36

Capítulo III

Suspensión Coloidal Confinada entre Placas En este capitulo se estudiara un sistema de N partículas coloidales inmersas en un

fluido simple mediante simulaciones con dinámica browniana. Por consiguiente es

necesario mostrar de una manera sencilla la forma en la que se puede llevar a cabo el

desarrollo de un experimento por la técnica de simulación computacional. El sistema a

reproducir consta de N partículas coloidales interactúantes inmersas en un solvente, las

partículas interactúan de dos maneras, partícula-partícula y pared-partícula la

interacción entre partículas coloidales es mediada por un potencial de interacción

efectivo de tipo Yukawa y la interacción pared-partícula es obtenida mediante una

aproximación a la parte repulsiva del potencial DLVO.

3.1.- Sistema Modelo El desarrollo de este trabajo de tesis esta enfocado al estudio de las propiedades

reológicas, estructura estática y la dinámica de adsorción-desorción de una suspensión

coloidal de partículas interactúantes confinadas entre placas paralelas sujetas a

variaciones de los parámetros fundamentales que caracterizan tanto a la suspensión

coloidal, la función de corte aplicada y el medio confinante, donde las placas tienen una

densidad superficial de carga. La interacción de la carga superficial de las paredes puede

inducir atracción, repulsión o únicamente efectos estéricos sobre las partículas

dependiendo de la naturaleza físico química de los elementos que componen el sistema

de estudio. Además de las complicaciones adicionales al considerar la inhomogeneidad

inducida por la presencia de paredes y campos externos sobre las partículas el sistema se

encuentra bajo corte simple, mismo que produce modificaciones considerables en las

propiedades estáticas y dinámicas por el movimiento relativo de una de las paredes en la

dirección y .

Para ilustrar las condiciones experimentales generales que se tienen en mente

considérese una suspensión coloidal de partículas de poliestireno monodispersas en

tamaño, carga y forma, que se encuentran altamente confinadas entre dos placas planas

con una densidad superficial de carga y sujetas a corte simple.

37

Las partículas coloidales de diámetro σ se encuentran suspendidas en agua de baja

concentración iónica. Al estar en contacto con el agua, la alta polaridad de esta provoca

que la superficie de la partícula libere iones, por lo que quedan cargadas con una carga

promedio Q 1. Lo anterior forma un sistema de partículas cargadas a fracción de

volumen φ suspendidas en un medio electrolito. Dicho medio se encuentra en un gran

reservorio donde es introducida una placa de vidrio; que durante este proceso adquiere

una densidad superficial de carga elσ debido al contacto del solvente polar con la

superficie; después se deja llegar al sistema al equilibrio termodinámico para

posteriormente colocar una segunda placa paralela a la primera a una distancia de

separación xL ; es necesario que de nuevo el sistema alcance el equilibrio para que tanto

la suspensión coloidal entre las placas y el reservorio mantenga la misma fracción de

volumen φ 2-4. A continuación se sellan los contornos de las placas para sacar a la

suspensión de equilibrio aplicando un esfuerzo cortante sobre la placa superior para

posteriormente dejarlo volver a su estado inicial, no sin pasar previamente por varios

estados intermedios. La importancia del sistema anteriormente descrito radica en los

efectos reológicos y estructuralmente inducidos por el alto confinamiento geométrico

inducido sobre un sistema de partículas coloidales confinadas entre placas sin estar

sujeta a corte. Sin embargo estando sujeta a tan alto confinamiento y a corte a la vez,

provoca la aparición de nuevos comportamientos de considerable relevancia

tecnológica para áreas de recubrimientos, lubricantes y bioreológia 4. Técnicas

experimentales que pueden complementar el estudio de este tipo de sistemas son la

microscopia confocal, pinzas ópticas, experimentos de movilidad electroforética, video

microscopia, etc. 4

La densidad superficial de carga sobre las partículas y las paredes que confinan el

sistema de estudio hacen necesario describir los mecanismos mediante los cuales el

sistema permanece estable en estado estacionario. En general existen diferentes maneras

de lograr la estabilidad de sistemas coloidales y tratando de establecer los principios

básicos necesarios para describir las interacciones en el sistema coloidal bajo estudio

consideraremos necesaria una descripción breve de los diferentes mecanismos para la

descripción de la estabilidad de sistemas coloidales.

38

Figura 3.2.1.- Un sistema coloidal que presenta estas características es compuesto por partículas coloidales cargadas negativamente inmersas en un solvente iónico. La figura muestra también algunos iones electrolito.

3.2.- Estabilidad de Sistemas Coloidales. Hasta este momento se ha considerado a los sistemas coloidales como un conjunto

constituido por un gran numero de partículas individuales dispersas en un fluido

considerado continuo. Ya que las partículas se encuentran en movimiento browniano,

estas pueden estar chocando continuamente y permanecer como partículas individuales

solo si las colisiones no resultan en asociaciones permanentes. Los sistemas pueden

permanecer como partículas individuales por un tiempo considerablemente largo solo si

se prevé la agregación mediante algunos mecanismos durante las colisiones. Dos

maneras comúnmente usadas al fabricar sistemas coloidales estables son las siguientes:

i) Las partículas pueden tener una densidad superficial de carga (positiva o

negativa) y si las demás partículas coloidales de la misma especie poseen la

misma densidad de carga estas se repelen las unas a las otras cuando se

encuentra en sus vecindades 1

La carga de una partícula o superficie en un fluido puede deberse a dos razones:

1) Por la ionización o disociación de grupos en la superficie

39

2) Por la absorción de iones de la solución en una superficie previamente

descargada

Siendo independiente de los mecanismos anteriores, la carga total en el sistema tiene

que cumplir con el principio de electroneutralidad por lo que es balanceada por una

igual región de carga. Los contraiones o cargas opuestas pueden encontrarse unidos

usualmente de manera transitoria a la superficie, mismos que son llamados la capa de

Stern o Helmholtz mientras que los demás forman una atmósfera de iones en rápido

movimiento térmico cercano a la superficie; conocido como la doble capa eléctrica

difusa. Dos superficies o partículas similarmente cargadas se repelen

electrostáticamente una a la otra. Aunque bajo ciertas condiciones pueden atraerse a

pequeñas separaciones 1.

ii) Las partículas pueden ser cubiertas con una capa adsorbida de algún material

que prevenga la proximidad entre los núcleos de las partículas coloidales. Lo anterior se

conoce como estabilidad estérica donde el termino estabilidad se refiere a impedir el

comportamiento de agregación. La estabilidad estérica se puede inducir adhiriendo un

polímero o algún otro compuesto que sirva como recubrimiento de las partículas

coloidales.

Un problema básico en la teoría de coloides lo constituye el entendimiento de la

energía potencial de interacción entre las partículas coloidales. El potencial de

interacción es crucial para predecir propiedades estructurales, dinámicas,

termodinámicas, etc. En lo siguiente nos introduciremos al estudio del modelo DLVO

que es el más ampliamente usado para la descripción de la estabilidad de sistemas

coloidales cargados en el bulto y confinados.

3.2.1- Potencial DLVO. En los años 40´s, Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek (DLVO) desarrollan un

modelo para el potencial efectivo entre pares de partículas coloidales. El potencial

DLVO entre pares de esferas coloidales inmersas en un electrolito se compone de dos

40

Fig.3.2.1.1..- En la figura se muestra la forma del potencial DLVO

términos, el primero conocido como potencial de Van der Waals y el segundo conocido

como el potencial de Yukawa

( )

2 2 2 2 2 ( )

22 2 2 2

1 2 2 4( ) ln6 4 1 / 2

k r

DLVOa a r a Q eU r A

r a r r r k

σ

ε σ

− −⎡ ⎤⎛ ⎞−= + + +⎢ ⎥⎜ ⎟− +⎝ ⎠⎣ ⎦ (3.2.1.1)

La primer contribución al potencial DLVO (ec. (3.2.1.1)) proviene de las fuerzas de

Van der Waals asociadas a las moléculas no polares, también conocidas como fuerzas

de London 1.

2 2 2 2

2 2 2 2

1 2 2 4( ) ln6 4

a a r aU r Ar a r r⎡ ⎤⎛ ⎞−= + +⎢ ⎥⎜ ⎟− ⎝ ⎠⎣ ⎦

(3.2.1.2)

Estas interacciones están presentes en cualquier tipo de átomos o moléculas. El origen

de esta fuerza se debe a la interacción de dipolos de diferentes moléculas o átomos que

aunque no posean dipolos permanentes, si poseen en cambio dipolos instantáneos inspur

.

El campo resultante debido a que una molécula induce un dipolo en la segunda indpur

con

una intensidad dependiente de la polarizabilidad molecular. La intensidad total entre las

dos moléculas es resultado del promedio de las fluctuaciones aleatorias 5. De este modo

el potencial DLVO esta constituido por una contribución atractiva y otra repulsiva, las

41

mismas que son afectadas en mayor o menor medida por las condiciones del sistema. El

termino de van der Waals del potencial es poco sensible a cambios en la concentración

de iones en el solvente mientras que la parte electrostática del potencial permanece

finita o crece lentamente cuando 0r → . Para distancias pequeñas, la parte electrostática

constituye una barrera cuya altura depende de la concentración iónica 6.

Para nuestro caso la parte repulsiva del potencial DLVO es la contribución más

importante para la descripción de la estabilidad del sistema. Por consiguiente

analizaremos el marco teórico relacionado a la interacción entre dos partículas

coloidales.

3.2.2- Potencial de Yukawa. Considérese una suspensión formada por partículas coloidales con grupos ionizables en

su superficie cargada ( )150mV que se encuentran inmersas en un solvente altamente

polar, mismo que también posee iones en solución provenientes de sales disueltas

( )6 31 10 /x moles dm− . En esta cituacion es necesario hacer estimaciones de parámetros

fundamentales que caracterizan al sistema; tal es el caso de la forma funcional del

potencial de interacción coloidal para lo cual se resuelve la ecuación de Poisson-

Boltzman para la distribución de iones alrededor de un cuerpo cargado1,6. La ecuación

de Poisson establece que el potencial electrostático promedio, ( )rΨ , en la vecindad del

cuerpo cargado satisface la ecuación diferencial

( ) ( )2 4cr rπ ρ

ε∇ Ψ = − (3.2.2.1)

donde ε es la constante dieléctrica del medio que se asume igual a la del material

coloidal ( )80 . La densidad de carga es una suma de dos contribuciones, la primera

( )Q rδ debida a la presencia de la partícula coloidal en el origen, eQ Zq= es la carga

total, Z es la valencia de las macropartículas y eq la carga del electrón, ( )rδ la delta de

Dirak; la segunda es una densidad de carga ( )( )s i ii

r q n rρ =∑r r debida a la desigualdad

en la concentración de los iones. De modo que podemos rescribir la ec.(3.2.2.1) como

42

( ) ( ) ( )2 4 4i i

i

Qr q n r rπ π δε ε

∇ Ψ = − −∑r r r (3.2.2.2)

( )in rr es la concentración volumétrica correspondiente a cada especie iónica presente i

y carga q . La interacción de una partícula a una distancia r con los iones restantes y la

partícula coloidal es aproximada de dos maneras: La interacción electrostática es

aproximada por ( )jqz rΨ r , que es la energía en el campo eléctrico promedio generado

por los jz iones y la partícula coloidal. Por otra parte la condición de equilibrio químico

establece que la concentración ( )in rr de contraiones de la especie i es dada por una

aproximación de campo medio por el factor de Boltzmann 1,6 2 de la forma

( ) ( )expbi i in r n q rβ= − Ψ⎡ ⎤⎣ ⎦r r (3.2.2.3)

Donde bin es el valor de bulto de ( )in r . 1,6 2. De donde se reescribe la ecuación de

Poisson-Boltzmann como

( ) [ ] ( )2 4 exp ( )i

bi

i

Qr q n q r rπ β δε ε

∇ Ψ = − − Ψ −∑r r r (3.2.2.4)

La suma corre sobre todos los iones libres de especie i en la solución. La ecuación

anterior es conocida como la ecuación no linealizada de Poisson-Boltzmann. Esta

ecuación no posee solución analítica exacta para el caso general, de manera que es

necesario realizar algunas aproximaciones. Cuando el potencial no es muy grande

respecto a Bk T , que es el caso para grandes distancias de separación entre partículas

coloidales, la exponencial se puede linealizar utilizando la expresión 1xe x= + para

pequeñas x . Además considerando que el principio de electroneutralidad demanda que

0bi i

j

Qq nV

= − ≈∑ (3.2.2.5)

43

Para grandes volúmenes V del sistema. La ecuación linealizada de Poisson-Boltzmann

se escribe como

( ) ( )2 2 ( )Qr r rκ δε

∇ Ψ = Ψ − (3.2.2.6)

con

2

2 24 ei i

iB

Zq q nk Tπκ

ε= ∑ (3.2.2.7)

donde κ es la longitud inversa de Debye ( )10.15κ σ −= 1,6 2. Utilizando transformadas

de Fourier el operador ∇ es reemplazado por isr lo que implica que 2 2s∇⋅∇ = ∇ = − de

donde la ecuación anterior es rescrita como 6 7 8.

( ) ( )2 2 Qs sκε

+ Ψ =r (3.2.2.8)

calculando la transformada inversa se obtiene 6

( ) ( )3 2 2

exp(2 )

is rQr dssπ ε κ

⋅Ψ =

+∫r r

r r (3.2.2.9)

cambiando a coordenadas esféricas 6

( ) ( ) ( )2 2 2 exp exp8

Q sr isr isr dsir sπ ε κ

∞

−∞Ψ = − −⎡ ⎤⎣ ⎦+∫ (3.2.2.10)

Donde resolviendo la integral en el plano complejo tomando el límite cuando el tamaño

de la macropárticula tiende a cero ( )0σ → para obtener el potencial generado por un

ión puntual 6 2.

( ) ( )exp rQrrκ

ε−

Ψ = (3.2.2.11)

El parámetro 1κ − es la distancia a la que la carga de la partícula coloidal es

efectivamente apantallada 6 2.

Para un diámetro σ de una macropárticula, la solución de la ecuación es de la forma 2,9

44

( ) ( )exp rr A

rκ−

Ψ = (3.2.2.12)

Considerando que la densidad de carga en la vecindad de la partícula se debe compensar

con la carga que la rodea podemos escribir

( ) ( ) ( ) ( )2 2 2

/ 2 / 2

4 1 / 2 exp / 2Q r r dr r r dr Aσ σ

ρ π εκ ε κσ κσ∞ ∞

= − = Ψ = + −∫ ∫ (3.2.2.13)

donde σ es el diámetro de la macropárticula, despejando se obtiene

( ) ( )exp / 21 / 2

QA κσε κσ

=+

(3.2.2.14)

Así el potencial efectivo producido por el cuerpo cargado y los contraiones que lo

rodean

( ) ( )( )

( )exp exp1 / 2

Q rr

rκσ κ

ε κσ−

Ψ =+

(3.2.2.15)

Comparando las ec. (3.2.2.12) y (3.2.2.15) se encontró el potencial de interacción entre

dos macropartículas. De esta manera vemos que el potencial generado por una

macropárticula que tiene una carga efectiva efQ dada por 2

( )( )exp / 21 / 2efQ Q

κσκσ

=+

(3.2.2.16)

Como a distancias grandes las partículas se ven como cargas puntuales, es razonable

suponer que en el límite el potencial de interacción viene dado por el producto de la

carga efectiva por el potencial, esto es, ( ) ( )efU r Q r= Ψ . Suponiendo que lo anterior es

valido en todo el rango de separaciones entre las macropartículas. De este modo se

encuentra que el potencial de la fuerza media entre partículas coloidales es

( )( )

2

2

exp ( )( )

1 / 2rQU r

rκ σ

ε κσ− −

=+

(3.2.2.17)

45

1/κ λ= donde λ es la longitud de apantallamiento de Debye ( )6.69λ σ= , σ el

diámetro de la partícula coloidal ( )46nm . Esta ecuación representa a un potencial

coulombiano apantallado (repulsivo) donde el potencial de contacto a r σ= tiene la

forma 2 10,11

( )( )

2

2

exp1 / 2

QKr

κσε κσ

=+

(3.2.2.18)

En este trabajo de tesis se fijaran como uno de los parámetros al potencial de contacto

500K = y a la longitud inversa de apantalla miento de Debye adimensional como

0.15zκσ = = 2,3,11-13.

3.2.3- Potencial de Pared-Partícula. De una manera muy similar se encuentra una forma funcional para describir la

interacción de una partícula coloidal con una superficie cargada con una densidad

superficial de carga eσ a través del potencial pared-partícula. La forma de este

potencial puede ser obtenida como el limite de la parte repulsiva del potencial DLVO

entre dos partículas cargadas de diámetro σ y 2σ y cargas Q y 2Q ,

( )122

1212 2

12

exp ( ),

(1 2)(1 2),

rQQ rU r

r

κ σσ

ε κσ κσσ

− −⎧>⎪= + +⎨

⎪ ∞ <⎩

(3.2.3.1)

donde ( )12 2 / 2σ σ σ= + ; cuando la segunda partícula se vuelve infinitamente grande

( )2σ →∞ e infinitamente cargada ( )22 2elQ σ πσ= →∞ , tomando 12x r σ= − y elσ

finito. De donde es obtenida una extensión directa del potencial DLVO para diferentas

partículas 1,11,13,14

( )4 exp , 0

(1 2)( ), 0

e

w

Q x xU x

x

πσ κεκ κσ

⎧ − >⎪ += ⎨⎪ ∞ <⎩

(3.2.3.2)

46

La densidad superficial de carga 1elσ y 2

elσ de cada una de las placas para la primera y

segunda pared respectivamente, de este modo, de acuerdo con el modelo DLVO el

potencial externo efectivo xU actuando sobre una partícula en una posición x es dado

por 1,11,13,14

( ) /1 / 2 ,0

0,

z L xzxw w

wK e K e x LU

x x L

σσ

β− −−⎧ + ≤ ≤⎪= ⎨

∞ < >⎪⎩ (3.2.3.3)

Se asume que las esferas duras son localizadas entre / 2x σ= − y / 2xx L σ= + ,

respectivamente, para que el espacio disponible para los centros de las macropartículas

sea 0 xx L≤ ≤ , iwK es el valor del potencial de interacción de contacto pared-partícula

adimensionalizado 11,13.

( )

41 / 2

ii elw

QKz zπβσ σ

ε=

+ (3.2.3.4)

Por razones de simetría del campo externo se considero tomar 1 2 93.5W WK K= = debido

a que se considera un valor umbral del potencial de interacción pared-partícula; para

efectos teóricos; en donde la probabilidad de encontrar partículas el las vecindades de

las paredes puede ser despreciable bajo los parámetros del potencial de interacción

partícula-partícula ( )500K = , fracción volumen φ ( )3 4/ 6 4.2 10bn xφ π σ −= = y

densidad de bulto 3bn σ ( )3 48.2 10bn xσ −= }11,13,14

3.3- Esquema Teórico y Perfiles de Concentración. Siendo, la condición de equilibrio químico el principio básico que determina los perfiles

de densidad de equilibrio, la densidad de equilibrio ( )n rr para un sistema de partículas

interactúantes en presencia de un campo externo, ( )wU rr , se puede calcular a través de

la ec.(2.5.8) la misma que puede escribirse como11,13.

( ) ( ) ( ) ( ) 3ln 0w b bb

n rU r c r r n r n d r

nβ

⎛ ⎞′ ′ ′+ − − − =⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦

⎝ ⎠∫

rr r r r r (3.3.1)

47

Donde bc es la función de correlación directa de bulto (ver capitulo II). Debido a la

simetría del potencial externo, los perfiles de concentración dependen solamente de la

coordenada x , integrando las coordenadas restantes, la ecuación toma la forma 11,13

( ) ( ) ( ) ( )ln 1 2 0w b bx xH x U x n H x dx c s dssβ π

∞∞

′−−∞

′ ′+ + − =⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫ ∫ (3.3.2)

Donde se introdujo la siguiente notación

( ) ( ) ( )1b

n xG x H x

n≡ + ≡ (3.3.3)

La ec. (3.3.3) puede ser empleada para obtener los perfiles de concentración ( )n x , si la

función de correlación directa de bulto, ( )bc rr , es conocida. Uno puede concluir de estos

estudios que este esquema provee predicciones de la función de distribución de una

partícula, ( )n x , que contienen las principales características de esta función. Una ves

que ( )bc rr a sido determinada e introducida en la ec. (3.3.3). La ecuación puede ser

resuelta numéricamente para obtener el valor de ( )n x correspondiente al potencial

externo ( )wU x 11,13 .

Un caso limite importante ocurre cuando xL es grande y no existe traslape entre la

estructura inhomogénea inducida por cada pared. Cuando esto sucede la estructura de la

suspensión en la vecindad de una de las paredes, por decir la localizada en / 2x σ= − ,

es prácticamente igual a la estructura obtenida en el limite cuando xL →∞ con el mismo

parámetro 1wK 11,13

Para poder comparar los resultados del sistema teórico con las simulaciones de dinámica

browniana de no equilibrio se debe de emplear la siguiente aproximación. Se resuelve la

ec. (3.3.2) para los parámetros fijos; los parámetros de interacción z , K , 1wK , 2

wK ;

variando la concentración de bulto Bn , la distancia de separación entre placas

48

x xL L σ′ = + . En particular, la concentración promedio de partículas entre las placas,

definida como 11,13

( ) ( )/ 2

/ 2 0

1 L Lb

x x

nn n x dx G x dxL L

σ

σσ σ

+

−

= =+ +∫ ∫ (3.3.4)

Misma que puede variar con xL , n puede generalmente no ser igual a bn , excepto en el

limite cuando xL →∞ . Así una ves que todos los parámetros han sido especificados se

obtiene ( )G x , que sustituyéndola en la ec. (3.3.4) se puede determinar la concentración

promedio entre las placas, n , esta concentración promedio es utilizada para la

simulación de dinámica browniana de no equilibrio mismas que son hechas con numero

de partículas 2b xN n l L′= ⋅ ⋅ en una celda de simulación rectangular de volumen

2xV l L′= ⋅ , donde 2l es el área de de las paredes cuadradas de la celda de simulación. El

tamaño máximo de l fue escogido igual a 120σ para considerar el efecto de potenciales

de largo alcance entre las partículas 11,13 .

Con los elementos teóricos previamente establecidos se determinan los perfiles de

concentración de partículas ( )n x en dirección perpendicular a las placas. La

determinación de ( )n x durante una simulación se lleva a cabo atravéz de la relación.

Figura 3.3.1.-Para el cálculo de los perfiles de concentración dividimos la celda de simulación en placas de área 2l y espesor xL′Δ . Posteriormente se cuenta el número de partículas que cae dentro de cada placa.

49

( )( )conf

N xn x

V=

Δ (3.3.5)

donde 2xV l L′Δ = ⋅Δ es el elemento de volumen formado por el área total de la placa y

el y el espesor xL′Δ en dirección perpendicular a las placas. ( )N x es el numero de

partículas dentro de la placa de área 2l y espesor xL′Δ .

3.4- Elementos de Simulación. Existen algunas dificultades que son comunes para los tres métodos. Uno de ellos es que

en la escala microscópica, el tamaño de la muestra que puede ser estudiada

económicamente es extremadamente pequeño. Típicamente, N es del orden de 310 o

menor. En el caso de considerar el sistema coloidal confinado entre placas paralelas N

es dado por la relación 2

b xN n l L′= ⋅ ⋅ (3.4.1)

x xL L σ′ = + la distancia de separación entre las placas, la concentración de bulto bn y l

la longitud de las placas 11,13 .

Figura 3.4.1.- Replicación de la caja central de simulación

En orden de minimizar los efectos de superficie y así simular de una manera más exacta

el comportamiento de un sistema infinito, es usual el uso de condiciones de periodicidad

en la frontera. La manera en que las condiciones de periodicidad actúan es ilustrada para

un sistema 2-dimensional en la figura (3.4.1). Las partículas de interés están el la caja

50

central y esta unidad básica es rodeada por todos lados por imágenes repetidas de

manera periódica; cada celda imagen contiene N partículas en la misma posición

relativa como en la celda central. Cuando una partícula entra o sale a través de una de

las caras de una celda, el movimiento es balanceado por una imagen de la partícula

dejando o entrando a través de la cara opuesta. Esto ofrece ventajas al escoger N y la

forma de la celda de tal modo que las condiciones de periodicidad en la frontera generan

una red perfectamente apropiada para un sistema físico bajo estudio cuando las

partículas en la celda central son organizadas adecuadamente 15.

Por simplicidad, y para poder describir las condiciones del sistema de manera mas

apropiada y eficiente asumimos que la celda de simulación es rectangular, debido a que

el tamaño de la caja en las direcciones y y z es de 120σ y las distancia perpendicular a

las placas es uno de los parámetros a monitorea por los interesantes efectos que surgen

en los sistemas confinados.

Una pregunta clave es; si las propiedades bajo investigación de un sistema modelo de

una pequeña muestra periódica son representativas de un sistema microscópico. Esto no

es fácil de responder pues depende sobremanera del potencial y de las mismas

propiedades bajo investigación. La única manera de librarse en caso de dudas es hacer

-60

-40

-20

0

20

40

60

24

68

10-60

-40

-200

2040

60

Z

X

Y

Figura 3.4.2.-Configuración inicial típica para el caso de una suspensión coloidal monodispersa confinada entre placas paralelas con sistema de coordenadas en su centro, concentración reducida 0.0008Bn = y

127N = .

cálculos para valores grandes de N y observar las señales de las tendencias sistemáticas

en los resultados 15.

51

No solo los paramentos de entrada son importantes en una simulación computacional,

aparte de los parámetros fijos es necesario considerar el arreglo inicial del cual

empezamos a calcular las configuraciones; en nuestro caso es suficiente especificar la

posición de cada una de las partículas. Podemos implementar dos formas para llevar a

cabo esta tarea, una de ellas consiste en formar un arreglo geométrico regular en las

posiciones y el otro en ubicar las posiciones de forma aleatoria. Las diferencias en

utilizar alguna de las dos alternativas se verían reflejadas en el número de

configuraciones necesarias para que el sistema llegue al estado estacionario. En ambos

casos es necesario cuidar que en esta configuración no haya traslapes entre partículas. 15 16 .

Otro problema a solucionar son los detalles de la interacción entre partículas. Lo

anterior no implica restricción en la forma del potencial entre partículas, pero en la

práctica se debe siempre asumir que este sea aditivo por pares.

Figura 3.4.3.- Representación en dos dimensiones de un sistema de 6 partículas el cual hemos duplicado

nueve veces. En la figura se establece la convención de Imagen mínima en torno a la partícula uno.

Por economía en el tiempo de calculo computacional, es costumbre truncar la

interacción a un valor de separación entre partículas de / 2cr r l= ≤ , donde cr es el radio

de corte en nuestro caso escogimos / 2 60cr l σ= = para considerar el efecto de

potenciales de largo alcance entre las partículas 15 16.

52

Cuando un radio de corte es utilizado, la interacción de una partícula con sus vecinos es

calculada con una convención de “primeros vecinos”. El principio de la convención es

ilustrado en la figura (3.4.3) una i-ésima partícula localizada en la celda central de

simulación se asume que interactúa solamente con las primeras imágenes de cualquier

otra j-ésima partícula, y es cero el valor de la interacción si la distancia de separación

entre la i-ésima partícula y sus primeros vecinos es mayor a cr . El significado de la

restricción / 2cr l≤ es que siempre existe más de una imagen de j localizada a una

distancia de radio / 2cr l≤ centrada sobre i 15 .

El uso del radio de esférico es inapropiado cuando las fuerzas entre partículas son de

muy largo alcance. Una manera de sobrellevar esta dificultad es la de calcular la

interacción coulombiana de una partícula dada, por decirlo así la i-ésima partícula, no

solo contadas las otras partículas en la celda central sino también con todas las demás

imágenes en las otras celdas. Una suma de redes infinitas de este tipo pueden ser

evaluadas por el método de Ewald15.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000135

140

145

150

155

160

165

170

175

180

β U

T( r

)

Configuraciones

energia potencial total

K=500, Kw=190, z=0.15, gamma=0, Lx=20σ, nb=0.0008

Figura 3.4.4.- Energía potencial para un sistema de partículas coloidales monodispersas de concentración de bulto 0.0008bn = , distancia entre placas 20xL σ= , potencial de interacción partícula-partícula tipo Yukawa, y potencial pared-partícula con parámetros K=500 y K concentración reducida n*=0.0015, K=500, z=0.15; durante la termalización.

Establecidas las condiciones iniciales el siguiente paso es garantizar el estado

estacionario del sistema. En general para sistemas en estado estacionario o en equilibrio

53

térmico debe cumplirse que las variables termodinámicas que caracterizan al sistema

permanezcan constantes en el tiempo. Una maneras de garantizar que el sistema llegue

al equilibrio es monitoreando la energía media del sistema y asegurarse que permanezca

en equilibrio15.

Una de las condiciones que nos puede dar información del estado de equilibrio es la

energía potencial del sistema de N partículas en la configuración y en configuraciones

a tiempos sucesivos de forma que alcancemos valores para la energía potencial que

permanezcan constantes en el tiempo 17. A este proceso; que nos garantiza que el

sistema esta en equilibrio; se le llama termalización.

En la figura 3.4.4 se ilustra un caso típico para la evolución temporal de la energía

potencial del sistema, partiendo de una configuración inicial tomando posiciones

aleatorias para las partículas. Puede observarse como a partir de un cierto tiempo la

energía es constante 15

3.5- Algoritmo de Dinámica Browniana de no Equilibrio. El comportamiento reológico, estructural y dinámico que presentan las partículas

coloidales inmersas en un solvente bajo corte simple es debido a las múltiples

colisiones que esta sufre con las partículas del solvente, al alto confinamiento inducido

por las paredes, al campo externo aplicado, a la fracción de volumen del sistema y a los

valores de corte aplicados además que también están presentes las interaccione con las

otras partículas coloidales. Para estudiar el movimiento browniano de un sistema fuera

de equilibrio por medio de simulación computacional es necesario tener un modelo que

describa las condiciones bajo las que se encuentran el sistema 15 14 18 19. El modelo

propuesto por Dotson será el que utilicemos para implementar el algoritmo de

simulación.

El algoritmo de Dotson permite calcular los cambios de posición de todas las partículas

considerando cada una de las fuerzas inducidas sobre la i-ésima partícula por la j-ésima

partícula. La ecuación que describe los desplazamientos bajo las condiciones

anteriormente descritas es

54

( ) ( ) ( ) ( )00( )i i i

B

Dr t t r t f t t R t x tJk T

δ γ+ = + Δ + + Δr r rr

& (3.5.1)

donde ( ) ( )i ij i jf t U r r= −∇ −r

es la fuerza efectiva entre partículas coloidales, el

subíndice 0 indica que la variable puede ser evaluada al principio del tiempo de paso. El

tiempo de paso es restringido para valores que son suficientemente grandes para que

0 / Bt mD k TΔ >> 19 16. En esta aproximación se despreciaron las interacciones

hidrodinámicas entre partícula-partícula y pared-partícula debido a que son pequeñas

cuando la interacción entre pared-partícula es altamente repulsiva y la fracción de

volumen es menor al 10%. Como puede ser observado en la ec. (3.5.1) solamente se han

considerado contribuciones a primer orden del algoritmo propuesto por Dotson. 14 7

Los límites de la exactitud numérica del tamaño máximo del tiempo de paso requieren

ser suficientemente cortos para que la fuerza sobre la partícula se pueda considerar

como constante durante el intervalo tΔ 19 16. Para escoger un adecuado tiempo de paso

tδ ; debe darse un adecuado desplazamiento cuadrático medio; mismo que es dado por

la expresión

20ˆ2ir D ItΔ = (3.5.2)

para cada componente rectangular cartesiana riδ 19 14,16. Este parámetro debe ser

escogido pequeño, tratando de prevenir traslapes de partículas y fuerzas de interacción

ficticias y lo suficientemente largo para que las partículas exploren una región

apreciable del espacio disponible. Para una componente, la ec. (3.5.2) es proporcional a 2

irΔ

2

02ir t

DΔ

= Δ

El tiempo de paso puede ser reducido si el desplazamiento inducido por el flujo

tγσΔ& excede irΔ 19 14. En este caso tΔ es cambiado por /ir γσΔ & 14.

El desplazamiento ( )iR t es un desplazamiento aleatorio descrito por una función de

distribución gaussiana cuyo valor medio es igual a cero y de covarianza 19 14.

55

0( ) ( ) 2R t R t D t= Δ (3.5.3)

Para cada valor del tiempo de paso tΔ , las coordenadas definen un valor instantáneo del

el tensor de esfuerzos debido a la interacción entre partículas σ , cuyas componentes; en

el espacio; son dadas por la relación 14 18 20. 1

1 1

( )1 N Nij ij ij

i j i ij ij

r r dU rV r dr

α βαβσ

−

= = +

= ∑∑ (3.5.4)

V es el volumen de la celda de simulación ( )2V l L σ⎡ ⎤= ⋅ +⎣ ⎦ , N numero de partículas

en la celda de simulación ( )2bN n l L σ⎡ ⎤= ⋅ ⋅ +⎣ ⎦ ; 2l es el área de de las paredes

cuadradas de la celda de simulación. El tamaño máximo de l fue escogido igual a 120σ

par considerar el efecto de potenciales de largo alcance entre las partículas; la

concentración de bulto bn de la suspensión, esta relacionada con la fracción de volumen

Fuerza de interacción entre partículas

Tiempo de paso

Numero de Péclet

Fracción de volumen

Longitud de Debye

Posiciones reducidas

*

1

( )Nij ij

j ij

d U r rF

dr rβ

=

= −∑r

* 208 /D tτ σΔ = Δ

20

8PeDγσ

=&

2

3

16 x

Nl Lπφ

σ

=⎛ ⎞⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

/λ σ * /r r σ= , * /x x σ=

Tabla 3.5.1.- Unidades adimensionales utilizadas para implementar el algoritmo de simulación de Dinámica Browniana de no Equilibrio.

φ por la relación 3 / 6bnφ π σ= . Como podemos ver de αβσ se consideran únicamente

interacciones directas entre partículas coloidales. De esta relación podemos obtener una

expresión para la viscosidad η ; obtenida de la relación constitutiva entre xyσ y γ& .

56

Para sistemas que consisten de un solo tipo de molécula es razonable usar la masa de la

molécula como una unidad fundamental y escojamos el valor 1m = . Como una

consecuencia, el momento ipr y la velocidad ivr de la partícula son numéricamente

idénticos; a su vez la fuerza ifr

y la aceleración iar . Esta aproximación puede ser

extendida; por ejemplo si las moléculas interaccionan vía un potencial aditivo por pares

con una forma simple, estando este determinado por algunos pocos parámetros tales

como ε , κ , r , T , etc. Entonces pueden ser establecidas las unidades fundamentales de

energía, longitud, etc. Las cantidades adimensionales que se han empleado en el

desarrollo del algoritmo de simulación son presentadas en la tabla 3.5.1. Lo anterior

nos permite hacer la descripción de manera que únicamente cantidades adimensionales

aparezcan en el algoritmo y asi los cálculos involucrados se puedan realizar de forma

más eficiente. Para propósitos de programación, el algoritmo toma la forma15

* * * * * *

0 iTi ir r F R Pex Jτ τ= + Δ + + Δr

(3.5.5)

Figura (3.5.1) .- Trayectoria libre media de una partícula coloidal adsorbida en una superficie de carga

neutra. Como puede observarse la trayectoria libre media la partícula se desplaza un diámetro σ .

En primera instancia; como el algoritmo de Dotson es una expresión para los

desplazamientos lo cual nos permite obtener un conjunto de configuraciones donde cada

configuración nos proporciona las coordenadas en las que se encuentran localizadas las

partículas a cada tiempo de paso. Esta información nos permite calcular los perfiles de

1112

1314

15

16

17

18

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.415

16

17

18

19

20

21

22

Z

X

Y

57

concentración perpendiculares a las placas, la cinética de adsorción-desorción así como

la variación del tensor de esfuerzos en función del tiempo 16.

Contando con la información de las posiciones a todo tiempo de paso para las partículas

podemos definir la absorción como el porcentaje de partículas encontradas a una

distancia de separación de 2σ . Lo anterior se considero debido a que en presencia de

paredes neutras 0wK = , concentración de bulto 0.0012Bn = , la interacción repulsiva

induce una monocapa de partículas adheridas a las paredes 11,13. Monitoreando las

posiciones para cada tiempo de paso sucesivo durante 5000 configuraciones a una

frecuencia de guardado de 10 configuraciones se encontró que la distancia libre media

recorrida por las partículas en la monocapa, no excedía el valor de 2.5σ en dirección

perpendicular a las placas. La fig. (3.5.1) muestra la trayectoria en el tiempo de una

partícula coloidal en la caja de simulación.

Referencias Capitulo III

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58

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