TEMA 2HIDRATOS DE CARBONO

• Introducción y clasificación• Estructura de monosacáridos: ciclación• Enlaces glicosídicos• Disacáridos y polisacáridos• Funciones fisológicas de los carbohidratos

Los hidratos de carbono, glúcidos o sacáridos son las biomoléculas más abundantes de la tierra (75% de materia orgánica), debido a su diversidad de funciones.

Función metabólica: fuente de carbono y energía

2.1. Introducción y clasificación

Forman parte del armazón estructural de ácidos nucleicos (ribosa y desoxirribosa)

Elementos estructurales: paredes celulares de plantas y bacterias, exoesqueleto de artrópodos

Unidos covalentemente a proteínas participan en el reconocimiento molecular (virus o anticuerpos)

Unidos a proteínas o a lípidos (glucoconjugados) actúan como señal de localización intracelular o destino metabólico.

Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas (aldehídos o cetonas con múltiples grupos hidroxilo). Responden a la fórmula general Cn(H2O)n; n≥ 3.

2.1. Funciones y clasificación de los glúcidos

2.1. Clasificación: Monosacáridos

Dihidroxiacetona(una cetosa)

D-gliceraldehído(una aldosa)

L-gliceraldehído(una aldosa)

Contienen de 3-7 C. TRIOSAS: los más pequeños, Cn(H2O)n, n = 3

No hidrolizablesLa mayoría son compuestos quiralesD-glucosa es la más abundante

OROHNH2CO2HCHOCH2OH CH3H

D-gliceraldehído

L-gliceraldehído

Rotar la molécula de forma que el grupo de menor prioridad (H) mire hacia atrás

D-gliceraldehído= R-gliceraldehído

Si la prioridad del resto de los grupos disminuye en la dirección de las agujas del reloj, la configuración es R

L-gliceraldehído= S-gliceraldehído

Si la prioridad del resto de los grupos disminuye en la dirección contraria a las agujas del reloj, la configuración es S

2.1. Clasificación: D-aldosas

D-gliceraldehído

D-eritrosa

D-treosa

D-ribosa D-arabinosa

D-xilosa D-lixosa

D-alosa D-altrosa D-glucosa

D-manosa

D-galactosaD-gulosa D-idosa D-talosa

2.1. Clasificación: D-cetosas

D-psicosa

D-sorbosa

D-tagatosa

D-fructosa

D-ribulosa D-xilulosa

D-eritrulosa

dihidroxiacetona

2.2. Estructura de monosacáridos: Ciclación de las aldosas

Aldehído Alcohol Hemiacetal

D-glucosa (cadena abierta)

Pirano -D-Glucopiranosa

-D-GlucopiranosaGrupo –– OH (C-1)

debajo del planoGrupo –– OH (C-1)encima del plano

2.2. Estructura de monosacáridos: Ciclación de las cetosas

Cetona Alcohol HemicetalFurano

D-fructosa(cadena abierta)

-D-Fructofuranosa

-D-Fructopiranosa

Si el hidroxilo es el del C-6 se forma

Grupo –– OH (C-1)debajo del plano

2.2. Estructura de monosacáridos: Conformación de piranosas

Conformaciones en “silla” posibles

Conformación preferida de la

-D-glucopiranosa

Eje Eje

Eje

Conformación en “bañera”

2.2. Estructura de monosacáridos: Conformación de furanosasConformación en “sobre” de los anillos furanósicos

Conformación C-3-endo

Conformación C-2-endo

2.2. Estructura de los monosacáridos

D-treosa L-treosa

D-treosa D-eritrosa

-D-Glucopiranosa

-D-Glucopiranosa

EnantiómerosEstereoisómeros que son imágenes especulares.El carbono asimétrico (más alejado del carbonilo) determina la designación D/L.

DiastereómerosEstereoisómeros que no son imágenes especulares.

AnómerosEstereoisómeros que difieren en la configuración del carbono anomérico.

Isómeros de configuración Isómeros de conformación

-D-glucopiranosa en forma de silla

-D-glucopiranosa en forma de bote

Moléculas con la misma configuración esteroquímica pero que difieren en su conformación tridimensional

2.3. Enlaces glicosídicos

Enlace N-glicosídicoEnlace O-glicosídico

Metil--D-glucopiranósido

Glucosa-6-fosfato(G-6P)

Dihidroxiacetona fosfato(DHAP)

Gliceraldehído3-fosfato

(GAP)DERIVADOS FOSFORILADOS

2.3. Monosacáridos modificados

2.3. Monosacáridos modificados

2.3. Monosacáridos modificados

2.4. Disacáridos

hemiacetal

alcohol

acetal hemiacetal

hidrólisis

condensación-D-glucosa

-D-glucosa

Maltosa-D-glucopiranosil-(1→4)--D-

glucopiranosa

Enlace -1,4-

glicosídico

Maltosa: Unión de dos residuos de D-glucosa C1 en la forma anomérica y el oxígeno hidroxílico del C4

2.4. Disacáridos de interés

Lactosa (forma )-D-galactocopiranosil-(14)--D-

glucopiranosaGal( 14)Glc

Sacarosa -D-glucopiranosil-(12)--D-

fructofuranosaGlc( 1 2)Fru

Trehalosa-D-glucopiranosil-(11)--D-

glucopiranosaGlc( 1 1)Glc

Glucosa y fructosa Azúcar de mesa Caña o remolacha Enzima que la escinde: sacarasa (*)

Galactosa y glucosa Disacárido de la leche Enzima que la escinde: lactasa (*)

Glucosa y glucosa Procede de la hidrólisis del almidón Enzima que la escinde: maltasa (*)

(*) (*) en células epiteliales del intestino delgado

2.4. Polisacáridos: Clasificación

Según el número de monosacáridos constituyentes:

Homopolisacáridos Heteropolisacáridos

Desde el punto de vista estructural:

Ramificados No ramificados

Desde el punto de vista funcional: Estructurales De almacenamiento o reserva

Polímeros, de medio a alto peso molecular, que difieren en la naturaleza de sus subunidades monoméricas, longitud de sus cadenas, tipo de enlace entre sus subunidades y grado de ramificación

Homopolisacáridos

HeteropolisacáridosNo-

ramificadosRamificados

2 tipos de monómero, no ramificado

Múltiples tipos de monómero, ramificado

2.4. Polisacáridos de almacenamiento: Almidón

Amilopectina

Enlace -1,6-glicosídico

N-no reductorR-reductor

Gránulos de almidón

Extremos no-

reductores

Amilosa

Extremos reductores

Amilopectina

2.4. Polisacáridos de almacenamiento: Glucógeno Forma de almacenamiento de glucosa (células animales). Muy grande y ramificada: estructuras dobladas, almacenamiento.

Gránulos de glucógeno

2.4. Polisacáridos estructurales: Celulosa

Unidades de D-glucosa unidas por enlace (14)

El tipo de enlace determina la estructura del polímero.

Construcción de fibras con alta fuerza tensil

2.4. Polisacáridos estructurales: Quitina

Presente en: Como componente menor en algas y hongos. En el tabique de separación de células de levadura en división. Exoesqueleto de invertebrados (mineralización).

2.4. Polisacáridos estructurales: Paredes celulares de algas y bacterias

Agarosa

L-alanina

Ácido D-isoglutámico

L-lisina

D-alanina

Estructura de peptidoglucano

Tetrapéptido

Ácidolipoteicoico

Péptidoglucanos

(pared celular)

Bicapa lipídicamembrana

Cubierta polisacárido

s

Gram positivaStaphylococcus aureus

Las paredes celulares de bacterias y algunas algas rojas contienen oligosacáridos.

Glucosaminoglucanos

Disacárido repetido

Número de disacáridos por cadena

Hialuronato

Condroitín sulfato

Queratán sulfato

Ácido hialurónico

Queratán-sulfato

Condroitín-sulfato

Proteína de enlace

Proteína central

Proteoglucano de cartílago bovino.

Función estructural: Mantener unidos los componentes proteicos de la piel y el tejido conjuntivo, proporcionando resistencia y elasticidad.Funciones no estructurales:Ácido hialurónico: Agente lubricante (aumenta viscosidad) en el líquido sinovial y humor vítreo del ojo. Heparina: Anticoagulante natural.

2.4. Polisacáridos estructurales: Glucosaminoglucanos (Mucopolisacáridos)

2.5. Funciones fisiológicas de los carbohidratosLos polisacáridos son moléculas portadoras de información. En la mayoría de los casos el glúcido está unido a un lípido (glucolípido) o a una proteína (glucoproteína y proteoglucano) formando un glucoconjugado, que es la molécula biológicamente activa.Los oligosacáridos presentan una amplia diversidad de estructuras en cadenas cortas, debida a los múltiples tipos de monómero, enlaces y grado de ramificación, además de ser antígenos muy potentes. Por ello, son de gran utillidad como marcadores celulares. Más de la mitad de las proteínas eucariotas poseen cadenas de oligosacáridos o polisacáridos unidas a ellas, mediante enlaces tipo O- y enlaces tipo N-.

O-unido N-unido

Glucoproteína Oligosacárido y lugar de unión

Nº cadenas

Función de la proteína

Mucina submaxilar de la oveja

Sia-GalNAc-Ser (o Thr) muchas Lubricación

Proteína anticongelante de los peces

Gal-GalNAc-Thr De 4 a 50 Reducción del punto de congelación

IgG humana

Sia-Gal-GlcNAc-Man

Sia-Gal-GlcNAc-Man

2 o más Molécula de anticuerpo

Ovoalbúmina de la gallina Man-Man

Man-Man

1 Proteína de almacenamiento de la clara de huevo

Ribonucleasa B (Man)6-GlcNAc-GlcNAc-Asn 1 Enzima

Man-GlcNAc-GlcNAc-Asn

Fuc

Man-GlcNAc-GlcNAcAsn

Man

2.5. Funciones fisiológicas de los carbohidratos: Glucoproteínas

2.5. Funciones fisiológicas de los carbohidratos: Glucoproteínas

La adición de carbohidratos hidrofílicos modifica la polaridad y solubilidad de las proteínas.Las cadenas de oligosacáridos sirven de etiqueta de destino y control de calidad, ya que dirigen las proteínas mal plegadas a su degradación.Los oligoacáridos unidos a superficies celulares actúan como marcadores celulares determinando su interacción con otras células y moléculas. Las cargas negativas de oligosacáridos protegen a la proteína de su degradación, determinando además su estructura (en varilla rígida en las regiones de alta carga negativa).

Funciones de la adición de carbohidratos a las proteínas:

.La importancia de la glucosilación de proteínas se pone claramente de manifiesto por la existencia de 18 enfermedades genéticas humanas debidas a deficiencias en la glucosilación.

2.5. Funciones fisiológicas de los carbohidratos: Los antígenos de los grupos

sanguíneosLos antígenos de los grupos sanguíneos son oligosacáridos unidos a proteínas de membrana (gangliósidos) mediante enlace O-, o a lípidos que facilitan su anclaje en la membrana de los eritrocitos. Las diferentes estructuras de los oligosacáridos dan lugar a los grupos sanguíneos A, B, O.

Antígeno 0

Antígeno A

Antígeno B

Galactosa

N-acetil-galactosaminaGlucosa

N-acetil-glucosaminaManosa

N-acetil-manosaminaFucosa

Ácido siálico

2.5. Funciones fisiológicas de los carbohidratos: La lectura del código de azúcares por las lectinas es la base de muchos procesos biológicos

Los virus (gripe) poseen lectinas que reconocen glucoproteínas de la superficie celular en el primer paso de la infección. Las toxinas bacterianas (cólera y tos ferina) interaccionan con la porción de oligosacárido de un glucolípido de membrana. Bacterias, como Helicobacter pylori se adhieren a las células animales para infectarlas. Las lectinas de la membrana plasmática intervienen en las interacciones celulares (neutrófilos y células endoteliales de la pared capilar en un sitio de infección en respuestas inflamatorias). En el interior de las células, los residuos de manosa-6-P en proteínas recién sintetizadas marcan su destino al lisosoma.

Bacteria Linfocito

Residuo de manosa-6-P en una proteína recién sintetizada

Receptor/lectina de manosa-6-P

LisosomaTrans de Golgi

Glucolípido

Cadena de oligosacárido

Proteína de la membrana plasmática

P-selectina