T E S I SCiencia de Materiales de la Facultad de Química, por la formación que me fue...

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO

Facultad de Química

PELÍCULAS DELGADAS DE TiO2 MODIFICADO CON Co

PARA SU APLICACIÓN EN SISTEMAS ELECTROCATALÍTICOS Y FOTOCATALÍTICOS

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES

PRESENTA:

JONATAN PÉREZ ALVAREZ.

Dirigida por:

Dra. Dora Alicia Solís Casados

Dr. Luís Escobar Alarcón

Dra. Suilma Marisela Fernández Valverde

Toluca de Lerdo, Estado de México Marzo, 2014

INDICE

DEDICATORIAS……………………………………………………………………………...... I

AGRADECIMIENTOS………………………………………………………………………..... II

RESUMEN……………..……………………………………………………………………..... IV

ABSTRACT…………………………………………………………………………….............V

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN pág.

1.1 JUSTIFICACIÓN ............................................................................................. 1

1.2 ANTECEDENTES ........................................................................................... 2

1.3 MATERIALES .................................................................................................. 4

1.3-A. Oxido de titanio (TiO2). ............................................................................ 4

1.3-B. Cobalto (Co) ............................................................................................ 8

1.4 PROBLEMÁTICA A RESOLVER ....................................................................... 9

1.4-A. El hidrógeno como combustible .............................................................. 9

1.4-B. Contaminantes orgánicos presentes en el agua .................................... 10

1.5 OBJETIVOS E HIPÓTESIS ............................................................................ 12

1.5-A. Objetivo general. ................................................................................... 12

1.5-B. Objetivos específicos ............................................................................ 12

1.6 HIPÓTESIS .................................................................................................. 12

CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS pág.

2.1 PELÍCULAS DELGADAS ............................................................................... 14

2.1-A. Ablación laser ....................................................................................... 15

2.1-A.1 Influencía de los parámetros de depósito. ........................................ 16

2.1-A.2 Ventajas y desventajas del proceso de ablación laser ...................... 17

2.1-B. Depósito mediante plasmas cruzados de ablación laser (CBPLD) ........ 19

2.1-C. Diagnóstico del plasma ......................................................................... 20

2.2 ELECTROQUÍMICA ....................................................................................... 23

2.2-A. Procesos Farádicos y no Farádicos ...................................................... 24

2.2-B. Procesos Farádicos .............................................................................. 25

2.2-B.1 Reacciones en el electrodo .............................................................. 27

2.2-B.2 Reacción de desprendimiento de oxígeno (RDO) .............................. 28

2.2-B.3 Reacción de reducción de oxígeno (RRO) ........................................ 29

2.2-B.4. Parámetros que afectan las reacciones electroquímicas ............... 30

2.2-C. Procesos no Farádicos ........................................................................ 31

2.2-C.1 Doble capa eléctrica ........................................................................ 32

2.3 FOTOCATÁLISIS........................................................................................... 34

2.3-A. Fotocatálisis heterogénea ..................................................................... 34

2.3-B. Parámetros que afectan la reacción fotocatalítica.............................. 36

2.3-C. Mecanismos del par electrón- hueco .................................................... 41

2.3-D. Mecanismo fotocatalítico del TiO2 ........................................................ 43

CAPÍTULO 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES pág.

3.1 ANALISIS ELEMENTAL ................................................................................. 46

3.1-A. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ................................ 46

3.1-B. Espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS) ...................... 49

3.1-C. Espectroscopía de dispersión de energías de rayos X (EDS) ................. 51

3.2 ANALISIS ESTRUCTURAL ........................................................................... 53

3.2-A. Espectroscopía Raman ......................................................................... 53

3.3 PROPIEDADES ÓPTICAS .............................................................................. 56

3.3-A. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-visible) .................................... 56

3.3-A.1 Determinación del índice de refracción y espesor ............................... 57

3.3-A.2 Determinación del ancho de banda prohibida (Eg) ............................... 59

3.3-A.3. Método de Reflectancia difusa (Kubelka Munk) .................................. 61

3.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR. ................................................... 62

3.4-A. Método de las cuatro puntas ................................................................. 62

3.4-B. Perfilometria ......................................................................................... 64

3.5 PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS ....................................................... 64

3.5-A. Voltamperometría cíclica ...................................................................... 64

3.5-B. Voltamperometría lineal ........................................................................ 68

3.5-B.1 Cinetica electródica ......................................................................... 68

3.5-C. Transferencia de electrones ................................................................ 69

3.5-C.1 Ecuación de Butler Volmer .............................................................. 69

3.5-C.2 Ecuación de Tafel ............................................................................ 71

3.5-D. Voltamperometria hidrodinámica .......................................................... 72

3.5-D.1 Electrodo de disco rotatorio ............................................................ 73

CAPÍTULO 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL pág.

4.1 SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Co:TiO2 ........................................ 77

4.1-A. Procedimiento para el depósito de las películas .................................... 80

4.1-B. Diagnóstico de los plasmas producidos ................................................ 80

4.2 ANÁLISIS ELEMENTAL ................................................................................. 81

4.2-A. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) .................................. 81

4.2-B. Espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS) ...................... 82

4.2-C. Espectroscopía de dispersión de energías de rayos X (EDS) ................. 83

4.3 ANÁLISIS ESTRUCTURAL ............................................................................ 84

4.3-A. Espectroscopía Raman ......................................................................... 84

4.4 PROPIEDADES ÓPTICAS .............................................................................. 84

4.4-A. Espectroscopía UV-vis .......................................................................... 84

4.5 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR .................................................... 85

4.5-A. Técnica de las cuatro puntas................................................................ 85

4.5-B. Perfilometria ........................................................................................ 86

4.6 PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS ....................................................... 86

4.6-A. Voltamperometría cíclica y lineal. ........................................................ 88

4.6-B. Capacitancia de la doble capa electroquímica. ..................................... 89

4.6-C. Electrodo de disco rotatorio .................................................................. 91

4.7 PROPIEDADES FOTOCATALÍTICAS ............................................................. 93

CAPÍTULO 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS pág.

5.1. DIAGNÓSTICO DEL PLASMA ....................................................................... 96

5.1-A. Sonda plana de Langmuir ...................................................................... 96

5.2 ANÁLISIS ELEMENTAL ................................................................................. 97

5.2-A. Espectroscopía Rutherford de Retrodispersión (RBS) .......................... 99

5.2-B. Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS). ............................... 99

5.3 ANÁLISIS ESTRUCTURAL .......................................................................... 104

5.3 Espectroscopía Raman ........................................................................... 104

5.4 PROPIEDADES ÓPTICAS ............................................................................ 107

5.4-A. Modelo de Goodman. .......................................................................... 108

5.4-B. Determinación del ancho de banda prohíbida ..................................... 109

5.4-B.1 Modelo de Tauc .............................................................................. 110

5.6-B.2 Modelo de Sokolov ......................................................................... 110

5.6-B.3 Modelo de Cody .............................................................................. 111

5.6-B.4 Modelo de Kubelka-Munk ............................................................... 112

5.5 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR .................................................. 116

5.5-A. Propiedades eléctricas ....................................................................... 116

5.5-B. Espesor ............................................................................................... 118

5.6 PROPIEDADES FOTOCATALÍTICAS ........................................................... 119

5.6-A. Degradación fotocatalítica de colorantes............................................ 119

5.6-B. Degradación fotocatalítica de fármacos .............................................. 121

5.6-B.1 Degradación de diclofenaco .......................................................... 121

5.6-B.2 Degradación de naproxeno ............................................................ 123

5.7 PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS .................................................... 128

5.7-A. Voltamperometría cíclica .................................................................... 128

5.6-A.1 Capacitancia de la doble capa electroquímica ............................... 129

5.7-B. Reacción de desprendimiento de oxígeno (RDO) ................................ 132

5.7-B.1 Desempeño electrocatalítico para la RDO ...................................... 132

5.7-B.2 Parámetros cinéticos para la RDO ................................................. 134

5.7-C. Reacción de reducción de oxígeno (RRO) ........................................... 138

5.7-C.1. Desempeño electrocatalítico para la (RRO)................................... 138

5.7-C.2. Parámetros cinéticos para la (RRO) ............................................. 140

5.8 CONCLUSIONES ....................................................................................... 142

CAPÍTULO 6 CONTRIBUCIONES pág.

6.1 Artículos ..................................................................................................... 146

6.2 Congresos .................................................................................................. 147

I | P á g i n a

DEDICATORIAS

A Dios, por permitirme estar con las personas adecuadas en el momento preciso.

A mis padres Carlos Pérez Fernández y Tulia Álvarez Reyes, por ser un pilar fundamental

en mi vida, por su ejemplo y apoyo, este es el resultado de su esfuerzo.

A mi hermano Carlos Pérez Alvarez, que siempre ha sido mi modelo a seguir y mi apoyo

en los momentos más difíciles de mi vida. A mi hermana Itzayana Pérez Alvarez, quien le

da alegría a mi vida y a la de mi familia, gran parte de esta tesis les pertenece a mis

hermanos.

A mis tíos Guillermina Alvares Reyes y Francisco Javier Sánchez Delgado, quienes

siempre me han apoyado a lo largo de mi vida, así como a mis primos Carolina, Diana,

Joselyn y Francisco Sánchez Alvarez, que me han alentado a seguir adelante.

A mi novia Nallely Judith García Landín, por tu amor, cariño y comprensión parte de esta

tesis se debe a ti.

A mis amigos, Miriam, Nadia, Iris, Jeny, Lizbeth, Mariela, Aida, Nidia, Erika, Víctor,

Dagoberto, Emanuel, José, Julio, Pepe, por compartir sus experiencias profesionales y

conocimientos conmigo.

II | P á g i n a

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Autónoma del Estado de México (UAEM) en específico al claustro de

Ciencia de Materiales de la Facultad de Química, por la formación que me fue

proporcionada.

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), particularmente al departamento

de Física y de Química, por las facilidades otorgadas para realizar los experimentos

necesarios en el desarrollo de esta investigación.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por otorgarme el apoyo

económico (beca) para la obtención del grado.

A la Dra. Suilma Marisela Fernández Valverde, por el apoyo incondicional y la confianza

brindada a lo largo de este período, por ser un ejemplo de dedicación y esfuerzo para

todos sus estudiantes.

Al Dr. Luis Escobar Alarcón, por formarme como doctor y compartir su conocimiento y

experiencia. Por ser un modelo de investigador.

A la Dra. Dora Alicia Solís Casados, por el tiempo invertido en mi formación y el apoyo

otorgado durante esta etapa y sobre todo por aceptar el reto de dirigir este proyecto de

investigación.

Al Físico Saúl Romero, por el apoyo brindado en la realización de los análisis de RBS y

por hacerme ver mis errores de una manera sutil.

Al Dr. Jaime Jiménez Becerril, por brindarme su apoyo, experiencia tanto a nivel

profesional como a nivel moral, además de apoyarme en la obtención de los espectros de

UV- vis.

III | P á g i n a

Al Dr. Emanuel Haro Poniatowski, por las correcciones y comentarios tan acertados que

indujeron a un mejor resultado del trabajo escrito.

Al Dr. Bernardo Frontana Uribe, por los comentarios y correcciones que enriquecieron el

contenido teórico y la discusión de resultados de este trabajo.

Al Dr. Oscar Olea Mejía, por su aportación en la revisiones de este trabajo que permitieron

que concluyera de manera exitosa.

Al Dr. Enrique Camps por las facilidades y consejos otorgados, durante mi estadía en el

laboratorio de plasmas por microondas y ablación laser del ININ.

Al Dr. Miguel Ángel García Contreras, por compartir su forma de trabajo y conocimientos

en el área de electroquímica.

Al Ingeniero Rafael Basurto por compartir su experiencia en el área de electroquímica.

A la Dra. Aída Contreras Ramírez, por asesorarme y proporcionar la información necesaria

para realizar las deconvoluciones de los espectros de XPS.

Al Dr. Dagoberto Cardona, M. en C. Víctor Hugo Castrejón, Ing. Verónica Medina, Ing.

Emmanuel Velarde y al Ing. Mariela Flores Castañeda, que me apoyaron durante mi

estadía en el laboratorio de plasmas por microondas y ablación laser del ININ.

Al Dr. Leobardo Gómez Olivan y al Lic. Juan José Millán, quienes me proporcionaron el

apoyo necesario en el ámbito administrativo durante el trayecto hacia la obtención del

grado.

IV | P á g i n a

RESUMEN

En este trabajo se reporta la síntesis de películas delgadas de óxido de titanio (TiO2)

modificadas con cobalto (Co). Los depósitos se realizaron utilizando una configuración

alternativa a la ablación láser, conocida como deposito por láser pulsado de haces

cruzados, (Crossed Beam Pulsed Laser Deposition, CBPLD). El objetivo principal fue

obtener materiales multifuncionales con aplicaciones potenciales como electrodos en

sistemas electroquímicos, así como fotocatalizadores para la degradación de moléculas

orgánicas presentes en aguas residuales. Se obtuvieron películas con diferente contenido

de cobalto con estructura cristalina correspondiente a la fase rutilo del TiO2. Los resultados

mostraron que para el máximo contenido de cobalto incorporado en la película, se forma

titanato de cobalto (CoTiO3), la resistividad disminuye hasta valores del orden de

1.6 x 10-2 ohm-cm, mientras que la brecha óptica se redujo de valores de 2.9 hasta 2 eV.

Se encontró que las películas con un contenido de cobalto de 2.8 % at. daban los mejores

resultados de desempeño electrocatalítico. Para la reacción de desprendimiento de

oxígeno (RDO) en medio alcalino, KOH 0.5 M, genera densidades de corriente de hasta

8.3 mA/cm2 a 1400 mV vs NHRE; mientras que en la reacción de reducción de oxígeno

(RRO) se tiene una reacción multielectrónica vía 4 electrones, con una energía de

activación de 20 KJ/mol. Se evaluó la actividad fotocatalítica de los materiales preparados

en la degradación de soluciones de verde de malaquita (10 μmol/l) y de los analgésicos

naproxeno y diclofenaco presentes en aguas residuales. El fotocatalizador se activó con

luz visible (404 nm) y ultravioleta (254 nm). Los resultados mostraron que se degrada el

96 % de verde de malaquita, el 35 % de naproxeno y el 54 % de diclofenaco después de

5 horas de irradiación con luz UV; mientras que con luz visible se alcanzaron porcentajes

de 70 %, 18 % y 40 % respectivamente. Los resultados obtenidos muestran que la

modificación con cobalto permite mejorar las propiedades fotocatalíticas y

electrocatalíticas del TiO2 sin modificar.

V | P á g i n a

ABSTRACT

In this work, the synthesis of titanium oxide thin films (TiO2) modified with cobalt (Co) is

reported. The deposits were made using an alternative configuration of the laser ablation

technique, the so-called Crossed Beam Laser Pulsed Deposition (CBPLD). The aim was

to obtain multifunctional materials with potential applications as electrodes in

electrochemical systems, as well as photocatalysts for degradation of organic molecules

present in wastewaters. Films with different cobalt content and crystalline structure

corresponding to the rutile phase of TiO2 were obtained. The results showed that the

maximum cobalt content incorporated in the film produce the formation of cobalt titanate

(CoTiO3), the resistivity diminishes to values of the order of 1.6x10-2 ohm-cm, whereas the

optical band gap was narrowed from 2.9 to 2.0 eV. It was found that films with a cobalt

content of 2.8 at.% provide the best electrocatalytical performance. For the oxygen

evolution reaction (OER) in alkaline media, KOH 0.5 M, current densities as high as 8.3

mA/cm2 at 1400 mV vs NHRE were produced. In the oxygen reduction reaction (RRO) a

multielectronic reaction via 4-electrons with an activation energy of 20 KJ/mol were

determined. The photocatalytic activity of the prepared materials was evaluated in the

degradation of a malachite green solution (10 μmol/l) as well as in the degradation of the

analgesics naproxen and diclofenac present in wastewaters. The photocatalyst was

activated with visible light (404 nm) and ultraviolet light (254 nm). The results showed the

degradation of 96% of malachite green, 35% of naproxen and 54% of diclofenac after 5

hours of irradiation using UV light; whereas with visible light, 70%, 18% and 40%

respectively were reached. The obtained results show that the modification with cobalt

allows improving the photocatalytic and electrocatalytical properties of pure TiO2.

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Justificación

1 | P á g i n a

1.1 JUSTIFICACIÓN

En los últimos diez años, los procesos de generación de energía y de degradación de

contaminantes orgánicos, han despertado gran interés en la búsqueda de materiales que

puedan ser empleados como electrodos bifuncionales en celdas de combustible y como

fotocatalizadores activos en la región visible del espectro electromagnético para degradar

compuestos orgánicos presentes en aguas residuales.

Los sistemas de tratamiento de aguas residuales, se han convertido en una problemática

de interés actual para diferentes áreas del conocimiento. La ciencia de materiales, ha

presentado una serie de soluciones para este tipo de problemas, con el desarrollo de

nuevos materiales empleados como catalizadores en la degradación de contaminantes

orgánicos y la reducción química de metales presentes en el agua por medio de

fotocatálisis heterogénea, sin embargo, la mayoría de estos fotocatalizadores solo son

activos con luz ultravioleta. Considerando que el espectro solar está constituido por

aproximadamente un 5% de radiación UV (250-400nm), 45 % de radiación visible (400-

700 nm), 45 % radiación infrarroja (900- 2000 nm) y 5 % de otras radiaciones, se pretende

desarrollar catalizadores que aprovechan una mayor componente del espectro solar,

utilizando la parte visible del espectro.

En lo referente a los requerimientos de energía, a partir de los años 70´s surge una serie

de investigaciones enfocadas a la búsqueda de nuevas formas de generación de energía

para disminuir el consumo de combustibles fósiles y evitar con ello una dependencia total

hacia los combustibles derivados del petróleo. La ciencia de materiales ha tomado gran

auge en el desarrollo de materiales para implementar sistemas de generación y

aprovechamiento de energía, como las celdas solares, los sistemas de energía eólica,

geotérmica, química entre otras. Pero a partir de 1980 e inicios de 1990, las tecnologías

basadas en el hidrógeno, revolucionaron la generación de energía, empleando celdas de

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.2 Antecedentes

2 | P á g i n a

combustible, que representan sistemas versátiles, existen diferentes variantes de ellas en

función de los electrodos, temperatura y membranas que se utilizan para generar energía.

Una de las celdas que ha destacado en los últimos años, es la celda de combustible

regenerativa (Regenerative Fuel Cell ,RFC). Estas celdas constan de una celda de

combustible y de un electrolizador, actualmente emplean electrocatalizadores basados en

metales nobles, incrementando con ello el costo de este tipo de sistemas. Por lo anterior

la ciencia de materiales se ha enfocado en desarrollar nuevos electrodos resistentes a la

corrosión anódica generada en la celda, que además no estén basados en metales nobles,

con la finalidad de reducir el costo de producción de celdas para implementarse como

sistemas de generación de energía

1.2 ANTECEDENTES

En lo que respecta al desarrollo de electrodos bifuncionales, se ha enfocado

principalmente en implementar a las celdas de combustible regenerativas unificadas

(URFC, unificated regenerative fuel cell). Estas celdas pueden funcionar como una

alternativa viable para producir energía de forma limpia y sustentable. Sin embargo, no es

una tarea fácil, debido a que en este tipo de sistemas se tienen dos modos de operación

diferentes según la polaridad en la celda; cuando el electrocatalizador funciona como

electrolizador de agua (water electrolizer, WE) en la reacción de desprendimiento de

oxígeno (RDO) se produce H+ y O2 a partir de H2O. Estos gases se almacenan para

posteriormente emplearlos en la celda de combustible (FC), donde el electrocatalizador,

lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno (RRO), produciendo H2O y electricidad

[1]. Las reacciones generales de RRO y RDO son:

Reacción de desprendimiento de oxígeno (RDO): 2 H2O 4H+ + O2 + 4e-

Reacción de reducción de oxígeno (RRO): 4H+ + O2 + 4e- 2 H2O

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.2 Antecedentes

3 | P á g i n a

Las URFC requieren materiales que sean resistentes a la corrosión anódica que se genera

durante la electrólisis del agua y que además permitan cambiar su estado de oxidación al

modificar la polaridad en la celda, para emplearse como electrodos tanto en la RRO como

en la RDO. Diversos trabajos han mostrado que los electrocatalizadores basados en

óxidos de valencia mixta [2], óxidos de metales nobles [3] y mezclas de óxidos [4]

presentan una opción viable para dicho fin, ya que son resistentes a la corrosión y permiten

el cambio en su estado de oxidación al aplicarles una diferencia de potencial; destacando

los electrodos bifuncionales basados en óxidos de Co [5,6] que presentan una buena

estabilidad y desempeño al emplearse en la RRO, y una respuesta baja al emplearse en

la RDO. Considerando que los electrodos de TiO2 , presentan un buen desempeño para

la RDO [7,8,9], surgen diversos trabajos orientados a la modificación de las propiedades

electrocatalíticas del TiO2 mediante la incorporación de metales, en particular del cobalto

[10], con el objetivo de aprovechar las propiedades de ambos materiales para obtener un

electrodo con un buen desempeño electrocatalítico tanto para la RDO como para la RDO.

Por otra parte, el óxido de titanio, ha sido ampliamente usado en procesos avanzados de

oxidación para la remoción de contaminantes orgánicos presentes en el agua, mediante

fotocatálisis heterogénea [11]. Sin embargo, el TiO2 presenta una brecha de banda

prohibida (Eg) de 3.2 eV [12] limitando su funcionamiento a longitudes de onda menores a

387 nm. Una solución a esta problemática fue establecida por Grätzel y colaboradores

[13,14], quienes mediante tinciones del TiO2 buscaron aprovechar la parte visible del

espectro electromagnético para llevar a cabo reacciones fotocatalíticas, motivando el

desarrollo de fotocatalizadores basados en óxido de titanio dopado con metales [15], con

no-metales [16], con pigmentos [17] o bien mediante mezcla de fases del TiO2 [18].

Además, estos trabajos ponen en evidencia el efecto de las técnicas de síntesis en las

propiedades físicas y catalíticas de los materiales obtenidos, destacando principalmente

las técnicas de síntesis de películas delgadas, como los son el magnetrón sputtering [19],

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.3 Materiales

4 | P á g i n a

la ablación láser [20], ablación láser reactiva [21] y sol-gel [22], las cuales presentan la

ventaja adicional de recuperar el catalizador por medio de procesos de separación como

filtración, decantación y centrifugación, al estar soportados sobre substratos generalmente

inertes.

1.3 MATERIALES

1.3-A. Oxido de titanio (TiO2).

El TiO2 es un oxido de carácter iónico, por lo que se puede considerar que está formado

por iones Ti4+ y O2-, presenta una brecha de banda prohibida (Eg) de 3.2 eV. Sin embargo,

su estructura es deficiente en oxígenos, lo cual origina estados electrónicos localizados

cerca de la banda de conducción dándole características de semiconductor. El TiO2 es

uno de los semiconductores más resistentes a la corrosión e insoluble en medio acuoso

además de no ser tóxico, es un excelente pigmento blanco, y es empleado como sensor

de gas y en membranas cerámicas. Existe en tres formas polimórficas diferentes: brookita

(ortorrómbica, D Pbca), anatasa (tetragonal, I41/amd) y rutilo (tetragonal, P42/mnm) ver

figura 1.1. La única fase estable es el rutilo, mientras que la anatasa y la brookita son dos

fases metaestables. Algunas de las propiedades físicas de este material (ancho de banda,

densidad, entre otras) dependen de la fase cristalina [23].

Tabla 1.1.Propiedades físicas del óxido de titanio (TiO2)

Estructura

cristalina Sistema

Ancho de

banda

(eV)

Índice de

refracción

(n)

Constantes de red (nm) Densidad

Kg/cm3 a B c

Anatasa tetragonal 3.2 2.5 0.3733 ---- 0.937 3830

Rutilo tetragonal 3.0 2.9 0.4584 ---- 0.2953 4240

Brookita ortorrómbica 3.1 2.8 0.5436 0.9166 0.5135 4170


5 | P á g i n a

Estructuralmente todas las fases están constituidas por octaedros (TiO6)2- ligeramente

elongados que se unen compartiendo vértices o aristas. En el caso del rutilo, cada

octaedro está rodeado de otros diez octaedros, ocho de los cuales comparten vértices y

los otros dos comparte aristas a lo largo del eje c de la estructura. En el caso de la anatasa,

cada unidad de TiO6 está conectada a ocho octaedros, cuatro de ellos conectados por los

vértices y otros cuatro por las aristas. De esta forma, la anatasa posee distancias entre

los titanios más grandes que el rutilo, mientras que las distancias Ti-O son más cortas.

Esto provoca que la fase anatasa sea ligeramente menos densa que la fase rutilo.

Figura 1.1. Fases cristalinas del óxido de titanio TiO2.

En cuanto a la estructura electrónica, el TiO2 es un semiconductor de tipo n, posee una

pequeña cantidad de vacancias de oxígeno que son compensadas por la presencia de

Ti3+. De manera simplificada, se considera que la banda de valencia (BV) está formada

por orbitales 2p del oxígeno y la banda de conducción (BC) por los niveles t2g de los

cationes Ti4+. La red de átomos constituye una red tridimensional infinita de forma que hay

tantos niveles electrónicos como átomos posee la red, y el solapamiento de los orbitales

a) Rutilo

b) Anatasa

c) Brookita


6 | P á g i n a

atómicos se extiende a través de la misma. El solapamiento de los niveles atómicos de

los electrones da lugar a las bandas de valencia (BV) y de conducción (BC).

En el intervalo energético entre estas bandas, no hay estados electrónicos permitidos y

constituye la brecha de banda prohibida (Eg).

Las bandas son originadas por los orbitales moleculares tipo t2g y eg asociados con el

grupo de simetría puntual Oh (octaédrica). Los centroides de estos orbitales están

separados por 3.2 eV en el caso del rutilo, como consecuencia del campo cristalino creado

por los oxígenos sobre los orbitales d del ion titanio. La distancia entre el máximo valor de

la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción, corresponde al band gap.

La pequeña banda Ud localizada a 0.8 eV debajo del nivel de Fermi pertenece al Ti+3 3d1,

la cual es asociada a las vacancias de oxígeno (ver Figura1.2) [24].

Figura 1.2 Densidad de estados para el TiO2.


7 | P á g i n a

Desde el punto de vista químico el óxido de titanio es un anfótero, mostrando un carácter

ácido y básico débil, con un punto isoeléctrico alrededor de un pH igual a 6.5. Presenta

una superficie polar, y por lo tanto, hidrofílica, en contacto con el agua ésta es quimisorbida

y disociada provocando la hidroxilación superficial del TiO2 generando grupos –OH de

diferentes grados de reactividad en función a su localización, como se puede observar en

la figura 1.3.

Figura 1.3. Quimisorción disociativa del agua en la superficie de TiO2

Las propiedades catalíticas del TiO2 están directamente relacionadas con los estados

energéticos de los átomos que se encuentran en la superficie, los cuales tienen números

de coordinación inferiores (Ti3+) respecto al interior del cristal (Ti4+) y en consecuencia,

presentan una mayor reactividad. Por lo tanto, dicha reactividad aumenta en las aristas,

vértices y en los defectos como las vacancias de oxígeno comunes en el TiO2. No

obstante, estos mismos estados localizados pueden actuar como centros de

recombinación de los portadores de carga, desfavoreciendo las propiedades

fotocatalíticas del material, lo cual juega un papel importante en los mecanismos de

degradación de contaminantes [25]. Para evitar este efecto, se ha optado por dopar al

TiO2 con metales de transición, tomando en cuenta el tamaño del ion metálico que se va

utilizar. Con el objetivo de sustituir al Ti en la red del TiO2, se han elegido metales de radio


8 | P á g i n a

iónico similar al Ti (0.68 Å), considerando los diferentes estados de oxidación en los cuales

se encuentran los metales de manera individual, lo cual juega un papel importante sobre

las propiedades eléctricas, ópticas y catalíticas del material obtenido.

1.3-B. Cobalto (Co)

El cobalto es un metal de transición, con más de la mitad de su subnivel 3d lleno con una

configuración electrónica 4s2 3d7; es un metal con una estructura cristalina hexagonal

compacta (hexagonal closed packed, hcp) con una transición a una estructura cúbica

centrada en las caras (face centered cubic, fcc). A temperaturas por encima de los

420° C presenta una coordinación tetraédrica, lo cual le permite introducirse fácilmente en

la red de los semiconductores y en particular en el TiO2, debido a que el cobalto pose un

radio iónico de 0.69 Å [26] puede substituir a los iones de Ti que posee un radio de 0.68

Å en la red del TiO2.

Figura 1.4. Coordinación tetraédrica del Co2+

El cobalto puede presentar tres estados de oxidación diferentes (Co4+, Co3+ y Co2+) debido

a las interacciones en el spin de su orbital 3d, lo que le permite formar el Co3O4 que es un

óxido de valencia mixta con una estructura tipo espinela (AB2O4) (ver Figura 1.5), donde el

O2- forma una estructura hexagonal compacta (hcp), ocupando 1/8 de sitios tetraédricos

con el Co2+ y 1/2 de sitios octaédricos con el Co3+.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a2/Cobalt(II,III)-oxide-xtal-2006-Co(II)-coord-CM-3D-balls.png

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.4 Problemática a resolver

9 | P á g i n a

Figura 1.5. Estructura tipo espinela del Co3O4 mostrando los sitios octaédricos

y tetraédricos para para el Co2+ y Co3+

El cobalto presenta propiedades ferromagnéticas al combinarse con algunos óxidos,

debido a las fuertes interacciones que se generan con los electrones de los orbitales d

[27], permitiendo el desarrollo de sistemas como el propuesto por Matsumoto [28], con el

propósito de obtener sistemas ferromagnéticos a temperatura ambiente basados en TiO2

y Co, despertando el interés por el sistema Co:TiO2 para aplicaciones eléctricas, ópticas

y magnéticas [29].

1.4 PROBLEMÁTICA A RESOLVER

1.4-A. El hidrógeno como combustible

La disponibilidad de combustibles fósiles es limitada para un consumo a largo plazo y las

emisiones de gases de efecto invernadero generados por su combustión, hace necesario

impulsar la búsqueda de nuevas alternativas de energía limpia y sustentable. Actualmente,

el hidrógeno es considerado ampliamente como un vector energético para el futuro, la

gran ventaja del empleo de este combustible es su gran eficiencia en la conversión a

energía eléctrica mediante el empleo de celdas de combustible. El hidrógeno, aunque es

el elemento más abundante en el universo, se encuentra de forma muy limitada en nuestra


10 | P á g i n a

atmósfera como H2 (0.0005%), produciéndolo a partir de combustibles fósiles, siendo la

principal fuente de generación de H2 la reformación de vapor de gas natural, sin embargo

la eficiencia de este proceso es baja y su costo alto, por lo tanto es necesario buscar otras

alternativas para la generación del H2 [30]. Para una economía del hidrógeno sostenible,

éste tendría que ser producido a partir de la hidrólisis del agua, además de producirlo in

situ para disminuir los riesgos de manipulación y los altos costos de almacenamiento. Para

ello el desarrollo de electrodos bifuncionales basados en óxidos metálicos, representa una

alternativa para producir hidrógeno a partir de la electrólisis del agua empleando energías

alternativas (luz solar) [31], y recombinar el H2 y O2 para generar electricidad cuando el

electrodo se comporte como una celda de combustible [32]. Por lo tanto, este proyecto de

investigación doctoral tiene como propósito desarrollar películas delgadas de TiO2

modificado con cobalto para emplearlas como electrodos bifuncionales, estudiando su

desempeño, cinética y estabilidad en las reacciones de reducción (RRO) y

desprendimiento de oxígeno (RDO), de manera que pueda hacer de las celdas de

combustible, sistemas de energía viables y accesibles para generar energía.

1.4-B Contaminantes orgánicos presentes en el agua

En las últimas décadas, la remoción de contaminantes orgánicos presentes en aguas

residuales se ha convertido en una problemática que se ha ido agravando como

consecuencia del desarrollo industrial y de la alta demanda en el uso de este tipo de

compuestos orgánicos, que una vez adquiridos o utilizados, son vertidos al ambiente sin

considerar el daño que estos pueden provocar; ya que no solo persisten por periodos

prolongados de tiempo en el ambiente, sino que además provocan daños severos a la

salud humana. Actualmente las aguas residuales provenientes de la industria textil, se

presentan como una de las principales problemáticas, derivados de los diferentes

colorantes que son vertidos a los mantos acuíferos, como por ejemplo, el verde de


11 | P á g i n a

malaquita (VM) [33], que es un colorante soluble en agua, usado en diversos procesos

industriales, así como en la cría de peces por su acción antiparasitaria; sin embargo, este

colorante presenta una serie de problemas toxicológicos graves a la salud pública, al

causar efectos cancerígenos y dañar diferentes órganos como el hígado, la vejiga y la

tiroides [34], por lo que es de vital importancia su eliminación o remoción de las aguas

residuales. En la última década las aguas residuales provenientes de la industria

farmacéutica, ha representan una problemática aún mayor en comparación con la

industria textil, al incrementar los puntos o fuentes de emisión (industria, hospitales y

viviendas) de este tipo de desechos, debido a la alta demanda y a la fácil adquisición de

los mismos al no requerirse, en muchos casos, prescripción médica, pudiendo ser vertidos

sin control o regulación alguna con respecto a la cantidad desechada al medio ambiente;

además, la presencia de fármacos en los mantos acuíferos causa graves daños a la fauna

silvestre. Algunos estudios han mostrado que analgésicos, como el diclofenaco,

naproxeno, tienen como función principal inhibir la prostaglandina que es una enzima

causante de la inflamación la cual provoca el dolor; sin embargo, en anfibios, peces y

especies pequeñas, el consumo de agua contaminada por este tipo de compuestos

orgánicos, causa hemorragias internas y posteriormente la muerte [35]; mientras que en

las plantas y en las algas inhibe sus sistemas de defensa provocándoles la muerte por lo

tanto, es vital remover estos compuestos de las aguas residuales [36]. En este proyecto

de investigación se propone emplear películas delgadas de Co:TiO2 como catalizadores,

para degradar verde de malaquita (VM), y los analgésicos diclofenaco y naproxeno,

irradiando con dos longitudes de onda diferentes 254 y 404nm, correspondientes a la

parte UV y visible del espectro electromagnético respectivamente.

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN 1.6 Hipótesis

12 | P á g i n a

1.5 OBJETIVOS.

1.5-A. Objetivo general.

Obtener y caracterizar películas delgadas de TiO2 modificado con cobalto, para

aplicaciones potenciales en sistemas fotocatalíticos y electrocatalíticos.

1.5-B. Objetivos específicos

1. Preparar películas delgadas de Co:TiO2 de composición variable utilizando la

configuración de depósito mediante plasmas cruzados de ablación laser (Crossed

Beam Pulsed Laser Deposition, CBPLD), para obtener materiales útiles en sistemas

electrocatalíticos y fotocatalíticos.

2. Caracterizar los plasmas, tanto individuales como combinados, generados durante

el proceso de CBPLD.

3. Caracterizar las propiedades físicas de las películas delgadas obtenidas.

4. Emplear los materiales obtenidos como electrodos en sistemas electrocatalíticos y

estudiar su desempeño electroquímico en las reacciones de RRO y RDO.

5. Estudiar la degradación fotocatalítica de los analgésicos diclofenaco y naproxeno,

así como del colorante verde de malaquita, empleando como catalizadores los

materiales obtenidos.

1.6 HIPÓTESIS

Utilizando la técnica CBPLD es posible obtener películas delgadas de Co:TiO2 con

contenido variable de Co o bien compositos de TiO2 y CoTiO3, teniendo materiales con

estados de oxidación mixta que permitan cambiar su estado de oxidación para emplearlos

como ánodo o como cátodo en las reacciones de reducción (RRO) y desprendimiento de

oxígeno (RDO), además de reducir el valor del ancho de banda prohibida del TiO2 al

incorporar Co permitiendo mejorar las propiedades fotocatalíticas del TiO2.

13 | P á g i n a

Capítulo 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Capítulo 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.1 Películas delgadas

14 | P á g i n a

2.1 PELÍCULAS DELGADAS

La aplicación de los materiales determina su tamaño y morfología, de forma que se pueden

producir fibras, cables, láminas, polvos, o películas delgadas, entre otros. El desarrollo de

nuevos materiales en forma de recubrimientos o película delgada es cada vez más

importante en la Ciencia de Materiales, sobre todo cuando se trata de aplicaciones

catalíticas, donde resulta un problema la separación del catalizador de los productos de

reacción y su pérdida puede producir un gasto económico importante.

Una película delgada, se forma a través de la condensación átomo (molécula) por átomo

(molécula) sobre la superficie de un substrato de manera controlada, y puede definirse

como aquella estructura material que tiene una de sus dimensiones muy pequeña en

comparación con las otras dos; en la práctica se consideran películas delgadas, aquellos

materiales que tienen espesores desde algunos nanómetros (10-9 m) hasta varias micras

(10-6 m), aunque esto no es muy específico (ver Figura 2.1). En general, las películas

delgadas encuentran aplicaciones en situaciones donde se requiere un recubrimiento con

propiedades específicas [37].

Figura 2.1 Imagen ilustrativa de una película delgada

Actualmente existen diferentes técnicas de obtención de películas delgadas entre las que

destacan los procesos basados en plasmas que representan una opción viable para la

obtención de nuevos materiales, en particular la ablación láser, que se utilizará para

sintetizar las películas delgadas de Co:TiO2 en este trabajo.


15 | P á g i n a

2.1-A. Ablación laser

La técnica de depósito con láser pulsado (PLD) tiene una gran aceptación debido a sus

ventajas y múltiples aplicaciones. La ablación laser es una técnica para obtener materiales

en forma de película delgada que se han conocido desde la invención del láser en 1960,

pero fue más fuerte, cuando se demostró que la radiación láser intensa se podría utilizar

en el crecimiento de materiales en forma de películas delgadas. En 1965 Smith y Turner

publican el primer trabajo de lo que ahora llamamos PLD. En un principio se empezó a

desarrollar la técnica como búsqueda de una aplicación más, de los láseres pulsados y no

por el interés de obtener un tipo de película en particular [38].

La idea básica de la técnica consiste en emplear pulsos láser de alta potencia (de

excímeros o de Nd: YAG, por ejemplo) para evaporar una cantidad pequeña de material

de un blanco y depositarla sobre un substrato (ver Figura 2.2).

Figura 2.2 Diagrama esquemático del proceso básico de PLD

Durante el proceso de ablación láser, los pulsos láser son absorbidos por un volumen

pequeño en la superficie del blanco, de tal forma que la energía absorbida durante un

pulso es suficiente para lograr la evaporación e incluso la ionización del material superficial

del blanco, formando de esta manera un plasma. Las especies presentes en el plasma de

ablación se condensaran sobre el sustrato para formar la película delgada. Entre los

aspectos que se deben tener presentes para la preparación de una película con


16 | P á g i n a

propiedades especificas (con la composición, estructura cristalina, ópticas, eléctricas,

superficiales, etc. deseadas) se encuentra la fluencia láser que incide sobre el blanco, la

distancia blanco-sustrato, la presión de trabajo (vacío o en atmósfera controlada), así

como la temperatura del sustrato. [39].

2.1-A.1 Influencia de los parámetros de depósito.

Las propiedades de las películas delgadas dependen de manera importante de los

parámetros (condiciones) utilizados durante el depósito, tales como [40]:

Fluencia o Densidad de energía: Este es uno de los parámetros fundamentales que

controla las propiedades de los materiales depositados por ablación láser. En términos

generales se puede considerar que al incrementarse la densidad de energía o fluencia se

obtiene un plasma de mayor densidad y con especies más energéticas. La presencia de

especies de alta energía proporciona una mayor movilidad de los átomos en la superficie

de la película en crecimiento, debido al exceso de energía que portan los iones. Se ha

comprobado, además que se requiere menor temperatura para obtener especies

cristalinas, respecto a otras técnicas.

Figura 2.3. Mecanismos para modificar la fluencia


17 | P á g i n a

Substrato: Las películas delgadas son depositadas sobre substratos utilizados como base

para dar a la película la solidez necesaria que se requiere en aplicaciones prácticas. Uno

de los problemas principales es la adhesión, que se puede mejorar a través de la limpieza

adecuada del substrato, o bien calentando el substrato. Otra característica general es que

se obtendrán películas amorfas sobre substratos amorfos y se favorecerá el depósito de

estructuras cristalinas sobre substratos cristalinos.

Temperatura de substrato: En general cuando se realizan depósitos sobre substratos a

temperatura ambiente, las capas obtenidas son amorfas, por lo que algunas veces es

necesario realizar los depósitos sobre substratos calientes para obtener capas con

estructura cristalina. Sin embargo, esto puede provocar la evaporación preferencial del

elemento más volátil desde la película depositada. Altas temperaturas de substrato

permiten la movilidad de las moléculas en la superficie, mientras que a bajas temperaturas

de substrato permiten la formación de granos.

Tratamiento térmico de las películas depositadas: El tratamiento térmico puede utilizarse

como una alternativa para cambiar la morfología y composición de las películas delgadas,

reduciendo el grado de desorden y defectos presentes en la película. La transición de un

estado amorfo a uno policristalino o cristalino aparecerá con la formación de granos y

fronteras de grano, los cuales producen cambios en las propiedades físicas de la película

depositada.

2.1-A.2 Ventajas y desventajas de la ablación láser para el depósito de

películas delgadas

La técnica de ablación láser posee características intrínsecas que la distinguen de otras

técnicas para la obtención de películas delgadas, proporcionando adicionalmente ventajas

especiales para el crecimiento de óxidos y de otros materiales químicamente complejos.

Las principales ventajas de esta técnica son, entre otras:


18 | P á g i n a

Transferencia congruente (conservación de la estequiometria): Bajo condiciones

experimentales adecuadas, es posible conseguir que la película obtenida tenga la misma

composición que el blanco. La transferencia congruente es una consecuencia de la alta

rapidez inicial del calentamiento y evaporación del blanco.

Posibilidad de realizar depósitos en atmósfera reactiva: Dado que no se necesitan haces

de electrones o filamentos calientes dentro de la cámara de depósito, se pueden usar

gases reactivos durante el depósito. Las especies energéticas en el plasma reaccionan

fácilmente con las moléculas del gas para formar compuestos simples (óxidos, nitruros e

hidruros), de tal manera que el depósito reactivo en atmósferas oxidantes a baja presión,

como por ejemplo: O2, O3, NO2, N2O, o vapor de agua, combinada con la propiedad de

transferencia congruente permite crecer películas delgadas de alta calidad de sistemas

multicomponente difíciles de fabricar mediante otras técnicas.

Prácticamente se puede depositar cualquier material: desde elementos puros hasta

compuestos de elevada complejidad, incluyendo aquellos con alta temperatura de

evaporación.

Es un proceso muy limpio: debido a que la fuente de energía utilizada para vaporizar se

encuentra fuera de la cámara de depósito.

Bajo nivel de incorporación de impurezas: debido a la corta duración del proceso,

típicamente del orden de unos cuantos microsegundos.

A pesar de las ventajas que ofrece esta técnica, vale la pena señalar que presenta dos

inconvenientes importantes: 1) el salpicado (splashing), que consiste en el depósito de

gotas de tamaño de hasta varias micras sobre la película; 2) la inhomogeneidad en el

espesor de las películas, que limita el tamaño útil de las mismas a unos pocos cm2. Sin

embargo, es importante mencionar también que dichos inconvenientes se pueden resolver

irradiando distintos puntos del blanco o moviendo el substrato, empleando pulsos láser


19 | P á g i n a

ultracortos (duraciones de pico o femtosegundos), aunque estas soluciones aumentan el

precio y reducen la simplicidad del dispositivo experimental

2.1-B. Deposito mediante plasmas cruzados de ablación laser (CBPLD)

Una de las mayores ventajas de la técnica es su versatilidad, lo que ha permitido

desarrollar diversas configuraciones, sea para mejorar las propiedades de los materiales

que se preparan o bien para resolver algunos de los inconvenientes que tiene. La primera

de ellas, fue reportada por Gupta y Hussey en 1991 [41], quienes introdujeron oxígeno en

la cámara de ablación para resolver la deficiencia de oxígeno en películas de YBa2Cu3O7

(YBCO), sincronizando la entrada del gas con los pulsos del haz láser. A partir de estos

trabajos, se comenzaron a introducir diferentes gases (N2O, CH4, N2) en la cámara de

ablación, erosionando un blanco metálico como Ti, Cu, Ga y Zr con el objetivo de obtener

materiales ternarios como el TiCN, ZrCN y algunos óxidos metálicos de interés, surgiendo

lo que más tarde se denominaría Pulsed Reactive Crossed Beam Laser Ablation (PRCLA)

[42]. Años más tarde surgieron otro tipo de configuraciones, como el Aurora–PLD que

emplea campos magnéticos en la parte posterior del substrato, el RF-plasma assisted

pulsed laser deposition en el cual se aprovecha el oxígeno presente dentro de la cámara

para generar un plasmas de oxígeno por medio de radiofrecuencia incrementando la

reactividad de las especies presentes en la cámara. Posteriormente, Gapanov y Tselev

[43],empezaron a utilizar dos plasmas obtenidos mediante ablación laser de blancos

diferentes, permitiendo contar con un sistema sencillo y versátil, para obtener aleaciones

y mezclas de óxidos que por métodos químicos son difíciles o imposibles de obtener, a

esta variante la denominaron Crossed Beam Pulsed Laser Deposition (CBPLD).

Finalmente, una variante a CBPLPD es la denominada RCBPLD, en la cual se hacen

interaccionar dos plasmas diferentes en presencia de una atmosfera reactiva, y que ha

permitido depositar películas delgadas de TICN, TiAlN y TiSiN [44,45]. En este trabajo de


20 | P á g i n a

tesis se plantea emplear la configuración CBPLD con el propósito de obtener películas de

Co:TiO2 de composición variable.

La técnica de plasmas cruzados de ablación láser ó CBPLD, consiste en erosionar de

manera simultánea dos blancos diferentes, permitiendo que los plasmas interactúen entre

ellos para formar un compuesto ternario o un composito (ver Figura 2.4).

Figura 2.4 Diagrama esquemático del proceso de CBPLD

2.1- C. Diagnóstico del plasma

Una de las técnicas más importantes y frecuentemente usadas es el diagnóstico de

plasmas es el método de la sonda de Langmuir, introducido por primera vez por Langmuir

en los años cincuenta, y que se emplea para determinar los valores de las densidades

electrónica e iónica, la temperatura electrónica, la función de distribución de electrones y

el tiempo de vuelo de las especies en el plasma. En este caso, se utiliza un electrodo

metálico (o sonda) para medir las corrientes iónica o electrónica en función del voltaje

aplicado a la sonda. La curva obtenida es llamada curva característica del plasma [46].La

sonda de Langmuir ha sido usada ampliamente para investigar los parámetros de plasmas

producido por la ablación láser de blancos metálicos, sin embargo no provee información


21 | P á g i n a

de las especies neutras del plasma, para ello se requiere de métodos más complicados,

tales, como la espectrometría de masas.

Figura 2.5. Esquema de conexión y adquisición de datos con la sonda plana de Langmuir.

Sonda plana de Langmuir. La sonda consiste en un disco de acero inoxidable de 6 mm de

diámetro, que se coloca a lo largo de la línea de expansión del plasma, ésta se polariza

negativamente, de modo que la señal de corriente en la sonda será debida a los iones del

plasma que inciden sobre la superficie. Dicha corriente, se hace circular a través de una

resistencia de 18 , produciéndose una diferencia de voltaje que será registrada por un

osciloscopio (ver Figura 2.5) que se graficara como función del tiempo, obteniéndose una

curva de tiempo de vuelo (Time of flight) ver Figura 2.6. La energía cinética promedio que

tienen los iones puede ser calculada a partir de la curva de tiempo de vuelo, considerando

que la curva TOF representa una distribución de energía y asumiendo que se tiene

presente una sola especie iónica en la pluma de plasma. Las mediciones con la sonda se

realizan en la posición en la que se ubicarán posteriormente los substratos.


22 | P á g i n a

Figura 2.6 Curva de tiempo de vuelo (TOF) utilizada para el cálculo de la energía cinética

La energía cinética promedio (Ep) de los iones que arriban a la sonda se calcula utilizando

la siguiente ecuación [47] (ecuación 2.1):

𝐸𝑝 =∫ 𝑚[𝑢(𝑡)]2 𝐼(𝑡)𝑑𝑡

∞

0

∫ 𝐼(𝑡)𝑑𝑡∞

0

=𝑚𝐿2

2∙

∫ 𝑡−2 𝐼(𝑡)𝑑𝑡∞

0

∫ 𝐼(𝑡)𝑑𝑡∞

0

_______ (2.1)

Dónde: m es la masa del ion, u (t)= L / t es la velocidad del ion, L es la distancia blanco

substrato, I(t) es la corriente que circula por la sonda y t es el tiempo que tardan los iones

en recorrer la distancia L.

La densidad del plasma puede ser calculada a partir de la fórmula propuesta por Bohm y

colaboradores [48] (ecuación 2.2) que tiene la forma:

𝐼 =1

2 𝑁𝑝 𝐴√(

𝐾 𝑇𝑒

𝑚) ____________ (2.2)

0.0 5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

0.0

0.5

1.0

1.5

Co

rrie

nte

(A

)

Tiempo de vuelo (s)

Capítulo 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.2 Electroquímica

23 | P á g i n a

Donde I es la corriente de la sonda, NP es la densidad del plasma [49], A es el área de la

sonda, Te es la temperatura electrónica, m es la masa del ion y K es la constante de

Boltzmann. La corriente I, se obtiene a partir de la curva de tiempo de vuelo (TOF) en el

punto máximo, el área A, será la calculada a partir de la geometría de la sonda utilizada

[50].

2.2 ELECTROQUÍMICA

La electroquímica es el estudio de la respuesta química de un sistema debido a una

perturbación eléctrica y se utiliza para estudiar la pérdida de electrones (oxidación) o

ganancia de electrones (reducción) que un material llega a sufrir durante este proceso.

Estas reacciones son conocidas como redox y proporcionan información acerca de la

concentración, los mecanismos de la reacción, la cinética química y otros

comportamientos importantes en la solución. Por lo tanto, el objetivo de la electroquímica

es el estudio de sistemas capaces de entregar trabajo eléctrico útil a partir de reacciones

espontáneas de óxido-reducción (celdas galvánicas, ΔG < 0) o de sistemas en los cuales

ocurren procesos de óxido-reducción cuando se les suministra trabajo eléctrico útil (celda

electrolítica, ΔG > 0). Como la conducción de la energía eléctrica es una característica

intrínseca de los materiales participantes, puede considerarse que un sistema

electroquímico debe estar formado mínimo por dos medios electrónicos, denominados

electrodos (ánodo y cátodo), separados por un medio iónico, llamado electrolito.

Faraday estableció que: “El paso de una corriente eléctrica desde un conductor metálico

hacia un conductor iónico o viceversa, está siempre acompañado por una reacción

electroquímica”, lo cual implica que una reacción electroquímica por naturaleza sea una

reacción heterogénea, ya que se lleva a cabo entre dos fases diferentes [51]. La frontera

de estas dos fases se conoce como interfase.


24 | P á g i n a

Figura 2.7 Diagrama esquemático de una celda electroquímica

La electroquímica enfoca su estudio en:

1) La naturaleza del medio iónico, el cual puede ser acuoso, no acuoso, polimérico o

sólido super-iónico, líquido iónico o cualquiera que tenga iones móviles.

2) La estructura de la interfase que se carga eléctricamente cuando un conductor

electrónico se introduce en un medio iónico.

3) El proceso de transferencia electrónica que ocurre en la interfase, y las limitaciones de

velocidad a la cual sucede este proceso.

2.2-A Procesos Farádicos y no Farádicos

En un electrodo pueden ocurrir dos tipos de procesos:

Procesos Farádicos, implican la transferencia de electrones a través de la interfase

electrodo-electrolito ocasionando que ocurra la oxidación o reducción. A los electrodos

donde los procesos farádicos ocurren suelen denominárseles electrodos de transferencia

de carga. Bajo algunas condiciones la interfase metal-solución puede mostrar un rango de

potencial donde no se lleven a cabo reacciones de transferencia de carga, esto ocurre


25 | P á g i n a

porque tales reacciones son termodinámicamente o cinéticamente no favorables. Estos

procesos siguen la ley de Faraday, que relaciona variables eléctricas con la masa

transformada.

Procesos no Farádicos, ocurren cuando la estructura de la interfase electrodo-solución

puede cambiar con el cambio de potencial o con la composición de la solución. En este

tipo de procesos solo ocurre la carga y descarga del electrodo sin producir una reacción

de reducción u oxidación.

Ambos procesos tanto el Farádico como el no Farádico tienen lugar en un electrodo

durante reacciones electroquímicas, solo los procesos Farádicos son de interés primordial

cuando se estudia una reacción electroquímica, mientras que los procesos no Farádicos

son considerados para el estudio de la interfase electrodo-electrolito únicamente.

2.2-B Procesos Farádicos

Normalmente en electroquímica los estudios se centran en uno de los electrodos

(electrodo de trabajo). Supongamos que en dicho electrodo se produce una reacción de

oxidación o reducción

O + n· e- R

La reacción podrá ser reforzada en uno u otro sentido en función del potencial aplicado lo

que dará lugar a la circulación de corriente en uno u otro sentido. La relación entre el

potencial en la interfase electrodo-electrolito y de la corriente derivada de la transferencia

de carga durante la reacción está dada por la ecuación de Butler-Volmer [52] (ecuación

2.3)

𝑖 = 𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐴 ∙ 𝑘0 ∙ [𝐶0 ∙ 𝑒𝛼∙𝑛∙𝐹

𝑅∙𝑇(𝐸−𝐸0)

− 𝐶𝑅 ∙ 𝑒(1−𝛼)∙𝑛∙𝐹

𝑅∙𝑇(𝐸−𝐸0′)

] ______ (2.3)


26 | P á g i n a

Dónde:

i: corriente que atraviesa la interfaz electrodo-disolución

F: constante de Faraday (96 485.34 C・mol-1)

A: superficie de contacto entre el electrodo y la disolución

k0: constante de velocidad de la reacción estándar

C0: concentración de la especie O en la interfase

: coeficiente de transferencia

n: número de electrones involucrados en la reacción

R: constante universal de los gases ideales (8.314472 J・K-1・mol-1)

E: potencial en la interfase electrodo-electrolito

E0’: potencial normal del par redox

CR: concentración de la especie R en la interfase

Como se puede apreciar, esta relación viene condicionada por las características

intrínsecas de la reacción (que a su vez dependen de la naturaleza del electrodo y de las

especies que reaccionan), la superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito, la

concentración de las especies involucradas en la reacción y la temperatura. Esta ecuación

explica el comportamiento relacionado con la transferencia de carga justo en la interfase

electrodo- electrolito. Para entender el proceso a nivel de la celda electroquímica es

necesario tener en cuenta otros fenómenos como:

El transporte de las especies desde el seno de la solución (electrolito) hasta la

interfase para que puedan reaccionar. Este movimiento de materia se denomina

transporte de masa y en el caso de sistemas electroquímicos puede deberse a fenómenos

hidrodinámicos (producidos por la agitación del electrolito, la rotación del electrodo o el

flujo forzado del electrolito por el electrodo), de migración (debidos a la interacción con un

campo eléctrico) o difusión (debidos a gradientes de concentración).


27 | P á g i n a

En la ecuación 2.3 los valores de CR y C0 corresponden a los valores de

concentración en la interfase, los cuales evolucionan con el tiempo. Por un lado, conforme

se produce la reacción la concentración de la especie que se está consumiendo

disminuirá, por otro lado, esta disminución se compensará gracias a los procesos de

transporte de masa. La evolución de la corriente generada vendrá marcada por el ritmo

de llegada a la interfase, desde el seno de la disolución, de nuevas cantidades de la

especie que se está consumiendo.

Procesos de adsorción o desorción. En el proceso de adsorción los iones o

moléculas presentes en la disolución se adhieren al electrodo disminuyendo la superficie

útil en que puedan tener lugar las reacciones. En el proceso de desorción las sustancias

adheridas se separan del electrodo.

Otras reacciones que puedan darse antes o después de la reacción que da lugar a

la transferencia de carga. Un caso particularmente interesante de la ecuación de Butler-

Volmer es cuando no se produce circulación de corriente; es decir existe un equilibrio en

la reacción de óxido-reducción y no hay transferencia neta de carga en ninguno de los dos

sentidos. En este caso el valor del potencial en la interfase electrodo-electrolito puede

expresarse en función de las concentraciones de las especies que reaccionan tal y como

se indica en la ecuación 2.4. Esta expresión se denomina ecuación de Nernst [53].

𝐸 = 𝐸0′ +𝑅∙𝑇

𝑛∙𝐹𝑙𝑛 (

𝐶0

𝐶𝑅) _______ (2.4)

2.2-B.1 Reacciones en el electrodo

Las reacciones en el electrodo, son reacciones en fase heterogénea, debido a que las

reacciones ocurren en la zona de unión de la fase líquida (electrolito) y de la fase sólida

(electrodo). Donde el electrolito será la fase a través de la cual la carga es llevada por el

movimiento de iones, por lo tanto, los electrolitos pueden ser soluciones líquidas, sales

fundidas o pueden ser conductores iónicos sólidos; mientras que el electrodo es la fase a


28 | P á g i n a

través de la cual la carga es llevada por el movimiento electrónico. Los electrodos pueden

ser metales o semiconductores y estos pueden ser sólidos o líquidos. Las reacciones

químicas que tienen lugar en el electrodo generan dos medidas independientes, las cuales

describen los cambios químicos en los electrodos (ánodo o cátodo), la mayoría de las

veces solo existe interés en una sola de estas reacciones y el electrodo en el cual ocurre

la reacción se le denomina electrodo de trabajo. Donde las reacciones electroquímicas del

electrodo que involucran oxígeno, ya sea el consumo de oxígeno por una reducción

catódica (cuando el electrodo de trabajo se comporta como cátodo) o la producción de

oxígeno vía electrólisis del agua (cuando el electrodo e trabajo se comporta como ánodo),

ambas reacciones presentan generalmente una cinética lenta.

2.2-B.2 Reacción de desprendimiento de oxigeno (RDO)

En esta reacción el electrodo de trabajo se comporta como ánodo llevando a cabo la

oxidación del agua para generar iones hidrógeno y oxígeno por medio de la electrólisis,

los productos y mecanismos de esta reacción estarán en función de la composición o

naturaleza del electrolito (solución), el desprendimiento de oxígeno por lo tanto puede

efectuarse por diferentes vías según la composición de la solución:

Medio alcalino. En medio alcalino los átomos de oxígeno del ion hidrogeno son los que

sufren la oxidación a oxígeno molecular.

4OH- - 4e- O2 + 2H2O


29 | P á g i n a

Medio ácido. En medio ácido la concentración de iones OH- se reduce considerablemente

por lo que es improbable una reacción de este tipo. En este caso son las moléculas de

agua quiénes sufren la oxidación en el ánodo [54]:

2H2O – 4e- O2 + 4H+

Para que la reacción electroquímica de electrolisis del agua se produzca es necesario

superar una serie de barreras energéticas mediante el aporte de energía eléctrica. Estas

barreras incluyen: resistencias eléctricas del circuito, energías de activación de las

reacciones electroquímicas que tienen lugar sobre las superficies de los electrodos,

resistencia debida a las burbujas de gas sobre la superficie de los electrodos formadas

como consecuencia de la reacción y las resistencias a la transferencia iónica de la solución

electrolítica.

2.2-B.3 Reacción de reducción de oxígeno (RRO)

La reacción catódica de reducción de oxigeno (RRO), es una de las reacciones

electroquímicas más ampliamente estudiada después de la reacción de oxidación de

agua. La RRO depende fuertemente de parámetros tales como el potencial de reducción

del oxígeno (1.229 V), de la temperatura, el electrolito y el electrodo, así como de la

solubilidad y difusividad del oxígeno en la solución. El interés que se ha despertado por el

estudio de la RRO radica en su aplicación en celdas de combustible de baja temperatura.

A esta reacción se le atribuye ser aproximadamente tres órdenes de magnitud más lenta

que la reacción de desprendimiento de oxigeno (RDO). Por tal motivo se han investigado

un amplio rango de materiales empleados como electrodos, así como de soluciones

empleadas como electrolitos, para mejorar su desempeño. La RRO puede proceder por

medio de dos rutas:


30 | P á g i n a

Ruta directa vía 4 electrones

Solución alcalina: O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- (E0= 0.401V)

Solución ácida: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (E0= 1.229 V)

Ruta con intermediarios vía 2 electrones

Solución alcalina: O2 + H2O + 2e- O H2- + OH- (E0= -0.065 V)

Solución ácida: O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (E0= 0.670 V)

H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O (E0= 1.770 V)

Analizando cada una de las rutas, cuando se lleva a cabo la RRO en medio alcalino, (que

es el medio de interés en este trabajo de investigación), se observa que la ruta directa de

4 electrones involucra un número menor de pasos en donde el O2 se reduce formando

agua aplicando un potencial de 0.401V.

Por otro lado, la ruta indirecta involucra la formación de peróxido adsorbido como

intermediario en la solución, donde la especie peróxido puede descomponerse en agua y

oxígeno. Desde el punto de vista de eficiencia energética, es deseable tener siempre la

reducción completa, vía 4 electrones, pues al tener otras reacciones a otros potenciales

implica que una parte del potencial aplicado será ocupado en dichas reacciones [55].

2.2-B.4. Parámetros que afectan las reacciones electroquímicas

Dentro de la celda electroquímica se encuentran tres factores que limitan la obtención y

observación de las respuestas y por lo tanto del análisis de los resultados:

a) Reducción de oxígeno. El oxígeno presente en la solución puede afectar la

eficiencia del proceso de reducción, dependiendo de qué tan negativo sea el potencial de

reducción de las especies iónicas metálicas. Habitualmente el oxígeno disuelto en el


31 | P á g i n a

electrolito es eliminado por medio de burbujeo con nitrógeno, pero a escala industrial este

proceso deja de ser factible.

b) Reducción de agua. Este proceso catódico es particularmente importante porque

forma hidrógeno molecular en la superficie del cátodo, afectando la eficiencia del proceso

de reducción. El mecanismo de formación catódica de hidrógeno es función de la

naturaleza del electrodo, de la composición del electrolito y de la temperatura. Las

reacciones para soluciones ácidas y básicas son:

H3O+ + 1 e- ½ H2 + H2O

H2O + 1 e- ½ H2 + OH-

c) pH. También afectará al sistema, pues las variaciones de protones pueden producir

un cambio en las especies predominantes de la solución, lo que puede variar el potencial

de reducción de las especies metálicas en forma de iones. La evolución de hidrógeno se

producirá a pH bajos, y cuando se incrementa el pH de la solución se va incrementando

en la región cercana al electrodo, lo que puede ocasionar la formación de hidroxilos en la

superficie y por lo tanto afectar el comportamiento del electrodo [56].

2.2-C Procesos No Farádicos

La ecuación de Butler-Volmer explica los fenómenos farádicos que ocurren en la interfase

electrodo-electrolito, es decir, aquellos relacionados con la transferencia de carga. Sin

embargo, en las cercanías de la interfase, además de las especies que reaccionan,

pueden encontrarse iones de otras especies para los que no se alcanza el potencial de

reacción. Estos iones, aunque no producen transferencia de carga, son atraídos o

repelidos por la superficie del electrodo en función del potencial aplicado. Ese movimiento

de carga al cambiar el potencial da lugar a una corriente similar a la que se produce cuando

se modifica la tensión de un capacitor.


32 | P á g i n a

De hecho la estructura que se forma en la interfaz electrodo-electrolito, se le denominada

doble capa eléctrica.

2.2-C.1 Doble capa eléctrica

Durante mucho tiempo, ha sido reconocida la existencia de acumulaciones de carga en

ambos lados de la interfase electrodo/solución, describiéndose como una doble capa

eléctrica. Se ha demostrado, en investigaciones recientes, que la doble capa eléctrica

tiene una estructura más compleja de lo que al principio se creía, pero el término continúa

en uso, aun cuando no describe fielmente la verdadera estructura de la interfase. El

modelo presente es en lo fundamental, el modelo propuesto por Stern en 1924, con

algunas modificaciones.

Figura 2.8 Doble capa eléctrica en una solución acuosa.

Suponiendo que el electrodo tiene un exceso de cargas (qm), ya sean de signo positivo o

negativo. Para compensar electrónicamente dicho exceso, se forman tres zonas iónicas

Agua

Anión

Cargasobreel metal

Plano interno de Helmholtz

Plano externo de Helmholtz

Esfera externade hidratación

Catión

Metal Capacompacta

Comienzo de lacapa difusa


33 | P á g i n a

en la solución (ver Figura 2.8). La primera capa de iones, que en realidad es la que toca

la superficie del electrodo, es llamado plano interior de Helmholtz (PIH). La siguiente capa

de iones es definida como el plano exterior de Helmholtz (PEH). Este es el plano donde

se encuentran la mayoría de los cationes y algunos aniones. Finalmente, existe una capa

difusa de cargas mixtas que se extienden dentro del cuerpo de la solución. La suma de

todas las cargas en las tres capas de la solución (qi), debe ser igual y de signo opuesto a

la carga en el metal, qm. El PIH y el PEH juntos, constituyen la capa compacta de cargas.

La misma está sujeta con fuerza por el electrodo y puede permanecer aun cuando se

saque al electrodo de la solución.

La región PIH contiene en su mayoría moléculas de solvente. Algunos iones,

especialmente si no se hallan fuertemente solvatados y bajo condiciones apropiadas de

potencial, pueden desplazar moléculas de los solventes y penetrar el PIH como iones

específicamente adsorbidos. En la mayoría de los casos, se trata de aniones, pero a veces

pueden ser cationes y hasta pares de iones. Las fuerzas que los retienen dependen de la

naturaleza del ion, así como del potencial aplicado. Por el contrario, los iones de la capa

siguiente, PEH, conservan sus esferas de solvatación, actuando de una forma recíproca

y electrostáticamente con las demás especies cargadas y dentro del campo del electrodo.

La capacitancia de la doble capa es la capacitancia de la capa compacta en serie con la

de la capa difusa. La capa difusa depende de la cantidad de soluto y cambia notablemente

en su espesor con la concentración del electrolito, en cambio la capa compacta tiene sólo

5 x 10-7 mm de espesor y es bastante independiente de la concentración. Para evitar las

complicaciones que causan estos efectos, se acostumbra emplear un electrolito de

soporte con una concentración de por lo menos 0.1 M. Este es un electrolito inerte que

contribuye al transporte de la electricidad a través de la solución, pero que es

farádicamente inactivo [57].

Capítulo 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.3 Fotocatálisis

34 | P á g i n a

2.3 FOTOCATÁLISIS.

2.3-A. fotocatálisis heterogénea

De manera general, la fotocatálisis heterogénea puede definirse como la aceleración de

una reacción química por medio de un catalizador sólido, activado mediante radiación

luminosa. La principal diferencia respecto a las técnicas catalíticas convencionales, es que

en estas últimas la activación tiene lugar por vía térmica, lo que en muchos casos

representa un costo operacional mucho más elevado.

Las etapas que tienen lugar durante el proceso fotocatalítico son:

1) Absorción de un fotón y generación de los portadores de carga.

2) Separación de cargas y migración a los sitios de reacción.

3) Reacciones químicas sobre la superficie.

4) Recombinación de las cargas.

La Figura 2.9 resume los procesos químicos que ocurren en la superficie de un

semiconductor durante el proceso fotocatalítico

Figura 2.9 Esquema del proceso fotocatalítico en un semiconductor.


35 | P á g i n a

La reacción se activa mediante la absorción de un fotón sobre la superficie del

semiconductor, con una energía mayor que el ancho de banda de energía prohibida (Eg),

que genera el salto de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción

y provoca la formación de un par electrón (e-) hueco (h+) altamente reactivo.

TiO2 + hv h+ + e-

Si este par e- h+ es capaz de migrar hasta la superficie, ya sea por sí mismo o activado

por otros pares e--h+, pueden permanecer ahí en condiciones metaestables y participar en

reacciones de reducción/oxidación provocando la degradación del contaminante. Cuando

se forma el hueco (h+) tendrá lugar la oxidación del contaminante orgánico anclado en la

superficie, donde se genere el electrón (e-) tendrán lugar los procesos de reducción. Si no

es así, se producirá la recombinación y la energía será liberada en forma de calor

(recombinación no radiativa) y en algunos casos con emisión de fotones (recombinación

radiativa).

Los huecos (h+) también pueden ser capturados por el agua o grupos OH- superficiales

formando radicales hidroxilo (OH•), que quedan retenidos en la superficie del catalizador

h+ + H2O OH- + H+

h+ + OH- OH•

Estos radicales OH• son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas

orgánicas y muchas especies inorgánicas, a través de reacciones de substracción de

hidrógeno o de adición a dobles enlaces o anillos aromáticos. De esta manera los

compuestos orgánicos pueden oxidarse con formación de dióxido de carbono, agua y

ácidos inorgánicos.


36 | P á g i n a

Entre tanto, los electrones en la banda de conducción, que se encuentren libres o

atrapados en la superficie, reducen al O2 adsorbido para formar radicales super-óxido (O2

• –), de esta forma se reduce la probabilidad de recombinación del par e- - h+.

O2 + e- O2•-

Las especies reaccionantes que se adsorben sobre la superficie del catalizador se

encuentran en estado gaseoso mientras que el semiconductor es un sólido, esta diferencia

de estados hace que el proceso se denomine como fotocatálisis heterogénea. Sin

embargo, si los elementos se encuentran en la misma fase se denomina fotocatálisis

homogénea. La fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos

fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar distintos tipos de

contaminantes, incluso mezclas de contaminantes. Es un proceso complejo que depende

de multitud de variables como: naturaleza (composición y estructura) del catalizador, tipo

y concentración del contaminante, procesos de adsorción del contaminante, medio de

reacción (acuoso o aire), presencia de O2 en el aire, configuración del foto-reactor, fuente

de luz empleada (natural como el sol, o artificial como lámparas) o temperatura a la que

se realiza el proceso [58].

2.3-B. Parámetros que afectan la reacción fotocatalítica

Los factores que influyen en el mecanismo y la cinética de una reacción fotocatalítica han

sido estudiados en numerosas investigaciones, si bien solo es posible establecer unas

pautas generales debido a la gran variabilidad de las aplicaciones existentes. A

continuación se describen de manera general algunos de los más importantes [59].

a) pH. De manera general, el proceso de fotocatálisis heterogénea, depende

fuertemente del pH del medio de reacción. Cuando el pH del medio se modifica el

catalizador presentará diferentes estados superficiales, alterando su comportamiento

como adsorbente, y por lo tanto la eficiencia de contacto con las especies participantes en


37 | P á g i n a

la reacción. Normalmente el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido (3 <

pH < 5). En el caso particular del TiO2 ocurre lo contrario, debido a que el TiO2 tiene una

naturaleza anfótera y un punto isoeléctrico a un pH = 6.5, el pH del medio estará

directamente relacionado con las propiedades del óxido de titanio, generando cargas

positivas o negativas en la superficie en función del pH. Se ha observado que en el caso

del óxido de titanio en forma de polvo o nano-partículas, que el pH del medio está

relacionado con la tendencia a la floculación, con lo que una modificación del pH

ocasionara agregación de las partículas alterando su desempeño fotocatalítico [60]. Sin

embargo, cuando el TiO2 se encuentra en forma de película delgada, no sucede esto y el

pH estará relacionado con la velocidad de la reacción derivada de los efectos superficiales

de las cargas que a su vez son una función del pH del medio. Si el pH del medio disminuye

a valores cercanos a 1 muy por debajo del punto isoeléctrico, la superficie del TiO2 estará

ocupada principalmente por iones H+, por lo que la formación de radicales OH· queda

retardada disminuyendo su poder oxidante y por lo tanto su eficiencia en la reacción

fotocatalítica. Mientras que un incremento en el pH, muy por encima de su punto

isoeléctrico con valores cercanos a 10, causa un aumento en la velocidad de reacción al

incrementar la formación de grupos hidroxilo (OH-) en la superficie del TiO2 (parte de los

grupos OH- se forman debido a la quimisorción disociativa del agua como se discutió en la

sección 2.3). Consecuentemente una generación más rápida de grupos OH- aceleran la

oxidación, por la presencia de huecos (h+) en la superficie del TiO2. Como es de esperarse,

dado que se incrementaría la formación de radicales OH• a partir de la reacción:

OH- + h+ OH•

Esto es debido a que los grupos hidroxilo (OH-) localizados sobre la superficie del dióxido

de titanio pueden ser considerados como trampas para los huecos fotogenerados en la

banda de valencia. Químicamente hablando, este hueco atrapado puede ser considerado


38 | P á g i n a

como un anión O-, superficial. Este proceso de captura de huecos en el TiO2 es de menor

importancia que el de la captura electrónica, sin embargo aun así es de interés [61].

b) Temperatura. Dado que la activación del fotocatalizador tiene lugar por absorción de

energía radiante, la temperatura del medio de reacción no desempeña un papel relevante

en este sentido. No obstante, a partir de ciertas temperaturas puede producirse la

excitación térmica generando niveles energéticos ocupados correspondientes a EF + KBT

siendo EF el nivel de Fermi o potencial químico de los electrones a 0 °K en el estado

fundamental, KB la constante de Boltzman y T la temperatura. Otros parámetros como la

solubilidad y volatilidad de los contaminantes y demás especies partícipes (O2, aditivos,

etc.), o la cinética de adsorción-desorción de las moléculas sobre el catalizador, deben

tenerse en consideración a la hora de seleccionar la temperatura de trabajo.

c) Presencia de oxígeno. El comportamiento del oxígeno como aceptor de electrones

permite el desarrollo de las reacciones fotocatalíticas minimizando los procesos de

recombinación de los pares e- h+, a la vez que no compite con el contaminante por los

sitios de adsorción. Diversos estudios han confirmado que la ausencia de O2 en el medio

de reacción conduce a la inactividad del catalizador. En cambio, investigaciones

empleando otras sustancias con afinidad electrónica han obtenido actividad concluyendo

que el O2 no es imprescindible para esas condiciones. En cualquier caso, si se suministra

O2 debe asegurarse una presión parcial del mismo constante en todo el proceso, con el

fin de no convertir esta variable en la etapa limitante sobre la velocidad de la reacción.

d) Fuente de radiación incidente. La fotoactividad de los semiconductores sólo se

manifiesta cuando sobre ellos incide radiación cuya energía asociada sea igual o superior

Al valor del ancho de separación energética entre las bandas de valencia y la de

conducción conocido como brecha de banda prohibida (Eg). En el caso del TiO2 en su

forma cristalina rutilo con un valor de Eg de 3.0 eV, la longitud de onda umbral (λEG) es de

387 nm. A partir de este punto, si se utilizan longitudes de onda inferiores, la velocidad de


39 | P á g i n a

reacción es independiente y constante, si bien pueden aparecer efectos de ruptura

fotolítica de moléculas cuando se emplean radiaciones demasiado energéticas, falseando

los resultados obtenidos (Figura 2.10). Por otro lado, debe tenerse en cuenta que los

propios reaccionantes podrían absorber parte de la radiación útil, lo que supondría una

disminución del rendimiento fotónico.

Figura 2.10. Influencia de la longitud de onda en la velocidad de reacción.

La intensidad de la radiación utilizada ha de ser suficiente para alcanzar todas las

partículas del catalizador y provocar la generación de los pares de carga electrónica. Se

ha encontrado que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la cantidad de

fotones absorbidos [62] (Figura 2.11), con una reacción de orden 1, hasta un determinado

valor de intensidad. A partir de este valor el orden parcial pasa de 1 a 0.5 debido a que el

aprovechamiento de los fotones empieza a estar limitado por el fenómeno de

recombinación de los electrones y huecos. A mayores intensidades de radiación se

produce un nuevo cambio a orden cero que indica que el catalizador no puede generar

más pares electrón- hueco aun cuando aumente el flujo radiante.


40 | P á g i n a

Figura 2.11. Influencia de intensidad de la radiación en la velocidad de reacción.

e) Naturaleza y concentración del contaminante. El grado de conversión y la

velocidad de las reacciones fotocatalíticas están vinculados con la naturaleza del

contaminante a degradar, ya que ésta determinará tanto su estabilidad química como la

complejidad del mecanismo de reacción. La aparición de productos intermedios puede

suponer una contribución importante a la velocidad global del proceso, mediante su

participación en las etapas de adsorción-desorción superficial. De manera general, las

reacciones fotocatalíticas presentan una cinética de acuerdo con las ecuaciones de tipo

Langmuir- Hinshelwood [63]:

𝒓 =𝒅𝑪

𝒅𝒕= −

𝒌∙𝑲∙𝑪

𝟏+∑ 𝑲𝒊∙𝑪𝒊 _________ (2.5)

Donde 𝑟 es la velocidad de reacción para cada una de las especies 𝑖 adsorbidas en la

superficie del catalizador.

De acuerdo a la ecuación (2.5), según se aumenta la concentración del contaminante, se

produce una transición gradual desde un comportamiento de orden uno a otro de orden

cero. Los valores de las constantes k y K están determinados por las condiciones de

reacción (pH, temperatura, catalizador, etc.) así como por la naturaleza del contaminante

(composición y estabilidad química).


41 | P á g i n a

f) Catalizador. El primer aspecto a considerar es la cantidad de catalizador utilizado,

puesto que constituye la fuente de generación de los pares de carga reactivos. Es evidente

que la velocidad de una reacción fotocatalítica guardará una proporcionalidad directa con

la concentración de catalizador, si bien a partir de un valor límite esta dependencia es

cada vez menos importante debido a que los fenómenos de dispersión y apantallamiento

de la radiación comienzan a ser significativos impidiendo la completa iluminación del

sólido. Asimismo, las características intrínsecas del catalizador desempeñan un papel

importante sobre la eficacia del proceso fotocatalítico:

Propiedades cristalinas. Influyen principalmente sobre la producción de los pares e– h+ y

su disponibilidad para las reacciones redox superficiales. Destacan el grado de

cristalinidad del material, las fases cristalinas presentes y proporción de cada una de ellas,

así como el tamaño de los cristales. Por ejemplo, de las dos fases cristalinas del TiO2 más

frecuentes, anatasa y rutilo, la primera ofrece los mejores resultados de transformación de

contaminantes. Debe entenderse, también, que la presencia de defectos en la estructura

del cristal puede favorecer los procesos de recombinación.

Propiedades texturales. Afectan especialmente a la eficiencia del contacto entre el

catalizador y las especies reaccionantes. Por regla general, interesan fotocatalizadores

con un área superficial alta y distribución de tamaño de partícula uniforme y de forma

esférica.

2.3-C. Mecanismos del par electrón- hueco

Los mecanismos asociados con la generación de un par electrón-hueco, permiten

entender mejor el proceso fotocatalítico por parte de un semiconductor, así como el efecto

que tiene lugar cuando estos semiconductores (catalizadores) presentan especies

donadoras o aceptoras de electrones. Debido a que el par electrón-hueco (e-h) generado

conforma una pseudo-partícula denominada excitón con un tiempo de vida media

relativamente corta de 25 µs [64], permite que ocurran los siguientes procesos:


42 | P á g i n a

1. El electrón generado se recombina con algún defecto superficial.

2. El electrón se recombina con centros en el interior del material.

3. El electrón alcanza la superficie y reduce a la especie aceptora de e-

4. El hueco alcanza la superficie y oxida a la especie donadora de e-

En la Figura 2.12, se ilustra de manera esquemática los mecanismos citados

anteriormente para una partícula idealizada de TiO2, este análisis es igualmente valido

para una película delgada. Las especies A y D representan a la especie aceptora y

donadora respectivamente, las cuales se encuentran en contacto con la interfase

(semiconductor- solución) la solución puede estar en estado líquido o gaseoso.

Figura 2.12 Esquema de los mecanismos producidos por el par electrón-hueco

Aquellos fotoelectrones que no se recombinan y alcanzan la superficie, tienen la

posibilidad de intercambiar carga con especies que se encuentren en la interfase. Las

trampas producidas por los defectos superficiales juegan un papel importante como

intermediarios para evitar la recombinación y facilitar el proceso de transferencia. Sin

embargo, esta no es la única condición impuesta a los fotoelectrones para producir una

reacción química. Para que la transferencia de carga entre las especies A o D y el


43 | P á g i n a

semiconductor se produzca, es necesario que la posición relativa entre las bandas del

semiconductor y los potenciales redox de las especies A o D sea la apropiada. Si la banda

de conducción tiene una energía mayor que la correspondiente al potencial redox de la

especia A, se produce la reducción A A-, como se muestra en la Figura 2.13. Si la banda

de valencia tiene una energía menor que el potencial redox de la especia D, se produce

la oxidación D D+. Esta condición nos revela, la importancia que tienen los diagramas

energéticos de los semiconductores (catalizadores) [65].

Figura 2.13. Posición relativa entre las bandas del semiconductor y los potenciales redox de las

especies donadora (D) y aceptora (A)

2.3-D Mecanismo fotocatalítico del TiO2

En la sección anterior se describió el mecanismo de la generación de los pares electrón

hueco dentro de una partícula de TiO2, considerando únicamente los efectos de

recombinación y de las especies donadoras o aceptoras de electrones, sin embargo, en

los procesos de fotocatálisis heterogénea, enfocada a la fotodegradación de compuestos

orgánicos, es de interés entender los mecanismos tanto del electrón como del hueco

fotogenerados en la reacción fotocatalítica. Como ya se ha descrito a lo largo de la

sección, cuando las partículas de TiO2 son irradiadas con fotones de energía igual o mayor

a su brecha de banda prohibida (Eg), se genera un par electrón hueco, donde el hueco

puede migrar hasta la superficie de la partícula y gracias a su alto poder oxidante, puede

oxidar a las moléculas orgánicas presentes en el agua hasta obtener únicamente CO2 y

H2O como productos de la reacción, mientras que los electrones permiten reducir al


44 | P á g i n a

oxigeno molecular presente en el medio para formar intermediarios de reacción que

contribuyen el proceso de la degradación. Sin embargo, también es importante considerar

la función que tienen los grupos y los radicales hidroxilo en el proceso fotocatalítico. Como

se describió en la sección 2.3, sobre la superficie del dióxido de titanio, existen grupos

hidroxilo (OH-) producto de la quimisorción disociativa del agua, las cuales son adsorbidas

en forma de TiIV OH, donde:

Los huecos foto-generados, oxidan a las especies TiIVOH formando radicales

TiIVOH· que degradaran directamente a los compuestos orgánicos que estén en contacto

con la superficie del semiconductor irradiado.

Los fotoelectrones, pueden reducir a los átomos de TiIV a TiIII, quienes a su vez se

oxidan, reduciendo al oxígeno molecular del medio. Esta especie reducida origina

radicales libres (que se muestran entre corchetes en la Figura 2.14), que degradaran

finalmente al compuesto orgánico contaminante.

Figura 2.14. Proceso general para la mineralización foto-oxidativa de contaminantes orgánicos

con partículas de TiO2

45 | P á g i n a

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE

MATERIALES

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.1 Análisis elemental

46 | P á g i n a

En las últimas décadas el desarrollo y la aplicación de las películas delgadas en diferentes

sistemas, ha generado mayores requerimientos y exigencias en cuanto a las propiedades

físicas, químicas, y estructurales de las películas delgadas. Por ello, es necesario emplear

diversas técnicas de caracterización, que proporcionen información respecto a las

propiedades del material (composición, morfología, estructura, propiedades ópticas y

eléctricas). Hasta la fecha no existe una técnica que proporcione toda la información

necesaria para el estudio de un material. Por tanto, en este trabajo de investigación, se

emplearon diferentes técnicas de caracterización para el estudio de la composición de los

materiales preparados, así como de diferentes modelos empíricos basados en

espectroscopía UV-Vis, para determinar las propiedades ópticas de los materiales. En

cuanto a la evaluación de sus propiedades electroquímicas se emplearon las técnicas de

electrodo de disco rotatorio, voltamperometría cíclica y lineal; con el propósito de evaluar

el comportamiento anódico, catódico y capacitivo.

3.1 ANALISIS ELEMENTAL

3.1-A. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

Esta técnica fue desarrollada por Kai Siegbhan y colaboradores en los años 50 y 60,

tomando como referencia los trabajos realizados por H. Hertz en 1887 sobre el efecto

fotoeléctrico, y desarrollando la instrumentación y teoría necesaria para utilizar este efecto

en el análisis de materiales, obteniendo el premio Nobel en Física en 1981 por este

desarrollo. Desde entonces se ha utilizado esta técnica de análisis en el estudio y

caracterización de materiales ya sea en forma de película delgada o de polvos.

La espectroscopía fotoelectrónica se basa en el efecto fotoeléctrico, descrito por Einstein

en 1905. Cuando un fotón se encuentra con un átomo pueden ocurrir diferentes sucesos,

siendo el más importante aquel en que el fotón interacciona con un electrón de un orbital

atómico transfiriéndole su de energía y provocando la eyección del electrón del átomo

(fotoelectrón).


47 | P á g i n a

Figura 3.1 Efecto de incidir rayos X en una superficie con la consecuente generación de

fotoelectrones.

El análisis por XPS consistirá en medir las energías cinéticas de los fotoelectrones

provenientes de las capas superficiales de los átomos de la muestra al irradiarse con un

haz de rayos X, generalmente de un blanco de Mg (1253.6 eV) o Al (1486.6 eV). Esta

técnica es superficial (ver Figura 3.1), debido a que los electrones fotoemitidos no pueden

atravesar los sólidos y solo recorren distancias de 10 a 50 Å, en comparación los rayos X

pueden penetrar más de 1000 nm. Por lo tanto los electrones fotoemitidos por los rayos X

que han penetrado más allá de las primeras capas de la superficie, no pueden escapar de

la muestra y alcanzar el detector. El proceso de fotoemisión resulta ser extremadamente

rápido 10-16 s y se describe mediante la ecuación propuesta por Einstein [66]:

EB = hv – KE - ϕ __________ (3.1)

Donde:

EB: Energía de enlace del electrón en el átomo

hv : Energía del fotón de rayos X.

KE: Energía cinética del electrón detectado (esta cantidad es medida por el espectrómetro

del XPS).

Φ: Función de trabajo.


48 | P á g i n a

En el caso de los sólidos existe una influencia por parte de la superficie, y es necesaria

energía adicional para emitir un fotoelectrón de la misma, esta energía extra es

denominada función de trabajo ϕ como se ilustra en la Figura 3.2. La energía de enlace

BE, será característica de los electrones internos de cada elemento y está determinada

por la atracción de los electrones al núcleo. De modo general, la energía de enlace se

puede definir como la diferencia entre la energía del estado inicial (átomo con N

electrones) y la energía del estado final (átomo con N-1 electrones (ion) y un electrón

libre).

Figura 3.2. Proceso de generación de un fotoelectrón al incidir un fotón de rayos X en un átomo.

Como las capas internas de un átomo no se ven afectadas por la formación de enlaces

internos con otro átomo, sus señales de XPS apenas se modifican (puede haber

variaciones de unos pocos eV por el cambio en la carga del átomo). Por ello, el espectro

de XPS de un material nos permitirá saber que átomos están presentes en una muestra

(salvo el hidrógeno y el helio, ya que no tienen niveles de energía internos), así como

conocer el estado de oxidación de cada elemento presente en la muestra a analizar [67].

Por lo tanto es necesario trabajar en alto vacío para permitir que los electrones lleguen al

analizador sin colisionar con el gas residual en la cámara de análisis, evitando alterar la


49 | P á g i n a

señal de la energía que se mide. La cámara de trabajo se suele construir en acero

inoxidable, debido a que es necesario revestir o fabricar la cámara del analizador con un

material con alta permeabilidad magnética que permita apantallar las trayectorias de los

electrones del campo magnético de la tierra.

3.1-B. Espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS)

La técnica de RBS (por sus siglas en inglés, Rutherford Backscattering Spectroscopy),

está actualmente establecida como una de las principales técnicas para la determinación

de la composición y densidad atómica de los materiales. El nombre de esta técnica

proviene de las investigaciones realizadas por L. E. Rutherford a principios del siglo XX

sobre el núcleo atómico. Por las bases físicas de la técnica también se le conoce como

retrodispersión de iones. Esta técnica se basa en el efecto de la interacción coulombiana

entre la carga del proyectil (iones con energías del orden de los MeV) y la del núcleo del

átomo blanco (de la muestra a analizar). Entonces lo que se mide son las energías de los

iones que son retrodispersados elásticamente por efecto de las repulsiones coulombianas

entre las partículas positivas del haz y los núcleos presentes en la muestra (ver Figura

3.3). En un experimento de RBS, el material a analizar es bombardeado por un haz de

partículas de He+, con energías entre los 0.4 y 4.0 MeV.

Figura 3.3. Descripción esquemática del fundamento de la técnica de RBS.


50 | P á g i n a

Cuando se bombardea un material con iones de alta energía, una pequeña fracción de

éstos es dispersada hacia atrás por colisiones elásticas con los átomos. Los iones retro-

dispersados en la superficie del material, en un ángulo determinado, lo hacen con energías

proporcionales a la de incidencia E = K·Eo, donde el valor del factor cinemático K se

deduce directamente utilizando conservación de energía y momento en la colisión. Así, si

θ es el ángulo de dispersión, M1 la masa del ion incidente y M2 la del átomo impactado,

entonces K estará dado por [68]:

𝐾 = {𝑀1𝑐𝑜𝑠𝜃+(𝑀2

2−𝑀12 𝑠𝑒𝑛2𝜃)1/2

𝑀1+𝑀2} ________ (3.2)

Luego, para los valores de M1 y θ, lo primero que se obtiene como información es el tipo

de átomos que forma el material bombardeado, M2. La Figura 3.4 es una representación

de la trayectoria de los iones que inciden en un ángulo 𝜃 con una energía 𝐸0. 𝐸

corresponde a la energía de los iones, las energías de los iones retro dispersados serán:

𝑬 = 𝑲𝑬𝟎 y 𝑬𝟏, 𝑬𝟎 = ∆𝑬𝒊𝒏−∆𝑬𝒐𝒖𝒕 ________________ (3.3)

Figura 3.4. Representación de la trayectorias de iones, con energía inicial E0, que son retro-

dispersados a un ángulo θ desde la superficie y desde un punto situado a una profundidad x.


51 | P á g i n a

3.1-C Espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS)

Esta técnica surge a partir de los trabajos realizados por Fitgerald en 1968, donde se

describe por primera vez la utilización de detectores de estado sólido de rayos X de silicio

dopado con litio Si (Li). Aunque su sistema era poco eficaz para diferenciar átomos

adyacentes en energía, su sistema demostró que era posible conectar este tipo de

detectores a microscopios electrónicos, ya sea de barrido (SEM) o de transmisión (TEM).

De manera general, la espectroscopía de dispersión de energía (EDS) es una técnica de

análisis químico en la que un haz de electrones incide sobre la muestra a estudiar y se

analizan los rayos X emitidos en respuesta. El espectro de rayos X registrado contiene

picos característicos de los elementos atómicos de la muestra sobre un fondo continuo.

En general los rayos X no son reabsorbidos por el material, el análisis no se limita a la

superficie, sino que su profundidad viene determinada por la penetración del haz de

electrones, tradicionalmente se considera que el límite de detección de esta técnica esta

entre 0.1 y 1% en masa, dependiendo del elemento que se pretende analizar y de la matriz

en que se encuentra. Por lo tanto el análisis químico se realiza midiendo la distribución de

la energía e intensidad de la señal de rayos X generada [69]. El detector se encuentra

enfriado a -196 °C para reducir las interferencias electrónicas y está aislado del área de la

muestra mediante una ventana de berilio (Be), un elemento de bajo número atómico y

transparente a los rayos X de los elementos analizables. La absorción de cada fotón de

rayos X individual provoca la expulsión de un fotoelectrón que cede la mayoría de su

energía a la formación de pares electrón-hueco. Los electrones son atraídos por el campo

aplicado y a la salida forman un pulso de carga, que es convertido en un pulso de potencial

en el preamplificador. Este pulso es seguidamente amplificado y medido; finalmente, pasa

al analizador de rayos X donde los datos se representan en forma de un espectro de

energía de rayos X.


52 | P á g i n a

Figura 3.5. Interacción de los electrones con la materia.

Cuando el haz de electrones incidente (haz primario) llega a la muestra se emiten varios

tipos de electrones: a) electrones retrodispersados, que son aquellos electrones

provenientes de la superficie de la muestra, los cuales proporcionan una imagen

cualitativa de la zona con distinto número atómico, b) electrones secundarios, que son

electrones arrancados de los átomos, y nos proporcionan la imagen de la morfología

superficial y c) si el electrón es arrancado proviene de una capa interna, el átomo regresara

a su estado base mediante la liberación de energía. Si la energía liberada es mediante la

emisión de un fotón se obtienen rayos X característicos y si es mediante la liberación de

un electrón de una capa superior recibe el nombre de efecto Auger (ver Figura 3.5).

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.2 Análisis estructural

53 | P á g i n a

3.2 ANALISIS ESTRUCTURAL

3.2-A Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman surge con el descubrimiento del fenómeno de la dispersión

inelástica de la luz, cuando ésta interacciona con las vibraciones de las moléculas de un

material. Las primeras evidencias del fenómeno se tuvieron desde 1923, cuando Smekal

al considerar la interacción de la luz con un sistema de dos niveles, logro predecir el efecto

de la dispersión inelástica de la luz. Por otro lado, las evidencias experimentales del

descubrimiento de tal efecto, fueron publicadas en 1928, por los científicos C. V. Raman

y K. S. Krishnan en un artículo de la revista Nature. En los años siguientes no hubo un

avance notable basado en dicho efecto; el problema fundamental era experimental y se

debía esencialmente a la falta de fuentes intensas de luz que permitieran la manifestación

de un efecto que en naturaleza era tan débil en intensidad. Tuvieron que pasar alrededor

de tres décadas para que la espectroscopía Raman se convirtiera en una herramienta útil

para el estudio de las propiedades de los materiales. Con la aparición del láser, se

pudieron eliminar todas las dificultades experimentales que se habían tenido hasta

entonces.

Esta técnica se basa en el efecto Raman, que tiene lugar cuando una fuente de luz

interacciona con los enlaces en una molécula, el fotón incidente excita uno de los

electrones hasta un estado excitado virtual. La transición posterior del electrón hasta un

nivel electrónico fundamental da lugar a la emisión de un fotón (dispersión). Dicha

dispersión puede ser elástica o inelástica según el nivel vibracional de partida y de llegada

en el nivel fundamental. La mayor parte de la luz es elásticamente dispersada, dando lugar

la dispersión Rayleigh, sin cambio en la energía de los fotones, pero algunos fotones

intercambian energía con la muestra y son dispersados inelásticamente, con un cambio

en su longitud de onda, indicando la pérdida o ganancia de energía, a lo cual se le

denomina dispersión Raman, que proporciona una gran cantidad de información


54 | P á g i n a

cualitativa de la muestra a partir de estos cambios característicos en la energía de los

fotones dispersados. El proceso de dispersión se describe en la Figura 3.6. La Dispersión

inelástica (Raman), tiene lugar cuando los fotones emitidos tienen diferente energía que

los fotones incidentes, por ser diferentes los niveles vibracionales inicial y final. La

diferencia de energía corresponde a una transición entre dos estados vibracionales de la

molécula. La dispersión Raman puede ser de dos tipos:

a) Raman Stokes, cuando la energía del fotón dispersado es inferior al incidente, se

produce cuando el nivel vibracional de partida es el fundamental.

b) Raman Anti-Stokes, cuando la energía del fotón dispersado es superior al incidente, se

produce generalmente en moléculas que se encuentran en estados vibracionales

excitados, que vuelven al estado vibracional fundamental una vez emitido el fotón Raman.

Figura 3.6 Ilustración esquemática de la dispersión Rayleigh (sin efecto Raman), dispersión

Raman : Stokes (la molécula absorbe energía y anti- Stokes (la molécula pierde energía).


55 | P á g i n a

La intensidad de la radiación Raman, está directamente ligada con la magnitud del

momento dipolar inducido sobre una molécula cuando ésta se encuentra bajo la influencia

de un campo electromagnético externo. El momento dipolar inducido, a su vez, depende

directamente de la polarizabilidad, parámetro que mide la deformación de la nube

electrónica, con respecto a las coordenadas vibracionales de la molécula [70].

La dispersión inelástica de la luz por las vibraciones atómicas (efecto Raman), es un

proceso de muy baja eficiencia cuántica de alrededor de 10-6, es decir, típicamente por

cada millón de fotones que inciden sobre la muestra, solo uno de ellos será dispersado a

través del efecto Raman. La interacción de luz con un material solido ocurre

fundamentalmente vía los electrones de valencia, siendo estos responsables de la

dispersión inelástica. El campo eléctrico E0 de la radiación electromagnética incidente

induce una polarización P (densidad de polarización) en el material a través del tensor de

susceptibilidad eléctrica �̃�, es decir:

𝑃 = 휀0 �̃� 𝐸0 ____________ (3.4)

Donde 휀0 es la permitividad del vacío. La ecuación 3.4 muestra que la susceptibilidad

eléctrica que es un parámetro adimensional, funge como constante de proporcionalidad

entre la polarización inducida y el campo eléctrico aplicado. Es decir, la información sobre

la respuesta del material a la radiación electromagnética incidente se da a través de la

susceptibilidad eléctrica la cual es función de las posiciones atómicas y, por lo tanto, de

las vibraciones de la red cristalina o molecular en el caso de gases y líquidos [71].

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.3 Propiedades ópticas

56 | P á g i n a

3.3 PROPIEDADES ÓPTICAS

3.3-A. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis)

Mientras que las espectroscopias Infrarroja y Raman, proporcionan información sobre las

transiciones vibracionales y rotacionales de las sustancias bajo estudio, la espectroscopía

UV-Vis brinda información sobre las transiciones electrónicas. Las energías asociadas con

las transiciones electrónicas son muy altas, mayores incluso que la energía necesaria para

producir la disociación de algunas moléculas. Este tipo de espectroscopía involucra la

absorción de luz por una molécula causando la promoción de un electrón de un estado

electrónico base a un estado electrónico excitado. Del rango total de longitudes de onda

que se proporcionan a la molécula, solo se absorben aquellas que producen este cambio.

Posteriormente la molécula regresa a su estado inicial disipando la energía. La intensidad

de la radiación absorbida por una muestra depende de la interacción entre la radiación

electromagnética, el sistema de electrones de la molécula y su polaridad en el estado

excitado.

En general, todos los materiales absorben radiación electromagnética en algún intervalo

del espectro. El espectro de absorción de un material permite conocer la densidad óptica

(DO) del mismo, que es una medida de la transmisión de la luz por el material. La

absorción de luz a través de un medio material está caracterizada por el coeficiente de

absorción (), el cual describe la atenuación de la intensidad de la luz incidente en el

material mediante la ley de Beer (ecuación 3.5):

𝐼(𝑥) = 𝐼0 𝑒−𝛼𝑥 _________________ (3.5)


57 | P á g i n a

Donde I es la intensidad de la luz que pasa a través de la muestra, I0 la intensidad de la

luz que incide sobre la muestra cómo se ilustra en la Figura 3.7, en la que un haz de luz

atraviesa una muestra formada por una película delgada depositada sobre un substrato

transparente.

Figura 3.7. Esquema general de un haz de luz de intensidad I0 que atraviesa una película

delgada terminando con una intensidad I.

Haciendo algunos arreglos algebraicos tenemos a la ecuación 3.6:

𝛼 = 2.3

𝑥𝑙𝑜𝑔 (

𝐼0

𝐼) _________________ (3.6)

Donde log10 (I0/I) se define como la densidad óptica (DO), generalmente es lo que se

obtiene en los equipos de medición, por lo tanto se tiene:

𝛼 = 2.3

𝑥(𝐷𝑂) _________________ (3.7)

3.3-A.1 Determinación del índice de refracción y espesor

La determinación del índice de refracción así como el espesor de las películas delgadas

se hizo utilizando un método óptico conocido como el modelo de Goodman, el cual puede

utilizarse cuando los espectros de transmitancia (UV-Vis) de las películas muestran

efectos de interferencia entre la onda incidente y la reflejada en la interfase película

sustrato. Para la obtención de las constantes ópticas y espesor, se toman los valores

máximos y mínimos de las oscilaciones en la zona de transmitancia. Es conveniente trazar


58 | P á g i n a

las envolventes TM y Tm que pasan por los máximos (M) y mínimos (m), tomar el par de

valores correspondientes, así como el valor de la longitud de onda correspondiente. En la

Figura 3.8, se presenta un espectro de transmitancia, en el cual se pueden identificar

claramente 2 regiones, la primera de ellas es la región B, de baja absorción que

denominaremos sección de interferencia, a partir de la cual se determinan los índices de

refracción y el espesor.

Figura 3.8. Espectro de transmitancia de un material, donde se muestran las envolventes de la

transmitancia máxima y mínima Tm.

Una vez obtenidos los valores de transmitancia máxima y mínima del espectro de

transmisión es posible calcular el índice de refracción de la película, np, teniendo en cuenta

que el índice de refracción del sustrato, en este caso vidrio, es ns=1.5 y el del medio en

que se encuentran las muestras, en este caso aire, es na=1. El modelo de Goodman [72]

propone que el índice de refracción se puede calcular a partir de la ecuación:

𝑛𝑝 = {−(𝑛𝑎

2 + 𝑛𝑠2 )(1−2𝜌𝑇2)+[(𝑛𝑎

2 +𝑛𝑠2 )2 (1−2𝜌𝑇2)−4𝑛𝑎

2 +𝑛𝑠2 ]1/2

2}

1/2

_______ (3.8)


59 | P á g i n a

Dónde:

𝜌𝑇2 =𝑇𝑀𝐴𝑋

𝑇𝑚𝑖𝑛 _________________ (3.9)

Una vez obtenido el índice de refracción de la película np, es posible conocer su espesor

x, a partir de los valores de longitud de onda correspondientes a la transmitancia máxima

y mínima, conociendo el ángulo de incidencia de la luz con respecto a la película; mediante

la expresión:

𝑥 =𝑀𝑎𝑏𝜆𝑎 𝜆𝑏

2(𝜆𝑎−𝜆𝑏)(𝑛𝑝 2 −𝑠𝑒𝑛2𝜃0)1/2

_________________ (3.10)

Dónde:

λa y λb corresponden a los valores de longitud de onda para la transmitancia máxima y

mínima respectivamente, mientras que Mab es el número de máximos o mínimos que

separan a λa de λb; y θ0 el ángulo de incidencia de la luz.

3.3-A.2 Determinación del ancho de banda prohibida (Eg)

Considerando la región A de la Figura 3.8, denominada borde de absorción óptico, que

corresponde a las energías del fotón que generan transferencias electrónicas, es posible

determinar el ancho de banda prohibida (Eg) a partir de diferentes modelos empíricos. Uno

de los primeros modelos para el cálculo del Eg en materiales amorfos fue el modelo de

Tauc [73], a partir del cual se han propuesto otros modelos como el de Cody [74] y Sokolov

[75] por mencionar algunas variantes, existen otros modelos como el modelo de Kubelka

Munk basado en mediciones de reflectancia difusa.

Estos modelos tienen como fundamento teórico, el trabajo realizado por Mott y Davis [76],

el cual establece que para semiconductores pueden ocurrir dos tipos de transiciones

electrónicas en la banda prohibida, las del tipo directo e indirecto, en ambas transiciones,

un fotón es absorbido por un electrón en la banda de valencia atravesando la banda

prohibida, para pasar a la banda de conducción. En las transiciones indirectas además de


60 | P á g i n a

la absorción de un fotón, se produce el intercambio de un fonón de la red cambiando el

vector de onda del electrón.

a) b)

Figura 3.9. Tipos de transiciones electrónicas que ocurren en los semiconductores. a) transición

indirecta o band gap indirecto, b) transición directa o band gap directo.

Si se desprecia la formación de un excitón (interacción electrón-hueco), la forma del

coeficiente de absorción () en función de la energía de los fotones (hv) es función de la

dependencia con la energía de la densidad de estados N(E) en las bandas que contienen

los estados inicial y final. Para bandas parabólicas simples (N(E)∝ E1/2) y transiciones

indirectas.

𝛼𝑛0ℎ𝑣 ∝ (ℎ𝑣 − 𝐸0 )𝑛 _________________ (3.11)

Donde n = 1/2 ó 3/2 dependiendo si la transición es permitida o prohibida. 𝐸0 es el gap

óptico, 𝑛0 es el índice de refracción, 𝑣 es la frecuencia y ℎ la constante de Planck.

En un semiconductor cristalino pueden ocurrir ambas transiciones, sin embargo, el valor

más pequeño para el ancho de banda prohibida corresponde a transiciones del tipo

directo. Por lo tanto la determinación del ancho de banda directo de un material

proporciona una estimación del valor del Eg en un semiconductor cristalino, permitiendo

emplear los modelos empíricos basados en transiciones directas, realizando las

consideraciones de cada uno de los modelos empíricos.


61 | P á g i n a

3.3-A.3 Método de Reflectancia difusa (Kubelka Munk)

La teoría de Kubelka Munk, utiliza espectros de reflectancia difusa. En principio este

método predice el comportamiento de la radiación al interaccionar con una muestra

dispersora de luz en la cual el tamaño de partícula es comparable o menor que la longitud

de onda de la radiación incidente. Si se considera que la muestra es suficientemente

delgada, además de que el porta-muestra no debe tener influencia sobre el valor de la

reflectancia, las ecuaciones de Kubelka Munk se transforman en la siguiente ecuación:

𝐾

𝑆=

(1−𝑅∞)2

𝑅∞= 𝐹(𝑅∞) _________________ (3.12)

Si la dispersión se considera homogénea, se puede hacer la siguiente aproximación

𝐾 = 2𝛼 tomando a 𝑆 como una constante, por lo tanto se obtiene la ecuación 3.13

(𝑭(𝑹∞)𝒉𝒗)𝟐 = 𝑪𝟏(𝒉𝒗 − 𝑬𝒈) _________________ (3.13)

Para obtener el valor del ancho de banda prohibida, se grafica 𝐹(𝑅∞) como una función

de la energía del fotón (ℎ𝑣), realizando una regresión lineal de la parte más recta de la

curva obtenida para cada método y extrapolando la recta asumiendo que 𝐹(𝑅∞) = 0 se

encuentra la intersección con el eje de las abscisas (ℎ𝑣), que corresponde al valor del

ancho de banda prohibida 𝐸𝑔 [77] como se muestra en la Figura 3.10

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.4 Propiedades eléctricas y espesor

62 | P á g i n a

3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

F (

R)

E ( hv )

Eg

Figura 3.10. Gráfico de Kubelka Munk para la obtención de la brecha de banda prohibida

3.4 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR.

3.4-A. Método de las cuatro puntas

Para medir la resistividad eléctrica () o la conductividad eléctrica de un material, se usa

la medida de la resistencia eléctrica (R), es importante recordar que es una propiedad

intrínseca de cada material, por lo que no debería de depender de las dimensiones del

mismo. Sin embargo, cuando se tienen películas delgadas la determinación de la

resistencia eléctrica no es tan sencilla por lo que se han desarrollado métodos como el de

las cuatro puntas (técnica de Kelvin) que permite obtener el valor de la resistencia eléctrica

R de películas [78].

El método de cuatro puntas es una extensión plenamente identificable del método de dos

puntas. El método de dos puntas (ver Figura 3.10a) puede ser muy fácil de interpretar,

cada punta sirve como punta de corriente o voltaje. La resistencia total está dada por :

𝑅 =𝑉

𝐼 _________________ (3.14)


63 | P á g i n a

𝜌 = (𝑡)(𝑅) =1

𝜎 _________________ (3.15)

b)

Figura 3.11. a) Resistencia del material medido a través de dos puntas (método de dos puntas)

b).Resistencia ocasionada por el contacto de las puntas con la superficie de un material, donde t

es el espesor de la muestra

Sin embargo la razón V/I (resistencia eléctrica) incluye, además de la resistencia del

material 𝑅𝑠, las resistencias de contacto entre la muestra y el alambre de conducción. Esta

resistencia se genera por una caída de voltaje debido a un fenómeno de interfase entre el

electrodo y la superficie de la muestra donde fluye la corriente como se muestra la Figura

3.10b, por lo tanto la resistencia de la ecuación 3.14 queda dada por:

𝑅 =𝑉

𝐼= 2𝑅𝑝 + 2𝑅𝑐 + 2𝑅𝑝𝑠 + 𝑅𝑠 _________________ (3.16)

Donde 𝑅𝑝 es la resistencia debida a las puntas, 𝑅𝑐 es la resistencia de contacto de cada

punta, 𝑅𝑝𝑠 es la resistencia de propagación y 𝑅𝑠 es la resistencia del material. En el caso

de materiales en forma de película delgada, las resistencias de contacto contribuyen en

gran medida al valor real de la resistencia del material. Con la finalidad de eliminar o

reducir esta contribución la técnica de cuatro puntas propone utilizar una configuración en

la cual se coloquen 4 puntas alineadas, separadas la misma distancia mayor o igual al

tamaño de las puntas de contacto, donde las dos puntas del centro medirán el voltaje (V)

y en las externas se aplicara una pequeña corriente (I) como se muestra en la Figura 3.11

[79].


64 | P á g i n a

Figura 3.11. Configuración lineal del método de cuatro puntas, la muestra presenta un espesor

(t), donde (a) es la distancia del borde de la muestra a las puntas.

3.4- B. Perfilometria

La perfilometría representa una técnica relativamente sencilla, sensible y de alta precisión

para determinar el espesor de una película delgada. Un perfilómetro mide con exactitud

las características verticales (grosor) desde aproximadamente 50 Å hasta

aproximadamente 100 micras, de películas delgadas depositadas sobre una amplia

variedad de substratos. Para medir el espesor sólo se requiere de una pequeña área de

substrato sin depósito que permita observar el escalón que corresponde al paso del

substrato a la película.

El perfilómetro, está compuesto por una punta fina usualmente de diamante, con un radio

en el rango de 0.5 – 2 μm, la cual presiona la superficie a medir (ver Figura 3.12) con una

carga del orden de 0.8 mg, moviéndose sobre la superficie. El movimiento vertical de la

punta, que es consecuencia de las irregularidades de la superficie, es convertido en una

señal eléctrica que es medida y almacenada a través de un sistema de cómputo. Entre las


65 | P á g i n a

ventajas del método se destacan la capacidad de medir sobre grandes áreas y su fácil

operación. Sus desventajas son el daño que puede ocasionar la punta sobre la superficie,

si estos son de muy baja dureza, y la poca resolución lateral, la cual viene determinada

por el radio de la punta (del orden de 0.5 μm). Mientras que la resolución vertical alcanza

el orden de los 0.1 nm. Un perfilómetro puede analizar distancias hasta 200 mm y tomar

hasta 30000 datos en un barrido con una velocidad de muestreo de 50 Hz - 1 kHz [80].

Figura 3.12. Esquema de un perfilómetro.

Debido a que el sistema de medición de perfiles es muy sensible al ambiente bajo el cual

opera, se recomienda que el perfilómetro sea operado en un área libre de polvo excesivo,

de corrientes de aire y de vibraciones mecánicas. La temperatura ambiente debe estar

entre 18 y 24 °C. Es recomendable cuando se realicen mediciones mecánicas, que el

sistema se estabilice al menos 15 minutos después del encendido. Además, la plataforma

se debe limpiar con papel libre de pelusa y abrasivos, con agua desionizada o alcohol.

Podemos mencionar como una desventaja que para determinar el espesor se requiere

formar un escalón bien definido, lo cual no siempre es posible.

Capítulo 3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.5 Propiedades electrocatalíticas

66 | P á g i n a

3.5 PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS

3.5-A. Voltamperometría cíclica

La voltamperometría cíclica (VC), es una técnica potenciodinámica donde se determina la

corriente de la celda como una función del barrido de potencial aplicado entre el electrodo

de trabajo y el electrodo de referencia. El potencial que se aplica a través de estos dos

electrodos puede considerarse como una señal de excitación, esta señal presenta una

forma triangular, que barre el potencial del electrodo entre dos valores, algunas veces

llamados potenciales de cambio, como se muestra en la Figura 3.13, en la cual se tiene

un ciclo, sobre un electrodo estacionario, sin agitación donde la transferencia de masa

hacia el electrodo es solo la difusión, variando el potencial aplicado desde un valor inicial

(Ei) hasta un vértice de potencial (Ev), seguido de un barrido inverso hasta llegar a un

potencial final( Ef), normalmente idéntico al inicial. La corriente resultante (i) es

monitoreada en función del potencial aplicado (E) para dar la curva i-E, la cual se

denomina voltamperograma cíclico.

Figura 3.13. Barrido de potencial para voltamperometría cíclica.


67 | P á g i n a

Figura 3.14 Magnitudes de un voltamperograma cíclico de acuerdo a la convención planteado

por la IUPAC.

En la Figura 3.14 se muestra un ejemplo de un voltamperograma cíclico donde se señalan

los parametros más importantes del patrón de respuesta en una electrooxidación:

𝐸𝑝𝑐 = potencial de pico catódico

𝐸𝑝𝑎 = potencial de pico anódico

𝐼𝑝𝑐 = intensidad de corriente de pico catódico

𝐼𝑝𝑎 = intensidad de corriente de pico anódico

Ecuaciones basicas en voltamperometria ciclica. La determinación matemática de la forma

del voltamograma, se obtiene resolviendo la segunda ley de Fick (ecuación 3.17) con los

valores de frontera adecuados.

𝜕

𝜕𝑡𝑐(𝑥, 𝑡) = 𝐷

𝜕2

𝜕𝑥2 𝑐(𝑥, 𝑡) _________________ (3.17)

En este caso se considera que se tiene una solución homógenea ; que los flujos de las

especies que llegan y se alejan del electrodo son iguales y que los cambios químicos en

la superficie siguen las leyes de Faraday. Por lo tanto la solución de la ecuacion 3.17

conduce a que la densidad de corriente ( 𝐽𝑝 ) para una reacción de reducción a 25 °C sea

[81]:


68 | P á g i n a

ipA⁄ = 𝐽𝑝 = −(2.69𝑥105)𝑛3/2𝐶0𝐷1/2𝑣1/2 _________________ (3.18)

Dónde:

i𝑝 = intensidad de corriente de pico [A]

𝑛 = número de electrones transferidos

𝐴 = área superficial del electrodo [cm2]

𝐷 = coeficiente de difusión de la especie electro-activa [cm2 s-1]

𝐶0 = concentración de la especie electro-activa [mol cm-3]

𝑣 = velocidad de barrido [V s-1]

De la voltamperometría cíclica se pueden obtener información muy valiosa sobre distintos

procesos que suceden en la superficie de los electrodos, uno de los de mayor interes es

la capacitancia de la doble capa electroquímica.

3.5-B Voltamperometría lineal

A diferencia de la voltamperometría cíclica (VC), la voltamperometría lineal (VL) consiste

en realizar un barrido de potencial en un solo sentido, eligiendo únicamente un valor inicial

y un valor final de potencial, asignando la velocidad de barrido, para obtener una respuesta

en corriente; al igual que en al voltamperometría cíclica (VC) se emplea un electrodo de

referencia.

3.5-B.1 Cinética electródica

Dependiendo del potencial eléctrico en la interfase, formada entre el metal y el electrolito,

se obtienen corrientes capacitivas y corrientes farádicas. Las primeras producen el re-

arregló físico de los iones en la doble capa, mientras que las corrientes farádicas se

observan en el tiempo debido a los cambios químicos en los estados de oxidación de las

especies electro-activas en la solución. Las corrientes farádicas son una medida directa


69 | P á g i n a

de la velocidad de la reacción electroquímica que ocurre sobre la superficie del electrodo.

Esta velocidad de reacción depende fundamentalmente de dos factores:

Transferencia de electrones: la velocidad a al cual los electrones se transfieren del

electrodo a las especies en solución o viceversa.

Transferencia de masa: la velocidad con la que las especies llegan y se alejan del electro

o van hacia el seno de la solución.

3.5-C. Transferencia de electrones

3.5-C.1Ecuación de Butler- Volmer

Considerando el modelo de transferencia electrónica más sencillo, en el cual se tiene una

especie oxidada O y la otro reducida R, las cuales están relacionadas únicamente por la

reacción electroquímica:

O + ne- R

La velocidad de la reacción r, puede escribirse entonces como una función de la densidad

de corriente Jp, de acuerdo a la ecuación 3.19, que es una forma útil de expresar las leyes

de Faraday:

𝐽𝑝 = 𝑛𝐹𝑟 _________________ (3.19)

En donde 𝑟, es la velocidad de reacción neta del proceso ( 𝐽𝑝 = 𝐽𝑝𝑟𝑒𝑑− 𝐽𝑝𝑜𝑥𝑖

A partir de

esta relación se obtiene la ecuación de corriente-sobre potencial que incluye la

transferencia de carga y de transporte de masa

𝐽𝑝 = 𝐽𝑜 [𝐶𝑜𝑥𝑖(0,𝑡)

𝐶𝑜𝑥𝑖∗ 𝑒−𝛼𝐹𝑛/𝑅𝑇 −

𝐶𝑟𝑒𝑑(0,𝑡)

𝐶𝑟𝑒𝑑∗ 𝑒(1−𝛼)𝐹𝑛/𝑅𝑇] ____________ (3.20)


70 | P á g i n a

Donde 𝐶𝑜𝑥𝑖(0, 𝑡) y 𝐶𝑟𝑒𝑑(0, 𝑡) son las concentraciones de las especies redox en la superficie

del electrodo, 𝐶𝑜𝑥𝑖∗ y 𝐶𝑟𝑒𝑑

∗ son las concentraciones de las especies redox en el seno de la

solución, 𝑅 es la constante de los gases ideales, 𝑇 es la temperatura de operación, 𝑖0 es

la corriente de intercambio que representa los electrones transferidos en la interfase

electrodo-electrolito en el equilibrio, 𝑛 es el sobre potencial que se define como la

diferencia entre el potencial del electrodo y el potencial de equilibrio en la reacción y 𝛼 es

el coeficiente de transferencia electrónica que mide la simetría de la curva de energía libre

en el estado de transición durante la transferencia de un electrón. Si se trabaja en

condiciones tales que 𝐶𝑜𝑥𝑖/𝐶𝑜𝑥𝑖∗ y 𝐶𝑟𝑒𝑑/𝐶𝑟𝑒𝑑

∗ están cerca a la unidad, la ecuación 3.20 se

puede expresar de la siguiente forma:

𝐽𝑝 = 𝒋𝟎 [𝒆−𝜶𝑭𝒏/𝑹𝑻 − 𝒆(𝟏−𝜶)𝑭𝒏/𝑹𝑻] ____________ (3.21)

Esta ecuación se conoce como la ecuación de Butler Volmer y se considera una ecuación

fundamental para describir la transferencia electrónica, ya que relaciona los principales

parámetros cinéticos a partir de los cuales se pueden establecer mecanismos de reacción

y velocidades de transferencia electrónica [82]. Para valores grandes de 𝑛 (negativos o

positivos), uno de los dos términos entre corchetes de la ecuación 3.21 se vuelve

despreciable. Así cuando 𝑛 es grande y negativo, el proceso parcial catódico predomina

sobre el anódico, en este caso 𝑒−𝛼𝐹𝑛/𝑅𝑇 >>> 𝑒(1−𝛼)𝐹𝑛/𝑅𝑇 y la ecuación 3.21 se

transforma en

𝐽𝑝 = 𝐽0 𝑒−𝛼𝐹𝑛/𝑅𝑇 ____________ (3.22)

La cual muestra la relación exponencial existente entre el sobre-potencial 𝑛 y la velocidad

de la reacción del electrodo expresado por 𝐽𝑝 .


71 | P á g i n a

3.5-C.2 Ecuación de Tafel

Si se linealiza la ecuación 3.22, el sobre potencial queda en función de la densidad de

corriente.

𝑛 =2.3𝑅𝑇

𝛼𝐹log 𝐽0 −

2.3𝑅𝑇

𝛼𝐹log 𝐽𝑝 ____________ (3.23)

Esta relación ya la había encontrado Tafel de manera empírica en 1905:

𝑛 = 𝑎 − 𝑏 log 𝐽𝑝 ____________ (3.24)

Donde las constantes empíricas 𝑎 y 𝑏 actualmente se identifican como:

𝑎 =2.3𝑅𝑇

𝛼𝐹log 𝐽0 = 𝑏 log 𝐽0 ____________ (3.25)

Por lo tanto

𝑏 =2.3𝑅𝑇

𝛼𝐹 ____________ (3.26)

Donde 𝑏 es la pendiente de Tafel y 𝑎 es el valor del sobre-potencial por unidad de densidad

de corriente, dependiente de 𝐽0 y 𝑏. A bajos potenciales, cuando la transferencia

electrónica es dominante, la ecuación de Tafel permite caracterizar macroscópicamente

la cinética de una reacción del electrodo, evaluando 𝐽0, 𝑏 y 𝛼. Es importante conocer los

principales conceptos manejados en la ecuación de Tafel, por lo que se describen a

continuación:

a) Sobre-potencial (𝒏). Es la diferencia que existe entre el potencial aplicado 𝐸 y el

potencial reversible 𝐸𝑟

𝑛 = 𝐸 − 𝐸𝑟 ____________ (3.27)

b) Corriente de intercambio (𝐽0), es un término introducido por Butler, y es una medida

del intercambio de electrones entre el conductor electrónico y las especies redox en el

potencial de equilibrio. Un valor muy pequeño de 𝑖0 indica que se requiere un gran sobre-

potencial para alcanzar una determinada corriente farádica, mientras que un valor mayor


72 | P á g i n a

de 𝑖0 muestra que con un mínimo sobre-potencial se puede alcanzar la corriente farádica

requerida.

c) Coeficiente de transferencia (𝜶), se define como factor de simetría en procesos de

una sola etapa con la transferencia de un electrón, ya que su valor se determina de la

relación de pendientes de las curvas de energía en el punto de intersección.

d) Pendiente de Tafel (𝒃), es una forma de diagnóstico para determinar mecanismos de

reacción. Valores determinados de 𝑏 están relacionados con mecanismos de reacción

definidos, para reacciones de reducción de oxigeno las pendientes de Tafel permiten

extrapolar la región lineal de la respuesta 𝐸 vs log 𝐽𝑝 hasta el potencial de equilibrio y de

aquí poder obtener 𝐽0, asumiendo que el mecanismo de reacción no cambia en el intervalo

de potencial de extrapolación [83].

Cuando la transferencia electrónica es cinéticamente determinante, la ecuación de Tafel

permite caracterizar totalmente la cinética de una reacción electródica por evaluación de

los parámetros antes mencionados (𝐽0, 𝛼 y 𝑏). Las ecuaciones 3.21 y 3.22 están

incompletas en el sentido de que fueron obtenidas sin tomar en cuenta el transporte de

masa. Los efectos de transporte de materia pueden separarse de los cinéticos por el uso

de los métodos hidrodinámicos, como el electrodo de disco rotatorio.

3.5-D Voltamperometría hidrodinámica

Los métodos que implican transporte de masa por convección hacia el electrodo se

denominan métodos hidrodinámicos, así como las técnicas hidrodinámicas que miden

curvas de i-E se conocen como voltamperometría hidrodinámica. La ventaja de los

métodos hidrodinámicos es que se alcanza un transporte de materia estacionario con

mucha rapidez y pueden hacer medidas con mayor precisión. Como las velocidades de

transporte de materia por convección son normalmente mayores que las velocidades de

transporte por difusión, la contribución relativa del transporte de materia a la velocidad de


73 | P á g i n a

reacción electroquímica es menor. Aunque a primera vista pueda parecer que la variable

del tiempo se pierde en los métodos convectivos de estado estacionario, esto no es así,

ya que la variable tiempo entra en el experimento como la velocidad de rotación del

electrodo o la velocidad de la disolución respecto al electrodo. En este trabajo se utiliza

como técnica hidrodinámica el sistema de electrodo de disco rotatorio (EDR) [84].

3.5-D.1 Electrodo de disco rotatorio

El electrodo de disco rotatorio (EDR) es una de las técnicas electroquímicas más utilizadas

en el estudio de la cinética y los mecanismos de las reacciones del electrodo cuando el

control total es por transporte de masa. Esta técnica consiste en observar el

comportamiento corriente-potencial a diferentes velocidades de rotación del electrodo de

trabajo. La velocidad de transferencia de carga puede ser incrementada en forma

exponencial al incrementar el potencial, pero la carga solo puede ser transferida a través

de distancias muy cortas (generalmente del orden de 0.5 nm). Por lo tanto se requiere de

un proceso de transporte de masa que lleve las especies reactivas cerca de la superficie

del electrodo. El transporte de masa y la transferencia de carga son dos procesos

consecutivos y alguno de los dos se comporta como etapa determinante dependiendo de

su lentitud relativa. Cuando el potencial aplicado es pequeño, la transferencia de carga es

lenta y es la determinante en el proceso global. Por otra parte a altos sobrepotenciales, la

transferencia de carga es la etapa más rápida y ahora el proceso es limitado por el

transporte de masa, el resultado neto es que la corriente obtenida es ahora independiente

del potencial y es denominada corriente límite 𝐽𝐿 o densidad de corriente limite si está

expresada por unidad de área electródica. Si se considera que 𝐽𝑘 es la densidad de

corriente controlada por la transferencia de carga e 𝐽𝐿 es la densidad de corriente

controlada por la transferencia de masa, la densidad de corriente total estará expresada

por la relación simplificada:

1

𝐽 =

1

𝐽𝑘 +

1

𝐽𝐿 ____________ (3.28)


74 | P á g i n a

A nivel experimental la técnica de electrodo de disco rotatorio utiliza velocidades de

rotación para el electrodo que va desde 100 a 2000 rpm, ocasionando que las especies

en la solución se dirijan hacia el electrodo (disco) de manera perpendicular al electrodo en

un flujo laminar donde reaccionan y posteriormente son lanzadas hacia la disolución en

dirección radial.

Ecuación de Kouteky Levich Debido que la velocidad del a difusión conectiva al disco,

depende de la velocidad de rotación del disco y el espesor de la película difusión decrece

con el aumento en la velocidad de rotación. La expresión matemática que describe este

comportamiento es:

𝛿 =1.61 𝑣1/6 𝐷1/3

𝜔1/2 ____________ (3.29)

Dónde:𝜔 es la frecuencia angular de rotación (s-1), 𝑣 es la viscosidad cinemática (cm s-1)

y 𝐷 es el coeficiente de difusión (cm, s-1) de la especie electro-activa

La Figura 3.14 muestra por lo tanto el comportamiento de corriente potencial de la

reducción de oxigeno empleando un electrodo. Como se podrá observar, existe un

aumento en la corriente de reducción con el incremento de la velocidad de rotación del

electrodo. A potenciales en los cuales la concentración de las especies electro-activas es

cero, la densidad de corriente tiende a un valor límite y su dependencia con la velocidad

de rotación está dada por [85]:

𝐽𝑙 = 0.62𝑛𝐹𝐴𝐷2/3 𝑣−1/6 𝐶°𝜛1/2 ____________ (3.30)


75 | P á g i n a

ó

𝐽𝑙 = 𝐵 𝜛1/2 ____________ (3.31)

Donde 𝐽𝑙: Corriente límite de difusión

𝐵: Constante de Levich

𝜛: Frecuencia angular.rad seg-1 ó velocidad de rotación (si se usa velocidad de rotación,

rpm, la constante 0.62 cambia a 0.2)

𝑛: Número de electrones transferidos

𝐹 : Constante de Faraday (96485 coulomb/mol)

𝐴: Área geométrica del electrodo

𝐷: Coeficiente de difusión del oxígeno en el electrolito

𝑣: Viscosidad cinemática del electrolito

𝐶°: Concentración de oxígeno en el electrolito (solubilidad)

Esta ecuación es conocida como la ecuación de Levich y muestra el comportamiento lineal

de la densidad de corriente 𝐽 con 𝜛1/2 siempre y cuando la reacción esté controlada

completamente por el transporte de masa.

76 | P á g i n a

Capítulo 4 DESARROLLO

EXPERIMENTAL

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.1 Síntesis de películas delgadas

77 | P á g i n a

4.1 SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Co:TiO2

La obtención de películas delgadas de Co:TiO2 se llevó a cabo por medio de la técnica

denominada deposito mediante plasmas cruzados de ablación laser, abreviado CBPLD

por sus siglas en inglés (Crossed Beam Pulsed Laser Deposition), ablacionando

simultáneamente dos blancos, uno de TiO2 y otro de Co colocados de manera

perpendicular como se muestra en la Figura 4.1. Las películas se depositaron sobre

substratos de vidrio, silicio y carbón vítreo, colocados de manera frontal al plasma de TiO2

a una distancia de 4.2 cm, los depósitos se hicieron a presiones del orden de 3 x 10-6 Torr.

Figura 4.1. Esquema del sistema utilizado para obtener las películas por medio de CBPLD.

En la Figura 4.1 se puede observar el sistema utilizado para el depósito, el cual es

relativamente sencillo y consiste básicamente de cuatro partes fundamentales:

1) El Láser. En este trabajo se empleó como fuente de energía para la ablación de los

materiales, un láser de Nd: YAG (Granate de Itrio y Aluminio dopado con Neodimio),

con las siguientes características:


78 | P á g i n a

o Longitud de onda de emisión: 1064 nm (región del cercano infrarrojo).

o Duración del pulso: 5 ns

o Frecuencia de repetición de pulsos: 10 Hz.

o Energía máxima por pulso: 800 mJ.

2) Sistema de Vacío. El sistema de vacío, está constituido por dos bombas de vacío, una

bomba de vacío mecánico (Alcatel 2015 SD) y una bomba de vacío turbomolecular

(Turbovac TW 250 s), la presión que se puede alcanzar es del orden de 1X10-6 Torr. Las

presiones de la cámara de vacío se miden con un sensor de tipo pirani (Balzers, modelo

IKR 050), el cual mide bajas presiones (5 X 10-2 Torr) y un sensor de tipo cátodo frío

(Balzers, modelo TPR 010), el cual mide bajas presiones (1x10-5 Torr).

3) Cámara de ablación. La cámara de ablación está construida en acero inoxidable,

diseñada para trabajar en condiciones de alto vacío. Se encuentra conectada

directamente al sistema de vacío mediante dos válvulas que permiten hacer el vacío

mecánico o primario y el alto vacío secundario de manera independiente. Dentro de la

cámara se encuentran los siguientes componentes:

o Portablanco: Ubicado en el eje de un motor, el cual hace que gire el blanco durante el

depósito, con la finalidad de evitar que se produzca una perforación en el mismo. Su

diseño permite el uso de blancos de diferentes diámetros de hasta 25.4 mm.

o Portasubstrato: Ubicado frente al blanco de forma paralela, es posible variar la

distancia que existe entre el blanco y el substrato.

o Entrada para gases: Permite trabajar en atmósferas controladas reactivas o inertes

(argón, nitrógeno u oxígeno) permitiendo variar la presión de trabajo.

o Ventanas de vidrio: El quipo cuenta con dos ventanas de vidrio, una de ellas permite

el paso del láser y la otra sirve para vigilar el desarrollo del experimento.


79 | P á g i n a

4) Blanco. Para este trabajo se emplearon dos blancos diferentes uno de TiO2 (con una

pureza del 99.99 %), y otro de Co (con una pureza del 99.99 %) en forma de disco con un

diámetro de 25.4 mm y 6.25 mm de espesor.

2) Substratos En esta investigación se emplearon tres substratos diferentes: vidrio

corning, silicio monocristalino (100) y carbón vítreo, en el caso del vidrio se emplearon

cuadros de 2 cm x 2 cm, para silicio se utilizaron secciones de una oblea de Si y el carbón

vítreo se cortaron secciones de 1 cm de largo de una barra comercial de 5 mm de diámetro.

Una vez obtenida la forma y el tamaño adecuado de los substratos, se procedió a su

limpieza, lo cual se hace de la siguiente forma:

Vidrio. Los cuadros de vidrio se colocaron en un vaso de precipitado que contiene una

solución acuosa (Extran MA 02 neutro diluido al 3 %) y se sometieron a un ultrasonido por

un tiempo de entre 30 segundos a 1 minuto, con una pinza se colocaron en un vaso con

alcohol, se aplicó ultrasonido durante 1 minuto y finalmente se secaron con aire

comprimido.

Carbón vítreo. Los cilindros se sometieron a un proceso de limpieza mecánica,

mediante un pulido con lijas empleando diferentes granos, después se realizó el mismo

proceso de limpieza que se empleó para el vidrio, para posteriormente someterlos a una

limpieza de la superficie mediante un barrido electroquímico, al terminar se enjuagaron

con agua destilada para eliminar los residuos de la solución electroquímica y se secaron

con aire comprimido

Silicio. En este material las impurezas se eliminan con alcohol etílico absoluto anhidro.

Una vez que los substratos están limpios, se colocan en el portasubstratos, para

introducirlos en la cámara de ablación y se alinean con el portablanco, a una distancia de

4.2 cm.


80 | P á g i n a

4.1-A. Procedimiento para el depósito de las películas

Para el caso del blanco de TiO2, las condiciones de ablación se mantuvieron constantes,

estableciéndolas en base a la obtención del TiO2 [86] con las características deseadas.

Vale la pena señalar que en el laboratorio se tiene bastante experiencia en la preparación

de películas delgadas de TiO2 incluso con fase controlada [87], por lo que en esta etapa

se buscara más bien resolver problemas de tipo experimental para optimizar la

configuración propuesta. Con el propósito de variar el contenido de cobalto en los

depósitos, se modificó la fluencia láser sobre el blanco de Co, alterando las propiedades

del plasma de cobalto (energía cinética y densidad).

Plasma de TiO2: El plasma de TiO2 se obtuvo con la fluencia laser de 35 J/cm2 y la

distancia blanco substrato en 4.2 cm, manteniendo la energía cinética de los iones de Co

presentes en el plasma en valores del orden de 500 eV en todos los casos.

Plasma de Co: Para la obtención del plasma de cobalto, se modificó la fluencia laser,

variando el diámetro de enfoque (spot) del haz laser sobre el blanco de cobalto (ver Figura

4.1), logrando valores de fluencia laser de 9 a 18 J/cm2, y energías cinéticas para el Co+

de 92 a 756 eV.

4.1-B. Diagnóstico de los plasmas producidos

Para poder realizar los depósitos de las películas bajo condiciones controladas, se realizó

el diagnóstico de los plasmas generados (TiO2 y Co) de manera individual empleando una

sonda electrostática de Langmuir, colocando la sonda a lo largo de la línea de expansión

del plasma, observando las contribuciones de los iones del plasma de Ti y posteriormente

los de Co.

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.2 Análisis elemental

81 | P á g i n a

El sistema empleado para el diagnóstico del plasma, consiste en una sonda electrostática

de Langmuir, formada por un disco de acero inoxidable, con un diámetro de 6 mm y 2 mm

de espesor, la cual se encuentra polarizada negativamente (-40 V), a través de una fuente

de poder (Hewlett Packard 712C) de modo que la señal de corriente en la sonda será

debida a los iones del plasma que inciden con la superficie. Dicha corriente se hace

circular a través de una resistencia de 18 Ω, produciendo una diferencia de voltaje, que

posteriormente se registra por medio de un osciloscopio (Tektronix TDS 3052B, 500 MHz)

que la graficara como una curva de tiempo de vuelo.

La energía cinética promedio de los iones fue calculada a partir de las curvas de tiempo

de vuelo (TOF), de acuerdo a lo descrito en el capítulo 2 en la sección 2.1-C de

diagnóstico de plasmas. La densidad del plasma se determinó a partir del punto máximo

de la curva TOF con la ayuda del software diseñado para el diagnóstico de plasmas por

sondas electrostáticas [88].

4.2 ANÁLISIS ELEMENTAL

4.2-A. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

La composición elemental, el estado de oxidación de los elementos presentes en las

películas, así como los perfiles de concentración en profundidad, se obtuvieron mediante

espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), analizando las películas depositadas en

vidrio y silicio, empleando un equipo JEOL JPS 9200, con una fuente de excitación

estándar de Mg K de 1253.6 eV. Para la corrección de carga de los espectros de alta

resolución obtenidos, se consideró la señal de carbono a 285 eV.


82 | P á g i n a

Los espectros de alta resolución se analizaron para la región del titanio, cobalto, oxígeno

y carbono, las áreas a analizar se erosionaron mediante iones de argón empleando

energías de 500 eV durante 2 minutos de erosión, empleando una energía de paso en el

analizador hemisférico de 20 mA. Estas determinaciones se realizaron en las instalaciones

del Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM (CCIQS).

4.2-B. Espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS)

Para verificar los resultados de la composición de las películas y realizar los análisis de

distribución de los elementos en profundidad y conocer la densidad másica del material,

se realizaron mediciones mediante espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS)

en las películas depositadas sobre vidrio y silicio, empleando un acelerador de iones tipo

Tandem Van de Grafft, usando protones como proyectil con energías de 2.8 MeV, con una

ángulo de detección de 165° [89].

En la Figura 4.2, se presenta un espectro teórico de RBS correspondiente a una película

delgada de dos elementos A y B, soportados en un substrato de un material más ligero

(ZA>ZB>Z ), en el espectro se gráfica el número de cuentas por canal. Cada canal

constituye físicamente un pequeño intervalo de energía, así que la escala de canales se

relaciona linealmente con el rango de energía de los iones retrodispersados. El valor de

energía medido para una partícula retrodispersada depende básicamente de la perdida

de energía que experimenta el ion al atravesar el material y de la ocasionada por la propia

interacción coulombiana, y el poder de frenado. Por lo tanto es importante identificar cada

energía a lo largo del proceso, en la Figura 4.2 se señalan cada una de ellas, E0 es la

energía de incidencia del haz, E1A corresponde a la energía de los proyectiles

retrodispersados por el elemento A en la superficie y E1𝐵 para la energía del elemento B

que es menos pesado en la superficie. El análisis de un espectro de RBS, se realiza

ajustando un modelo al cual se le proporcionan datos correspondientes al material. Esto


83 | P á g i n a

se hace con ayuda de programas específicos, y de esta forma se obtiene la información

en base a las condiciones experimentales dadas. [90]

Figura 4.2. Espectro de RBS de una película formada por dos elementos A y B sobre un

substrato de composición más ligera

4.2- C Espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS)

El análisis de la composición química de las películas se realizó además por medio de

espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS), empleando un microscopio

electrónico de barrido (SEM), JEOL 5900LV con una sonda acoplada de EDS, los análisis

se hicieron en áreas de alrededor de 150 μm2 (500X) trabajando a un voltaje de 20 kV,

empleando electrones secundarios, tomando distintas zonas de cada película para tener

la composición promedio del material, en las películas depositadas sobre los carbón

vítreo, silicio y vidrio.

Las concentraciones de los elementos presentes se determinaron con un software de

cuantificación, el cual aplica a las intensidades medidas una corrección tipo ZAF. Las

correcciones corresponden al número atómico Z de los elementos analizados, a la

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.3 Análisis estructural

84 | P á g i n a

absorción específica A de la carga del elemento y finalmente a la fluorescencia F. El

resultado es una lista de elementos, con su porcentaje atómico y másico de los elementos

analizados. [91].

4.3 ANÁLISIS ESTRUCTURAL

4.3-A Espectroscopía Raman

La estructura cristalina de las películas delgadas de Co:TiO2, se analizó mediante

espectroscopía Raman, usando un equipo microRaman HR LabRam 800 equipado con

un microscopio confocal Olympus Bx40 con objetivos de 10, 50 y 100x. Como fuente de

irradiación se empleó un láser de Nd:YAG de 532 nm, logrando analizar áreas de 1 m

de diámetro al emplear el objetivo de 100X; para evitar calentar la superficie de la muestra

y dañarla, la intensidad del láser se controló mediante filtros de densidad neutral (OD=1).

La radiación dispersada fue colectada mediante el mismo sistema óptico del microscopio

y difractada a través de una rejilla de 1800 líneas/mm, logrando una resolución espectral

de 1 cm-1. Como detector para registrar los espectros, se utilizó una cámara CCD enfriada

a (-70 °C); con el propósito de disminuir la señal del ruido de los espectros se utilizaron

alrededor de 100 adquisiciones con un tiempo de exposición de 3 segundos. Los

espectros fueron calibrados usando la línea del silicio ubicada en 521cm-1


4.4-A Espectroscopía UV-vis

Los espectros de transmitancia y reflectancia difusa de las películas delgadas fueron

adquiridos mediante un espectrómetro ultravioleta-visible, Perkin Elmer LAMBDA 35,

empleando un intervalo de longitudes de onda de 200 a 900 nm. Para las mediciones de

reflectancia difusa, se utilizó una esfera de integración y espectralon como referencia, el

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.5 Propiedades eléctricas y espesor

85 | P á g i n a

cual tiene una reflectancia > 95 % a longitudes de entre 250 y 2500 nm. En este caso solo

se analizaron las películas depositadas sobre vidrio. A partir de los espectros de

transmitancia se determinó el índice de refracción, el coeficiente de absorción óptica (α) y

el espesor empleando el modelo de Goodman. Para el ancho de banda prohibida se

utilizaron los modelos de Tauc, Cody y Sokolov, en estos tres modelos se construyeron

los gráficos correspondientes a la energía del fotón (ℎ𝑣) vs (ℎ𝑣)x, donde x es

característico de cada modelo, a partir de estos gráficos se obtuvo el valor de la

intersección con el eje de las abscisas que corresponde al valor del ancho de banda

prohibida. Los espectros de reflectancia difusa permitieron se determinar el ancho de

banda prohibida utilizando el modelo de Kubelka Munk, donde el coeficiente de absorción

óptica es una función de la reflectancia, para el cálculo del ancho de banda se realizó el

mismo procedimiento descrito para los modelos basados en transmitancia.

4.5 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR

4.5-A Técnica de las cuatro puntas

La resistividad eléctrica () de las películas depositadas, se determinó por medio de la

técnica de las cuatro puntas, utilizando un cabezal con cuatro puntas equidistantes entre

sí (1 mm de distancia). La muestra se coloca debajo del cabezal, una vez asegurado el

contacto entre las puntas y la película, se aplica una corriente conocida proveniente de

una fuente DC a las puntas externas, esta corriente es medida a través de un pico-

amperímetro (Keithley 480 picometer), mientras que en las puntas internas se registra el

voltaje producido por la corriente suministrada por medio de un voltímetro (Fluke 77III

multimeter), y esto se realiza al menos en 10 pares de datos de V-I en 3 puntos diferentes.

Debido a que los resultados corresponden a una serie de mediciones donde a cada valor

de corriente (I) que se aplica a las puntas externas, le corresponde un valor de diferencia

de potencial (V), se graficarán esta serie de puntos, y mediante una regresión lineal se

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.6 Propiedades electrocatalíticas

86 | P á g i n a

puede conocer la pendiente de la recta que corresponde al valor de la resistencia eléctrica

(R) del material, por lo tanto el producto de la resistencia por el espesor de la película nos

permite conocer el valor de la resistividad (ρ) de los materiales obtenidos.

4.5-B Espesor

Como se menciona en la sección anterior es fundamental conocer el espesor de las

películas obtenidas, para la determinación de la resistividad eléctrica (ρ) del material al

igual que para calcular el coeficiente de absorción óptica (α). Por lo tanto, el espesor de

las películas se midió mediante perfilometría, empleando un perfilómetro (KLA Tencor D-

120), las mediciones se hicieron en 5 zonas diferentes del escalón, estas mediciones nos

permitieron observar que las películas obtenidas son bastante rugosas, lo cual es

importante en los proceso de catálisis donde es deseable contar con la mayor área posible

de material. Los datos de espesor obtenido nos permitieron corroborar los cálculos

realizados mediante el modelo de Goodman.


La evaluación del desempeño electrocatalítico en la reacción RRO y RDO de las películas

de Co:TiO2 empleadas como electrodos, se realizó por diferentes técnicas

electroquímicas, con ayuda de una celda electroquímica de tres electrodos en medio

alcalino 0.5 M de KOH, la celda se muestra en la Figura 4.3.

Electrodo de trabajo (ET), como electrodo de trabajo se utilizaron las películas delgadas

de Co:TiO2 obtenidas por medio de CBPLD. A este electrodo se le aplica un barrido de

potencial, con la finalidad de inducir cambios en moléculas en disolución, de manera que


87 | P á g i n a

se produzcan reacciones de oxidación o reducción según la polaridad del potencial que

se le esté aplicando. Al inducir la reacción ya sea de reducción u oxidación se generará

un flujo de corriente (i) a través del electrodo de trabajo y de un contra-electrodo. Estos

valores son registrados a través de un potensiostato/galvanostato y graficados en una

computadora.

Contraelectrodo (EA), como contraelectrodo se utilizó una malla de platino, la cual tiene la

función de cerrar el circuito permitiendo medir la densidad de corriente generada por el

electrodo de trabajo ET, sin intervenir en la reacción de oxidación o de reducción.

Electrodo de referencia (ER): Como electrodo de referencia, se empleó un electrodo

comercial de calomel con un potencial constante de 254 mV, con el propósito de medir la

diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo ET y el electrodo de referencia ER y

poder obtener el gráfico correspondiente de corriente contra potencial.

Para medir la diferencia de potencial y la corriente generada en la celda de manera

simultánea, se utilizó un potensiostato /galvanostato EG&G Princeton Applied Research,

modelo 273 A, el cual se encuentra conectado a una PC y emplea el software ECHEM,

por medio del cual se realiza la adquisición de los datos, la selección de las condiciones

experimentales y de la técnica de análisis electroquímico que se desea utilizar. Para el

caso de la técnica de electrodo de disco rotatorio se utilizó además una unidad de control

de velocidad de rotación EG &G Princeton Applied Research modelo 636.


88 | P á g i n a

Figura 4.3 Diagrama del sistema utilizado para la caracterización electroquímica.

4.6-A. Voltamperometría cíclica y lineal.

Empleando la configuración descrita en la sección anterior se realizaron mediciones de

voltamperometría cíclica y lineal en medio alcalino 0.5 M de KOH, para estudiar el

desempeño electroquímico de los electrodos empleados como ánodo y como cátodo. De

manera preliminar mediante voltamperometría cíclica se realizó la activación de los

electrodos de Co:TiO2 en atmósfera de nitrógeno realizando un barrido de potencial desde

-100 a 100mV, durante 50 ciclos. Una vez activado el electrodo, se determinaron los

parámetros de operación tanto para la RRO, RDO y para la región donde no ocurren

reacciones Farádicas.

Para la reacción de desprendimiento de oxígeno (RDO), se burbujeó el electrolito (solución

de KOH 0.5 M) con nitrógeno al inicio y durante el transcurso de la reacción. Realizando

barridos de potencial ampliando la ventana de operación hasta llegar a potenciales de

1600 mV, considerando que a potenciales mayores es posible dañar la superficie del


89 | P á g i n a

electrodo. Una vez establecidos los limites anódicos de la reacción de RDO, se estudió el

desempeño electroquímico de los electrodos para la RDO mediante voltamperometría

lineal en intervalos de operación de -200 mV hasta 1600 mV. Los parámetros cinéticos

para la RDO se determinaron a partir de la representación semilogarítmica de los

voltamperogramas, log [Jp (mA/cm2)] vs E (mV), determinando la pendiente de Tafel (b),

la densidad de corriente de intercambio (J0) y el coeficiente de simetría ().

4.6-B Capacitancia de la doble capa electroquímica.

Empleando la técnica de voltamperometría cíclica se obtuvieron los gráficos de carga

descarga en atmósfera de nitrógeno, realizando barridos de potencial en una ventana de

potencial en la cual no se generan reacciones de reducción o de oxidación sobre la

superficie del electrodo; por medio de los gráficos de carga-descarga también se obtuvo

la carga producida en el electrodo la cual es proporcional al número de sitios activos y por

lo tanto al área superficial real del electrodo. Sin embargo, en este trabajo de tesis no se

determinó el área real del electrodo, debido a que los modelos existentes en la literatura

son aplicables únicamente a aleaciones o electrodos basados en metales y no a mezcla

de óxidos como es el caso de los materiales que se obtuvieron. No obstante, se determinó

el valor de la capacitancia de los electrodos debido a la información que este valor nos

proporciona. En un experimento de voltamperometría cíclica se puede indicar que la

corriente medida es el flujo de carga por unidad de tiempo (𝑑𝑄

𝑑𝑡) a través de la superficie

del electrodo. Como el potencial del electrodo varía con el tiempo a una determinada

velocidad de barrido 𝑣 =𝑑𝐸

𝑑𝑡 , la corriente de origen capacitivo (𝐼𝐶) se puede definir como

[92]:

𝐼𝐶 =𝑑𝑄

𝑑𝑡=

𝑑𝑄

𝑑𝐸∙

𝑑𝐸

𝑑𝑡= 𝐶𝑑𝑐 ∙ 𝑣 _________________ (4.1)


90 | P á g i n a

La capacitancia de la doble capa corresponde por lo anterior a la corriente capacitiva 𝐶𝑑𝑐

que depende linealmente de la velocidad de barrido para un electrodo dado. Para lo cual

se realizaron mediciones de la capacitancia de la doble capa para las películas de Co:TiO2

empleadas como electrodo, por medio de voltamperometría cíclica en una ventana de

operación de 200 a 300 mV, variando la velocidad de barrido hasta una velocidad en la

cual se no se pierda este comportamiento capacitivo del material, es decir un

voltamperograma cíclico simétrico (ver Figura 4.4)

Figura 4.4. Gráfico de carga descarga de un electrodo a diferentes velocidades de barrido en la

región donde no ocurren reacciones farádicas

En la literatura se establece que el valor de la capacitancia de la doble capa depende tanto

del área del electrodo como del material electródico por lo que podemos definir una

capacitancia específica tal que:

𝐶𝑑𝑐 = 𝐶𝑒 ∙ 𝐴 _________________ (4.2)

Siendo 𝐶𝑒 la capacitancia específica del material electródico y 𝐴 el área real del electrodo.

Con la finalidad de determinar la capacitancia específica 𝐶𝑒 de diversos óxidos metálicos

Levine y Smith desarrollaron una teoría proponiendo un modelo de doble capa interna. En


91 | P á g i n a

el cual asume que la adsorción de iones H+ u OH- procedentes del electrolito sobre la

superficie electródica, contiene una distribución discreta de cargas. En este trabajo

únicamente se determinó la capacitancia de la doble capa 𝐶𝑑𝑐 de lo electrodos de Co:TiO2,

debido a que el material que constituye a los electrodos obtenidos es nuevo y está formado

por diferentes cantidades tanto de TiO2 como de CoTiO3, no se cuenta con un valor de la

capacitancia especifica del electrodo, que nos permita determinar el área real del

electrodo, que es un parámetro de mucho interés para estudios electroquímicos más

detallados, entre ellos la determinación del desempeño electroquímico para comparar los

valores de otros electrolizadores.

4.6-C Electrodo de disco rotatorio

Para el estudio de la reacción de reducción de oxígeno (RRO), se empleó la técnica de

electrodo de disco rotatorio en medio alcalino 0.5 M de KOH, primero se determinó el

desempeño del electrodo en atmósfera de nitrógeno para establecer los límites de la

reacción, posteriormente se saturó la solución con oxígeno durante el tiempo necesario

para alcanzar un valor estable del potencial a circuito abierto (Eca). Los experimentos de

electrodo de disco rotatorio se desarrollaron a velocidades de rotación de 200, 400, 600,

900, 1200, 1400 y 1600 rpm, a una velocidad de barrido de potencial de 5 mV/seg. Para

cada electrodo de Co:TiO2 soportado en carbón vítreo se determinó su curva de densidad

de corriente vs potencial, para observar el desempeño electrocatalítico del material en la

RRO, en este caso se le permitió al sistema llegar a un valor constante de (Eca), mediante

el burbujeo de oxígeno por al menos 5 a 10 minutos entre cada uno de los experimentos

a las diferentes velocidades de rotación. Para el estudio de los parámetros cinéticos se

tomó en cuenta únicamente el promedio de las corrientes cinéticas analizándolas en

función del potencial aplicado.


92 | P á g i n a

Para considerar el comportamiento cinético y poder determinar los parámetros

correspondientes, se estableció que la pendiente de Tafel se expresa como:

𝑏 =2.3𝑅𝑇

𝛼𝐹 ____________ (4.3)

A partir de los datos obtenidos de densidad de corriente vs potencial de los

voltamogramas, se elaboraron las gráficas de Koutecky Levich, para observar la relación

lineal entre la velocidad de rotación 1/2 y la corriente generada –J-1, indicando en primera

instancia una cinética de primer orden con respecto a la RRO, en el rango del potencial

considerado.

La recta teórica para una reacción vía 2 y 4 electrones se determinó utilizando la ecuación

de Levich (ecuación 3.35) con los siguientes datos obtenidos de la literatura [93].

C°: Concentración de O2 en KOH 0.5 M = 8.43 x 10-7 mol/cm3

V: Viscosidad cinemática del KOH 0.5 M = 1.03 x 10-2 cm2/s

D: Coeficiente de difusión del O2 en KOH 0.5 M = 1.61 x 10-5 cm2/s

Por último, para obtener la energía de activación 𝐸∗ se determinó la pendiente de la

ecuación de Arrhenius (ecuación 4.4) donde R es igual a 8.3144 J/mol K:

𝐸∗ = −2.303 𝑅 (𝜕 log 𝐼0 / (1/𝑇)) ____________ (4.4)

Por lo tanto fue necesario determinar la densidad de corriente de intercambio a varias

temperaturas, en este caso se realizó a 20, 30, 40, 50 °C para emplear la ecuación anterior

y determinar la energía de activación de nuestro electrodo.

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.7 Propiedades fotocatalíticas

93 | P á g i n a

4.7 PROPIEDADES FOTOCATALÍTICAS

La actividad fotocatalítica de las películas de Co: TiO2, se evaluó mediante ensayos de

fotodegradación de dos tipos de aguas residuales, la primera de ellas consiste en una

solución del colorante verde de malaquita, VM (C23H25ClN2) con una concentración de10

mol/l, y de dos soluciones de analgésicos, una de diclofenaco, DFC (C14H11Cl2NO2) y

otra de naproxeno, NP (C14H11Cl2NO2) procedentes de aguas residuales de una industria

farmacéutica con una concentración de 300 mol/l. Los catalizadores se activaron

mediante la irradiación con dos longitudes de onda diferentes, empleando una lámpara

con emisiones en la región UV (254 nm) y otra en el visible (404 nm). La lámpara se colocó

una distancia de 40 cm de la superficie de la solución com se muestra en la Figura 4.5.

Figura 4.5 Diagrama del sistema utilizado para la evaluación fotocatalítica

Capítulo 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL 4.7 Propiedades fototrocatalíticas

94 | P á g i n a

Se llevó a cabo la reacción de fotólisis de las soluciones con el propósito de usarla como

referencia para comparar el porcentaje de conversión obtenido al emplear el sistema

fotocatalítico. La degradación del colorante, se monitoreó con la banda de absorción

característica del verde de malaquita en 619 nm [94], para las soluciones de diclofenaco

se siguió la banda de 275 nm [95] y para el naproxeno la de 331 nm [96], tomando

alícuotas de cada una de ellas cada 15 minutos. La intensidad de la señal de las bandas

de absorción está directamente relacionada con la concentración del compuesto orgánico,

en las mediciones no se observó la presencia o formación de picos o bandas adicionales

en los espectros de UV-vis, que indicarían la formación de compuestos orgánicos

intermediarios, por lo tanto, no se consideró necesario realizar otro tipo de análisis a las

soluciones, sin embargo, se tiene contemplado realizar pruebas de carbón orgánico total

(TOC) para corroborar esta hipótesis. La concentración de los compuestos en la solución

se determinó con curvas de calibración obtenidas previamente para cada uno delos

compuestos sometidos a degradación.

95 | P á g i n a

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN

DE RESULTADOS

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 Diagnóstico del plasma

96 | P á g i n a

5.1. DIAGNÓSTICO DEL PLASMA

5.1-A Sonda plana de Langmuir

El diagnóstico del plasma se realizó con el propósito de contar con una herramienta que

permitiera controlar los parámetros de depósito. En la Figura 5.1, se observan las curvas

de tiempo de vuelo obtenidas para las diferentes fluencias correspondientes al plasma de

cobalto.

0.0 2.0x10-6

4.0x10-6

6.0x10-6

0

2

4

6

18 J/cm2

16 J/cm2

14 J/cm2

11 J/cm2

10 J/cm2

9 J/cm2

Se

ña

l d

e la

so

nd

a (

Vo

lts)

Tiempo de vuelo ( s)

Figura 5.1 Curva TOF a diferentes fluencias del haz laser

En la tabla 5.1 se presentan los valores de densidad y energía cinética del plasma de Co+

calculados a partir de las curvas de tiempo de vuelo, ahí se puede observar que al tener

plasmas de cobalto altamente energéticos, se generan plasmas más densos, permitiendo

que arribe una mayor cantidad de cobalto al substrato, por lo que a mayor energía cinética

se esperaría tener una cantidad mayor de átomos de cobalto en la película de Co:TiO2.

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.2 Análisis elemental

97 | P á g i n a

Tabla 5.1 Parámetros del plasma de Co+.

Fluencia

(Joule/cm2)

Energía cinética

(eV)

Densidad

(cm-3)

18 789 3.2x10 15

16 549 2.4 x10 15

14 388 1.5 x10 15

11 362 9.2 x10 14

10 181 5.2x10 14

9 92 1. x10 14

Una vez realizado el diagnóstico del plasma, es de interés observar el efecto de estos

parámetros sobre las propiedades de los materiales depositados, siendo la composición

un análisis primordial para el estudio del resto de las propiedades del material.

5.2 ANÁLISIS ELEMENTAL

En la Figura 5.2 se reportan los resultados de las tres técnicas de análisis elemental

empleadas (EDS, XPS y RBS) para determinar el contenido de Co en las películas, como

función de la energía del plasma de cobalto empleada durante el proceso de síntesis de

los materiales. Cabe señalar que no fue posible introducir una cantidad mayor a 5 %

atómico de cobalto debido a la configuración que se utilizó en el proceso de CBPLD, en el

caso de requerir una cantidad mayor de Co, será necesario modificar el arreglo

experimental del proceso de CBPLD. En las secciones posteriores se presenta el efecto

que tiene el contenido de cobalto sobre las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales

de las películas obtenidas.


98 | P á g i n a

0 100 200 300 400 500 600 700 8001

2

3

4

5

6

XPS

RBS

EDS

Co

nte

nid

o d

e C

ob

alto

(%

at.

)

Energía cinética del Co+ (eV)

Figura 5.2. Efecto de la energía cinética del plasma de Co+ en el contenido de Co en las

películas.

El contenido de cobalto de las películas de Co:TiO2 presenta la tendencia que se observa

en la Figura 5.2, el contenido de cobalto es proporcional al aumento en la energía cinética

del plasma de Co empleada durante el proceso de síntesis por medio de CBPLD, sin

embargo, se presentan variaciones entre los valores medidos por XPS, EDS y RBS en la

misma muestra, lo cual es de esperarse por las interacciones de la materia con los rayos

X, electrones e iones que se tienen en las adquisición de los espectros de XPS, EDS y

RBS respectivamente [97]. RBS por su parte representa una de las técnicas más precisas

empleadas en el estudio de la composición de materiales [98], por lo tanto se reportaran

los resultados obtenidos por esta técnica de aquí en adelante. Es importante aclarar que

RBS presenta el inconveniente de emplear un acelerador de partículas, por lo tanto no es

una técnica muy accesible, lo mismo sucede con XPS, ya que son pocos los laboratorios

que cuentan con estos equipos y el manejo de los mismos es complicado, la técnica de

EDS a pesar de ser accesible requiere de un fuerte control estadístico y se deben tomar

los datos con cautela.


99 | P á g i n a

5.2-A Espectroscopía de retrodispersión de Rutherford (RBS)

La Figura 5.3 muestra un espectro de RBS para una película de Co:TiO2, en el cual

aparecen las señales asociadas al titanio y cobalto, los cuales se encuentran distribuidos

de manera homogénea a lo largo de todo el espesor de la película, mostrando que el

cobalto se encuentra en toda la película y no solo en la superficie. Para la cuantificación

de estos elementos se empleó un programa desarrollado en el departamento de

aceleradores del ININ, los datos de composición de las películas obtenidos por RBS se

adjuntan en la Figura 5.2.

650 700 750 800 850 900 950 1000

0

500

1000

1500

880 900 920 940 960 980

0

300

600

900

Inte

nsid

ad

(cp

s )

Número de canal

Ti

O

Co

Inte

nsid

ad

(cp

s )

Número de canalk

Ti

Co

Figura 5.3 Espectro de RBS de una película de Co:TiO2 que contiene 5.1% atómico de Co.

5.2-B Espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS).

En la Figura 5.4 se presenta un espectro de barrido general de XPS de una película que

contiene 5 % atómico de cobalto, donde se pueden observar señales correspondientes a

las energías de enlace del Co, Ti y O, así como el carbono adventicio que es característico

de este tipo de análisis y el cual se utiliza como referencia para la corrección de carga a

285 eV, en el análisis de los espectros de alta resolución.


100 | P á g i n a

1000 800 600 400 200 00

5000

10000

15000

20000

25000

Ti

Co

C

Inte

nsid

ad

(cp

s)

Energía de enlace ( eV )

O

Figura 5.4 Espectro de barrido general de XPS para una película de Co: TiO2 soportada en

silicio.

En la Figura 5.5 se presenta un perfil de concentración en profundidad para una película

de Co:TiO2 depositado sobre silicio; este perfil se realizó, determinando la composición de

la película en la superficie y después de erosionar la muestra con iones de argón en el

mismo punto durante 1 ,3, 5, 10, 15, 20, 25 minutos, con lo cual también se pudo

establecer que para obtener la composición sin considerar las impurezas en la superficie

(H2O y C) debidas a la manipulación y al ambiente, es necesario realizar una erosión con

iones de argón al menos durante 2 minutos, en la Figura 5.5 también se puede establecer

que debido a que el material se encuentra depositado sobre silicio, cuando se empieza a

incrementar el contenido de silicio es indicativo de que se ha llegado al substrato. Con

este análisis se puede observar claramente que el contenido de cobalto y titanio es

aproximadamente constante a lo largo de todo el espesor, por lo tanto la técnica de CBPLD

empleada en la síntesis de las películas, nos permite obtener materiales homogéneos a

lo largo de todo su espesor, confirmando lo obtenido por RBS.


101 | P á g i n a

0 5 10 15 20 2520

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Co

nte

nid

o d

e T

i y

O (

% a

t.)

Tiempo de erosión (min)

Ti

O

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Interfase

substrato-película

Co

Si

Co

nte

nid

o d

e C

o Y

Si (%

at.

)

Superficie

Figura 5.5 Perfil de composición a lo largo del espesor en una película de Co:TiO2 sobre silicio.

En la Figura 5.6 se presenta el espectro de alta resolución correspondiente a la región de

cobalto para una muestra que contiene 5 % atómico de cobalto, este espectro se

deconvolucionó empleando Gaussianas, los resultados permitieron identificar energías de

enlace en 778 y 796 eV correspondientes a enlaces Ti-O-Co-, los cuales se pueden atribuir

al compuesto ternario CoTiO3 [99] donde el cobalto presenta estados de oxidación +2 y

+3. Además de energías de enlace en 781 y 796 eV correspondientes a enlaces Co-O,

los cuales corresponden al Co3O4 [100] en el cual, el cobalto presenta estados de

oxidación 2 y 3, a partir de estos análisis, se hace evidente la presencia de estados de

oxidación mixta para el cobalto.


102 | P á g i n a

775 780 785 790 795 800

Co3O

4 2p

1/2

CoTiO3 2p

1/2

Co3O

4 2p

3/2

Inte

nsid

ad

(cp

s)

Energia de enlace (eV)

CoTiO3 2p

3/2

Figura 5.6 Espectro de XPS de alta resolución para la región de cobalto con sus respectivas

deconvoluciones.

En la Figura 5.7, se muestra el espectro de alta resolución correspondiente a la región de

titanio estudiado de la misma forma que la figura anterior. Este espectro se

deconvolucionó empleando Lorentzianas y Gaussianas teniendo en cuenta la

semianchura (FWMH) y la relación de intensidad entre los dobletes para los orbitales p,

que es de 1:2, se puede apreciar la existencia de energías de enlace en 456 y 462 eV

correspondientes a enlaces Ti-O-Co que están asociados al CoTiO3 [101], donde el titanio

está en un estado de oxidación de +4, además de las energías de enlace en 458 y 464

eV asociadas a enlaces Ti-O, atribuidos al oxido de titanio en fase rutilo, donde el titanio

presenta estados de oxidación +3 y +4.


103 | P á g i n a

450 455 460 465 470

TiO2 2p

3/2

TiO2 2p

1/2

CoTiO3 2p

1/2

Inte

nsid

ad

(cp

s)

Energia de enlace (eV)

CoTiO3 2p

3/2

Figura 5.7 Espectro de XPS de alta resolución para la región de titanio con sus respectivas

deconvoluciones

A partir de los análisis realizados a los espectros de alta resolución en la región de cobalto,

titanio y oxígeno, se obtuvieron las fracciones de enlace para cada uno de los elementos

presentes en la muestra. La Figura 5.8, muestra el efecto del contenido de cobalto sobre

la fracción de los enlaces del Ti, O y Co, donde se puede apreciar que al incorporar cobalto

en el TiO2 durante el proceso de síntesis, se forman enlaces Ti-O-Co asociados al CoTiO3,

siendo esta fracción de enlace máxima para contenidos de 2.8 % atómico de cobalto,

teniendo una proporción equivalente entre enlaces Ti-O y Ti-O-Co. Sin embargo, a

contenidos más altos de cobalto la fracción de enlace Ti-O-Co decrece, favoreciendo la

formación de enlaces Co-O, permitiendo la formación de óxidos de cobalto, principalmente

Co3O4.

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.3 Análisis Estructural

104 | P á g i n a

0 1 2 3 4 5 6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fra

cció

n d

e e

nla

ce

(%

)

Contenido de Co (% at.)

Co-O-Ti

Co-O

Ti-O

Figura 5.8 Fracción de enlace en función del contenido de cobalto

5.3 ANÁLISIS ESTRUCTURAL

5.3 Espectroscopía Raman

Los resultados de la caracterización por espectroscopia Raman mostrados en la Figura

5.9 revelan que los espectros de las películas Co:TiO2 con diferente contenido atómico de

Co, presentan bandas en 143, 243, 444 y 610 cm−1 que concuerdan con las bandas

características de la fase rutilo del TiO2 [102]. Adicionalmente, en algunas muestras

aparece una banda en 555 cm-1 que corresponde al substrato de vidrio. Un pico adicional

centrado aproximadamente en 684 cm-1 [103], es atribuido al CoTiO3. Estos resultados

revelan que las películas consisten principalmente de dióxido de titanio en su fase rutilo,

mientras que conforme más cobalto se incorpora en el material depositado, la película

estará formada por una mezcla de titanato de cobalto (CoTiO3) y óxido de titanio (TiO2).

Relacionando los resultados obtenidos mediante XPS y Raman se puede afirmar que las

películas están compuestas básicamente por dos fases cristalinas TiO2 y CoTiO3 donde

la fase predomínate es el TiO2 en fase rutilo y el CoTiO3, con la formación de pequeñas


105 | P á g i n a

cantidades de Co3O4 que se pudieron apreciar en el XPS, mas no en el Raman debido a

que la señal es muy pequeña o el Co3O4 no es tan cristalino en comparación con las otras

dos fases.

200 400 600 800 1000

Co

TiO

3

TiO

2

TiO

2

TiO

2

Co

TiO

3

TiO2

Inte

nsid

ad

(a

.u.)

Corrimiento Raman (cm-1

)

CoTiO3

2.5% Co

3.5 % Co

5.1% Co

Figura 5.9 Espectro Raman de las películas obtenidas con diferente contenido de Co.

En la Figura 5.9 se agregó como referencia el espectro Raman tanto del CoTiO3 como del

TiO2 en fase rutilo, para mostrar de manera más clara el efecto del contenido de cobalto

sobre la estructura cristalina del material. Se consideró el área bajo la curva de la banda

en 610 cm-1 que es la principal del TiO2 en fase rutilo y en 680 cm-1 correspondiente al

CoTiO3, posteriormente se obtuvo el cociente de las áreas bajo la curva y se graficaron

en función del contenido de cobalto, ver Figura 5.10, donde se puede observar la

presencia de un valor máximo, en el cual se tiene una relación cercana a uno entre las

dos fases cristalinas observadas en el Raman para las películas de Co:TiO2, por otra parte

se aprecia que a contenidos de cobalto mayores esta fracción disminuye, lo cual se le

puede atribuir al proceso de síntesis en el cual para lograr contenidos de cobalto por


106 | P á g i n a

encima del 3 % atómico, se requieren plasmas de cobalto más energéticos (> 500 eV)

limitando la interacción con el plasma TiO2.

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Co

cie

nte

Co

TiO

3 (

68

0 )

/ T

iO2 (

61

0 )

Contenido de Cobalto ( % at.)

Figura 5.10 Efecto del contenido de cobalto en la relación de fases cristalinas TiO2/CoTiO3

Es importante tomar en cuenta que al modificar el óxido de titanio con cobalto, también se

afecta de manera importante la temperatura de obtención de las fases cristalinas. En el

caso de estos materiales se logró reducir la temperatura de obtención del TiO2 rutilo a 200

°C, cuando generalmente se obtiene a 600 °C, y para el CoTiO3 se redujo la temperatura

de obtención de 800 °C a 400 °C. La disminución en la temperatura de transición de fase,

es el resultado de introducir cobalto de manera substitucional en el óxido de titanio durante

el proceso de síntesis, con lo cual por cada Co2+ que substituye al Ti4+ en la red del TiO2

se genera una vacancia de oxígeno, para mantener la neutralidad en las cargas como se

puede observar en la Figura 5.11. Debido a que la transformación de las fases cristalinas

requiere la movilidad de los átomos a través de la red, estos átomos pueden viajar

fácilmente hacia los sitios deficientes de oxígeno y llenar estos espacios empleando menor

cantidad de energía, para obtener una estructura cristalina, lo cual ha sido tema de estudio

en diferentes trabajos de investigación [104].

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.4 Propiedades ópticas

107 | P á g i n a

Figura 5.11 Formación de vacancias de oxígeno al incorporar Co en los octaedros del TiO2.


En la Figura 5.12 se presenta un espectro de transmitancia para una película de TiO2

usada como referencia y de películas obtenidas de Co:TiO2 con diferente contenido de

cobalto, donde se puede observar un desplazamiento en el borde de absorción del

espectro de las películas hacia longitudes de onda mayores conforme se incorpora cobalto

en las mismas, lo que indica un cambio en el ancho de banda prohibida del material, el

valor del Eg se determinó más adelante.

Para determinar el cambio de las propiedades ópticas del TiO2 al doparlo con cobalto, se

determinó el ancho de banda prohibida (Eg) de las películas de Co:TiO2, empleando

diferentes modelos empíricos, requiriendo para estos cálculos el valor del coeficiente de

absorción óptica (), el índice de refracción (n0) y el espesor de la película (t), los cuales

se determinaron a través del modelo de Goodman.


108 | P á g i n a

280 300 320 340 360 380

0

9

18

TiO2

1.3 % at deCo

3.4 % at de Co

2.8% at de Co

Tra

nsm

ita

ncia

(%

)

longitud de onda (nm)

Figura 5.12. Efecto del contenido de Co en los espectros de UV-Vis comparándolos con el TiO2

5.4-A Modelo de Goodman.

Para empelar el modelo de Goodman se trabajó únicamente con la región B del espectro

mostrado en la Figura 5.13, esta región corresponde a la zona de baja absorción o de

interferencia, donde no existe transferencia electrónica entre bandas, a partir del espectro

de transmitancia se obtuvieron los valores de las longitudes de onda correspondientes a

las transmitancia máximas (TM) y mínimas (Tm), a partir de las cuales se determinó el

índice de refracción del material, considerando que el índice de refracción del aire es 1 y

el del vidrio es 1.5 [105] donde el vidrio es el substrato de la película y el aire es el medio

donde se encuentra la película. Empleando las ecuaciones descritas en el capítulo 3, se

encontró que las películas presentan un índice de refracción del orden de 2 a 2.5, del

orden de lo reportado para una película de TiO2 usada como referencia, la cual tiene un

índice de refracción de 2.0 [106]. En lo que respecta al espesor, se obtuvieron espesores

entre 200 y 250 nm, empleando el modelo de Goodman.


109 | P á g i n a

200 300 400 500 600 700 800-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

zona B

Tm

TM

TM

% T

ran

sm

ita

ncia

longitud de onda (nm)

Tm

zona A

Figura 5.13. Espectro típico de transmitancia para una película de Co:TiO2 , se presenta la zona

de interferencia (zona B) y de transiciones electrónicas en el material (zona A).

5.4-B. Determinación de la brecha de banda prohibida (Eg)

La brecha de banda prohibida (Eg) de las películas de Co:TiO2 obtenidas, se determinó

empleando tres modelos empíricos diferentes basados en mediciones de espectroscopia

UV-vis, los cálculos se realizaron analizando únicamente la región del espectro de

transmitancia donde ocurren las transferencias electrónicas entre las bandas en el

semiconductor. Cabe señalar, que estos modelos empíricos son para materiales amorfos,

donde se tienen transiciones del tipo directo únicamente, sin embargo, en la literatura se

ha reportado que el valor del ancho de banda directo es mayor al indirecto, por lo tanto el

valor obtenido nos dará una idea del valor mayor del ancho de banda obtenido en un

material cristalino que puede tener anchos de banda directos e indirectos.


110 | P á g i n a

5.4-B.1 Modelo de Tauc

En la Figura 5.14 se presenta el grafico de (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/2 característico del modelo de Tauc

como una función la energía del fotón (ℎ𝑣), a partir de este gráfico se realizó la regresión

lineal en la zona más recta de la curva, obteniendo la ecuación de ésta, donde la

extrapolación nos permite obtener el valor del ancho de banda prohibida con los datos de

la pendiente (m) y la ordenada al origen (b) de la ecuación, determinando el valor de 𝐸𝑔

suponiendo que (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/2 = 0 , por lo tanto 𝐸𝑔 = −𝑏

𝑚, como se muestra en la Figura 5.14

para una película que contiene 3.4 % atómico de cobalto obteniendo un ancho de banda

de 2.5 eV para una muestra que contiene

3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40400

450

500

550

600

650

(hv

*)1

/2

Energía (eV)

Modelo de Tauc

m = 716.69

b = 1807.5

gap = 2.5eV

Figura 5.14 Ajuste lineal para determinar el ancho de banda prohibida

a partir del modelo de Tauc.

5.4-B.2 Modelo de Sokolov

El gráfico correspondiente al modelo de Sokolov se muestra en la Figura 5.15, este

consiste en graficar el producto (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/3 como una función de la energía del fotón (ℎ𝑣),

el ancho de banda prohibida se obtiene realizando la regresión lineal en la zona más recta

del gráfico y por medio de una extrapolación considerando (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/3 = 0 , se determinó


111 | P á g i n a

un valor de ancho de banda prohibida de 2.1 eV, este valor es 0.4 eV inferior al valor

calculado por el modelo de Tauc.

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.550

55

60

65

70

75

80

85

90

(*h

v)1

/3

Energía del fotón(eV)

Modelo de Sokolov

m=60.54

b=131.61

gap= 2.1eV


a partir del modelo de Sokolov.

5.4-B.3 Modelo de Cody

La Figura 5.16 corresponde al gráfico del modelo de Cody, para la determinación del

ancho de banda prohibida se grafica el cociente (𝛼/ℎ𝑣) 1/2 como una función de la energía

del fotón (ℎ𝑣) y se considera la zona más recta de la curva, la extrapolación lineal de esta

recta, considerando que (𝛼/ℎ𝑣) 1/2 = 0 corresponde al ancho de banda prohibida,

obteniendo un valor de 2.3 eV, teniendo diferencias de cerca de 0.2 eV con los modelos

de Tauc y Sokolov.


112 | P á g i n a

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

150

175

200

(/h

)1/2

Energía del fotón (eV)

Modelo de Cody

m=172.05

b= 398.42

gap= 2.3 eV


a partir del modelo de Cody.

5.4-B.4 Modelo de Kubelka-Munk

El modelo de Kubelka Munk, está basado en mediciones de reflectancia difusa, lo que lo

hace independiente del espesor, en comparación con los determinados a partir de

transmitancia. La Figura 5.17 muestra el espectro de reflectancia difusa para una película

de Co:TiO2 con un contenido de cobalto de 5 % atómico.

Se determinó el ancho de banda prohibida, construyendo un gráfico de (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/2 como

una función de la energía del fotón (ℎ𝑣) Figura 5.18, a partir de este gráfico se realizó una

regresión lineal de la región más recta de esta curva y mediante una extrapolación

considerando (ℎ𝑣 ∗ 𝛼) 1/2 = 0 , se obtiene la intersección con el eje de las abscisas que

corresponde al valor del ancho de banda prohibida de las películas. El análisis estadístico

de los valores obtenidos para los diferentes modelos da un valor de 2.3 0.14 eV para la

muestra de Co:TiO2 con 5 % atómico de Co.


113 | P á g i n a

400 600 800 100010

20

30

40

50

60

70

80

90

Re

fle

cta

ncia

(%

)

Longitud de onda (nm)

Figura 5.17.Espectro de Reflectancia difusa para una película de CoTiO2

Figura 5.18.Ajuste lineal para determinar el ancho de banda prohibida a partir

del modelo de Kubelka Munk

3.48 3.51 3.54 3.572.65

2.70

2.75

2.80

2.85

[*

hv

]1/2

(eV

)1/2

Energia del fotón( eV)


114 | P á g i n a

Para observar el efecto del contenido de cobalto sobre las propiedades ópticas se

construyó un gráfico colocando los valores obtenidos para el ancho de banda prohibida a

partir de los diferentes modelos empíricos como una función del contenido de cobalto

obtenido por medio de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). En la Figura 5.19,

se puede observar que al incorporar cobalto el ancho de banda prohibida disminuye de

valores de 3.2 eV correspondiente al TiO2, hasta valores de 2 eV, estos valores muestran

de manera clara, que la incorporación de cobalto permite obtener un material que puede

absorber luz con longitudes de onda de hasta 620 nm, correspondiente a la región rojo del

espectro óptico, lo cual sugiere que estos materiales pueden presentar un buen

desempeño en pruebas de fotodegradación empleando luz visible.

0 1 2 3 4 5

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Ba

nd

Ga

p (

eV

)

Contenido de Cobalto (% at.)

Cody

Tauc

Sokolov

Kubelka Munk

TiO2

CoTiO3

Figura 5.19 Efecto del contenido de cobalto sobre el ancho de banda prohibido

Antes de reportan un valor de ancho de banda prohibida para las películas de Co:TiO2 es

necesario establecer qué modelo o modelos empíricos se ajustan mejor a los datos

experimentales de acuerdo a las restricciones propias de cada uno de ellos, en la Figura


115 | P á g i n a

5.19 se presentan los valores de Eg empleando diferentes modelos empíricos, la mayor

diferencia se encuentra entre los valores obtenidos por el modelo de Sokolov respecto a

los demás, llegando a diferencias de hasta 0.5 eV, esto se le atribuye a que el modelo de

Kubelka Munk, Cody y Tauc, suponen bandas parabólicas de estados extendidos, lo cual

sugiere que para el caso en particular de las películas de Co:TiO2 los datos experimentales

se ajustan a bandas parabólicas [107], mostrando similitudes entre cada uno de ellos aun

cuando estos se realizan a partir de mediciones de reflectancia difusa (Kobelka MunK) o

transmitancia (Tauc y Cody), por lo tanto estos modelos permiten determinar de manera

adecuada el ancho de banda prohibida del Co:TiO2. De los modelos presentados y debido

a la opacidad de la película, podemos concluir que el mejor método es el de Kubelka Munk

que trabaja con reflectancia difusa y existe una diferencia mínima con los resultados

obtenidos con el modelo de Tauc.

La disminución del ancho de banda prohibida en los materiales obtenidos mostrada en

Figura 5.19, es el resultado de producir niveles de energía adicionales entre la banda de

valencia y la banda de conducción en el semiconductor; al introducir defectos en la red de

TiO2, en forma de vacancias de oxígeno y cationes intersticiales de Co, de tal manera que

estos defectos actuarán como sitios donadores o aceptores de electrones como se

observa en la Figura 5.20 [108].

Figura 5.20 Efecto de la incorporación del Co en el valor del ancho de

banda prohibida del TiO2.

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.5 Propiedades eléctricas y espesor

116 | P á g i n a

5.5 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y ESPESOR

5.5-A Propiedades eléctricas

Debido a que estos materiales se van a emplear como electrodos dentro de una celda

electroquímica, es necesario que los materiales se encuentre soportados en substratos

conductores, sin embargo, se decidió analizar previamente las propiedades eléctricas de

las películas de Co:TiO2. La Figura 5.21 presenta un gráfico de corriente (I) voltaje (V),

obtenido a partir del modelo de cuatro puntas para una película de Co:TiO2 con 5 % at. de

Co, las cuales presentan un comportamiento óhmico, por lo tanto el ajuste lineal de los

datos obtenidos nos permitirá obtener la pendiente de la recta que corresponde al valor

de la resistencia del material.

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

2.5x10-5

3.0x10-5

3.5x10-5

4.0x10-4

8.0x10-4

1.2x10-3

1.6x10-3

2.0x10-3

V (

vo

lts )

I ( Amperes )

Espesor = 268 nm

Resistividad = 0.00183 ohm-cm

Figura 5.21.Grafico de corriente voltaje obtenido mediante

la técnica de cuatro puntas.

Al igual que en las propiedades ópticas es importante observar el efecto del contenido de

cobalto en las propiedades eléctricas del material por lo que se construyó un gráfico de la

resistividad de las películas en función del contenido de cobalto. En la Figura 5.22 se

observa que la resistividad del TiO2 disminuye cerca de 10 órdenes de magnitud


117 | P á g i n a

considerando que la resistividad teórica del TiO2 es de 1 x 1012 ohm-cm [109] y los valores

obtenidos llegan hasta valores de 1.7 x 10-3 ohm-cm, donde la conductividad de nuestro

material puede ser atribuida a las vacancias de oxígeno que de manera global

incrementan la conductividad iónica de las películas permitiendo que estas sean

conductoras en comparación con la del TiO2 que presenta pocas deficiencias de oxígeno.

A partir de los valores calculados por la técnica de las cuatro puntas, se pudo establecer

que los materiales obtenidos no requieren de un substrato conductor para emplearse

como electrodo en una celda electroquímica, por lo tanto se procedió a realizar los

ensayos electrocatalíticos empleando estas películas.

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

1E-3

0.01

0.1

1

3.5 4.0 4.5 5.0

-0.008

0.000

0.008

Re

sis

tivid

ad

(o

hm

-cm

)

Contenido de Co (% at.)

Figura 5.22. Efecto del contenido de cobalto en la resistividad

de las películas de Co:TiO2

El resultado de modificar las propiedades eléctricas del TiO2 es producto de alterar la

configuración electrónica del TiO2 (Co 3d – O 2p – Ti 3d), modificando el orbital 3d del

titanio, el cual es responsable de las propiedades catalíticas en el óxido de titanio (ver

Figura 5.23), dando lugar a una hibridación entre la banda de conducción del TiO2 y los


118 | P á g i n a

estados t2g del Co lo que permite alinear el spin del Co alterando las propiedades eléctricas

del TiO2 (conductividad).

Figura 5.23. Diagrama esquemático de la estructura de bandas, mostrando la hibridación directa

entre los estados t2g de los orbitales 3d del Ti y Co [110]

5.5-B Espesor

Los cálculos realizados donde se involucra el espesor del material dejan en claro la

importancia de conocer este propiedad en las películas, por tal motivo el espesor se

determinó por la técnica de perfilometría. La Figura 5.24, muestra un escalón para una

película delgada de Co:TiO2 obtenido por perfilometría, donde podemos observar que el

espesor del material es de aproximadamente 200 nm., este valor es similar a los

calculados por el modelo de Goodman para las diferentes películas. Cabe señalar que el

espesor de las películas no se alteró con el contenido de cobalto y se mantuvo en el orden

de los 200 nm. debido a que el espesor depende del tiempo de depósito el cual fue de 60

minutos en todas las síntesis.

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.6 Propiedades fotocatalíticas

119 | P á g i n a

0.2 0.4 0.6 0.8

0

100

200

300

400

Esp

eso

r (n

m)

Desplazamiento (mm)

Figura 5.24. Escalón de una película delgada de Co:TiO2 obtenido por perfilometria.

5.6 PROPIEDADES FOTOCATALÍTICAS

El desempeño fotocatalítico de las películas se evaluó con pruebas de degradación de

diversas moléculas orgánicas entre ellas colorantes y analgésicos, para ello se empleó

como fuente de irradiación una lámpara que emite en dos longitudes de onda diferentes

una correspondiente a la región UV (254 nm) y otra a la visible (404 nm).

5.6-A.Degradación fotocatalítica de colorantes

En la degradación del verde de malaquita (VM) se siguió la banda de absorción en 619

nm característica de este colorante, donde la intensidad está relacionada con la

concentración del colorante en la solución, permitiendo determinar el porcentaje de

degradación de la molécula al emplear los fotocatalizadores después de irradiar con cada

una de las longitudes de onda, luz UV (254 nm) y luz visible (404 nm) establecidas de la

sección anterior, para lo cual se tomaron alícuotas cada 15 minutos de reacción. En la

Figura 5.26 se muestra el grado de degradación del verde de malaquita (VM) como una

función del tiempo de reacción, al irradiar con luz ultravioleta (254 nm) las películas de

Co:TiO2 con diferente contenido de cobalto, empleando como referencia una película de


120 | P á g i n a

TiO2 y el proceso de fotólisis; de manera general, se observa que las películas de TiO2

que contienen cobalto presentan un mejor desempeño fotocatalítico en comparación con

la de TiO2, destacando la película que contiene 2.8 % atómico de cobalto, permite

degradar casi al 100% la solución de 10 mol/l de VM después de 2 horas de reacción,

mientras que para la película sin cobalto se logra una conversión apenas del 66 %.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5.2 at.% de Co

3.7 at.% de Co

2.8 at.% deCo

1.7 at.% de Co

TiO2

Fotólisis

De

gra

da

ció

n d

e v

erd

e d

e m

ala

qu

ita

(%

)

Tiempo de reacción ( min )

Figura 5.26. Degradación fotocatalítica de verde malaquita de 10 mol/l

irradiando con una longitud de onda de 254 nm.

En la Figura 5.27 se muestra el grado de degradación del verde de malaquita (VM) como

una función del tiempo de reacción, en el cual se aprecia que cuando se usa radiación

visible (404 nm) para la excitación, se disminuye drásticamente la respuesta catalítica de

las películas de Co:TiO2. En este caso, otra vez la muestra con 2.8 % atómico de cobalto

alcanza el grado de conversión más alto, degradando aproximadamente el 60 % de la

solución después de 2 horas de reacción. Además, para todas las muestras que contienen

cobalto la degradación se alcanza más rápidamente que para el catalizador de TiO2


121 | P á g i n a

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5.2% at de Co

3.7% at.de Co

2.8% at. de Co

1.7% at. de Co

TiO2

FotólisisDe

gra

da

ció

n d

e V

erd

e d

e m

ala

qu

ita

(%

)


Figura 5.27. Degradación fotocatalítica de verde malaquita de 10 mol/l

irradiando con una longitud de onda de 404 nm.

5.6-B. Degradación fotocatalítica de fármacos

Los fármacos representan compuestos orgánicos con anillos bencénicos, los cuales son

difíciles de eliminar por métodos químicos, por lo tanto se considera utilizar el proceso de

degradación fotocatalítica empleando las películas de Co:TiO2 para degradar los

analgésicos naproxeno y diclofenaco.

5.6-B.1 Degradación de diclofenaco

En la degradación del diclofenaco (DFC) se siguió la banda de absorción en 275 nm,

empleando la misma metodología que para el VM. En la Figura 5.29, se observa el grado

de degradación fotocatalítica del diclofenaco en función del tiempo de reacción, irradiando

con la fuente de luz UV (254 nm). En este gráfico se observa un comportamiento similar

al que se presenta cuando se degrada la solución del verde de malaquita, las películas de

Co:TiO2 presentan una mejor respuesta que la película de TiO2, siendo nuevamente la

muestra con 2.8 % atómico de Co el catalizador que promueve un mejor porcentaje de


122 | P á g i n a

conversión, degradando casi el 54 % del diclofenaco después de 3 horas de irradiación,

mientras que para el proceso de fotólisis apenas se alcanza el 20 % de degradación.

En la Figura 5.30, se presenta el grado de degradación fotocatalítica del diclofenaco

empleando la fuente de luz visible (404 nm), obteniendo un grado de degradación menor

al presentado cuando se irradio con luz UV, teniendo que el contenido de cobalto no

influye de manera clara en las propiedades fotocatalíticas de las películas obtenidas, salvo

la muestra que tiene 2.8 % atómico de cobalto, la cual se sale de la tendencia del resto de

las muestras que presentan un comportamiento similar, esta película logra una conversión

del 40 % ligeramente mejor que las otras películas preparadas.

Figura 5.29. Degradación fotocatalítica de diclofenaco irradiando con una longitud de onda de

254 nm.


123 | P á g i n a

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

5.2 % at. de Co

3.7% at. de Co

2.8 % at. de Co

1.7 % at. de Co

TiO2

Fotólisis

De

gra

da

ció

n d

e d

iclo

fen

aco

(%

)


Figura 5.30. Degradación fotocatalítica de diclofenaco irradiando con una

longitud de onda de 404 nm.

5.6-B.2 Degradación de naproxeno

Otra molécula empleada en la industria farmacéutica, usada en la evaluación catalítica de

las películas de Co:TiO2 fue el naproxeno. En la Figura 5.31, se muestra el grado de

degradación fotocatalítica de una solución de naproxeno proveniente de una industria

farmacéutica en función del tiempo de reacción, irradiando con una fuente de luz UV (254

nm) , para la película con 2.8 % atómico de cobalto la degradación presenta un porcentaje

de conversión alto (30 %) comparado con el TiO2, durante los primeros 30 minutos de la

reacción, para posteriormente alcanzar un valor constante después de los 90 minutos de

la reacción, teniendo así que la degradación del naproxeno depende fuertemente del

contenido de cobalto en las películas.


124 | P á g i n a

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

De

gra

da

ció

n d

e n

ap

roxe

no

(%

)


5.2 % at de Co

3.7 % at de Co

2.8 % at de Co

1.7 % at de Co

TiO2

Fotólisis

Figura 5.31. Degradación fotocatalítica de naproxeno irradiando con una


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

5.2% at de Co

3.7% at de Co

2.8% at de Co

1.7 % at de Co

TiO2

Fotólisis

De

gra

da

ció

n d

e n

ap

roxe

no

(

% )


Figura 5.32. Degradación fotocatalítica de naproxeno irradiando con una


Para el caso de la molécula de naproxeno, a partir de la Figura 5.32 se puede observar

que el grado de conversión fotocatalítica al irradiar con la fuente luz visible (404 nm)


125 | P á g i n a

depende fuertemente de la cantidad de cobalto incorporado en los fotocatalizadores,

irradiando ya sea con luz ultra violeta o visible, pues la tendencia es similar en ambos

casos, aunque al emplear la fuente de luz visible (404 nm) se disminuye en un 50 % el

porcentaje de degradación con respecto al obtenido al irradiar con luz ultravioleta.

Estos resultados se pueden atribuir a una combinación sinergética de un ancho de banda

prohibida menor, con la fracción más alta de CoTiO3 en la película. Como el CoTiO3

presenta un ancho de banda prohibida de 2.3 eV [111] por debajo del valor del TiO2 3.2

eV, le permite absorber longitudes de onda mayores para formar un par electrón hueco,

induciendo la formación de otro par electrón-hueco en el TiO2 al transferirle electrones (ver

Figura 5.28), esto permite que de manera general las películas de Co:TiO2 aprovechen

longitudes de onda correspondientes a la región visible, para llevar acabo las reacciones

de degradación fotocatalítica.

Figura 5.28. Formación del par electrón (e-)- hueco (h+) en el CoTiO3

inyectando electrones a la partícula de TiO2.

La actividad fotocatalítica de las películas de Co:TiO2 al emplear radiación ultravioleta se

ve mejorada, lo cual se le puede adjudicar a la presencia del cobalto en el TiO2 [112], que


126 | P á g i n a

se comporta como una trampa de electrones reduciendo el tiempo de recombinación par

electrón-hueco, provocando la formación de un espacio de carga permanente al introducir

cationes intersticiales, cuyas fuerzas eléctricas mejoran la eficiencia de la separación de

los pares electrón-hueco (ver Figura 5.39), y la inhibición de su recombinación durante la

migración de éstos hacia el TiO2, intensificando su actividad fotocatalítica.

Figura 5.3.Carga permanente del cobalto sobre la banda de conducción en el TiO2

Comparando los resultados obtenidos con lo reportado en la literatura se puede establecer

lo siguiente para cada una de las moléculas empleadas:

Verde de malaquita (VM): entre los diferentes catalizadores empleados para degradar al

(VM) utilizando luz UV (254 nm), se encuentran el ZnO [113] que logra una conversión del

90 % en 180 minutos de reacción y el BaO3TiO.SrO3TiO [114] que alcanza una

degradación del 60 % después de 60 minutos de reacción; mientras que el Co:TiO2 con

2.8 % at. de Co obtenido en este trabajo llega al 82 % de degradación en 60 minutos y al

90 % a los 100 minutos de reacción, mostrando que los materiales obtenidos presentan

resultados relevantes al emplearse como fotocatalizadores en la eliminación del (VM) al

irradiarse con luz UV.

Al irradiar con luz visible (404 nm) para degradar el VM, se encuentran reportes empleando

concentraciones de H2O2 y radicales de Fe (III) [115] que permiten alcanzar porcentajes


127 | P á g i n a

de degradación del 60% después de 60 minutos de reacción, mientras que para las

películas de Co: TiO2 con 2.8% at. de Co se alcanza un 50 % de conversión después de

60 minutos de reacción, sin la necesidad de adicionar agentes oxidantes como el peróxido

de hidrógeno, reflejando la efectividad de los catalizadores de Co:TiO2 en la remoción del

VM empleando longitudes de onda correspondientes a la parte visible.

Naproxeno (NP): Actualmente se conoce que uno de los mejores catalizadores para

eliminar analgésicos presentes en el agua son las hidrotalcitas de Mg-Al, las cuales llegan

a degradar cerca del 70% del naproxeno a una concentración de 0.5 µg/l después de 5

horas de reacción empleando luz ultravioleta [116], mientras que para una muestra de

Co:TiO2 con 2.8 % at de Co obtenida en este trabajo de investigación irradiada con luz UV

se logra degradar 40 % de una solución real de agua residual proveniente de una industria

farmacéutica que contiene naproxeno con una concentración aproximada de 300 µmol/l,

posicionando a nuestros catalizadores como una opción viable para dicho fin, tomando en

cuenta además el desempeño fotocatalítico obtenido por nuestra referencia que es el

TiO2 y el proceso natural de fotólisis.

Por otra parte, es importante considerar los trabajos de la literatura que establecen al

naproxeno como una molécula no biodegradable al presentar una vida media de entre 119

a 228 días [117] en la superficie del agua, siendo uno de los fármacos con mayor

persistencia en el ambiente y que implican un mayor interés para su degradación mediante

procesos de fotocatálisis heterogénea, situando a nuestros fotocatalizadores (películas de

Co:TiO2) como una alternativa prometedora para eliminar esta fármaco de las aguas

residuales [118].

Diclofenaco (DFC): En lo que respecta a su remoción del agua, la mayor parte de los

trabajos se basan en la combinación de procesos catalíticos tales como: fotocatálisis

heterogénea con luz UV empleando TiO2 en presencia de H2O2 y O3 logrando degradar

70% de DFC en 5 horas de reacción [119]; proceso foto-electrocatalíticos empleando

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.7 Propiedades electrocatalíticas

128 | P á g i n a

TiO2/SiO2/Fe2O3 en luz UV que logran degradar cerca del 60 % del DFC con una

concentración de 0.1 mol/l después de 30 min de reacción [120]; mientras que para los

materiales obtenidos en este trabajo de tesis se alcanza cerca del 40% de degradación

después de 5 horas de reacción sin emplear ningún proceso adicional más que el proceso

fotocatalítico, mostrando la efectividad de nuestros materiales dentro de los procesos de

eliminación del DFC.


5.7-A Voltamperometría cíclica

Antes de iniciar la evaluación electrocatalítica de las películas delgadas de Co:TiO2

empleadas como electrodos en las reacciones de reducción (RRO) y desprendimiento

(RDO) de oxígeno, se determinaron los parámetros de operación para la región anódica,

catódica y la región capacitiva donde no existen reacciones farádicas, realizando barridos

de potencial, ampliando la ventana de análisis en intervalos de 100 mV hasta obtener un

voltamperograma en el cual se identificaron los rangos de operación para las reacciones

de interés, sin dañar la superficie del material con el sobre potencial aplicado.

En la Figura 5.34, se presenta un voltamperograma cíclico, donde se definen los intervalos

de operación para cada una de las reacciones; para la parte capacitiva se determinó que

aplicando una diferencia de potencial entre 0 y 900 mV no se generan reacciones redox,

mientras que a partir de 900 hasta 1600 mV se lleva a cabo la reacción de oxidación por

lo tanto esta será la región anódica para el estudio de la (RDO), para la parte catódica se

observó que a partir de 0 a -1000mV se lleva a cabo la reacción de reducción

correspondiente a la parte catódica, para el estudio de la (RRO).


129 | P á g i n a

-1000 -500 0 500 1000 1500

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Re

gió

n s

in r

ea

cc

ion

es

Fa

rad

ica

s

Reaccion de

desprendimineto de

oxígeno (RDO)

Jp (

mA

/cm

2)

E (mV) vs NHE

Reacción de reducción

de oxígeno (RRO)

Figura 5.34. Parámetros de operación del electrodo de Co:TiO2, para la región anódica y

catódica determinado en KOH 0.5 M.

5.7-A.1 Capacitancia de la doble capa electroquímica

A partir de lo observado en la Figura 5.34 se realizó el estudio de la región donde no

ocurren reacciones Farádicas, con la finalidad de determinar la capacitancia de la doble

capa electroquímica en las películas delgadas de Co:TiO2, para ello se hicieron

voltamogramas cíclicos entre 200 y 300 mV, obteniendo un voltamograma cíclico de forma

simétrica, característico de un comportamiento capacitivo como se observa en la Figura

5.35; la velocidad de barrido máxima utilizada para los electrodos fue de 90 mV/segundo,

debido a que a velocidades de barrido mayores, el voltamperograma pierde su simetría y

con ello su comportamiento capacitivo.

De la gráfica de carga-descarga (Figura 5.35) se construyó un gráfico de densidad de

corriente obtenida a un potencial de 250 mV, como un función de la velocidad de barrido


130 | P á g i n a

empleada (ver Figura 5.36), posteriormente se hizo una regresión lineal de estos valores,

para obtener la pendiente, que corresponde al valor de la capacitancia de la doble capa

electroquímica, logrando capacitancias del orden de 3 x 10-6 F/cm2, de la literatura se sabe

que las unidades de capacitancia son valores pequeños por lo que se reportan como

microfaradios, los valores obtenidos para nuestro material se encuentran en el orden de

los reportados para el óxido de titanio que corresponden a 60 F/cm2 [121].

200 220 240 260 280 300 320

-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

90mVs

80mVs

70mVs

60mVs

50mVs

40mVs

30mVs

20mVs

10mVs

I (n

A)

E vs NHE (mV)

Figura 5.35. Gráfico de carga-descarga a diferentes velocidades de

barrido para un electrodo de Co:TiO2

Es importante destacar que la capacitancia de la doble capa electroquímica representa la

energía que requiere un electrón para pasar del electrodo al electrolito y producir una

reacción. Siendo el objetivo de un electrocatalizador emplear la menor cantidad de

energía, es deseable que la capacitancia sea lo más pequeño posible.


131 | P á g i n a

0 20 40 60 80 1001.5x10

-5

2.0x10-5

2.5x10-5

3.0x10-5

3.5x10-5

4.0x10-5

4.5x10-5

5.0x10-5

Jp (

mA

/cm

2)

Velocidad de barrido (mV/s)

m = 3.8 x 10-6

F/cm2

Figura 5.36. Densidades de corriente en función de la velocidad de barrido para un electrodo de

Co:TiO2

En la Figura 5.37, se muestra el efecto del contenido de cobalto sobre la capacitancia

obtenida para este material, donde se puede apreciar que mientras se incrementa el

contenido de cobalto la capacitancia alcanza un valor mínimo de 3 F/cm2 requiriendo

menor energía para transferir electrones hacia el electrodo en comparación con el valor

correspondiente al TiO2 que es de 60 F/cm2. Siendo evidente que la interacción entre el

cobalto y el titanio permite mejorar las propiedades eléctricas del TiO2.

0 1 2 3 4 5

0

10

20

30

40

50

60

Ca

pa

cita

ncia

(

F/c

m2)

Contenido de Cobalto (% at)

Figura 5.37. Efecto del contenido de cobalto en la capacitancia de los electrodos de Co:TiO2


132 | P á g i n a

5.7-B. Reacción de desprendimiento de oxigeno (RDO)

La parte anódica del proceso electroquímico se estudió en el rango de 0 a 1300 mV, la

RDO inicia a 1000 mV, al desprender oxígeno en el ánodo se produce el ion hidrógeno en

el cátodo. La producción del oxígeno está en función de la densidad de corriente generada

por el electrodo en el ánodo. Por lo tanto en esta parte se realizaron mediciones de

voltamperometría cíclica para cuantificar la densidad de corriente generada por los

electrodos de Co:TiO2 al aplicarles una diferencia de potencial (E vs NHE) medida

respecto a un electrodo de calomel usado como referencia.

5.7-B.1 Desempeño electrocatalítico para la RDO

En la Figura 5.38 se muestran los voltamogramas en la parte anódica correspondiente a

la reacción de desprendimiento de oxigeno (RDO), empleando las películas de Co:TiO2,

como electrodo y de un electrodo de TiO2/SnO2 usado para comparar el efecto de

incorporar cobalto en el TiO2. En este gráfico se aprecia que al incorporar cobalto en el

óxido de titanio se disminuye el potencial de inicio de la RDO en electrodo de TiO2 que

requiriendo un potencial de 1100 mV para iniciar la reacción, mientras que el electrodo de

Co:TiO2 con 2.8 % atómico de cobalto requiere un potencial de 900 mV, reduciendo los

requerimientos de energía para llevar a cabo la RDO (ver figura 5.38) lo cual es el objetivo

primordial de emplear electrocatalizadores.

Considerando la densidad de corriente (Jp) producida por los electrodos a un potencial de

1400 mV, considerando el área geométrica, se observa que todos los electrodos de

Co:TiO2 presentan una actividad catalítica mayor a la del electrodo de TiO2, destacando

el que contiene 2.8 % atómico de Co que genera 8.3 mA/cm2, que es 16 veces mayor a la

densidad de corriente producida por un electrodo de TiO2 sin dopar que es de 0.5

mA/cm2.


133 | P á g i n a

600 800 1000 1200 1400 1600

0

2

4

6

8

Jp

(mA

/cm

2)

E vs NHE (mV)

1,3 % Co

5,0 % Co

3,5 % Co

2,5 % Co

2,8 % Co

TiO2/ SnO

2

Figura 5.38. Desempeño electroquímico para la RDO en medio alcalino en los electrodos de

Co:TiO2

Para entender este comportamiento y relacionarlo con la estructura cristalina del material

que es fundamental en los procesos catalíticos. En la Figura 5.39, se muestra que a ciertos

contenidos de cobalto, se logra una relación máxima entre la fase rutilo TiO2 y el CoTiO3.

La fracción de CoTiO3/TiO2 incrementa el desempeño electrocatalítico, debido a dos

factores importantes, el primero de ellos provocado por la interacción Co-Ti que aumenta

la formación de vacancias de oxígeno en el rutilo TiO2, las cuales actúan como sitios

activos en la reacción, incrementando la transferencia electrónica y con ello su desempeño

electrocatalítico; por otra parte la formación de CoTiO3 que presenta una estructura tipo

perovskita, se caracterizan por tener propiedades eléctricas interesantes, mejorando la

transferencia de electrones, por lo tanto la proporción de ambas fases cristalinas permite

mejorar el desempeño electrocatalítico de las películas de Co:TiO2.


134 | P á g i n a

0 1 2 3 4 5 6

0

2

4

6

8

Contenido de Cobalto (% at.)

Jp (

mA

/cm

2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Co

cie

nte

Co

TiO

3 (

68

0)/T

iO2 (6

10

)

Figura 5.39. Efecto del contenido de Co en el desempeño electro-catalítico para la RDO y en la

relación CoTiO3/TiO2 en los electrodos de Co: TiO2

5.7-B.2 Parámetros cinéticos para la RDO

Una vez evaluado el desempeño electro-catalítico de los electrodos para la reacción de

desprendimiento de oxigeno (RDO) se determinaron los parámetros cinéticos por medio

de la pendiente de Tafel descrita en el capítulo 3 , a partir de los voltamogramas obtenidos

para cada uno de los electrodos se realizó la representación semi-logarítmica de los

mismos como se puede observar en la Figura 5.40, de este gráfico se tomó la parte lineal

y se determinó la pendiente de Tafel a alto y bajo potencial, a partir del valor medido a alto

potencial se determinaron los parámetros cinéticos.


135 | P á g i n a

-1.0 -0.5 0.0 0.5

800

1000

1200

1400

E v

s N

HE

(m

V )

log [Jp( mA/cm2 ) ]

Figura 5.40. Gráfico de Tafel para la región anódica, donde se presenta la pendiente de Tafel

para alto potencial (b) obtenido para los electrodos de Co: TiO2

En la Figura 5.41, se muestra el efecto del contenido de cobalto en los electrodo de

Co:TiO2 sobre el valor de la pendiente de Tafel, donde se puede observar que mientras

se incorpora cobalto al óxido de titanio, el valor de la pendiente de Tafel disminuye hasta

un valor mínimo cuando el contenido de cobalto se encuentra en 2.8 % atómico, esto es

de esperarse debido a que al disminuir el valor de la pendiente de Tafel nos permite

obtener una cinética más rápida para la RDO en comparación con los valores altos de la

pendiente de Tafel mostrados para el TiO2, además de que el valor de Tafel nos

representa la facilidad que tienen los electrones para ser transferidos del electrodo a la

solución (electrolito), para poder generar una reacción de oxidación o de reducción, un

concepto muy similar utilizado para la capacitancia que presenta el mismo efecto de

transferencia electrónica solo que en el equilibrio por lo que no se generan reacciones de

oxidación o de reducción. Por lo tanto, al formar vacancias de oxígeno e interacciones

entre el titanio y el cobalto, la transferencia de electrones entre el electrolito y la solución

se vuelve más rápida mejorando el desempeño electrocatalítico del material. Retomando


136 | P á g i n a

las figuras: Figura 5.8, 5.10 y 5.39, el desempeño electrocatalítico depende fuertemente

de la estructura cristalina que se tenga, así como de la interacción entre los metales que

forman el electrodo.

0 1 2 3 4 5

60

90

120

150

180

210

Pe

nd

ien

te d

e T

afe

l (

mV

/de

ca

da

)

Contenido de Cobalto ( % at.)

Figura 5.41. Efecto del contenido de cobalto sobre el valor de la pendiente de Tafel

calculada para los electrodos de Co:TiO2

Otro de los parámetros cinéticos de interés, es la corriente de intercambio (J0), la cual se

determinó a partir de los valores obtenidos para la pendiente de Tafel. En la Figura 5.42,

se muestra el efecto del contenido de cobalto sobre el valor de la densidad de corriente

de intercambio (J0) de los electrodos de Co:TiO2, en este gráfico se puede apreciar que al

introducir cobalto hasta un valor de 2.8 % atómico de Co, el valor de (J0) aumenta hasta

un valor máximo, requiriendo de una menor cantidad de energía para llevar a cabo la

reacción de desprendimiento de oxígeno (RDO), esto también se puede observar en la

Figura 5.39, donde al introducir más cobalto, la RDO inicia a potenciales (E vs NHE mV)

menores, el electrodo que contiene 2.8 % atómico de cobalto exhibe el mejor desempeño

electrocatalítico para la RDO, teniendo además un requerimiento de energía más bajo, lo

cual es deseable en un electrodo. En la Figura 5.42 se muestra el valor de la corriente de


137 | P á g i n a

intercambio para un electrodo de óxido de titanio (TiO2/SnO2) [122] para tomarlo como

referencia, observando que al introducir alrededor de 1.7 % atómico de cobalto en el

material no se presenta un aumento apreciablemente en el valor de (J0) en comparación

con el electrodo de TiO2, sin embargo, es importante destacar que los electrodos de

Co:TiO2 están soportados sobre vidrio y no tienen un substrato conductor, como en el caso

del electrodo de TiO2/SnO2 que puede alterar su respuesta electroquímica por efectos del

substrato. Por otra parte, los valores obtenidos de (J0) para los electrodos de Co:TiO2 son

muy similares a los que presentan algunos electrodos basados en carbón (1 x 10-4 A/cm2)

[123] y metales como Co (2 x 10-4 A/cm2) [124], cabe señalar que el valor de (J0) reportado

para electrodos metálicos sigue el siguiente orden, iniciando por Ru y en orden

decreciente pasa por el Ir~Pt~Rh~Pd~Ni~Os>>Co>> hasta llegar al Fe [125], por lo cual

se puede considerar que los electrodos de Co:TiO2 exhiben un comportamiento metálico

quizá no tan bueno como el que presentan electrodos basados en metales como el Ru y

el Pt, pero si del orden del Ni y el Co.

0 1 2 3 4 5

3.5x10-3

4.0x10-3

4.5x10-3

5.0x10-3

5.5x10-3

6.0x10-3

De

nsid

ad

de

co

rrie

nte

de

in

terc

am

bio

[J0 (

A/c

m2)]

Contenido de cobalto (% at. )

Figura 5.42. Efecto del contenido de cobalto en la densidad de corriente de intercambio de los

electrodos de Co:TiO2


138 | P á g i n a

5.7-C. Reacción de reducción de oxígeno (RRO)

Una vez determinados los parámetros de operación para la reacción de reducción de

oxígeno, se determinó el desempeño electroquímico para la RRO, mediante la técnica de

electrodo de disco rotatorio, en este caso se realizó en medio alcalino 0.5 M de KOH

saturado con oxígeno.

5.7-C.1. Desempeño electrocatalítico para la (RRO)

En la Figura 5.43, se muestran los gráficos obtenidos por medio de la técnica de electrodo

de disco rotatorio (EDR) para un electrodo de Co:TiO2 que contiene 2.8 % atómico de

cobalto, evaluado en la reacción de reducción de oxígeno empleando diferentes

velocidades de rotación. En estas curvas de polarización (Figura 5.43) se identifican

claramente tres zonas, una a bajos sobre potenciales entre -90 y 100 mV vs NHE, donde

la transferencia de electrones es la etapa determinante de la reacción ya que la densidad

de corriente Jp, es independiente de la velocidad de rotación del electrodo (). La zona a

altos sobre potenciales se extiende entre – 200 y -400 mV vs NHE, aquí se tiene una

variación de la densidad de corriente límite con la velocidad de rotación ya que el proceso

está controlado por el transporte de masa. Finalmente se observa una zona de control

mixto en un rango de potencial entre -600 y -800 mV vs NHE donde la transferencia de

electrones y el transporte de masa contribuyen a la velocidad de la reacción.


139 | P á g i n a

-1000 -800 -600 -400 -200 0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

1600 rpm

1200 rpm

900 rpm

400 rpm

Jp

(mA

/cm

2)

E vs NHE (mV)

200 rpm

Figura 5.43 Curva de polarización obtenida a diferentes velocidades de rotación para un

electrodo de Co:TiO2 con 2.8 % at. de Co.

En la Figura 5.44 se presenta el gráfico de Koutecky-Levich para un electrodo de Co:TiO2,

donde se observa el comportamiento electroquímico de la reacción de reducción de

oxígeno a diferentes potenciales entre 0.2 y 0.14 V vs NHE. Se presentan además las

rectas teóricas para la RRO con una transferencia global vía dos electrones y vía cuatro

electrones, donde es evidente que los datos experimentales, presentan una inclinación

similar a la pendiente de la recta teórica con una transferencia vía cuatro electrones,

favoreciendo la formación de agua sin la presencia de intermediarios de reacción no

deseables como el peróxido de hidrógeno, lo cual es deseable en el desarrollo de

materiales que se emplean como electrodos en celdas de combustible.


140 | P á g i n a

0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.2V0.18V

0.16V

Rxn via 4e-

1/J

(m

A/c

m2)

1/1/2 (rpm)

Rxn via 2 e-

0.14V

Figura 5.44 Gráfico de Kouteky- Levich para un electrodo de Co:TiO2 con 2.8 % at. de Co

soportado en carbón vítreo.

5.7-C.2. Parámetros cinéticos para la (RRO)

La energía por activación obtenida para el electrodo de Co:TiO2 con el contenido óptimo

de cobalto de 2.8 % atómico, fue de 20.87 kJ/mol, este cálculo se determinó a partir de la

gráfica de Arrhenius ver Figura 5.45. El valor de la energía por activación obtenido para el

electrodo de Co:TiO2 con 2.8 % at. de Co es prácticamente el 50 % del valor reportado

para un electrodo de TiO2 en medio alcalino que es de 40.8 kJ/mol [126], por lo tanto

modificar el TiO2 con cobalto permite reducir la energía necesaria para llevar a cabo la

RRO en un 50%, mejorando con ello las propiedades electrocatalíticas del TiO2 para la

RRO.


141 | P á g i n a

Tabla 5.2 Densidad de corriente de intercambio (J0) obtenida a diferentes temperaturas.

T [K] 100/T [K-1] Log [(J0(mA/cm2)] J0 [mA/cm2]

293 3.41297 -2.26761 0.0054

303 3.30033 -2.12494 0.0075

313 3.19489 -1.97062 0.0107

323 3.09598 -1.93554 0.0116

3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45-2.30

-2.25

-2.20

-2.15

-2.10

-2.05

-2.00

-1.95

-1.90

E*= -2.303 R (log J0/(1/T))

log

[J

0(

mA

/cm

2 )

]

1000 / T ( K-1 )

y = 1.48417 - 1.09 x R 0.9882

Figura 5.45 Grafica de Arrhenius para un electrodo de Co:TiO2 soportado en carbón vítreo,

en medio alcalino KOH 0.5 M

Con los resultados obtenidos para la RRO y la RDO, se puede considerar que los

electrodos de Co:TiO2 pueden ser empleadas como electrodo bifuncional tanto en una

reacción anódica (RDO) como en una reacción catódica (RRO), debido a que los

electrodos están formados principalmente por óxido de titanio (TiO2) con estados de

oxidación Ti4+ y Ti3+ , así como CoTiO3 (Ti4+), con algunas trazas de Co3O4 (Co3+ y Co2+)

teniendo un material que puede modificar su estado de oxidación al aplicarles una

diferencia de potencial ya sea positivo o negativo.

Capítulo 5 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.8 Conclusiones

142 | P á g i n a

5.8 CONCLUSIONES

La configuración de CBPLD, nos permite controlar eficientemente las propiedades de los

plasmas generados, para obtener películas de Co:TiO2 de composición variable, logrando

incorporar diferentes cantidades de cobalto en el óxido de titanio, afectando de manera

directa las propiedades ópticas, eléctricas y estructurales de las películas obtenidas.

Los análisis realizados por XPS a distintas profundidades reflejaron diferencias poco

significativas en el contenido de cobalto y titanio a través del espesor del material,

contando con películas bastante homogéneas en profundidad, siendo necesario

bombardear la superficie de las películas de Co:TiO2 con iones de Ar+ por lo menos 2

minutos para eliminar el C adventicio y el H2O procedente de la quimisorción disociativa

del agua en el TiO2.

Las películas presentan estados de oxidación mixta tanto para el Ti como para el Co,

debido a la interacción entre los plasmas de Co y TiO2 que favorecen la formación del TiO2

(Ti4+) y del CoTiO3 (Ti 4+), así como de algunas trazas de Co3O4 (Co2+ y Co3+) resultado de

la interacción del Co con el oxígeno remanente en la cámara de ablación. Obteniendo un

material útil como electrodo y que al aplicarle cierto potencial para promover reacciones

de óxido-reducción, funciona ya sea como ánodo o como cátodo.

La estructura cristalina de las películas obtenidas corresponde a la fase rutilo del TiO2 y al

compuesto ternario CoTiO3, así como la posible formación del Co3O4. Teniendo que a un

contenido de cobalto de 2.8 % atómico, la proporción de CoTiO3 respecto al TiO2 rutilo es

cercana a uno.

La proporción de CoTiO3 en las películas depende de la energía cinética del plasma de

cobalto (Eco) empleada durante la síntesis, en la cual para valores de Eco por debajo de


143 | P á g i n a

350 eV se favorece la interacción entre el Ti y Co permitiendo la formación del compuesto

ternario y del óxido de titanio, mientras que a energías por encima de los 350 eV se ve

limitada la interacción entre los plasmas de Co y TiO2, contribuyendo a la formación de

óxidos de cobalto.

La actividad fotocatalítica de las películas de Co:TiO2 en la degradación de diferentes

moléculas orgánicas, mostró que al irradiar los catalizadores con luz ultravioleta (254 nm)

el desempeño fotocatalítico se ve influenciado por el contenido de cobalto, generando

porcentajes de conversión diferentes entre cada uno de los catalizadores, como resultado

de la presencia de una carga permanente en la banda de conducción del TiO2 por parte

del cobalto que inhibe la recombinación del par electrón-hueco. Mientras que al irradiar

los catalizadores con luz visible (404 nm) el desempeño fotocatalítico se ve afectado por

la fracción de CoTiO3 en las películas, por lo tanto el comportamiento entre cada uno de

los catalizadores es similar a excepción del que contiene 2.8 % atómico de cobalto, que

presenta una fracción mayor de CoTiO3, promoviendo un efecto sinérgico entre los anchos

de banda para aprovechar longitudes de onda mayores, logrando un desempeño

fotocatalítico mayor en comparación con los demás catalizadores empleados.

Con los resultados experimentales obtenidos en esta tesis, se pone en evidencia la gran

variedad de contaminantes orgánicos que pueden ser eliminados con éxito, mediante

fotocatálisis heterogénea empleando como fotocatalizadores películas de óxido de titanio

modificado con cobalto, logrando una mineralización del compuesto obteniendo agua y

CO2, considerando que los espectros de absorbancia de las diferentes soluciones

empleadas no presentan la formación de bandas adicionales durante el transcurso de la

reacción, que sugieran la presencia de compuestos intermediarios.

El desempeño electroquímico observado en las películas de Co:TiO2 para la RDO,

muestra que la densidad de corriente generada depende fuertemente de la fracción de


144 | P á g i n a

CoTiO3 en las películas, logrando densidades de corriente 16 de veces mayores respecto

al electrodo de TiO2 para la muestra que contiene 2.8 % atómico de cobalto. Estos valores

se encuentran por debajo de los valores reportados para electrodos basados en Ru o Pt

que exhiben densidades de corriente aún mayores, sin embargo, la estabilidad de los

electrodos de Co:TiO2 y la utilización para la producción de oxígeno a partir de la

electrolisis del agua hacen factibles su utilización.

Los parámetros cinéticos obtenidos para los electrodos de Co:TiO2 en la parte anódica

(RDO), muestran que la incorporación de cobalto permite reducir el potencial (voltaje)

requerido por estos materiales para llevar acabo la RDO, debido a que fue posible

disminuir el valor de la pendiente de Tafel (de 220 a 60 mV /década) e incrementar el valor

de la densidad de corriente de intercambio (J0), contando con un material con mejores

propiedades electrocatalíticas para la RDO en comparación con electrodos de TiO2.

La caracterización electroquímica demuestra que los electrodos de Co:TiO2 al emplearse

como cátodo en la RRO, llevan a cabo la reacción vía 4 electrones con un orden de

reacción de 1, sin la formación de peróxido de hidrógeno como intermediario de reacción,

reduciendo además la energía de activación en un 50 % respecto al valor reportado para

electrodos de TiO2, mejorando las propiedades catalíticas del óxido de titanio al incorporar

cobalto.

Los materiales obtenidos, pueden ser empleados como electrodo bifuncional en celdas de

combustible regenerativas (URFC), debido a que presenta un buen desempeño

electroquímico para la RDO con una buena resistencia a la corrosión anódica, y pueden

comportarse como celda de combustible al cambiar su polaridad, llevando acabo la RRO

de manera directa sin la presencia de intermediarios de reacción.

145 | P á g i n a

Capítulo 6 Contribuciones

Capítulo 6 CONTRIBUCIONES 6.1 Artículos

146 | P á g i n a

El desarrollo de este trabajo de tesis, permitió la publicación de diferentes artículos

científicos y de un capítulo en un libro, así como la presentación en diferentes congresos

nacionales e internacionales.

6.1-. Artículos

J. Pérez-Alvarez, D. A. Solís-Casados, S. Romero, L. Escobar-Alarcón. Photocatalytic

Degradation of Malachite Green Dye and Pharmaceuticals Using Co:TiO2 Thin Films.

Advanced Material Research (aceptado, 2014)

L. Escobar-Alarcón, J. Pérez- Alvarez, D. A. Solís-Casados, E. Camps, S. Romero, J.

Jiménez-Becerril; Preparation of Co:TiO2 thin films by Crossed Beam Pulsed Laser

Deposition. Applied Physics: A 110 (4), 909-913 (2013)

Durante el desarrollo de la tesis, fue posible colaborar en otros proyectos que se

publicaron en artículos científicos tales como:

L. Escobar-Alarcón, D. A. Solís-Casados, S. Romero, M. Fernández, J. Pérez-Álvarez, E.

Haro-Poniatowski. Effect of aluminum plasma parameters on the physical properties of Ti-

Al-N thin films deposited by RCBPLD. Applied Surface Science, 283, 808-812 (2013)

L. Escobar-Alarcón, D. A. Solís-Casados, J. Perez-Alvarez, S. Romero, J. G. Morales-

Mendez, E. Haro-Poniatowski. Preparation of Bi:TiO2 Thin Films by an Hybrid Deposition

Configuration: Pulsed Laser Deposition and Thermal Evaporation. Applied Physics: A (en

prensa, 2014)

6.2 Capítulo de Libro

Luis Escobar Alarcón, Dora Alicia Solís Casados, Jonatan Pérez Álvarez. Temas selectos en

ciencia de materiales, Capitulo 11: Materiales fotocatalíticos basados en TiO2 para la degradación

de compuestos orgánicos en solución acuosa. UAEMex, ISBN en trámite, (2014)

Capítulo 6 CONTRIBUCIONES 6.3 Congresos

147 | P á g i n a

6.3 Congresos

IV Simposio Interno Centro Conjunto de Química Sustentable CCIQS UAEM-UNAM

Ponencia: Materiales multifuncionales basados en Co y TiO2 obtenidos mediante plasmas

producidos por laser

J. Pérez-Alvarez, L. Escobar-Alarcón, D. A. Solís-Casados, S.M. Fernández Valverde, S.

Romero. 20 al 21 de febrero del 2014. Estado de México, México.

XXIII Congreso Técnico Científico ININ-SUTIN

Poster: Degradación fotocatalítica de moléculas orgánicas presentes en aguas residuales

empleando películas basadas en TiO2

J. Pérez Alvarez, L. Escobar Alarcón, D.A. Solís Casados, S.M. Fernández Valverde, S. Romero,

M. Fernández. D.F., México

XIII Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno

Ponencia: Co:TiO2 films obtained by CBPLD for the OER and ORR in alkaline media.

J. Pérez-Alvarez, S.M. Fernández Valverde, L. Escobar-Alarcón, S. Romero, D. A. Solís-Casados.

29 de Julio al 2 de Agosto del 2013. Aguascalientes, México

14 Feria de posgrados de Calidad CONACYT 2013.

Poster: Películas delgadas de TiO2 modificado con Co para su aplicación en sistemas foto-

catalíticos y electro-catalíticos.

J. Pérez-Alvarez, D. A. Solís-Casados, L. Escobar-Alarcón, S. M. Fernández-Valverde

IV Congreso Nacional de Ciencia e Ingeniería de Materiales

Poster: Degradación fotocatalítica del colorante verde de malaquita y farmacéuticos mediante

películas delgadas Co:TiO2 preparadas por CBPLD.

J. Pérez-Álvarez, D. A. Solís-Casados, L. Escobar-Alarcón, S. Romero. 18-22 de Febrero del 2013.

Pachuca, Hidalgo, México.

III Simposio Interno 2012, Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-

UNAM

Ponencia: Degradación de verde de malaquita empleando películas delgadas de Co: TiO2

obtenidas por CBPLD.

J. Pérez Álvarez, L. Escobar Alarcón, S. Romero, S. M. Fernández Valverde, D. A. Solís Casados.

7-8 de Noviembre del 2012. Estado de México, México.

Capítulo 6 CONTRIBUCIONES 6.3 Congresos

148 | P á g i n a

III Simposio Interno 2012, Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-

UNAM

Poster: Determinación de la energía de banda prohibida a partir de espectroscopia UV-Vis

empleando diferentes modelos empíricos.

J. Pérez Álvarez, L. Escobar Alarcón, J. Jiménez Becerril, S. M. Fernández Valverde. D. A. Solis

Casados. 7-8 de Noviembre del 2012. Estado de México, México.

V International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum

Poster: Electrocatalytic properties of Co:TiO2 films for the oxygen evolution reaction in alkaline

media

J. Pérez-Alvarez, S.M. Fernández Valverde, L. Escobar-Alarcón, Saúl Romero, D. Solís. 24 al 28

de Septiembre del 2012. Chiapas, México.

11th International Conference on Laser Ablation.

Poster: Preparation of Co:TiO2 thin films by Crossed Beam Pulsed Laser Deposition

L. Escobar-Alarcón, J. Pérez- Álvarez, D. A. Solís Casados, E. Camps, S. Romero, J. Jiménez

Becerril. 13-19 de Noviembre del 2012, Quintana Roo, México

IV International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum.

Poster: CoTiO3-TiO2 thin films prepared by Crossed Beam Pulsed Laser Deposition for hydrogen

production by electrolysis

J. Pérez-Alvarez, L Escobar-Alarcón, S.M. Fernández Valverde, E. Camps Carvajal, S. Romero,

D. A. Solís-Casados. 26 al 30 de Septiembre del 2011. Jalisco, Mexico.

3th International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum.

Poster: Preparation and characterization of TiO2-Co3O4 thin films grown by CBPLD.

J. Pérez-Alvarez, L Escobar-Alarcón, E. Camps, S. Romero, D. A. Solís-Casados. 27 de

Septiembre al 1 de Octubre del 2010. Quintana Roo, México.

Bibliografía

149 | P á g i n a

Bibliografía

[1] G. Cheng, D. A. De la Fuente, S. Sarangapani, T. E. Mallouk; Combinatorial Discovery of

Bifunctional Oxygen Reduction Water Oxidation Electro catalysts for Regenerative Fuel Cells;

Catalysis Today; 67, 341-355 (2001).

[2] J. Pettersson, B. Ramsey, D. Harrison; A Review of the Latest Developments in Electrodes for

Unitized Regenerative Polymer Electrolyte Fuel Cells; Journal of Power Sources; 157 28–34

(2006).

[3] W. Sun, Andrew Hsu, Ron Grong Chen; Palladium-coated manganese dioxide catalysts for

oxygen reduction reaction in alkaline media; Journal of Power Sources; 196 ,4491–4498 (2011).

[4] V. Baglio, A. Di Blasi, T. Denaro, V. Antonucci, A. S. Aricò, R. Ornelas, F. Matteucci, G. Alonso,

L. Morales, G. Orozco, L. G. Arriaga; Synthesis, Characterization and Evaluation of IrO2-RuO2

Electro catalytic Powders for Oxygen Evolution Reaction;Journal of New Materials for

Electrochemical Systems; 11, 105-108 (2008).

[5] M. Hamdani, R.N. Singh, P. Chartier; Co3O4 and Co- Based Spinel Oxides Bifunctional Oxygen

Electrodes; International Journal of Electrochemical Science; 5, 556 - 577 (2010)

[6] A. S. Adekunle, Enneth I. Ozoemena; Comparative Surface Electrochemistry of Co and Co3O4

Nanoparticles: Nitrite as an Analytical Probe; International Journal of Electrochemical Science; 5,

1972–1983 (2010).

[7] P. Morales Gil; Síntesis y Caracterización de Óxidos de Cobalto-Níquel para la Reacción de

Formación de Oxígeno; Tesis de licenciatura; Universidad Autónoma del Estado de México,

UAEM, México; Cap1. (2001).

[8] S. M. Fernández, J. Pérez Alvarez, J. Jimenéz, L. Escobar Alarcón; TiO2/Co3O4 Films Obtained

by Pulsed Laser Deposition and sol-gel for the Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Media;

Proceedings of the 17th World Hydrogen Energy Conference; 601-604, (2008).

[9] J. Pérez Alvarez, L. Escobar Alarcón, E. Camps, S. Romero, S.M. Fernández Valverde, J.

Jiménez Becerril; Caracterización de Bicapas TiO2/SnO2 Depositadas por Ablación Láser para

Fotocatálisis; Superficies y Vacío; 20, 2 12-16(2007).

[10] R. Pärna, U Joost, E Nõmmiste, T Käämbre, A Kikas, I Kuusik, M Hirsimäki, I Kink, V Kisand;

Effect of cobalt doping and annealing on properties of titania thin films prepared by sol-gel process;

Applied Surface Science; 257, 6897-6907 (2011).

[11] K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima; TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future

Prospects; Japanese Journal of Applied Physics; 44, 12, 8269–8285 (2005).

[12] K. Madhusudan Reddy, Sunkara V. Manorama, A. Ramachandra Reddy; Bandgap studies on

anatase titanium dioxide nanoparticles; Materials Chemistry and Physics; 78 ,239–245 (2002).

Bibliografía

150 | P á g i n a

[13] M. Gratzel; Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells; Inorganic

Chemistry; 44, 6841-6851 (2005).

[14] M. Gratzel; Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar

cells; Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry; 164, 3–14 (2004).

[15] K. Esquivel, Ma. G. García J., F. J. Rodríguez ,M. Vega González , L. Escobar-Alarcón, L.

Ortiz-Frade, L. A. Godínez; Titanium dioxide doped with transition metals (MxTi1-xO2,M: Ni, Co):

synthesis and characterization for its potential application as photoanode; Journal of Nanoparticle

Research; 13, 3313–3325 (2011).

[16] K. Madhusudan Reddy, Babita Baruwati, M. Jayalakshmi, M. Mohan Rao, Sunkara V

Manorama; S-, N- and C-doped titanium dioxide nanoparticles: Synthesis,characterization and

redox charge transfer study; Journal of Solid State Chemistry; 178, 3362–3368 (2005).

[17] D. Jiang, Y. Xu, D, Wu, Y. Sun; Visible-light responsive dye-modified TiO2 photocatalyst;

Journal of Solid State Chemistry; 181, 593–602 (2008).

[18] S. Lei, W. Duan; Highly active mixed-phase TiO2 photocatalysts fabricated at low temperature

and the correlation between phase composition and photocatalytic activity;Journal of

Environmental Sciences; 20, 1263–1267 (2008).

[19] H. Kikuchi, M. Kitano, M. Takeuchi, M. Matsuoka, M. Anpo, and P.V. Kamat; Extending the

Photoresponse of TiO2 to the Visible Light Region: Photoelectrochemical Behavior of TiO2 Thin

Films Prepared by the Radio Frequency Magnetron Sputtering Deposition Method; Journal of

Physical Chemistry B; 110, 5537-5541 (2006).

[20] L. Escobar-Alarcón, E. Haro-Poniatowski , M.A. Camacho-López, M. Fernández-Guasti, J.

Jímenez-Jarquín, A. Sánchez-Pineda; Structural characterization of TiO2 thin films obtained by

pulsed laser Deposition; Applied Surface Science; 37, 38–44 (1999).

[21] H. Ito, N. Takada, K. Sasaki; Synthesis of anatase-type TiO2 films by reactive laser ablation

of a metallic Ti target in ambient O2 gas; Applied Physics A: Materials Science & Processing; 79,

1327–1329 (2004).

[22] R. S. Sonawane, S.G. Hegde, M.K. Dongare; Preparation of titanium(IV) oxide thin film

photocatalyst by sol–gel dip coating; Materials Chemistry and Physics; 77, 744–750(2002).

[23] M. Landmann, E Rauls and W G Schmidt; The electronic structure and optical response of

rutile, anatase and brookite TiO2; Journal of Physics: Condensed Matter; 24 2-6 (2012).

[24] U. Diebold; The surface science of titanium dioxide; Surface Science Reports; 48, 53-229

(2003).

[25] A. Black Serra; Síntesis, caracterización y ensayos cinéticos del nanocomposite

RuO2/TiO2/MWCNT/Pt en la producción fotocatalítica de combustibles solares bajo iluminación UV

y vis; Tesis de Maestría; Universidad Autónoma de Barcelona UAB, España. Cap.1 (2011).

http://www.sciencedirect.com/science/journal/10106030

http://www.sciencedirect.com/science/journal/10106030/164/1

http://www.springer.com/materials/nanotechnology/journal/11051

Bibliografía

151 | P á g i n a

[26] W. Choi, A. S Termin, and M. R. Hoffmann; The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized

TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics; The

Journal of Physical Chemistry; 98, 13669-13679, (1994).

[27] S. Müller; Synchrotron radiation spectroscopy studies of the initial interaction of Chromium and

Cobalt with the surface of Titanium Dioxide; Tesis de doctorado; Brandenburgischen Technischen

Universität Cottbus, Alemania, capítulo 1 (2010).

[28] Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki, Parhat

Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H. Koinuma; Room-Temperature Ferromagnetism in

Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide; Science; 291,854-856 (2001).

[29] L. Fa-Min, D. Peng, S. Wei-Mei, W. Tian-Min; Magnetic and Optical Properties of the TiO2-Co-

TiO2 Composite Films Grown by Magnetron Sputtering; Chinese Journal of Aeronautics; 20, 162-

167 (2007).

[30] E. D. Wachsman and M. C. Williams; Hydrogen Production from Fossil Fuels with High

Temperature Ion Conducting Ceramics; Interface; 13, 3, 27-32, (2004).

[31] M. Ni, M. K.H. Leung, D. Y.C. Leung, K. Sumathy; A review and recent developments in

photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production; Renewable and Sustainable

Energy Reviews; 11, 401–425, (2007)

[32] I. L. Escalante-García, S.M. Duron-Torres, J.C. Cruz and L.G. Arriaga-Hurtado;

Electrochemical Characterization of IrO2-Pt and RuO2-Pt Mixtures as Bifunctional Electrodes for

Unitized Regenerative Fuel Cells; Journal of New Materials for Electrochemical Systems; 13, 227-

233 (2010).

[33] M. Anbia, A. Ghaffari; Removal of Malachite Green from Dye Wastewater Using Mesoporous

Carbon Adsorbent, Journal of the Iranian Chemical Society; 8, S67-S76 (2011).

[34] S. Srivastava, R. Sinha, D. Roy; Toxicological effects of malachite Green; Aquatic Toxicology;

66, 319–329 (2004).

[35] M. Cleuvers; Mixture toxicity of the anti-inflammatory drugs diclofenac,ibuprofen, naproxen,

and acetylsalicylic acid; Ecotoxicology and Environmental Safety; 59, 309–315, (2004).

[36] M. Gros, M. Petrović, A. Ginebreda, D. Barceló; Removal of pharmaceuticals during

wastewater treatment and environmental risk assessment using hazard indexes; Environment

International; 36,15–26, (2010).

[37] I. S. Mejía Torres; Obtención de sistemas multicapa de alta dureza por ablación láser; Tesis

de Maestría; Universidad Autónoma del Estado de México UAEMex, México, Capitulo 1 (2007).

[38] R. Diamant; Depósito de capas delgadas por ablación con láser pulsado; Tesis de Maestría;

Universidad Autónoma Metropolitana UAM, México, Capitulo 1 (1998).

http://www.sciencemag.org/search?author1=Yuji+Matsumoto&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Makoto+Murakami&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Tomoji+Shono&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Tetsuya+Hasegawa&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Tomoteru+Fukumura&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Masashi+Kawasaki&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Parhat+Ahmet&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Parhat+Ahmet&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Toyohiro+Chikyow&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Shin-ya+Koshihara&sortspec=date&submit=Submit

http://www.sciencemag.org/search?author1=Hideomi+Koinuma&sortspec=date&submit=Submit

Bibliografía

152 | P á g i n a

[39] D. B. Chrisey and G. Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley and Sons; 3

(1994).

[40] L. Escobar- Alarcón, E. Camps, M.A. Castro, S. Muhl, J.A. Mejia- Hernandez; Effect of the

plasma parameters on the properties of titanium nitride thin films grown by laser ablation; Applied

Physics A: Materials Science & Processing; 81, 1221–1226 (2005).

[41] A. Gupta and B. W. Hussey; Laser deposition of YBa2Cu3O7−δ films using a pulsed oxygen

source; Applied Physics Letters; 58, 1211-1213 (1991).

[42] M. Montenegro Urtasun; Perovskite Thin Films Deposited by Pulsed Reactive Crossed Beam

Laser Ablation as Model Systems for Electrochemical Applications; Tesis de doctorado; Universität

Zürich, Suiza, Capitulor 3 (2005).

[43] A. A. Gorbunov, A.E. Tselev, D. Elefant, H. Geisler, G. Henninger, A. Mensch, D.C. Meyer,

B.Wolf,P. Paufler, W. Pompe, C.M. Schneider, H. Worch; Thin film mixtures synthesized by cross-

beam PLD; Applied Physics A: Materials Science & Processing; 69 , S463–S466 (1999).

[44] L. Escobar-Alarcón, D. A. Solís-Casados, S. Romero, M. Fernández, J. Pérez-Álvarez, E.

Haro-Poniatowski; Effect of aluminum plasma parameters on the physical properties of Ti-Al-N thin

films deposited by RCBPLD; Applied Surface Science; 283, 808-812 (2013).

[45] V. Medina García; Síntesis y caracterización de películas delgadas de TiSiN preparadas por

depósito reactivo de plasmas cruzados de ablación láser; Tesis de Licenciatura; Instituto

Tecnológico de Toluca, México (2012).

[46] T. N. Hansen, B. Toftman, J. Schou, J.G. Lunney; Langmuir probe study of plasma expansion

in pulsed laser ablation; Applied Physics A: Materials & Processing; 69, 601, (1999).

[47] Bulgakova, A.V. Bulgakov, O.G. Bobrenok N.M; Double layer effects in laser-ablation plasma

plumes, Physical Review, 62,5624-5635, (2000).

[48] R.H. Huddlestone, S.L. Leonard; Plasma diagnostic techniques, Academic Press; USA (1965)

[49] E. Camps, R. Ondarza, G. Anguiano; Programa de cómputo para el diagnóstico de plasmas

con sondas electrostáticas, Revista Mexicana de Física; 38, 5, 825-835(1992).

[50] S. Jiménez Sandoval, L. Escobar Alarcón, M.A. Camacho López; Aplicaciones de la

espectroscopia Raman en la caracterización de materiales; Innovación editorial lagares; Capítulo

5, México (2011).

[51] F. Ferrara; New materials for eco-sustainable electrochemical processes: oxygen evolution

reaction at different electrode materials; Tesis de doctorado; Università Degli Studi di Cagliari,

Italia, Capítulo 2 (2000).

[52] A. J. Bard, L. R. Faulkner; Electrochemical methods fundamentals and applications; John

Wiley & Sons; Second edition, chapter 3, United States of America (2001).

http://scitation.aip.org/content/aip/journal/apl

Bibliografía

153 | P á g i n a

[53] M. Alcaniz Fillol; Diseño de un sistema de lengua electrónica basado en técnicas

electroquímicas voltamétricas y su aplicación en el ámbito agroalimentario; Tesis de doctorado;

Universidad Politécnica de Valencia UPV, España, Capítulo 3 (2011).

[54] J. Vargas Hernández; Estudio electroquímico y termodinámico para la reducción de Cr VI a

Cr III; Tesis de licenciatura; Instituto Politécnico Nacional IPN, México, Capítulo 3 (2008).

[55] B. Ruiz Camacho; Síntesis, caracterización y evaluación de catalizadores de

Pt/semiconductor/C para la reacción de reducción de oxígeno; Tesis de doctorado; Instituto

Politécnico Nacional IPN, México, Capítulo 1 (2011).

[56] R. Quiroz Martínez; Determinación electroquímica del coeficiente de difusión para Gd (III);

Tesis de licenciatura; Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo UAEH, México, Capítulo 2

(2006).

[57] A. Castro Beltrán; Modificación de electrodos de platino-polipirrol mediante el uso de

promotores de adhesión para mejorar su desempeño en la Electrocatálisis; Tesis de Maestría;

Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada CICESE, México,

Capítulo 2 (2009).

[58] N. Arconada Gómez-Jareño; Recubrimientos mesoporosos y mesoestructurados de TiO2

anatasa por el método sol-gel para aplicaciones en sistemas fotocatalíticos; Tesis de doctorado;

Universidad Autónoma de Madrid UAM, España, Capítulo 1 (2012).

[59] J. M. Herrmann; Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal

of various types of aqueous pollutants; Catalysis Today; 53, 115–129 (1999).

[60] P. Pizarro de Oro; Desarrollo de materiales basados en TiO2 mesoestructurado con

aplicaciones fotocatalíticas; Tesis de doctorado; Universidad Rey Juan Carlos, Capítulo 1 España,

(2005)

[61] S. A. Cabello Berdun; Degradación fotocatalítica de fenol mediante TiO2 modificado con

metales de transición y sulfato; Tesis de doctorado; Universidad de Málaga UMA, España, (2000).

[62] P. Pizarro de Oro; Desarrollo de materiales basados en TiO2 mesoestructurado con

aplicaciones fotocatalíticas; Tesis de doctorado; Universidad Rey Juan Carlos, capitulo 2, España,

(2005).

[63] M. A. Lazar, S. Varghese, S. S. Nair; Photocatalytic Water Treatment by Titanium Dioxide:

Recent Updates; Catalysts; 2, 572-601, (2012).

[64] M. A. Henderson; A Surface Science perspective on TiO2 photocatalysis, Surface Science

Reports; 66, 185-267 (2011).

[65] A. Linsebigier, G. Lu and J.T. Yates; Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms,

and Selected Results, Chemical reviews; 95, 735-758 (1995).

Bibliografía

154 | P á g i n a

[66] J. F. Watts, J. Wolstenholme; An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES; John Wiley

& Sons; Chapter 1, England (2002). [67] J. F. Watts, J. Wolstenholme; An introduction to surface analysisis by XPS ans AES; John

Wiley and Sons; Inglaterra, capítulo 1-2 (2003).

[68] H.R. Verma; Atomic and Nuclear Analytical Methods: XRF, Mössbauer, XPS, NAA and Ion-

Beam Spectroscopic Techniques; Springer; Chapter 2, Germany, (2007).

[69] J. F. Almagro Bello; Nuevo microanálisis cuantitativo de metales empleando microscopia

electrónica de barrido con dispersión de energías de rayos X; Tesis de doctorado; Universidad

Complutense de Madrid, España, Capítulo 1 (1999).

[70] E. del Puerto Nevado; Detección y caracterización de quinacridonas de altas prestaciones

mediante espectroscopias moleculares (raman y fluorescencia) intensificadas por nanopartículas

metálicas; Tesis de doctorado; Universidad de Valladolid, España, Capítulo 1 (2012).

[71] S.J. Sandoval, L. Escobar Alarcón, M.A. Camacho López; Aplicaciones de la espectroscopía

Raman en la caracterización de materiales; Innovación editorial lagares; México, capítulo 1 (2011).

[72] A. M. Goodman; Optical interference method for the approximate determination of refractive

index and thickness of a transparent layer; Applied Optics; 17, 2779-2787 (1978).

[73] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu; Optical properties and electronic structure of amorphous

Germanium; Physica status solidi; 15,627-637 (1966)

[74] G. D. Cody, T. Tiedje, B. Abeles, T.D. Moustakas, B. Brooks, Y. Goldstein; Disorder and the

optical absorption edge of hydrogenated amorphous silicon; Journal de physique; 10, 42, 301-304,

(1981).

[75] A. P. Sokolov, A. P. Shebanin, A. Golikova, M. M. Mezdrogina; Structural disorder and optical

gap fluctuations in amorphous silicon; Journal of Physics: Condensed Matter; 3, 9887-9894,

(1991).

[76] N. F. Mott and E.A. Davis; Electronic processes in non-crystalline materials; Oxford: Clarendon

Press; Inglaterra, Capítulo 1 (1971).

[77] A.B.Murphy; Band-gap determination from diffuse reflectance measurements of

semiconductor films, and application to photo-electrochemical water-splitting; Solar Energy

Materials & Solar Cells; 91, 1326–1337(2007).

[78] C. I. Zúñiga Romero; Obtención de películas delgadas de (CdO)x (ZnO)1-x por la técnica de

sol-gel y su caracterización; Tesis de maestría; Instituto Politécnico Nacional IPN, México, (2011).

[79] S. Kasap, P. Capper; Handbook of Electronic and Photonic Materials; Springer; USA, (2006).

[80] A. E. Aparicio Guzmán; Propiedades mecánicas e influencia de la temperatura de deposición

sobre la morfología en mono-cristales de Cu3BiS3 usados como capa absorbente enceldas solares;

Tesis de maestría; Universidad Nacional de Colombia, Colombia, capítulo 1 (2011).

http://iopscience.iop.org/0953-8984

Bibliografía

155 | P á g i n a

[81] A. J. Bard, L. R. Faulkner; Electrochemical methods; second edition, John Wiley and Sons;

capítulo 1 (2001).

[82] M.A. García Contreras; Electrolizadores a base de platino, cobalto y níquel preparados por

aleado mecánico y CVD para la reacción de reducción de oxígeno; Tesis de doctorado; Instituto

Politécnico Nacional IPN, México Capitulo 3 (2007).

[83] A. Ezeta Mejía; Estudio de la cinética de la reacción de reducción de oxígeno sobre electrodos

bi y trimetálicos sintetizados por aleado mecánico; Tesis de doctorado; Institutito Politécnico

nacional IPN, México , Capítulo 1 (2011).

[84] J. Hernández Ferrer; Caracterización electroquímica de nano partículas de oro. Relación entre

la forma tridimensional de la partícula y su orientación superficial; Tesis de doctorado; Universidad

de Alicante UA, España, Capítulo 1 (2008).

[85] V.G. Levich; Physicochemical hydrodynamics; Prentice-Hall International; Chapter 2 (1962).

[86] J. Pérez Alvarez; TiO2 obtenido por ablación láser, modificado con Co3O4 y sus propiedades

como fotoánodo; Tesis de licenciatura; Universidad Autónoma del Estado de México UAEMex,

capítulo 4 (2008).

[87] L. Escobar Alarcón, E. Haro Poniatowski, M.A. Camacho López, M. Fernández Gausti, J.

Jiménez Jarquín, A. Sánchez Pineda; Growth of Rutile TiO2 thin films by laser ablation; Surface

Engineering; 15,5, 411-414 (1999).

[88] E. Camps, R. Ondarza, G. Anguiano; Programa de cómputo para el diagnóstico de plasmas

con sondas electrostáticas; Revista Mexicana de Física; 38, 5, 825-835(1992).

[89] J. V. Caballero Müller; Películas delgadas de titanato de bario amorfo depositadas sobre silicio

oxidado; Tesis de doctorado; Universidad de Chile, Chile, Capítulo 2 (2002).

[90] J. Davenas , R. Mlika, H. Baouab , A. Touhami, M. Gamoudi; Rutherford backscattering

spectrometry investigations of chemical sensors for the detection of metals: application to

calixarene and functionalized cottons; Sensors and Actuators B; 59 , 220–224 (1999).

[91] M. Gonzales Alcudia; Crecimiento y caracterización de películas delgadas de CdTe:Al; Tesis

de maestría; Instituto Politécnico Nacional IPN, México, Capitulo 3 (2005).

[92] J. Wang; Analytical electrochemistry; John Wiley and Sons; Third edition, chapter 1, United

States of America (2006).

[93] R.E. Davis, G.L. Horvath, C.W. Tobias; The solubility and diffusion coefficient of oxygen in

potassium hydroxide solutions; Electrochimica Acta; 12, I3, 287–297. (1967).

[94] Y. Jua, J. Qiao, X. Penga, Z. Xu, J. Fang Shaogui Yang, C. Sun; Photodegradation of malachite

green using UV–vis light from two microwave-powered electrodeless discharge lamps (MPEDL-2):

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0013468667800070



http://www.sciencedirect.com/science/journal/00134686

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00134686/12/3

Bibliografía

156 | P á g i n a

Further investigation on products, dominant routes and mechanism; Chemical Engineering Journal;

221, 353–362, (2013).

[95] L. Rizzo, S. Meric, D. Kassinos, M. Guida, F. Russo, V. Belgiorno; Degradation of diclofenac

by TiO2 photocatalysis: UV absorbance kinetics and process evaluation through a set of toxicity

bioassays; Water research; 43, 979–988 (2009).

[96] R. Marottaa, D. Spasiano, I. D. Somma, R. Andreozzi; Photodegradation of naproxen and its

photoproducts in aqueous solution at 254 nm: A kinetic investigation; Water research; 47, 373-383

(2013).

[97] S. Kasap, P Capper; Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials; Springer;

Chapter 17 part B, 345-348, (2006).

[98] G. Amsel, Ch. Heitz, M. Menu; MeV ion beam techniques: an outline; Nuclear Instruments

and Methods in Physics Research; B14,30-37, (1986)

[99] R. Parna, U. Joost, E. Nommiste, T. Kaambre, A. Kikas, I. Kuusik, M. Hirsimaki, I. Kink, V.

Kisand; Effect of cobalt doping and annealing on properties of titania thin films prepared by sol-

gel process; Applied Surface Science; 257, 6897-6907 (2011).

[100] W.Ho Yang, M. Hyeon Kim, S. Won Ham; Effect of calcination temperature on the low

temperature oxidation of CO over CoOx/TiO2 catalysts; Catalysis Today;123, 94–103(2007)

[101] W. Huang, Z. Zuo, P. Han, Z.Li, T. Zhao; XPS and XRD investigation of Co/Pd/TiO2 catalysts

by different preparation methods; Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena; 173,

88–95 (2009).

[102] L. Escobar- Alarcón, E. Haro Poniatowski, M. A. Camacho-López, M. Fernández-Gausti, J.

Jímenez-Jarquín, A. Sánchez-Pineda; Growth of rutile TiO2 thin films by laser ablation; Surface

Engineering; 15, 5, 411-414 (1999).

[103] M. I. Baraton, G. Busca, M.C. Prieto, G. Ricchiardi, V. Sanchez Escribano; On the vibrational

spectra and structure of FeCrO3 and of the ilmenite-type compunds CoTiO3 and NiTiO3; Journal of

solid state chemistry; 112, 9-14 (1994).

[104] S. Vargas, R. Arroyo, E. Haro, R. Rodriguez; Effects of cationic dopants on the phase

transition temperature of titania prepared by the sol-gel method; Journal of materials research; 14,

3932-3937(1999).

[105] M. J. Weber; Handbook of optical materials; CRC Press; United States of America, (2003)

[106] K. Narasimha Rao; Influence of deposition parameters on optical properties of TiO2 films;

Optical Engineering; 41, 9, 2357–2364 (2002).

[107] A. Ávila García; La densidad de estados y el coeficiente de absorción en películas de silicio

amorfo hidrogenado intrínseco; Revista Mexicana de Física; 42, 5, 757-775 (1996).

Bibliografía

157 | P á g i n a

[108] R. Lakshmi Narayana, M. Matheswaran, A. Abd Aziz , P. Saravanan; Photocatalytic

decolourization of basic green dye by pure and Fe, Co doped TiO2 under daylight illumination;

Desalination; 269, 249–253(2011)

[109] U. Diebold; The surface of titanium dioxide; Surface Science Reports; 48, 53-229 (2003).

[110] Y. Lee; The origin of magnetism in anatase Co-doped TiO2 magnetic semiconductors; Tesis

de doctorado; University of Twente, Korea del sur, Capítulo 2 (2010).

[111] Y.Xu and M. A. A Schoonen; The absolute energy positions of conduction and valence bands

of selected semiconducting minerals; American Mineralogist; 85, 543-556 (2000).

[112] I. Tatlıdil, E. Bacaksız, C Kurtulus Buruk, C. Breen, M. Sökmen; A short literature survey on

iron and cobalt ion doped TiO2 thin films and photocatalytic activity of these films against fungi;

Journal of Alloys and Compounds; 517, 80–86, (2012).

[113] P. Mongkolserm, S. Pabchanda; Influence of Tin Doping on the Photocatalytic Activity of Zinc

Oxide Thin Films under UV Light; Journal of Chemistry and Chemical Engineering; 6, 631-637,

(2012).

[114] S. Nihalani, A. Vijay, N. Tripathi, S. Bhardwaj; Photo Catalytic water treatment by an

ecofriendly process BaO3TiO.SrO3TiO used in degradation of Malachite green and Crystal violet in

aqueous suspensión; Journal of Applied Chemistry; 2, 5,20-26, (2012).

[115] M. M. Rahman, M. A. Hasnat, K. Sawada; Degradation of commercial textile dye by fenton’s

reagent under xenon beam irradiation in aqueous médium; Journal of scientific research; 1, 1, 108-

120 (2009).

[116] G. Jácome-Acatitla, F. Tzompantzi, R. López-González, C. García-Mendoza, J.M. Alvaro, R.

Gómez; Photodegradation of sodium naproxen and oxytetracyclinehydrochloride in aqueous

medium using as photocatalysts Mg-Al calcined hydrotalcites; Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry; 277, 82–89 (2014).

[117] L. Araujo, N. Villa, N. Camargo, M. Bustos, T. García, A. de Jesús Prieto; Persistence of

gemfibrozil, naproxen and mefenamic acid in natural waters; Environmental Chemistry Letters; 9,

13-18, (2011).

[118] P. Grenni, L. Patrolecco, N. Ademollo, A. Tolomei, A. Barra Caracciolo; Degradation of

Gemfibrozil and Naproxen in a river water ecosystem; Microchemical Journal; 107, 158-164,

(2013).

[119] A. Aguinaco, F. J. Beltrán, J. F. G. Araya, A. Oropesa; Photocatalytic ozonation to remove

the pharmaceutical diclofenac from water: Influence of variables; Chemical Engineering Journal;

189, 190 275–282, (2012).

http://www.davidpublishing.org/journals_info.asp?jId=757

http://link.springer.com/journal/10311

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0026265X

Bibliografía

158 | P á g i n a

[120] X. Hu, J. Yang, J. Zhang; Magnetic loading of TiO2/SiO2/Fe3O4 nanoparticles on electrode

surface for photoelectrocatalytic degradation of diclofenac; Journal of Hazardous Materials; 196,

220–227, (2011).

[121] M.Salari, K. Konstantinov, H. Kun Liu; Enhancement of the capacitance in TiO2 nanotubes

through controlled introduction of oxygen vacancies; Journal of Materials Chemistry; 21, 5128–

5133, (2011).

[122] D. C. Cárdenas-Guerrero, P. Acevedo-Peña, E. M. Córdoba-Tuta; Síntesis y caracterización

de compuestos hidroxiapatita/TiO2 para aplicaciones biomédicas; Revista Latinoamericana de

Metalurgia y Materiales; 33, 2, 214-224 (2013)

[123] P. J. Britto, K. S. V. Santhanam, A. Rubio, J. A. Alonso, and P. M. Ajayan; Improved Charge

Transfer at Carbon Nanotube Electrodes; Advanced Materials; 11, 2,154-157 (1999)

[124] H. Willems, A. G .C. Kobussen, J. H. W. de Wit, G. H. J. Brers; The oxygen evolution reaction

on cobalt. Part I Reaction order experiments and impedance mesurements; Journal of

Electroanalytical Chemistry; 170, 227-242, (1984).

[125] M. E. G Lyons, M. P Brandon; The Oxygen evolution reaction on passive oxide covered

transition metal electrodes in alkaline solution. Part III Iron; International Journal of Electrochemical

Science; 3, 1463 – 1503, (2008).

[126] T. Xue , L. Wang , T. Qi, J. Chu , J. Qu, C. Liu; Decomposition kinetics of titanium slag in

sodium hydroxide system; Hydrometallurgy; 95, 22–27 (2009)

http://www.electrochemsci.org/

http://www.electrochemsci.org/

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Applied Physics AMaterials Science & Processing ISSN 0947-8396Volume 110Number 4 Appl. Phys. A (2013) 110:909-913DOI 10.1007/s00339-012-7195-9

Preparation of Co:TiO2 thin films bycrossed-beam pulsed laser deposition

L. Escobar-Alarcón, J. Pérez-Álvarez,D. Solís-Casados, Enrique Camps,S. Romero & J. Jiménez-Becerril

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Appl Phys A (2013) 110:909–913DOI 10.1007/s00339-012-7195-9

Preparation of Co:TiO2 thin films by crossed-beam pulsed laserdeposition

L. Escobar-Alarcón · J. Pérez-Álvarez ·D. Solís-Casados · Enrique Camps · S. Romero ·J. Jiménez-Becerril

Received: 20 September 2011 / Published online: 5 September 2012© Springer-Verlag 2012

Abstract Co:TiO2 thin films were deposited using two in-teracting plasmas produced from different targets, TiO2 andcobalt. By keeping constant the laser ablation conditions onthe TiO2 target and changing them on the Co target, it waspossible to vary in a controlled way the Co content in thefilms. The cobalt plasma parameters, such as the ion kineticenergy and plasma density, were determined for each depo-sition condition in an attempt to correlate them with the ma-terial’s properties. The cobalt ion mean kinetic energy wasvaried from 36 to 789 eV, resulting in films with Co con-tent from 1.2 up to 5.1 at.%, respectively, revealing that thecobalt content can be controlled by the Co+ kinetic energy.The study of the optical properties showed that the opticalband gap decreased from 2.9 to 2.0 eV as the Co content

L. Escobar-Alarcón (�) · J. Pérez-Álvarez · E. Camps ·S. RomeroDepartamento de Física, Instituto Nacional de InvestigacionesNucleares, Apdo. Postal 18-1027, México DF 11801, Méxicoe-mail: [email protected]: +52-55-53297332

E. Campse-mail: [email protected]

S. Romeroe-mail: [email protected]

J. Pérez-Álvarez · D. Solís-CasadosCentro Conjunto de Investigación en Química SustentableUAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco Km 14.5, UnidadSan Cayetano, Toluca, Estado de México, 50200, México

D. Solís-Casadose-mail: [email protected]

J. Jiménez-BecerrilDepartamento de Química, Instituto Nacional de InvestigacionesNucleares, Apdo. Postal 18-1027, México DF 11801, Méxicoe-mail: [email protected]

increased. Raman spectroscopy was used to characterize themicrostructure of the deposits, and the obtained results sug-gest the formation of two coexisting phases: TiO2 in its ru-tile phase and CoTiO3. It was found that as the Co+ en-ergy increases, the CoTiO3 phase develops in a greater quan-tity. XPS measurements confirm the Raman spectroscopy re-sults.

1 Introduction

For photocatalytic applications, TiO2 has the advantage ofgood chemical stability and high catalytic activity; however,its band gap is so large (Eg = 3.2 eV for rutile) that it canonly be excited by ultraviolet light which accounts for only5 % of the incoming solar energy. Thus, it is important todevelop a visible light driven photocatalyst with high pho-tocatalytic activity. For this purpose, an initial approach tomodify the optical properties of TiO2 thin films by dop-ing them with transition metals has been extensively inves-tigated [1, 2]. It has been found that the photocatalytic andphotoelectrochemical activities of TiO2 films have been im-proved. Even though several dopants have been studied, theCo-doped TiO2 films have gained much importance for therealization of photocatalytic properties in the visible region;but it is also clear that more work is needed in the deposi-tion stage in order to control in a suitable way the amountof dopant. Different deposition techniques have been usedto prepare cobalt-doped titanium dioxide (Co:TiO2) thinfilms, such as oxygen–plasma assisted molecular beam epi-taxy [3], sputtering [4], laser ablation [5], ion implanta-tion [6] and sol–gel [7]. In this work, we report on theTiO2 thin films doped with cobalt by means of an alterna-tive PLD configuration, the so-called Crossed-Beam Pulsed

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910 L. Escobar-Alarcón et al.

Laser Deposition (CBPLD) [8], taking advantage of its sim-plicity for controlling the cobalt content, a key issue in or-der to tailor the physical properties of the deposited mate-rials. Additionally, a detailed compositional, structural, op-tical, and electrical characterization by X-ray photoelectronspectroscopy, non-Rutherford backscattering spectroscopy,Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, dif-fuse reflectance spectroscopy and the four-probe techniqueis discussed.

2 Experimental

2.1 Plasma characterization

Plasmas were produced using the following laser fluences:the Ti plasma was generated by a fluence of 30.0 J/cm2

whilst the Co plasmas were produced varying the fluencefrom 9.2 to 18.3 J/cm2. The cobalt plasma parameters: ionmean kinetic energy and plasma density were calculatedfrom the Time of Flight measurements carried out using aLangmuir planar probe (6-mm diameter). In all the experi-ments, the probe was biased at −40 V, where the ion currentis saturated. Measurements were performed under the sameexperimental conditions used for the deposition of the dif-ferent samples.

2.2 Thin-film preparation and characterization

The laser ablation system used in this work consisted ofa vacuum chamber, evacuated by a diffusion pump to abase pressure of 9.3 × 10−4 Pa. For the deposition ofCo:TiO2, two targets (TiO2 and Co) positioned perpen-dicularly to each other were simultaneously ablated. Thesubstrate holder was placed in front of the TiO2 target ata distance of 4.2 cm. Laser ablation was performed us-ing a Nd:YAG laser with emission at the second harmonic(532 nm) and a 5-ns pulse duration. The films were de-posited onto glass substrates (∼6.2 cm2) at room temper-ature. After deposition, the films were subjected to a ther-mal treatment at 400 ◦C in air. The experiments were per-formed varying the laser fluence on the cobalt target from9.2 to 18.3 J/cm2. In this way, it was possible to study theeffect of the cobalt plasma, particularly, the effect of thecobalt content on the properties of the deposited Co:TiO2

films. The elemental composition and the chemical stateof the elements present in the films were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Jeol JPS 9200) witha standard Mg Kα excitation source (1253.6 eV). Bindingenergies were calibrated with respect to the carbon signal(285 eV). Additionally, film composition was determinedfrom non-Rutherford backscattering spectroscopy (NRBS)

measurements, performed in a tandem Van de Graff acceler-ator using a proton beam of 2.8 MeV and a detection an-gle of 165◦. Raman spectroscopy, using an HR LabRam800 system equipped with an Olympus BX40 confocal mi-croscope, was employed to study the microstructure of thefilms. A Nd:YAG laser beam (532 nm) was focused by an100 X microscope objective onto an ≈1-µm diameter on thesample surface. The laser power onto the sample was reg-ulated by a neutral density filter (OD = 1) to prevent sam-ple heating and structural changes induced in the sample.The backscattered radiation was collected by the same opticsof the microscope and dispersed with a 1800-g/mm diffrac-tion grating, which allows a spectral resolution of 1.0 cm−1.A cooled CCD camera was used to record the spectra, usu-ally averaged for 100 accumulations in order to improve thesignal-to-noise ratio. All spectra were calibrated using the521-cm−1 line of a silicon wafer. The transmittance andreflectance spectra of the samples were obtained using aUV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer LAMBDA 35) inthe wavelength range from 200 to 1000 nm. For diffuse re-flectance measurements, Spectralon was used as a reference;this material has a reflectance generally >95 % from 250 to2500 nm.

3 Results and discussion

In general, thin films with a mean thickness of approxi-mately 300 ± 50 nm, determined by a profiler, were de-posited. The mean Co ion kinetic energy was determinedfrom the Langmuir probe curves following the procedure re-ported elsewhere [9]. As was mentioned in the previous sec-tion, the laser fluence on the cobalt target was varied in orderto study the effect of the cobalt plasma on the characteris-tics of the Co:TiO2 films. The mean Co+ kinetic energy wasvaried from 36 eV (9.2 J/cm2) up to 789 eV (18.3 J/cm2),and the corresponding plasma density was changed from2.3 × 1013 up to 3.2 × 1015 cm−3. For the sake of simplic-ity, results will be discussed in terms of the Co ion kineticenergy.

XPS was used to determine the composition of the de-posits and in order to verify these results, NRBS measure-ments were performed. It was found that the films containtitanium, oxygen and cobalt. Figure 1 shows the Co con-tent as a function of the Co+ mean kinetic energy. It can beseen that the cobalt content varies from 1.2 up to 5.1 at.%,depending on the Co+ mean kinetic energy. A similar ten-dency was found for the cobalt content as a function of theplasma density (inset in Fig. 1). This could be attributed tothe fact that the ion energy and plasma density are relatedthrough a linear relation, under the experimental conditionsused in this work. This behavior seems reasonable because ahigher kinetic energy corresponds to a higher plasma density


Preparation of Co:TiO2 thin films by crossed-beam pulsed laser deposition 911

Fig. 1 The cobalt content of the films, determined by XPS and NRBS,as a function of the Co+ mean kinetic energy and plasma density

Fig. 2 High resolution XPS spectrum of the Ti 2p region correspond-ing to the film with 5.1 at.% of cobalt

and implies more Co species in the plasma available to beincorporated into the growing film. Additionally, this resultsuggests that the cobalt content in the film can be controlledby varying the Co+ mean kinetic energy in a suitable way.It is worth noting that the XPS and NRBS results follow thesame tendency and the values for the Co content agree rea-sonably for the both techniques.

Figure 2 shows the Ti 2p photoelectron spectrum of theCo:TiO2 film with 5.1 at.% of cobalt. The spectrum was de-convoluted using Gaussian functions in order to obtain in-formation about the interaction of the Ti atoms with the Coand O atoms. The obtained results reveal the presence of

Fig. 3 Raman spectra for Co:TiO2 films with different Co content

Fig. 4 The cobalt content as a function of the ACoATi

ratio

Ti–Co–O bonds corresponding to CoTiO3 and Ti–O bondsattributed to TiO2 in its rutile phase [10]. These results sug-gest that the film is a composite formed by cobalt titanateand titanium oxide. Similar analyses of the Co 2p region(not shown) confirm these interpretations.

Figure 3 shows the Raman spectra of the Co:TiO2 filmswith different atomic percentage of cobalt. All spectra ex-hibit Raman bands at 143, 243, 444 and 610 cm−1 that agreewell with the characteristic features of the rutile phase ofTiO2 [11]. Furthermore, in some samples appears a bandat 555 cm−1 corresponding to the glass substrate. An ad-ditional peak centered at around 684 cm−1, attributed toCoTiO3, is observed [12]. It is noticed that this last signal in-creases with increasing the Co content in the film. These re-sults reveal that the films consist mainly of titanium dioxide


912 L. Escobar-Alarcón et al.

Fig. 5 The band gap as a function of the Co+ mean kinetic energy

in its rutile phase. The Raman results suggest that as morecobalt is incorporated into the deposited material, a mixtureof cobalt titanate (CoTiO3) and titanium oxide (TiO2) com-pose the film. In order to perform a deeper analysis of theRaman results, the bands peaking at 444 cm−1 (rutile) and684 cm−1 (titanate) were fitted using Gaussian functions inorder to determine the peak position, FWHM, intensity andarea under the band. In general, no tendency was found forthe first three parameters as a function of the Co content.Nevertheless, the ratio of the area under the bands, ACo

ATi,

where ACo and ATi are the areas under the bands at 684and 444 cm−1, respectively, follows a linear relation as afunction of the atomic cobalt concentration (CoC) as it isclearly shown in Fig. 4. The data were then fitted using alinear regression and the following equation was found:

CoC = 3.56ACo

ATi+ 0.55.

With this equation it is possible to determine the cobalt con-tent in Co:TiO2 thin films deposited by CBPLD only fromthe Raman spectra.

The band gap of the deposited films was determinedfrom measurements of diffuse reflectance spectroscopy us-ing the Kubelka–Munk model [13]. This was done by plot-ting

√F(R)E versus E, where F(R) = (1 − R)/2R is the

Kubelka–Munk function and E the photon energy. The in-tersection of the straight-line extrapolation to the photon en-ergy axis determines the gap value. In general, good fitsto the experimental curves were obtained for all the sam-ples. Figure 5 shows the obtained values correspondingto samples deposited at different Co+ kinetic energy thatimplies different cobalt content. An important decrease isclearly observed in the band gap up to 2.0 eV. In order tocorroborate these values, the band gap was obtained fromtransmittance measurements using the Sokolov empirical

method [14], which assumes cubic-root distributions of con-duction and valence band states. The Sokolov gap was de-termined through the extrapolation of 3

√αE vs. E, where

α, the absorption coefficient, was calculated from the trans-mittance spectra using the Lambert–Beer law. The resultsshowed that the Sokolov band gaps are lower than the valuesobtained from the Kubelka–Munk calculations. However,the data follow the same tendency in both cases; as the Co+kinetic energy increases, the gap decreases reaching a low-est value of 2.0 eV. It is worth noting that the Sokolov bandgap value of a pure TiO2 film in the rutile phase was 3.2 eVwhich was included as reference in Fig. 5. These results in-dicate that the Co incorporation modifies the distribution ofthe electronic states of the deposited material reducing itsband gap up to 1.2 eV. These results suggest, as a first ap-proximation, that the prepared material could be excited byvisible light, even from the red region of the electromagneticspectrum, making it a good candidate for photocatalytic ap-plications using solar light. Experiments are underway in or-der to evaluate the photocatalytic performance of these thinfilms under visible illumination.

Characterization of the electrical properties of the de-posited material was motivated due to its potential applica-tions as photo-anode in an electrochemical cell. The resis-tivity was determined using the four-point probe technique.All the samples showed linear V –I relations revealing anohmic behavior. The resistance of the samples was deter-mined from linear fittings of these V –I plots and then, withthe data of the film thickness measured by a profiler, the re-sistivity was calculated. The results showed that as the cobaltcontent increases in the film, the resistivity decreases from7.0×10−1 to 1.7×10−3 � cm following an exponential de-cay of almost 3 orders of magnitude. It is worth noting thatthe resistivity of TiO2 is close to 1012 � cm [15], thereforeincorporation of cobalt into the TiO2 diminishes drasticallyits resistivity. This result reveals that the electrical propertiesdepend strongly on the cobalt content and that it is possibleto control them by a suitable selection of the cobalt plasmacharacteristics.

4 Conclusions

Co:TiO2 thin films with different cobalt content were suc-cessfully obtained using Crossed-Beam Pulsed Laser Depo-sition. The main advantage of this configuration is the pos-sibility of controlling the cobalt content in an easy way toobtain a deposit with tailored properties. From the Ramanand XPS results it was found that the deposited material con-sists of a mixture of titanium dioxide, in its rutile phase, andcobalt titanate (CoTiO3). The band gap was reduced, from2.9 to 2.0 eV, as more Co was incorporated into the film.This is a key issue in photocatalytic applications because


Preparation of Co:TiO2 thin films by crossed-beam pulsed laser deposition 913

decreasing the band gap of a semiconductor is one strategytowards increasing the adsorbed fraction of solar radiation.Plasma diagnostics, particularly Co+ mean kinetic energy,was used to control the deposition conditions. Additionally,analysis of the Raman results reveals that the ACo

ATiratio de-

pends linearly on the amount of cobalt incorporated in thefilm, making possible to know the atomic percentage of Coincorporated in the film using the Raman data.

Acknowledgements The authors thank CONACYT–Mexico for thefinancial support through the Project 128732.

References

1. K. Esquivel, G. Ma, J. García, L. Ortiz-Frade, F.J. Ro-dríguez, L. Escobar-Alarcón, M. Vega González, L.A. Godínez,J. Nanopart. Res. 13, 3313 (2011)

2. R. Khan, T.J. Kim, J. Hazard. Mater. 163, 1179 (2009)3. T. Yamasaki, T. Fukumura, M. Nakano, K. Ueno, M. Kawasaki,

Appl. Phys. Express 1, 111302 (2008)

4. K.A. Griffin, A.B. Pakhomov, C.M. Wang, S.M. Heald, K.M. Kr-ishnan, Phys. Rev. Lett. 94, 157204 (2005)

5. Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fuku-mura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara,H. Koinuma, Science 291, 854 (2001)

6. Y.N. Shieh, Y.Y. Chang, Thin Solid Films 518, 7464 (2010)7. G. Glaspell, A. Manivannan, J. Clust. Sci. 16, 501 (2005)8. A. Gorbunoff, in Pulsed Laser Deposition of Thin Films, ed. by

R. Eason (Wiley, Inc, New York, 2007), Chap. 69. N.M. Bulgakova, A.V. Bulgakov, O.F. Bobrenok, Phys. Rev. E 62,

5264 (2000)10. W. Huang, Z. Zuo, P. Han, Z. Li, T. Zhao, J. Electron Spectrosc.

Relat. Phenom. 173, 88 (2009)11. L. Escobar-Alarcón, E. Haro-Poniatowski, M.A. Camacho-López,

M. Fernández-Guasti, J. Jiménez-Jarquín, A. Sánchez-Pineda,Appl. Surf. Sci. 137, 38 (1999)

12. M.I. Baraton, G. Busca, M.C. Prieto, G. Ricchiardi, V. SanchezEscribano, J. Solid State Chem. 112, 9 (1994)

13. A.B. Murphy, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1326 (2007)14. A.P. Sokolov, A.P. Shebanin, O.A. Golikova, M.M. Mezdrogina,

J. Phys. Condens. Matter 3, 9887 (1991)15. A. Bernasik, M. Radecka, M. Rekas, M. Sloma, Appl. Surf. Sci.

65/66, 240 (1993)


Photocatalytic Degradation of Malachite Green Dye and Pharmaceuticals Using Co:TiO2 Thin Films

J. Pérez-Alvarez1,2,a, D. A. Solís-Casados 2,3,b*, S. Romero1,

L. Escobar-Alarcón1,c

1 Departamento de Física, Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares ININ, Apdo. Postal 18-1027, México D.F., México.

2 Programa de Doctorado en Ciencia de Materiales, Facultad de Química UAEMex, Toluca, Edo. de México, México

3Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Carretera Toluca-Atlacomulco Km 14.5, Unidad San Cayetano, Toluca, Estado de México, 50200, México

a [email protected] , b [email protected], c [email protected]

Keywords: Malachite green dye, photocatalysts, thin films, TiO2, CBPLD Abstract. The crossed beam pulsed laser deposition technique was successfully used to prepare Co:TiO2 thin films with different cobalt concentrations and a band gap as low as 2.0 eV. The aim of this work is to report the application of TiO2 thin films modified with different amounts of cobalt (Co:TiO2) as catalysts in the degradation of a malachite green (MG) solution as well as in solutions containing pharmaceutical wastes such as the analgesics diclofenac (DFC) and naproxen (NP). For catalyst activation an UV lamp with emission at 254 and 404 nm was used as the energy source. The decrease in the characteristic absorption band of the different polluted solutions over the reaction time was followed. In general, the obtained results showed that samples containing cobalt exhibited better photocatalytic performance than the undoped TiO2 films. The optimal cobalt content in the film was found, which provided the highest degradation for the different solutions. The reached degradation efficiencies after two hours of reaction were approximately 70 %, 35% and 15% for MG, DFC and NP respectively using visible illumination (404 nm).

Introduction There are many types of wastewaters derived from different industries, so each sector produces its own particular pollution. The wastewaters from the textile and pharmaceutical industries, imposes major hazards to the environment, mainly due to the presence of a large number of organic compounds [1]. For example, in the textile manufacturing industry, malachite green (MG) is a widely used dye for dyeing silk, leather, cotton and wool. It is also extensively used as a bactericide and fungicide in aquaculture. However, MG is environmentally persistent and highly toxic, representing a serious public health risk, and a potential environmental problem [2]. On the other hand, pharmaceutical compounds present in wastewaters have been identified as very serious environmental problems that causes harm, mainly to wildlife. Pharmaceuticals such as naproxen (NP) and diclofenac (DFC) produce several effects in fish, birds, amphibians, plants and algae found in rivers and lakes contaminated with wastewater containing these kind of drugs. This, because they inhibit defense mechanisms. Furthermore, these compounds are highly persistent in the environment, causing long-term damage. It is worth mentioning that the presence of these compounds is additionally enhanced by wastewaters from homes [3]. Therefore, it is important to study materials and processes that allow the removal of these compounds from wastewaters. An approach that has been extensively studied to overcome these environmental problems is based on photocatalysis. It has been demonstrated that photocatalysis is a viable cleaning process. In recent

years, TiO2 thin films have been successfully employed in photocatalysis to remove different organic compounds [4]. Titanium dioxide has strong oxidizing power, high chemical durability and stability in aqueous solutions, making it suitable for such applications. However, the major drawback of TiO2 is its relatively high band gap energy. It impedes the absorption of wavelengths longer than 387 nm. This limits the use of visible light from the solar spectrum, which would be ideal, because solar radiation is a natural energy source. In order to improve the photocatalytic performance of TiO2, the addition of transition metals on TiO2 has been frequently employed to narrow the optical band gap and to enhance its quantum yield [5]. Particularly, cobalt doping in titanium dioxide can incorporate Co at Ti sites by substituting Ti4+ ions in the TiO2 lattice because these elements have similar ionic radius (0.63 and 0.68 Å respectively). Therefore, Co-doping can favor the formation of the ternary compound CoTiO3 as well as mixtures of Ti and Co oxides. This could produce a shift in the absorption band edge of titanium dioxide to visible region and consequently a band gap narrowing. In this work, we report the use of TiO2 thin films, doped with different amounts of Co, as catalysts. These materials were employed in the degradation of a malachite green solution, as well as in solutions containing the analgesics diclofenac and naproxen

Experimental

Thin film preparation. Thin films with different cobalt contents were deposited onto glass substrates (~ 6.2 cm2), at room temperature, using the crossed beam pulsed laser deposition (CBPLD) technique. Briefly, two crossed plasmas were produced by simultaneously ablating TiO2 and Co targets in vacuum. In order to vary the cobalt content in the films, the mean kinetic energy of cobalt ions (ECo) was changed from 36 to 789 eV, keeping the same TiO2 plasma conditions. Thin films characterization. In order to determine the cobalt content and band gap energy, which are key properties related to catalytic performance, the films were characterized by X ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-Vis spectroscopy. The elemental composition and the chemical state of the elements present in the films were analyzed by XPS (Jeol JPS 9200) with a standard Mg Kα excitation source (1253.6 eV). The band gap energy was determined using the Tauc model from the transmittance spectra of the samples, using an UV-Vis spectrophotometer (Perkin Elmer LAMBDA 35) in the wavelength range from 190 to 900 nm. Additionally, Raman spectroscopy was used to determine the fraction of the different phases that compose the films. In this case, Raman spectra were acquired using an HR LabRam 800 system equipped with an Olympus BX40 confocal microscope. A Nd:YAG laser beam (λ = 532 nm) was focused by an 100 X microscope objective onto a ≈1 µm diameter on the sample surface. Evaluation of photocatalytic performance. The catalytic performance of the Co:TiO2 thin films was evaluated at room temperature by studying the degradation of two kinds of wastewaters: a) a 10 µmol/l solution of malachite green dye (C23H25ClN2) and b) wastewaters provided by a local pharmaceutical industry containing the analgesics diclofenac (C14H11Cl2NO2) and naproxen (C14H14O3) which were diluted with distillated water to concentrations of 750 µmol/l. The catalysts were activated by illumination with a UV lamp, with emissions at 254 and 404 nm, placed at a height of 40 cm from solution surface. In all cases the volume of treated solution was 25 ml and the geometrical area of the catalysts employed was 1cm2 (film thickness ≈ 300 nm) that corresponds approximately to 100 µg of catalyst. A photolysis reaction was performed, as a reference; to compare the conversion percentage obtained using the photocatalytic systems. Degradation was followed by the decrease in the characteristic absorption bands of the MG, diclofenac and naproxen solutions, peaking at 619, 275 and 331 nm, respectively. This was done by taking an aliquot at intervals of 15 minutes during the reaction time.

Results and discussion Thin film characterization. In general, thin films with thicknesses close to 300 nm determined by a profilometer and smooth surfaces with some scattered splashed droplets, as SEM images revealed, were obtained. The cobalt contents in the Co:TiO2 samples, determined by XPS, were 1.7, 2.5, 3.7 and 5.2 at.%, as has been reported elsewhere[6]. It is important to remark that the band gap energy depends strongly on the Co content, as can be seen in Fig. 1(a). As the cobalt content increased from 1.7 to 5.2 at. %, the value of band gap energy decreased from 2.9 to 2.0 eV, revealing that it is possible to obtain materials with a variable band gap using the CBPLD technique. Fig. 1 (a) shows the band gap values corresponding to undoped-TiO2 and CoTiO3 as references. It was observed that, as the Co content increased the band gap narrowed to values close to those of cobalt titanate.

0 1 2 3 4 5 6

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

CoTiO3

Ban

d ga

p en

ergy

(eV

)

Cobalt content (at. %)

TiO2

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Rat

io C

oTiO

3 (68

0)/T

iO2 (

610)

Cobalt content (at. %) (a) (b)

Fig.1, Effect of the cobalt content on: a) the band gap value, b) the proportion of crystalline CoTiO3 and TiO2 phases in the films.

Microstructural characterization performed by Raman spectroscopy suggested that, as more cobalt was incorporated into the deposited material, it is composed of a mixture of cobalt titanate (CoTiO3) and titanium oxide (TiO2) as rutile phase. In order to determine the relative content of each phase in the films, the areas under the peaks at 680 cm-1 (titanate) and 610 cm-1 (rutile) were calculated from the Raman spectra, which were reported in [6]. Fig. 1(b) shows the ratio of such areas, CoTiO3 (680)/TiO2 (610), as a function of the Co content. It was observed that, as the cobalt concentration increased, an increase in the proportion of the CoTiO3 phase was obtained, reaching a maximum at approximately 2.8 at.%. For Co contents greater than this value, a slight decrease in the CoTiO3 phase with respect to the TiO2 phase was observed. These results indicate that the films produced in this work were composed of a mixture of CoTiO3 and TiO2 in different proportions. Photocatalytic performance Malachite green degradation. The MG dye degradation was followed through the decrease in its characteristic absorption band peaking at 619 nm. The intensity of this signal (absorbance) is directly related to the concentration of MG in the solution. It is worth noting that additional peaks were not observed in the UV-Vis spectra, indicating that there were not intermediary organic compounds, suggesting a good degree of mineralization of MG. Fig. 2 shows the degree of degradation, as a function of the reaction time, using UV (Fig. 2 (a)) and visible light (Fig. 2 (b)) to activate the catalyst. In general terms, it was observed that samples containing cobalt exhibited better photocatalytic performance than undoped-TiO2 films. It was found that after two hours of irradiation at 254 nm, the film with 2.8 at. % of Co reaches a MG degradation greater than 96 %, whilst undoped thin film attains the 66 %, Fig. 2(a). Fig. 2(b) shows

that excitation using visible radiation (404 nm) drastically diminished the catalytic activity of the Co:TiO2 films. In this case, again the sample with 2.8 at. % of cobalt achieved the highest conversion degree: approximately 60 % after 2 hours. Additionally, for all the samples containing cobalt, degradation ocurred faster than with the undoped TiO2 catalyst. These results could be attributed to a synergistic combination of a lower band gap with a higher fraction of CoTiO3 in the film. Further work is underway in order to prove that the catalytic response depends on the fraction of the CoTiO3 phase. Photodegradation of diclofenac (DFC) and naproxene (NP). In order to study the feasibility of the Co:TiO2 films as photocatalysts, to degrade other organic molecules, the films were applied to treat solutions containing diclofenac and naproxen. A behavior similar to that observed for the degradation of MG solution was found. The Co:TiO2 films showed a better response than the TiO2 films. The sample containing 2.8 at. % Co, provided the greatest diclofenac degradation at almost 54 % after 3 hours of irradiation with the UV (254 nm) light source, Fig. 3(a). Also, a further increase in the cobalt content decreased the catalytic activity for the photodegradation of this analgesic compound. Irradiation with visible light, Fig. 3(b), resulted in a lower degree of degradation of DFC compared with the UV radiation. With exception of the film containing 2.8 at.% of cobalt, that reached a 40% of degradation, all the films showed a similar response, around 33%.

0 50 100 150 200 250 300

0

10

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30

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100

5.2 at.% of Co 3.7 at.% of Co 2.8 at.% of Co 1.7 at.% of Co TiO2

Photolysis

Deg

ree

of M

G d

egra

datio

n (%

)

Reaction time (min) 0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 5.2 at.% of Co 3.7 at.% of Co 2.8 at.% of Co 1.7 at.% of Co TiO2

Photolysis

Deg

ree

of M

G d

egra

datio

n (%

)

Reaction time (min) (a) (b)

Fig.2, Photocatalytic degradation of MG dye. a) UV (254 nm) and b) visible radiation (404 nm).

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

60

5.2 at. % of Co 3.7 at. % of Co 2.8 at. % of Co 1.7 at. % of Co TiO2

Photolysis

Deg

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of D

FC d

egra

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)

Reaction time (min)0 50 100 150 200 250 300

0

5

10

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20

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35

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45


Photolysis

Deg

ree

of D

FC d

egra

datio

n (%

)

Reaction time (min ) (a) (b)

Fig.3, Photocatalytic degradation of diclofenac. a) UV (254 nm) and b) visible (404 nm) radiation.

Naproxen is another refractory and toxic pharmaceutical molecule, which was used in the evaluation of Co:TiO2 catalytic performance. The photocatalytic response of the films when activated with UV radiation was very different that in the previous cases. As can be seen in Fig. 4 (a), naproxen was decomposed at a high degradation rate in the first 30 minutes; thereafter, the degradation rate decreased and finally reached a constant value after 90 min. On the other hand, it was clearly observed that the final degree of degradation strongly depended on the cobalt content in the film. The best degradation percent of naproxen found corresponded to the sample containing 2.8 at. % of Co. When visible light was used to activate the catalyst, the activity, compared to UV, was drastically reduced by almost 50%, as shown in Fig. 4 (b).

0 50 100 150 200 250 300

0

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20

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Photolysis

Deg

ree

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P de

grad

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)

Reaction time (min )0 50 100 150 200 250 300

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5.2 at.% of Co 3.7 at.% of Co 2.8 at.% of Co 1.7 at.% of Co TiO2

Photolysis

Deg

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n (%

)

Reaction time (min) (a) (b)

Fig. 4, Photocatalytic degradation of naproxen, (a) UV (254 nm) and (b) visible (404 nm) radiation.

Conclusions The main conclusion of this work is that an increase in the cobalt content has two important effects on the investigated materials: first, a decrease the band gap energy, making the catalyst sensitive to visible light irradiation. Second, it drives the CoTiO3 proportion in the films, parameter that defines the catalytic rate of the photocatalytic processes. It seems that the photocatalytic response of Co:TiO2 films in the degradation of the organic compounds tested, could be attributed to a synergistic combination of a low band gap and a higher fraction of CoTiO3 in the film. References [1] M. Anbia, A. Ghaffar; J. Iran. Chem. Soc. 8 (2011) p. S67. [2] S. Srivastava, R. Sinha, D. Roy. Aquatic Toxicology. 66 (2004) p. 319. [3] M. Cleuvers. Ecotoxicology and Environmental Safety.59 (2004) p. 309. [4] K. Esquivel, F. Rodríguez, L. Arriaga, E. Camps, A. Durán-Moreno, L. Escobar-Alarcón, L.

Godínez. J. Environ. Eng. 137 (2011) p. 355. [5] D. Solís Casados, L. Escobar-Alarcón, M. Fernández, F. Valencia. Fuel. 110 (2013) p.17. [6] L. Escobar-Alarcón, J. Pérez-Álvarez, D. Solís-Casados, E. Camps, S. Romero, J. Jiménez-

Becerril, Applied Physics: A Materials Science & Processing.110 (2013) p. 909.

T E S I SCiencia de Materiales de la Facultad de Química, por la formación que me fue...

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