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Metales de transición

TEMA 4

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Elementos del cuarto periodo Gran dureza, altas densidades, PF y PE altos Combinarse con metales y no metales Formar compuestos de coordinación Distintos estados de oxidación Los nºs de oxidación positivos más altos se

obtienen sumando los electrones d y s de la capa de valencia.

Introducción

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Los estados de oxidación más altos se alcanzan junto a los elementos más electronegativos (F,O)

Diagramas de FROST=estabilidad estados de oxi. Eje X nºs de oxidación Eje Y equivalentes electroquímicos= nEº n=total de electrones E=potencial estándar -nE=ΔG/F

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El estado más estable de oxi. es el que tiene los valores más negativos de equivalentes (menor Gº y mas abajo en el diagrama).

Mayor diferencia entre el estado de oxi. cero y el estado más estable, más REDUCTOR será el metal. En este caso es el Ti.

Los de nº de oxi. más alto son muy oxidantes e inestables

Estudiaremos el Ti, Fe y Cu.

Diagrama de Frost

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Metal blanco plateado, duro y resistente a la corrosión, pequeña densidad.

A altas temperaturas presenta afinidad por el O2,H2,N2,Cl2 y C.

En forma de mineral rutilo (TiO2) y de ilmenita(FeTiO3).

TITANIO

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PROCESO KROLL 1º)Conversión del oxido de Titanio a cloruro de

titanio a 900º:

2º)Purificarlo por destilación y se reduce con magnesio a 850º:

En ausencia de aire Por electrólisis del MgCl2 se puede obtener Cl2 y

usarlo, y magnesio. La reducción está basada en un diagrama de

Ellingham

Obtención industrial

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TiO2 (rutilo) Purificación: 1º)Rutilo en cloruro de titanio:

2º)Reacción con O2 a 1200º: TiCl4+O2 TiO2+2Cl2 Blanco, refleja la luz, alta estabilidad Para pinturas, laca, esmaltes.

TiCl3 anhidro Por reducción del TiCl4 con H2

Se usa como catalizador

Compuestos de Ti

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Industria militar, aviones, submarinos Material quirúrgico por su baja toxicidad y

estabilidad Accesorios de joyería por su brillo

Aplicaciones

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Hematita Fe2O3, magnetita Fe3O4, siderita, pirita

HIERRO

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Materias primas Fe2O3 y Fe3O4

Proceso de CARBOTERMIA en un ALTO HORNO de forma tubular.

Parte superior: entra mineral de hierro, caliza y coque

Parte inferior: se inyecta aire caliente por las toberas.

Se genera calor: 2C + O22CO que asciende y actúa como reductor de la mena de hierro.

El gas sube y el solido desciende. Procesos de reducción a medida que se baja

Obtención industrial

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Parte superior: Fe2O3nH2O Fe2O3 + nH2O 3Fe2O3 + CO2 Fe3O4 +CO2

Fe3O4 + CO3FeO + CO2

CaCO3 CaO + CO2

FeO + COFe + CO2

CO2 + C2CO

El hierro se funde y se hunde Fe(s)Fe(l)

Se forma escoria(silicato de calcio)que eliminará la ganga luego CaO + SiO2 CaSiO2

Temperatura 200ºC 400-700 850

1000-1200

1200-1600

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Purificar el hierro obtenido Oxidación con O2 con la adición de caliza en

polvo Se genera CO2 y los óxidos con impurezas. Una vez purificado se fabrican aleaciones: Acero inoxidable (Fe,C,Cr,Ni)

Proceso de oxígeno activo

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Óxidos utilizados como pigmentos: FeO, Fe2O3 , Fe3O4

Ferritas (oxido de metales mixtos) blandas utilizadas en sistemas de grabación-borrado

Ferritas duras son imanes que se usan como electroimanes.

Corrosión del Fe(se oxida): Si expuesto a la humedad del aire o agua con

oxigeno. Cátodo([O2] más alta): O2 + 2H2O+ 4e 4OH- Anodo:FeFe2+2e Precipitación y oxidación. Se deposita herrumbre. Global: 4Fe+3O2+6H2O4Fe(OH)3Se puede proteger

con pintura, acero inoxidable…

Compuestos del Fe

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Construcción de estructuras Aleaciones: acero inoxidable, de alta

velocidad, o de fundición.

Aplicaciones

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Calcopirita CuFeS2, cuprita Cu2O, malaquita, calcosina Cu2S, cobre nativo.

Cobre

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Conductividad térmica elevada Gran maleabilidad Alta conductividad Los compuestos de Cu+ son diamagnéticos

y los de Cu2+ son paramagnéticos. Los compuestos de Cu2+ son azules

Características

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Piro metalurgia con la mena de Cobre más común CuFeS2

4CuFeS2+9O22Cu2S+6SO2+2 Fe2O3

Fe2O3+SiO2 Fe2(SiO3)3

2 Cu2S+3 O22Cu2O+2SO2

2Cu2O+ Cu2S6Cu +SO2

Este Cu se refina electrolíticamente Como ánodo es el Cu impuro, como cátodo tiras

de cobre puro y como electrolito CuSO4. El Cu se transfiere del ánodo al cátodo.

Obtención industrial

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Material conductor en cables eléctricos Fabricar intercambiadores de calor Aleaciones como latón, bronce y oro rojo

utilizado en joyería.

Aplicaciones

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COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

COMPLEJOS

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Especie poliatomica Átomo o ion central rodeado de varios ligandos unidos

mediante enlace covalente dativo. Ligando es un ion o molécula.

Formados por interacciones acido base de Lewis: Acido=orbitales d vacíos de los metales (acepta e) Base=ligandos (ceden e)

Número de coordinación=nº de ligandos alrededor del ion central. Los mas comunes son 2,4 y 6.La geometría depende de este número: 2=lineal Au+,Cu+,Ag+,Hg+ 4=plano cuadrada Ni2+,Cu2+ o tetraédrica Fe2+,Zn2+ 6=octaédrica Fe3+,Co3+,Cr3+

Complejo

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Un par solitario de un ligando actúa como una carga puntual negativa que repele los electrones de los orbitales d del ion metálico.

Formación del compuesto:1. Se aproximan los ligandos y aparece un campo de

interacción de estos con el ion central=distorsión por las repulsiones entre los e de los ligandos y los e d del metal.

2. Desdoblamiento de los niveles energéticos3. Atracción de los e de los ligandos y el catión

metálico=disminución de energía=formación complejo

Teoría del campo cristalino

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COMPLEJOS OCTAEDRICOS Los ligandos se aproximan por los ejes

cartesianos Repulsiones mayores con los orb. dx

2-y

2 y dz2 y su

energía se eleva; pero disminuye en los orb. dxy, dxz y dyz

Desdoblamiento según geometría

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Δoct es la diferencia energética entre los dos conjuntos de orbitales d.

Energía de los dos orbitales con mayor energía (eg)= 3/5 Δoct

Energía de los tres orbitales de menor energía (t2g)=-2/5 Δoct

El balance energético se mantiene.

COMPLEJOS OCTAEDRICOS

dz2 dx

2-y

2

dxy dxz dyz

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Los ligandos se aproximan alineados con los orbitales dxy, dxz y dyz

El desdoblamiento es inverso al octaédrico Δtet es la diferencia energética entre los dos

conjuntos de orbitales d. Energía de los dos orbitales con mayor energía

(t2)= 2/5 Δtet Energía de los tres orbitales de menor energía

(e)=-3/5 Δtet

COMPLEJOS TETRAÉDRICOS

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Orbitales orientados en los ejes x e y. Es mas sencillo a partir del octaédrico.

Energía de estabilización del CC. Siguiendo el principio de mínima energía y máxima multiplicidad

Si vamos colocando electrones seguirían este orden:

dxy, dxz , dyz es decir, los orbitales t2g.

COMPLEJOS PLANO CUADRADOS

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El cuarto electrón podría entrar en t2g apareándose o desapareado en eg.

La elección depende de cual de las dos energías requeridas es menor, si la Δoct o la Eap

Si la Δoct es la menor de las dos=ALTO ESPIN o campo débil (Sigue la máxima multiplicidad)

Si la Eap es la menor=BAJO ESPIN o campo fuerte (Sigue la mínima energía)

Espín total=(nº electrones desapareados)/2

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El valor de ΔE depende de1. Tipo de metal2. Estado de oxidación3. Numero de ligandos4. Naturaleza de los ligandos(efecto sobre la

separación del campo)=serie espectro química:I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<en<CN-<CO-

Campo débil campo fuerte

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Paramagnéticos(electrones desapareados) o diamagnéticos

El grado depende del estado de oxidación, de la naturaleza del ligando y de la estereoquímica del complejo.

Propiedades magnéticas

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Variedad de colores por las transiciones electrónicas desde un orbital d de energía inferior a otro superior

Es necesario la interacción de la radiación electromagnética con el compuesto

Esta radiación se ordena según el espectro electromagnético

La zona visible comprende longitudes de onda de 300 a 800 nm

Energias del rango visible=energias desdoblamiento orbitales d

Propiedades ópticas

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Energía de desdoblamiento= Δd =hc/ λvisible

Colorabsorción de longitudes de onda. Nosotros vemos el color

complementario al absorbido.Transiciones electrónicas entre los orb. DLos compuestos de coordinación en los que el ion

metálico presenta d10 son incoloros.Transiciones que conllevan cambio en el espín

total=transiciones prohibidas de espin. Incoloros.

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Metalurgia Proceso fotográfico Química Medicina

Aplicaciones