SUSTITUCION NUCLEOFILICA
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Haluros de Alquilo Estructura Nomenclatura y propiedades físicas Reacciones de Sustitución. de los halogenuros de alquilo. Definición de Electrófilo, Nucleófilo, Grupo Saliente. Tipos de reacción de sustitución nucleofilica Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2). Mecanismo de la reacción SN2. Cinética y Estereoquímica. Naturaleza del sustrato, Efecto del núcleofilo, del disolvente y del grupo saliente. Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1). Mecanismo de la reacción SN1. Efecto del grupo alquilo en la reacción SN1 Estabilidad de los carbocationes.
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Haluros de Alquilo
Estructura Nomenclatura y propiedades físicas
Reacciones de Sustitución. de los halogenuros de alquilo.
Definición de Electrófilo, Nucleófilo, Grupo Saliente.
Tipos de reacción de sustitución nucleofilica
Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2). Mecanismo de la reacción SN2. Cinética y Estereoquímica. Naturaleza del sustrato, Efecto del núcleofilo, del disolvente y del grupo saliente.
Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1). Mecanismo de la reacción SN1. Efecto del grupo alquilo en la reacción SN1 Estabilidad de los carbocationes.
Los compuestos halogenados resultan importantes por
diversas razones:
Los halogenuros de alquilo sencillos, resultan reactivos
muy versátiles para síntesis orgánica.
A través de las reacciones de sustitución, los halógenos
pueden reemplazarse por otros muchos grupos
funcionales.
Los halogenuros orgánicos pueden convertirse en
compuestos insaturados mediante reacciones de
deshidrohalogenación.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Los compuestos orgánicos halogenados se usan extensamente
en la sociedad moderna, como insecticidas, disolventes,
medicinas, etc. Los compuestos halogenados son tóxicos y
deben usarse con precaución.
Los compuestos orgánicos halogenados naturales son muy
raros. La tiroxina, es una hormona que contiene yodo. Es
secretada por la glándula tiroides y es esencial para el
metabolismo celular normal.
La mayoría de los compuestos orgánicos halogenados son
sintéticos:
El cloruro de metilo, es utilizado como anestésico local,
fabricación de colorantes de anilina, y como extintor de
incendios.
El cloruro de etilo y el bromuro de etilo son utilizado como
narcóticos y como agentes de etilación.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El diclorodiflurometano es usado como refrigerante y su nombre comercial es Freón 12. ( Es un gran destructor de la capa de ozono de la atmósfera terrestre).
CFC: (Flúor, Carbono, Cloro), Clorofluorocarbono, no contiene hidrógeno en su molécula química y por lo tanto es estable, esta estabilidad hace que permanezca mucho tiempo en la atmósfera afectando seriamente la capa de ozono y es una de las causas del efecto invernadero (R-11, R-12, R-115). Está prohibida su fabricación desde 1995. HCFC: (Hidrógeno, Carbono, Flúor, Cloro). Es similar al anterior pero con átomos de hidrógeno en su molécula. Posee un potencial reducido de destrucción de la capa de ozono (R-22). Su desaparición está prevista para el año 2015. HFC: (Hidrógeno, Flúor, Carbono). Es un Fluorocarbono sin cloro con átomos de hidrógeno sin potencial destructor del ozono dado que no contiene cloro. (R-134a, 141b).
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El triclorometano comúnmente
llamado cloroformo, se usó como
anestésico, (su uso requiere
mucha practica pues puede
causar la muerte). Es un
importante disolvente de gomas,
resinas, grasas, elementos como
el azufre y el yodo, y de una gran
variedad de compuestos
orgánicos
En 1978 , la Administración para Alimentos y Fármacos de EUA
prohibió el uso del cloroformo en productos medicinales a causa de
pruebas de que era carcinógeno en ratones y ratas. En ese tiempo
más de 2000 productos comerciales contenían cloroformo como por
ejemplo expectorantes y saborizante en medicamentos para la tos.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
El diclorodifeniltricloroetano comúnmente llamado DDT, se ha
usado ampliamente en la agricultura como insecticida.
A principios de la década de 1970 algunos insecticidas
organoclorados como el DDT fueron prohibidos por la
Dependencia para la Protección del Medio Ambiente de EUA por
razones similares.
COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Compuestos orgánicos halogenados en el mar
Alga Portieria hornemannii
HALUROS DE ALQUILO
En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a un átomo
de carbono con hibridación sp3. El halógeno es más electronegativo que
el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial Positiva
en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno. Cuanto más
electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre
el enlace C-X.
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
• Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullición mayores que
los correspondientes alcanos.
• La polaridad del enlace carbono halógeno, hace que aparezcan
fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo más fuertes.
• La fortaleza del enlace C- halógeno (C-X) decrece según
descendemos en el Sistema Periódico. La polaridad también lo hace
pero en mucha menor medida.
• A medida que descendemos en el Sistema Periódico dentro de los
halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano
aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad
del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London.
Mientras que muchos compuestos orgánicos son más
ligeros que el agua, los haluros de alquilo son más
densos que ella.
REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
Electrófilo es una especie que al reaccionar acepta un par de electrones. Es una especie deficiente de electrones.
Nucleófilo es una especie que al
reaccionar cede un par de electrones. Es un especie rica en electrones.
Estado de Transición de una reacción SN2
SUSTITUCIÒN NUCLEOFILICA BIMOLECULAR
Impedimento esterico
Efecto estéricos en la SN2
La reacción SN2 es muy sensible a impedimentos estéricos ya que su ET es una bipirámide trigonal y hay, por tanto, cinco grupos muy próximos entre sí.
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H H CH2CH2CH3 0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
El aumento de los sutituyentes en el
carbono reaccionante ocasiona una
disminución drástica de la velocidad
de reacción.
El alargamiento lineal de la cadena de
uno de los sustituyentes del carbono
reaccionante disminuye sólo
ligeramente la velocidad.
La ramificación de una de las cadenas
sustituyentes en posición contigua al
centro reactivo disminuye
severamente la velocidad de reacción.
b) Fuerza del Nucleófilo
Nucleófilos fuertes reaccionan más rápidamente que los débiles.
La nucleofília aumenta de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda en la TP.
• Próticos
Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, forman enlaces
de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a solvatación fuerte, enmascaran
la nucleofilia y las reacciones se relentizan.
• Aproticos
No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello,no forman
enlaces de hidrógeno. La solvatación es débil y las reacciones se aceleran.
REACCION DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA SN1
Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo
interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que ocurría en
el mecanismo SN2. Mira las diferencias en movimiento .
SN2 SN1
El carbocatión es atacado por el nucleófilo:
En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófilo es el propio
disolvente que colapsa con el carbocatión. Otra molécula de
disolvente abstrae el protón que sobra.
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vacío pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya alrededor del centro carbocatiónico, mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un carbocatión terciario es el menos inestable.
3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2
SN1 SN2
Los disolventes polares favorecen el
mecanismo SN1.
El intermedio carbocatión tiene una carga neta y
se estabiliza por solvatación. El ET se parece
más al carbocatión que a los reactivos y disfruta
de esta estabilización parcialmente.
Los disolventes polares dificultan el mecanismo
SN2.
El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se
favorece especialmente por la polaridad del
disolvente.
Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado
por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo
SN2.
La presencia de grupos salientes buenos
favorece el mecanismo SN1.
La presencia de grupos salientes buenos favorece
el mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la
velocidad del mecanismo SN1.
La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del
mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono reaccionante
favorece el mecanismo SN1.
La sustitución en el carbono reaccionante impide el
mecanismo SN2.
![Sustitucion nucleofilica al_grupo_carbonilo[1]](https://static.fdocuments.ec/doc/165x107/55a1bf081a28ab4a708b45e5/sustitucion-nucleofilica-algrupocarbonilo1-55a52c8b747dc.jpg)
