Tarea 1 CYC Ago-dic2015(2)
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Cin´ etica y Cat´ alisis Profesor: Dr. Gerardo Flores PROBLEMAS PARA LA PRIMERA ETAPA PROBLEMA 1. La expresi´ on de velocidad para la descomposici´ on del ozono en un gas inerte M es -r O3 = k(O 3 ) 2 (M ) (O 2 )(M )+ k 0 (O 3 ) Sugiera un mecanismo que sea coherente con dicha expresi´ on. PROBLEMA 2. La reacci´ on en fase gas H 2 +Br 2 * ) 2HBr ha sido estudiada ampliamente, comenzando con el trabajo de Bodenstein y Lind (Physik. Chem., 1906, 57, 168). Ellos reportaron que la velocidad puede ser representada por la ecuaci´ on r = dC HBr dt = k 2 C H2 C 1/2 Br2 1+ k 1 C HBr /C Br2 Esta ecuaci´ on con un t´ ermino de concentraci´ on en el denominador sugiere que la reacci´ on se lleva a cabo por un mecanismo complejo. Los investigadores han propuesto el siguiente mecanismo de reacciones en cadena. Br 2 k1 -→ 2Br· (iniciaci´ on) Br · +H 2 k2 -→ H · +HBr H · +Br 2 k3 -→ Br · +HBr H · +HBr k4 -→ H 2 + Br· 2Br· k5 -→ Br 2 (terminaci´ on) Alternativamente, se puede sugerir el siguiente conjunto de reacciones reversibles: Br 2 + M ←→ 2Br + M (iniciaci´ on) Br · +H 2 ←→ HBr + H· H · +Br 2 ←→ HBr + Br· Donde M es cualquier mol´ ecula gaseosa la cual tiene la energ´ ıa suficiente para causar la disociaci´ on de Br 2 a Br·. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuaci´ on de velocidad propuesta por Bo- denstein y Lind. PROBLEMA 3. Considere las siguientes reacciones consecutivas A k1 -→ B k2 -→ C k3 -→ D Determine los perfiles de concentraci´ on (en funci´ on del tiempo) para A, B, C y D. Resuelve el problema a trav´ es de los siguientes pasos: 1) Para limitar el intervalo de valores de las variables de 0 a 1, exprese las ecuaciones diferenciales de las velocidades en forma adimensional utilizando las siguientes variables A * = C A C A0 , B * = C B C A0 , C * = C C C A0 , D * = C D C A0 , t * = k 1 t donde C A0 es la concentraci´ on inicial de A. Las condiciones iniciales a t * = 0, son: A * = 1, B * = C * = D * =0 2) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma num´ erica suponiendo que k 2 /k 1 = k 3 /k 1 =1.0 3) Realice una gr´ afica de las concentraciones calculadas con respecto al tiempo. 4) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma anal´ ıtica y compare sus resultados con el paso 2). 1
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Cinetica y Catalisis Profesor: Dr. Gerardo Flores
PROBLEMAS PARA LA PRIMERA ETAPA
PROBLEMA 1. La expresion de velocidad para la descomposicion del ozono en un gas inerte M es
−rO3=
k(O3)2(M)
(O2)(M) + k′(O3)
Sugiera un mecanismo que sea coherente con dicha expresion.
PROBLEMA 2. La reaccion en fase gas H2+Br2 ⇀↽ 2HBr ha sido estudiada ampliamente, comenzandocon el trabajo de Bodenstein y Lind (Physik. Chem., 1906, 57, 168). Ellos reportaron que la velocidadpuede ser representada por la ecuacion
rrr =dCHBrdt
=k2CH2C
1/2Br2
1 + k1CHBr/CBr2
Esta ecuacion con un termino de concentracion en el denominador sugiere que la reaccion se lleva a cabopor un mecanismo complejo. Los investigadores han propuesto el siguiente mecanismo de reacciones encadena.
Br2k1−→ 2Br· (iniciacion)
Br ·+H2k2−→ H ·+HBr
H ·+Br2k3−→ Br ·+HBr
H ·+HBr k4−→ H2 +Br·2Br· k5−→ Br2 (terminacion)
Alternativamente, se puede sugerir el siguiente conjunto de reacciones reversibles:
Br2 +M ←→ 2Br +M (iniciacion)Br ·+H2 ←→ HBr +H·H ·+Br2 ←→ HBr +Br·
Donde M es cualquier molecula gaseosa la cual tiene la energıa suficiente para causar la disociacion deBr2 a Br·. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuacion de velocidad propuesta por Bo-denstein y Lind.
PROBLEMA 3. Considere las siguientes reacciones consecutivas
Ak1−→ B
k2−→ Ck3−→ D
Determine los perfiles de concentracion (en funcion del tiempo) para A, B, C y D. Resuelve el problemaa traves de los siguientes pasos:1) Para limitar el intervalo de valores de las variables de 0 a 1, exprese las ecuaciones diferenciales de lasvelocidades en forma adimensional utilizando las siguientes variablesA∗ = CA
CA0, B∗ = CB
CA0, C∗ = CC
CA0, D∗ = CD
CA0, t∗ = k1t
donde CA0 es la concentracion inicial de A. Las condiciones iniciales a t∗ = 0, son: A∗ = 1, B∗ = C∗ =D∗ = 02) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma numerica suponiendo que k2/k1 = k3/k1 = 1.03) Realice una grafica de las concentraciones calculadas con respecto al tiempo.4) Resuelva las ecuaciones diferenciales de forma analıtica y compare sus resultados con el paso 2).
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PROBLEMA 4. Considere un reactor por lotes cilındrico en cuyo extremo se ha instalado un pistonsin friccion conectado a un resorte. La reaccion
A+B −→ 8C
cuya expresion de velocidad es:−rA = k1C
2ACB
se efectua dentro de este reactor.
a) Escriba la ley de velocidad exclusivamente en funcion de la conversion, evaluando numericamente todoslos sımbolos que sea posible.b) Calcule la conversion y la velocidad de reaccion cuando V = 0.2 ft3
informacion adicional :En t = 0, estan presentes iguales numeros de moles de A y B.Volumen inicial: 0.15 ft3
Valor de k1: 1.0 (ft3/lb mol)2s−1
La relacion entre el volumen y la presion dentro del reactor es: V = 0.1P (V en ft3 y P en atm)La temperatura del sistema se considera constante: 140 ◦F
PROBLEMA 5. Estime los siete parametros de la siguiente expresion cinetica:
rrr =k(CαAC
βB −
k′
k CγC
)1 +K1CA +K2CB
relevante a la reaccion global2A ⇀↽ B + 3C
donde Keq = 15.6. Los parametros ajustados deben ser tales que la expresion sea consistente con latermodinamica. Simplifique la expresion de manera que quede en funcion de solo cuatro parametros. Losparametros deben salir exclusivamente del ajuste y no es aceptable suponer ningun orden de reaccionni que k′ = k/Keq. Con base en los siguientes datos, obtenidos de un reactor diferencial, optimice estoscuatro parametros en dos etapas de estimacion lineal. Utilice el mayor numero de datos para cada etapa.
CA CB CC rrr0.01 0.03 0 0.0230.03 0.03 0 0.0700.05 0.03 0 0.1180.07 0.03 0 0.1750.05 0.05 0 0.0970.05 0.07 0 0.0770.05 0.01 0 0.2230.50 2.00 0 0.1211.00 2.00 0 0.2201.50 2.00 0 0.3032.00 2.00 0 0.3711.00 1.00 0 0.3261.00 2.50 0 0.1961.00 3.00 0 0.1791.00 2.00 0.5 0.1921.00 2.00 1.0 0.1441.00 2.00 1.5 0.0751.00 2.00 1.8 0.030
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PROBLEMA 6.Utilice una herramienta adecuada para optimizar los parametros que describen los si-guientes datos de planta correspondientes a la constante de velocidad a un catalizador.
Mes T ◦C k, mol atm−1 g−1min−1
0 505 0.01673 508 0.01656 512 0.016712 520 0.016915 524 0.016918 528 0.017021 532 0.017024 536 0.017027 540 0.016930 544 0.016833 548 0.016636 550 0.0160
El catalizador se utiliza continuamente durante tres anos hasta que la perdida de actividad forza a sureemplazo. Aunque se sacrifica algo de selectividad, la temperatura de operacion se incrementa con eltiempo para compensar la desactivacion.Considere como funcion objetivo minimizar
∑(kexp − kest)2x109
a) Calcule los parametros A y EA de la ecuacion de Arrhenius y comente los resultados.b) Con datos cineticos del catalizador fresco se estimaron valores de 98000 mol atm−1 g−1min−1 y 24.1kcalmol−1 para el factor preexponencial y la energıa de activacion, respectivamente. Empleando estosresultados estime el resto de los parametros de las siguientes expresiones empıricas y comente los ajustes.
k = Ae−EART (1− a1 · t)
k = Ae−EART e−b2·t
k = Ae−EART (1− a3 · t) e−b3·t
PROBLEMA 7. Determine los parametros de la siguiente expresion cinetica para una reaccion que serealiza en fase lıquida.
rrr =kCαA
1 +KCA
Los siguientes datos fueron obtenidos en un reactor por lotes mediante un sistema de adquisicion de datosy un espectrofotometro:
t, min CA, M t, min CA, M0 2.1999
0.94 1.7999 1 1.77821.54 1.6027 1.6 1.58452.3 1.3988 2.38 1.37973.2 1.2068 3.35 1.17964.5 0.9995 4.65 0.97966.3 0.7979 6.5 0.77929.1 0.5986 9.5 0.577514.3 0.3989 15 0.381728.5 0.1998 31.4 0.1796
Debe notarse que salvo el dato referente a la alimentacion, los demas se obtienen por pares proximos paraestimar directamente la velocidad de reaccion y emplear el metodo diferencial.a) Combine los metodos de la seccion dorada y estimacion lineal de parametros para estimar k, α y K.Ademas, compare y discuta el ajuste de los datos a las siguientes expresiones:b) rrr = kCαA; y
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c) rrr =kC2
A
1+KCA
PROBLEMA 8. a) Utilice el metodo integral para determinar la expresion cinetica de una reaccionquımica irreversible con dos reactantes, considerando los datos de la tabla siguiente, obtenidos a volumenconstante y a 100 ◦C:
2A+B −→ C
con las concentraciones iniciales de los reactantes CA0 = 3 M y CB0 = 4 M
t, min CA M0 3
1.601 2.252.526 1.954.005 1.594.743 1.449.191 0.90
Ademas, se ha reportado que la energıa de activacion de la reaccion es de 14500 cal/mol.b) A 120 ◦C. ¿Cual sera el tiempo necesario para alcanzar el 47 % de conversion del reactivo limitante?
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