3 u H3

@i@i

u

H3

S7ntesis

La sntesis de los cupratos de litio se puede llevar a cabo por los mtodos siguientes:

(+-A partir de $n or.anol7tico e iod$ro c$proso

El mtodo no es aplicable para la obtencin de cupratos con restos alquilo secundarios y terciarios perosi funciona bien para restos alqulicos primarios, arlicos y vinlicos.

Et2OR-Li

R2CuLi2 ILi + "(CuR)n"2 R-Li + I2Cu2

Esta estr$ct$ra es la

mas pro,a,le+

Posi,lemente se /orma a

tra!es de procesosradicalicos y acoplamientos

*

*

Esta estr$ct$ra no respondea la realidad+

Es $na /orma simpli/icada de

representacin


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ORGANOCUPRATOS 6E LITIO

S7ntesis

)+-A partir de $n al2$illitio e iod$ro de C$#I%+Pn'$

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