sulfurico

8/3/2019 sulfurico

1/30

1. Fabricacin de cidoSulfrico

N 1 Octubre 2006

Serie Guas Tcnicas de aplicacin de BREFs

en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco

8/3/2019 sulfurico

2/30

IHOBE 2006

EDITA: IHOBE Sociedad Pblica de Gestin Ambiental

CONTENIDO:Trabajo realizado por IHOBE con la asistencia tcnica de la empresa Cimas Innovacin y Medio Ambiente, S.L.

DISEO Y MAQUETACIN: Dual XJ - Comunicacin & Diseo

TRADUCCIN: Elhuyar

DEPSITO LEGAL: BI-xxx-06

DOCUMENTO DE REFERENCIA:Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers (D2 03-04). Draft March 2004

Impreso en papel reciclado y blanqueado sin cloro

TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS

No se permite reproducir, almacenar en sistemas de recuperacin de la informacin, ni transmitir parte alguna de esta publicacin, cualquiera que sea el

medio empleado electrnico, mecnico, fotocopiado, grabacin, etc.-, sin el permiso escrito del titular de los derechos de la propiedad intelectual y del

editor.

8/3/2019 sulfurico

3/30

Serie Guas Tcnicas de aplicacin de BREFsen la Comunidad Autnoma del Pas Vasco

1. Fabricacin de cido Sulfrico

8/3/2019 sulfurico

4/30

2

Serie Guas Tcnicas de aplicacin de BREFs en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco1. Fabricacin de cido Sulfrico

INDICE

1. Introduccin...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 3

1.1. Consideraciones previas ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 41.2. Metodologa de trabajo ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 4

2. Breve descripcin del proceso productivo ............................................................................................................................................................................................................................................................................... 6

3. El sector en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco........................................................................................................................................................................................................................................... 83.1. Empresas presentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco .......................................................................................................................................................................................................... 83.2. Procesos existentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco ........................................................................................................................................................................................................... 83.3. Impactos ambientales ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 11

4. Mejores Tcnicas Disponibles (MTDs) ............................................................................................................................................................................................................................................................................................... 144.1. Medidas de Carcter General........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 144.2. Tcnicas Generales ....................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 144.3. Tcnicas de proceso: Proceso de Doble Contacto..................................................................................................................................................................................................................................................... 164.4. Tcnicas de gestin ISO 14001 Y EMAS ..................................................................................................................................................................................................................................................................................... 17

5. Legislacin Espaola sobre emisiones ............................................................................................................................................................................................................................................................................................. 19

6. Valores lmite de emisin en otros pases................................................................................................................................................................................................................................................................................... 20

7. Otros BREFs que afectan al sector ............................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 20

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Factores que se considerarn para la determinacin de los lmite de emisin de la autorizacin

ambiental integrada (artculo 7 de la ley 16/2002) .............................................................................................................................................................................................................................................................. 3

Tabla 2. Clasificacin de la actividad.............................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 6

Tabla 3. Valores asociados a l proceso de doble contacto..................................................................................................................................................................................................................................... 16

Tabla 4. Cuadro de niveles de emisin de gases de combustin a la atmsfera del anexo IV del Decreto 833/1975 ........................... 19

Tabla 5. Cuadro de niveles de emisin de gases de combustin a la atmsfera del anexo IV del Decreto 833/1975 ........................... 19

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Procesos existentes para la fabricacin del cido sulfrico ............................................................................................................................................................................................... 7

Figura 2. Proceso de fabricacin del cido sulfrico en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco ............................................................................................ 10

Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco ..................................................................................... 13

ANEXOS

Anexo I. Tabla resumen del BREF .......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 21

Anexo II. Tablas resumen por proceso ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................ 21

Anexo III. Tablas resumen por MTD.................................................................................................................................................................................................................................................................................................................. 22

Anexo IV. Tablas resumen por planta ........................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 24

Anexo V. Tabla resumen otras AAI ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 26

Anexo VI. Informacin adicional sobre valores de referencia para sectores IPPC. Recopilacin bibliogrfica .................................................... 26

Glosario de trminos .................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 26

Bibliografa ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 27

Informacin sobre actualizaciones del documento BREF ....................................................................................................................................................................................................................................... 27

8/3/2019 sulfurico

5/30

1

3

1. INTRODUCCIN

El objetivo de este documento es elaborar un resumen del BREF de fabricacin de cido sulfrico en la Comuni-

dad Autnoma Del Pas Vasco.

La informacin recogida en este documento est basada fundamentalmente en el documento:

Draft Reference Document on Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids & Fertilisers. Draft March 2004

La gua ha sido elaborada para ser usada por la Administracin como documento de consulta auxiliar que, sinser de ninguna forma un sustituto del BREF sectorial, facilite el acceso y consulta de algunos de los datos msrelevantes contenidos en ellos en relacin con las mejores tcnicas disponibles (MTDs) aplicables al sector en laComunidad Autnoma del Pas Vasco, aportando informacin adicional sobre los valores de emisin contempla-dos en la legislacin vigente, as como niveles de emisin definidos en otros pases que ya han elaborado unanormativa derivada de la Directiva IPPC.

Al igual que en los BREFs, en esta gua se han distinguido dos tipos de niveles de referencia relacionados con lasMTDs:

Niveles asociados a una MTD (associated levels). Representan el rendimiento ambiental que puede prever-se gracias a la aplicacin en el sector de la correspondiente tcnica, teniendo en cuenta el equilibrio de loscostes y las ventajas inherentes a la definicin de MTD. No obstante, no se trata de valores lmite de emisino consumo, ni deben interpretarse como tales. En algunos casos podra ser tcnicamente posible alcanzarmejores niveles de emisin o consumo, pero, debido a los costes o a los efectos cruzados, dichos niveles nopueden considerarse como MTD para el sector en su conjunto.

Niveles alcanzables (achievable levels). Cuando se describe un nivel como alcanzable por medio de una

tcnica especfica o de una combinacin de tcnicas, se entender que el nivel puede alcanzarse a lo largode un perodo considerable de tiempo en una instalacin que sea objeto de mantenimiento y explotacinadecuadas o en un proceso que utilice esas tcnicas.

Este documento no incluye en ningn caso valores lmite de emisin (VLEs), que debern ser definidos por laAutoridad Medioambiental Competente en el marco de la Autorizacin Ambiental Integrada, teniendo en cuentaque los BREFs no son normas jurdicamente vinculantes, sino documentos de referencia, y de acuerdo con loestablecido el artculo 7 de la Ley 16/2002: para la determinacin de los lmites de emisin en la AutorizacinAmbiental Integrada se considerarn los factores reflejados en la Tabla 1.

a. La informacin suministrada, por la Administracin General del Estado sobre

las mejores tcnicas disponibles, sin prescribir la utilizacin de una tcnica otecnologa especfica.

b. Las caractersticas tcnicas de las instalaciones en donde se desarrolle algu-

na de las actividades industriales enumeradas en el anejo 1, su implantacin

geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente.

c. La naturaleza de las emisiones y supotencial traslado de un medio a otro.

d. Losplanes nacionales aprobados, en su caso, para dar cumplimiento a com-

promisos establecidos en la normativa comunitaria o en tratados internacio-

nales suscritos por el Estado espaol o por la Unin Europea.

e. La incidencia de las emisiones en la salud humana potencialmente afectada y

en las condiciones generales de lasanidad animal.

f. Los valores lmite de emisin fijados, en su caso, por la normativa en vigor enla fecha de la autorizacin.

Tabla 1. Factores que se considerarn para la determinacin de los lmites de emisin de la autorizacin ambiental integrada(artculo 7 de la ley 16/2002).

Mejor tcnica

Mejor opcinmedioambiental

Lo mejor tcnicamente disponible (en algunos

casos esto o ms puede exigirse para cumplir

las necesidades medioambientales locales)

Necesidades

medioambientales locales

Emisin

Coste

MTD

8/3/2019 sulfurico

6/30

4


1.1. Consideraciones previas

Segn lo establecido en la Ley 16/2002 del 1 de julio de prevencin y control integrados de la contaminacin(IPPC), los titulares de las instalaciones donde se desarrolle alguna de las actividades industriales incluidas en el

mbito de aplicacin de la propia ley, (anejo 1) debern disponer de una Autorizacin Ambiental Integral(AAI),lo ms tardar, el 30 de octubre de 2007. En esta AAI, el rgano Competente de cada Comunidad Autnoma,deber fijar los valores lmite de emisin (VLE) de las sustancias contaminantes, en particular de las enumeradasen el anejo 3 de la citada ley, teniendo en cuenta las caractersticas tcnicas de la instalacin y su localizacingeogrfica y las Mejores Tecnologas Disponibles (MTDs), pero sin prescribir una tecnologa concreta. Tanto lasMTDs como sus valores de emisin asociados, quedan definidos, en los documentos BREF (Best Available TechnicReference Documents) publicados por el IPPC Bureau.

En la elaboracin de los documentos de referencia han participado de forma voluntaria asociaciones sectoriales(a nivel europeo generalmente) y algunas instalaciones particulares y aunque se deben utilizar como referenciasectorial:

Aunque el objetivo de los documentos es describir las MTD y sus valores de emisin asociados, no incluyenvalores para todas las sustancias caractersticas de los sectores.

Los Valores lmites establecidos finalmente en las AAIs, de ser demasiado laxos no impulsarn lo suficientela mejora ambiental de los sectores potencialmente ms contaminantes, y por tanto la mejora ambientalesperada por la Comisin Europea con el desarrollo de la Directiva IPPC, pero de ser demasiado estrictos pon-drn en riesgo la competitividad de las instalaciones, frente a instalaciones de otras Comunidades o EstadosMiembros, y frente a las instalaciones de otros continentes carentes de legislacin ambiental similar (merca-do globalizado).

1.2. Metodologa de trabajoEl hecho de que en muchas ocasiones los documentos no se adecuen a la situacin tcnica (dimensionado, ca-ractersticas, o tipo de procesos de las instalaciones presentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco) hacenecesario adaptar los documentos de referencia europeos BREFs a las caractersticas de las instalaciones de laComunidad Autnoma del Pas Vasco. Para ello, en un proceso de carcter voluntario, en colaboracin con lasempresas de los sectores afectados, se extracta de cada uno de los Brefs la informacin aplicable a las industrias,las MTDs y sus valores de emisin asociados. Adems, se analiza la legislacin europea derivada de la DirectivaIPPC, Guas tcnicas sobre mejores tcnicas disponibles elaboradas por el Ministerio de Medio Ambiente y otrasComunidades Autnomas, Autorizaciones Ambientales otorgadas a empresas similares tanto a nivel europeocomo en otras Comunidades Autonmas y la legislacin sectorial actualmente en vigor.

Las instalaciones analizan dicha informacin y exponen todos los problemas tcnicos, de producto, econmicos, deplazo, o de competitividad que las MTDs y los valores de referencia presentan para ellos. Cada instalacin elaboraa partir de esta informacin un documento de situacin individual frente al BREF que recoge:

La disponibilidad de las MTDs propuestas por el/los BREFs que le aplican, incluyendo una justificacin ar-gumentada de dificultades tcnicas, econmicas o previsin de plazo para la implantacin de dicha/s MTDs.En algn caso se recoge de manera sectorial la consideracin de no MTD de una determinada tcnica pro-puesta por el BREF por inviabilidad demostrable tcnica o tcnico-econmica.

La situacin de la instalacin frente a los valores asociados de emisin propuestos por los BREFs. Si asfuera necesario, se incluyen en este sentido las razones tcnicas que la empresa considera como causa parano alcanzar dicho/s valor/es, especialmente cuando dispone de la MTD.

Posteriormente, cada instalacin cumplimenta una Ficha Individualen la que se recoge de forma resumida todaesta informacin.

8/3/2019 sulfurico

7/30

5

Introduccin 1

La metodologa de trabajo, abierta a todas las empresas firmantes de los Acuerdos Ambientales Voluntarios conel Departamento de Medio Ambiente y Ordenacin del Territorio, consta de 3 fases. Durante la fase 1 se acuerdapor las partes el mtodo de trabajo y toda la documentacin que se tomar como referencia para el sector, BREFs,

otra legislacin europea, las AAI ya emitidas de instalaciones similares, y la legislacin sectorial. Cada instalacionpor su parte:

Facilita el listado de instalaciones similares en Europa que nos permite conocer la situacin y contenidos desus AAI.

Cumplimenta la ficha individual en la que refleja su situacin frente a las MTDs y los valores asociados pro-puestos por el BREF ( o por otra legislacin de referencia).

Revisa el texto extractado del BREF propone la mejor descripcin de sus procesos productivos e impactosambientales.

En la segunda fase se acuerda el modelo de informe sobre el que cada instalacin har la justificacin de los as-

pectos ms relevantes de su situacin frente al BREF, especialmente aquellos apartados en los que la instalacinno se ajuste a lo propuesto por el citado documento. Para ello se requiere:

que la informacin recogida sea objetiva y justificada en base a fuentes demostrables,

que las justificaciones se centren en los puntos ambientales prioritarios de cada instalacin, pudiendo ser decaracter tcnico, econmico, basadas en experiencias de instalaciones similares, etc.

Se propone asimismo un panel de indicadores ambientales caractersticos de los procesos y del sector que for-mar parte de la propia resolucin de la AAI. El panel de indicadores cumplimentado se deber reportar cada aoal rgano Ambiental y permitir realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalacin y delsector.

Finalmente en la fase 3, cada instalacin elabora el Informe Individual de situacin frente al BREFo informe justifi-cativo, que se revisa, y se analiza la necesidad de aportar mayor informacin en relacin a algn punto concreto,etc. Este documento se presentar al rgano Ambiental como parte de la documentacin para la solicitud deAAI.

Por lo tanto, como resultado de este proceso de colaboracin se obtiene:

Informe Individual de situacin frente a los BREF que le son de aplicacin que las instalaciones entregarn al rgano Ambiental junto con el proyectode solicitud de Autorizacin Ambiental Integrada.

Panel de indicadores ambientales por instalacin/subsector para realizar el seguimiento del comportamiento ambiental de la instalacin. Este panel formar

parte de la resolucin de AAI de cada instalacin.

Gua Tcnica aplicacin del BREF en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco consensuada con las empresas y editada por IHOBE S.A.

8/3/2019 sulfurico

8/30

6


2. BREVE DESCRIPCIN DEL PROCESO PRODUCTIVO

El sector de fabricacin del cido sulfrico queda identificado a efectos de la ley IPPC segn el epgrafe recogido

a continuacin.

Categora de actividades e instalacionessegn Ley IPPC y Decisin EPER

Cdigo NOSE-P Proceso NOSE-P

4.2.b. Fabricacin de cidos105.09 Fabricacin de sustancias

qumicas inorgnicas0404 Procesado en la industria qumica inorgnica

Tabla 2. Clasificacin de la actividad.

El cido Sulfrico es un producto industrial fundamental: sus aplicaciones son numerosas y su consumo es ex-

traordinario. Los usos del cido sulfrico son tan variados que el volumen de su produccin proporciona un ndiceaproximado de la actividad general industrial. Por ejemplo, a principios de la dcada de 1970, la produccin anualde cido sulfrico en Estados Unidos, el mayor productor, sobrepasaba los 29 millones de toneladas, que corres-ponden a una produccin diaria de 1/3 kg por persona al ao. Este cido es un producto que directa o indirecta-mente est presente en toda industria, y su consumo es el termmetro de la industria de un pas.

En la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, la produccin del cido sulfrico se centra en una sola planta situadaen Barakaldo (Bizkaia). Esta planta no solo produce cido sulfrico, tambin produce oleum (con un 22% de SO

3

libre). Estos productos estn destinados principalmente a empresas de depuracin de aguas, industria farmacu-tica, papeleras, industria alimentaria, y qumica en general, adems de, a su principal cliente que es la industriade los fertilizantes.

La produccin del cido sulfrico en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco, incluye, como en la mayora de loscasos, la recuperacin de calor en forma de energa elctrica, siendo una parte consumida en la propia instalaciny el resto aportada a la red general.

La produccin de cido sulfrico contribuye a solucionar los problemas de los residuos de desulfuracin de lasempresas petroqumicas.

8/3/2019 sulfurico

9/30

7

Breve descripcin del proceso productivo 2

Diagrama general del proceso de fabricacin del H2SO

4

Nota: Los apartados marcados en color rosa corresponden a los procesos existentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco.

Figura 1. Procesos existentes para la fabricacin del cido sulfrico.

Aire

Secado

Horno

Caldera

Oxidacin

Cataltica

Torre

de Absorcin

Torre

de Absorcin

H2SO

4(96-98%)

Vapor

Agua

Oleum

Fusin

Azufre

PROCESO PROCESOS POSIBLES

FASE1:Obtencinypreparacindelasmateriasprimas

FASE2:ProcesodeFabricacin

FASE3:Procesosfin

delneayAcabado

delproducto

EL azufre puede provenir de diferentes materias primas, y dependiendo de su origen, una vez llevado a planta,ser necesario acondicionarlo o almacenarlo de diferente manera. Las posibles fuentes son:

1. Azufre lquido. Procedente de la desulfuracin del crudo y/o gas natural.

2. Pirita.

3. Minerales no frreos con azufre.

4. Gases procedentes de diferentes fuentes que contengan azufre.

5. Sales de sulfato.

Despues de su recepcin y almacenamiento, se preparan las materias primas para obtener el SO2, segn el tipo de

materia prima con la que trabajemos obtendremos SO2, de una manera u otra:

1. Combustin del Azufre. Se oxida en una o dos etapas entre los 900-1800. Esta combustin se realiza en lacaldera poniendo en contacto el azufre lquido con el aire seco.

2. Tueste de la pirita. El equipo mas utilizado es el lecho fluidizado, adems del azufre se obtienen como

subproductos xidos de hierro y energa, los gases de azufre de salida deben ser tratados en varios ciclonesfiltros y depuradoras de alta eficacia.

3. Tueste y fusin de metales con azufre. Se puede obtener SO2

a partir de procesos de produccin de cobre, dezinc y de plomo.

4. Regeneracin del cido sulfrico. Es la descomposicin trmica de cido sulfrico agotado, que ha podido serutilizado como catalizador o para limpieza.

5. Tueste de otros metales de azufre.

6. Combustin del H2S y otros gases que contengan azufre.

En la oxidacin cataltica el SO2

pasa a SO3

y luego en la torre de absorcin se pasa de SO3

a H2SO

4.

Existen siete procesos posibles en la fabricacin del cido sulfrico, en funcin del contenido en % de SO2

a laentrada del horno de oxidacin. Si es > 3% Vol. Los procesos posibles son:1. Proceso de contacto simple. Los gases de SO

2secos y limpios se oxidan a SO

3y pasan a una torre de absorcin,

la concentracin obtenida es aproximadamente del 99%, dependiendo del catalizador y del diseo.

2. Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversin del 98,5-99,5%. El cido pasa por dos torresde absorcin, la torre intermedia desplaza la reaccin y se forma mas cantidad de SO

3, el SO

3producido es

absorbido en la torre de absorcin final.3. Proceso de contacto hmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen de la fusin del molibdeno.

Contenido de SO2

a la entrada de la c aldera < 3% Vol.1. Proceso modificado de cmara de plomo. Para gases con mezcla de SO

2y NO

x. Este proceso es el desarrollo

de otro por el cual los xidos de nitrgeno se usan para promover la produccin de cido sulfrico a partirdirectamente del SO

2produciendo un producto intermedio de cido nitro sulfurado.

2. Proceso H2O

2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversin de SO

2a SO

3El coste del agua

oxigenada hace que sea una tcnica muy cara.3. Proceso de presin. En las reacciones de formacin del H

2SO

4son muchos parmetros los que pueden

influenciar la eficacia de la conversin, y la presin es uno de ellos, desplazando la reaccin hacia los productosProceso en el cual la oxidacin y la absorcin son afec tadas por la alta presin. Las ventajas: mayor conversincon menos catalizador, y volmenes de gas mas pequeos, los inconvenientes: mayor consumo de energa, ymenor produccin de vapor.

4. Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2

fra entra en un lecho catalizador, y es calentado po r elcalor almacenado, en ese momento se produce una conversin en la reaccin generndose calor. Cuando laparte delantera se cierra, el flujo del reactor cambia. El proceso es autotrmico con una concentracin de SO

2

de 0,5-3%.

1. Dilucin. La concentracin del cido producido varia entre 95,5-99,5 % y es diluido a las concentracionescomerciales de 78 %.

2. Limpiado del SO2. Se sopla aire a travs del cido caliente para reducir el SO

2. Este aire con SO

2, se devuelve al

proceso.3. Purificacin. Se puede filtrar el producto para eliminar impurezas que provienen de los equipos.4. Desnitrificacin. Hay varios mtodos para eliminar los xidos de nitrgeno.5. Decoloracin. El cido producido puede tener hidocarburos o residuos carbonosos que se absorben en el cido

y provocan un color negro. Cuando esto ocurre, suele decolorarse el producto final.

8/3/2019 sulfurico

10/30

8


3. EL SECTOR EN LA COMUNIDAD AUTNOMA DEL PAS VASCO

3.1. Empresas presentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco

En la Comunidad Autnoma del Pas Vasco existe una nica instalacin dedicada a la fabricacin de cido sul-frico:

Empresa: Befesa Desulfuracin, S.A. (Barakaldo, Bizkaia).

3.2. Procesos existentes en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco

Como se ha mencionado anteriormente en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco hay una nica planta de pro-duccin de cido sulfrico, por lo que slo se da un proceso de fabricacin, el cual se describe a continuacin.

El residuo procedente de la desulfuracin del crudo es suministrado de forma slida, constituyndose as en lanica materia prima de este proceso. Se trata primero en una instalacin de fusin, se filtra y se almacena deforma lquida.

El proceso productivo consiste en la combustin del azufre lquido (cinco etapas de contacto sobre catalizador depentxido de vanadio) donde el SO

2pasa a SO

3y se realiza una doble absorcin de este gas para obtener cido

sulfrico y oleum.

Las distintas etapas de este proceso son altamente exotrmicas por lo que se realiza un aprovechamiento de laenerga calorfica, parte utilizada en la fusin del azufre, y el resto para la produccin de energa elctrica (que seutiliza para autoconsumo y para exportar a la red).

Origen de las materias primas

AzufreEs la materia prima en la fabricacin del cido sulfrico y procede de la desulfuracin del gas natural y del crudode petrleo.

El azufre se puede recibir en la planta de forma slida o lquida. El azufre slido se recibe normalmente porbarco o carretera, y el azufre lquido por carretera.

El azufre en estado slido es tratado previamente en una instalacin de fusin, filtrado y posteriormente alma-cenamiento en estado lquido.

8/3/2019 sulfurico

11/30

9

El sector en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 3

Una vez que el azufre est en forma lquida, es necesaria su transformacin a SO2, sustancia a partir de la que

se producir el H2SO

4.

Aire

El aire antes de ser introducido en el proceso pasa por una torre de secado.

Combustin del azufre

La reaccin que se produce en esta etapa es:

S + O2 SO

2+ calor

El azufre, se oxida en una unidad de combustin a 900 - 1.800 C. La unidad de combustin es un horno calderaconsistente en una cmara de combustin y un refrigerador de gases.

La relacin SO2/O

2en los gases de entrada no suele ser superior al 0,8 con objeto de alcanzar un elevado grado

de conversin.

Conversin del SO2

a SO3

La reaccin de conversin de SO2

en SO3

esta basada en la siguiente reaccin de equilibro en presencia de cata-lizador.

El catalizador utilizado es el pentxido de vanadio.

SO2

+ O2 SO

3

Esta reaccin es exotrmica, y se puede maximizar su rendimiento teniendo en cuenta:

Que la eliminacin del calor de reaccin por medio de refrigeracin favorece la formacin de SO3.

Que el incremento de la cantidad de O2 har que el equilibrio de la reaccin se desplace produciendo masSO

3.

Que con la retirada del SO3

producido tambin conseguimos desplazar el equilibrio de la reaccin (esto seproduce en los procesos de doble absorcin).

Que incrementando la presin tambin favorecemos la formacin de SO3.

Que la eleccin del catalizador, que reduzca la temperatura de trabajo esimportante para el rendimiento.

Que un mayor tiempo de reaccin favorece as mismo la conversin.

Absorcin de SO3

El cido sulfrico se obtiene absorbiendo SO3 en agua en presencia de H2SO4 (con una concentracin de al menosel 98%).

La eficiencia de este paso esta relacionada con:

La concentracin de H2SO

4(98,5-99,5%) en el lquido absorbente.

El rango de temperatura del lquido (normalmente entre 70C 120C).

La tcnica de distribucin del cido.

El nivel de humedad del gas.

El tipo separador de gotas o filtros de nieblas.

La temperatura del gas de entrada.

Que el flujo de gas sea en contracorriente o no.

8/3/2019 sulfurico

12/30

10


Las emisiones de SO3

dependen de:

La temperatura del gas que abandona la absorcin.

La construccin y el modo de operar de la torre de absorcin final. El equipamiento para separar las nieblas de H

2SO

4.

Las nieblas de cidos formadas antes de la torre de absorcin por la presencia de vapor de agua.

Procesos de Doble Contacto

En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversin es de 80 - 93 %, dependiendo de la disposicinde los lechos y del tiempo de contacto. Despus de la refrigeracin de los gases hasta los 190 C, el SO

3formado

se pasa a una torre de absorcin intermedia con cido sulfrico en una concentracin de 98,5 - 99,5 %.

La torre de absorcin intermedia es precedida en el proceso de doble contacto por otra torre de absorcin deoleum. Esta torre de oleum slo entra en funcionamiento para obtener oleum. La absorcin intermedia de esteSO

3formado en las primeras etapas, desplaza la reaccin hacia la formacin de ms SO

3en las siguientes etapas

de conversin. El SO3

producido en la etapa secundaria es absorbido en la torre de absorcin final.

Con este tipo de proceso se alcanzan en condiciones normales, niveles de conversin del 99,6%.

Aire

Torresecado

Oxidacincataltica

Torrede absorcin

Generadorde energa

Tanquefusin

Torrede absorcinintermedia

Torrede absorcin

final

Vapor

Energaelctrica

SO2

SO2

SO2

/ SO3

SO3

H2SO

4

H2SO

4

H2SO

4

H2SO4

H2SO

4

Oleum

Gas residual

Filtrado

Quemador

Caldera

Chimenea

Azufre slidoPROCESO

Figura 2. Proceso de fabricacin del cido sulfrico en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco.

8/3/2019 sulfurico

13/30

8/3/2019 sulfurico

14/30

12


Emisiones gaseosas

En el proceso de fabricacin de cido sulfrico se pueden producir emisiones a la atmsfera de SO2, SO

3y H

2SO

4.

Estas emisiones tienen diferentes orgenes en el proceso y existen diferentes tcnicas para minimizar su emisin.

Se detallan seguidamente.

Causas Tcnicas de minimizacin

SO2

Baja eficiencia en la conversin de SO2

a SO3

En relacin con los gases: Composicin, velocidad a travs del catalizador y de reparticin, calidad dela refrigeracin, presin de o peracin.

Diseo del convertidor, numero de lechos.

En relacin con el catalizador: calidad y cantidad

SO3

Mala eficacia de absorcin

Presin de vapor del cido sulfricoy el Oleum

Mejoras en la absorcin: Diseo de la torre de absorcin (velocidad), distribucin del cido,temperatura del cido (presin de vapor)

H2SO

4

Diseo de la torre

Formacin de nieblas

Presin de vapor

Recogida del escurrido en la propia torre.

Diseo de la torre de absorcin

Separadores de gotas, o filtros de nieblas (internos).

Control del proceso: eficacia de la torre de secado, temperatura de entrada del gas en la absorcin,contenido de NO

xen los gases, presin de vapor del cido

Vertidos al agua

Se pueden producir los siguientes vertidos al agua en una planta de fabricacin de cido sulfrico:

Vertidos accidentales.

Las plantas de tratamiento de aguas de vertido derivadas de este proceso pueden tener vertidos de metales pe-sados, dependiendo de cual sea el origen del azufre.

Residuos slidos

Se pueden producir los siguientes residuos slidos debidos a la fabricacin del cido sulfrico:

Catalizadores gastados: Algunos materiales del catalizador, como el Vanadio, se pueden volver a usar ensiguientes catalizadores, la recuperacin de estos materiales generalmente la realiza el propio fabricante.

Residuos de envases y embalajes: Tienen que ser tratados con cuidado porque dependiendo de su conteni-do pueden ser residuos peligrosos.

Contaminacin Accidental

Siempre hay riesgo de contaminacin accidental cuando se manejan productos qumicos. En una planta de pro-duccin de cido sulfrico la etapa de mayor riesgo es el transporte del producto. Debido a este riesgo, el trans-porte de estos materiales est sometido a regulaciones especficas del tipo ADR/RID e IMO.

Tambin existe riesgo de contaminacin accidental en el almacenamiento del cido sulfrico, pero cada plantatiene diferentes sistemas para controlar los vertidos, tambin existen guas/ reglamentos que se aplican al alma-cenamiento del cido sulfrico.

8/3/2019 sulfurico

15/30

13

El sector en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco 3

PROCESO PROCESOS POSIBLES

Aire

Torresecado

Oxidacincataltica

Torrede absorcin

Generadorde energa

Tanquefusin

Torrede absorcinintermedia

Torrede absorcin

final

Vapor

Energaelctrica

SO2

SO2

SO2

/ SO3

SO3

H2SO

4

H2SO

4

H2SO

4

Oleum

Gas residual

Filtrado

Quemador

Caldera

Chimenea

Azufre slido

Procedente de la desulfuracin de petrleo y gas natural.

Normalmente recibido en forma slida por facilitar el transporte,

pero a veces en forma lquida. Si es transportado en forma slida el transporte no esta afectado

por ADR.

Existen tres torres de absorcin aunque una de ellas es slo para laproduccin de oleum.

En la nica torre que se dan emisiones a la atmsfera es en la final.

Las emisiones a la atmsfera pueden ser: SO2

y nieblas de H2SO

4.

En general en la produccin:

Se producen residuos como aceites usados, lodos de depuradora,..

Se recogen las aguas de alcantarillado y posibles fugas en unadepuradora.

La empresa est adherida al Registro EMAS, por lo que elaboraanualmente una Declaracin Ambiental que hace pblica.

Aproximadamente el 65 % de la energa generada se vierte a lared y el resto se autoconsume.

Al ao se producen unos 63.000 MWh.

En el filtrado se producen residuos slidos de la torta de filtracin.

Residuos slidos. Filtros.

En la oxidacin se producen residuos slidos: catalizador.

El quemador y la caldera estn alojados en un mismo reactor.

Las emisiones a la atmsfera pueden ser: SO2

y nieblas de H2SO

4y

su emisin se produce en este punto.

H2SO

4

H2SO

4

Figura 3. Impactos ambientales asociados al proceso de la Comunidad Autnoma del Pas Vasco.

8/3/2019 sulfurico

16/30

14


4. MEJORES TCNICAS DISPONIBLES MTDs

4.1. Medidas de Carcter General

En este apartado nos referiremos siempre a la planta existente en la Comunidad Autnoma del Pas Vasco que po-dr ser en mayor o menor medida acondicionada, aunque no llegue a las especificaciones de las plantas nuevas.

Se ha definido una tcnica de proceso considerada como MTD: la absorcin de doble contacto, teniendo encuenta que la materia prima que se utiliza es el azufre que proviene de la desulfuracin de gases y fuel realizadaen refineras de petrleo.

Adems de la mencionada tcnica de proceso, tambin se pueden aplicar tcnicas generales y de gestin quemejorarn el comportamiento medioambiental general de la planta.

4.2. Tcnicas GeneralesHay varias tcnicas generales que mejoran los procesos y minimizan las emisiones:

Optimizacin del control del proceso: En este apartado se pueden incluir: Controles de las temperaturas de combustin, conversin y absorcin. Concentracin del cido en el secado, absorcin intermedia y final. Concentracin de oleum en la torre de oleum.

Para paradas prolongadas: Desgasificacin de la instalacin de SO

2y SO

3(formndose H

2SO

4).

Precalentamiento de las instalaciones antes de puesta en marcha.

Para cualquier parada, se realizan maniobras para evitar la entrada de azufre.

Seleccin del combustible con bajo contenido de azufre: Azufre con bajos contenidos en cenizas.

4.2.1. Consideraciones generales para la monitorizacin

En la Directiva IPPC se establecen requerimientos para que los rganos competentes puedan establecer los lmi-tes de emisin de contaminantes en cada instalacin. En el BREF sobre Principios generales de monitorizacinse analizan unas consideraciones generales a tener en cuenta a la hora de mantener en los lmites adecuadoslos parmetros claves del proceso, mediante el control y medicin de dichos parmetros. Este BREF no cubrelas consideraciones especficas de cada sector, estas se establecern en los BREF verticales (referidos a procesoo sector).

Existen tres tipos de monitorizacin industrial; monitorizacin de emisiones, monitorizacin de parmetros delproceso y monitorizacin de impactos.

El BREF horizontal de monitorizacin hace referencias generales sobre este tema: qu parmetros se tienen quemedir, quien ha de hacerlo, cmo y la frecuencia de la monitorizacin son variables que tienen que fijar las auto-ridades competentes y que quedarn recogidas en el permiso concedido a cada instalacin.

QUE PARMETROS Y COMO: Se pueden realizar medidas directas o indirectas. A la hora de elegir estos pa-rmetros hay que tener en cuenta que el parmetro elegido sea fiable, descriptivo del proceso, fcilmentemedible y que no influyan aspectos externos como la humedad o la dilucin.

QUIEN: Las mediciones se pueden llevar a cabo por la propia empresa, o por terceros, que normalmentetendrn establecidas ciertas normas de funcionamiento, instrumentos certificados, personal cualificado ylaboratorios acreditados.

8/3/2019 sulfurico

17/30

15

Mejores Tcnicas Disponibles (MTDs) 4

QUE FRECUENCIA: La frecuencia de medicin se har en funcin de la severidad del riesgo asociado. Esteriesgo puede ser ocasional, regular o intensivo (o continuo).

Hay que tener en cuenta que las medidas calculadas deben ser comparativas, por eso habr que elegir bien lasunidades en que se expresen y aspectos como que las medidas se realicen a la misma hora, y en las condicionesde funcionamiento adecuadas.

Los requerimientos de monitorizacin que se pueden incluir en los permisos son los siguientes:

Dejar claro si la monitorizacin es o no, un requerimiento legal.

Parmetros que deben ser medidos.

Localizacin de las mediciones.

Frecuencia y tiempo de muestreo.

Viabilidad de las mediciones.

Considerar las verdaderas necesidades a la hora de establecer los parmetros de la monitorizacin.

Especificar los detalles tcnicos de los mtodos particulares, se puede hacer por medio de normas oestndares ya establecidos.

En caso de que la empresa controle la monitorizacin indicar el procedimiento.

Indicar las condiciones operacionales.

Indicar los procedimientos para dar conformidad a los datos.

Indicar los requerimientos para reportar los datos.

Incluir adecuados requerimientos de control para que las medidas sean comparables, adecuadas y

auditables.

Tomar medidas para valorar y reportar mediciones sobre emisiones excepcionales.

Adicionalmente las asociaciones Europeas de fabricantes de cido sulfrico y de fabricantes de fertilizantes han elabo-

rado una gua de recomendaciones alrededor de las MTDs en cuyo apartado de monitorizacin se podran resumirlassiguientes consideraciones:

La monitorizacin de las emisiones del proceso:

SO2: Menciona los mtodos del fotmetro de IR UV, que a su vez puede ser:

inline (solo IR): mide dentro de la chimenea la concentracin de gas siempre que la matriz sea transparente para la ptica (ausencia de nieblas, ).

online: con preparacin de muestra. Este mtodo es el normalmente utilizado, ya que la corrosividad de la matriz requiere la preparacin de la muestra ascomo la eleccin del material y celda de medida apropiados. Para la preparacin de la muestra se pueden seguir 2 mtodos, preparacin en caliente o en fro.

Menciona, as mismo, la importancia de precisin de cualquiera de los mtodos, el mantenimiento de los equipos, etc.

Nieblas de H2SO

4: Menciona la no existencia actualmente de mtodos fiables de medicin en continuo para este contaminante, la monitorizacin puede

realizarse por tanto mediante muestreo y anlisis qumico.

Menciona varias condiciones para la toma de muestra: realizarla en un punto isocintico, y los mejores puntos suelen considerarse aperturas selladas de >50mm de dimetro, a menos que el sistema normalizado exija aperturas mayores.

La monitorizacin de los parmetros del proceso: la temperatura de los pisos de contacto y la concentracin de SO2

antes del contacto y despus de laabsorcin.

8/3/2019 sulfurico

18/30

16


4.2.2. Almacenamiento de productos intermedios y finales

El almacenamiento y manejo del cido sulfrico est asociado a problemas no significativos de emisiones al airea temperaturas normales, debido a que la presin de vapor del cido sulfrico es baja. Para el manejo del SO

3y el

oleum se necesitan procesos de seguridad y gestin especficos para minimizar el riesgo de contaminacin a laatmsfera, en caso de emisiones accidentales.

Consideraciones generales:

La recepcin, manejo y almacenamiento de las materias primas debe llevarse a cabo de forma que se minimi-ce la emisin de polvo. Las fuentes de alimentacin lquida y gaseosa deben ser contenidas para prevenir lasemisiones de gases o humos.

Las operaciones del manejo del oleum y del SO3, deben ser instaladas con control de fugas de emisiones. Los

venteos deben ir al tanque de cido o a un sistema de lavado de gases. Las instalaciones deben ser construi-das con las mejores prcticas que la ingeniera permite. Se debe tener cuidado de no sobrepresurizar el tan-

que de almacenamiento e incorporar medidas de diseo para minimizar el riesgo de aparicin de slidos. Durante el manejo y almacenamiento del cido sulfrico se pueden producir goteos de sustancias peligrosas,

que pueden generar un impacto en el suelo, o en el medio acuoso receptor.

Lo descrito anteriormente es informacin especfica para la fabricacin del cido sulfrico. No obstante en eldocumento BREF Draft Reference Document on Best Available Techniques on Emissions from Storage, se describenunas consideraciones generales sobre el almacenamiento de productos qumicos en general, no aplicables alsector de fabricacin del cido sulfrico como MTD sin un estudio previo. nicamente se consideran MTDs lastcnicas descritas en el documento BREF especfico; Draft Reference Document on Best Available Techniques in theLarge Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilisers Industries.

4.3. Tcnicas de proceso: Proceso de Doble ContactoEn procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversin es del 80 - 93 %, dependiendo de la dispo-sicin de los lechos y del tiempo de contacto. Despus de la refrigeracin de los gases hasta los 190 C, el SO

3

formado se pasa a una torre de absorcin intermedia con cido sulfrico de concentracin de 98,5 - 99,5 %. Latorre de absorcin intermedia puede ser precedida de otra torre de absorcin de oleum. La absorcin intermediadesplaza la reaccin y se forma mas cantidad de SO

3, por lo que habr una mayor eficacia de conversin cuando

el gas residual pasa por uno o dos lechos de contacto posteriores. El SO3

producido en la etapa secundaria esabsorbido en la torre de absorcin final.

Normalmente en la alimentacin se utilizan gases de 12% vol.

En el BREF Europeo se menciona que se podran alcanzar conversiones del 99,6 % (como media diaria exceptoparadas y puestas en marcha) EN EL CASO DE NUEVAS INSTALACIONES.

Contaminante Valor Unidades

SO2

1,5 - 3,9 Kg/ ton H2SO

4

H2SO

4< 0,1 Kg/ ton H

2SO

4

Tabla 3. Valores asociados al proceso de doble contacto.

8/3/2019 sulfurico

19/30

17

Mejores Tcnicas Disponibles (MTDs) 4

4.4. Tcnicas de gestin ISO 14001 Y EMAS

El mejor funcionamiento medioambiental en una instalacin est determinado no slo por el uso de la mejortecnologa sino tambin por la eficiencia en la gestin.

Para las instalaciones IPPC un Sistema de Gestin Medioambiental (SGMA) es una herramienta til para dirigirel diseo, construccin, mantenimiento, operacin y desmantelamiento de la planta de una forma sistemtica ydemostrable de manera repetida.

Un SGMA incluye la estructura organizativa, responsabilidades, practicas, procedimientos, procesos y recursospara el desarrollo, implantacin, mantenimiento, revisin y mejora de la poltica medioambiental de la organiza-cin. Los SGMA son ms eficaces y eficientes cuanto ms calan en toda la organizacin y funcionamiento de lainstalacin.

En la Unin Europea muchas organizaciones han decidido de forma voluntaria, implantar un sistema de gestin

medioambiental basado en la ISO 14.001 y/o en el Reglamento Europeo EMAS. El Reglamento EMAS incluyelos requerimientos de un sistema de gestin medioambiental como el de la ISO 14.001, pero pone un especialnfasis en la conformidad legal, en el funcionamiento medioambiental (performance) y en la participacin deltrabajador; as como en la informacin de la situacin ambiental de la organizacin a todos los agentes involu-crados. Este sistema requiere adems de una auditora externa, una verificacin por el Organo Competente (en laISO 14.001 una declaracin propia es una alternativa a la verificacin externa, pero sin esta ltima la empresa nopuede obtener certificado).

Un sistema de gestin medioambiental para una instalacin IPPC puede contener los siguientes componentes:

Definicin de la poltica medioambiental.

Planificacin y establecimiento de objetivos y metas:

a) Implantacin y funcionamiento de procedimientos.b) Acciones correctivas y revisin.c) Revisin por direccin.d) Preparacin de la declaracin medioambiental.e) Validacin por una entidad de certificacin o un verificador externo.f ) Consideraciones de diseo para el desmantelamiento de la planta en su fin de vida til.g) Desarrollo de tcnicas ms limpias.h) Benchmarking.

8/3/2019 sulfurico

20/30

18


De los puntos anteriores, desde la a) hasta la e) son elementos comunes para un sistema ISO 14.001 y los puntosdesde la f ) hasta la h) son especficos del Reglamento de ecoauditora y ecogestin EMAS.

El sistema de gestin medioambiental (SGMA) puede tener forma de un sistema normalizado (en base a estan-dares o normas) o no. Un sistema normalizado y certificable como la ISO 14.001, suele tener mayor credibilidaddebido al mecanismo para asegurar la conformidad con la legislacin ambiental. y con la propia norma, verificadapor un agente externo a la organizacin. De cualquier forma un sistema no normalizado en principio puede serigual de efectivo siempre que est apropiadamente diseado e implantado.

Mantener claros los procedimientos de operacin, en condiciones normales y anormales de funcionamiento ydefinir claramente las responsabilidades ambientales en la empresa, puede asegurar que las condiciones de lainstalacin y los objetivos y metas medioambientales se cumplan.

Un sistema de gestin medioambiental normalmente asegura la mejora continua de la situacin medioambien-tal de la planta. Si la instalacin tiene un nivel medioambiental alto, le ayuda a seguir mantenindolo.

Un sistema de gestin medioambiental puede aportar las siguientes ventajas:

Mejorar la percepcin por la empresa de los aspectos medioambientales.

Mejorar las bases para la toma de decisiones.

Mejorar la motivacin del personal.

Obtener oportunidades adicionales para reducir los costes de operacin y mejorar la calidad del producto.

Mejorar la situacin medioambiental.

Mejorar la imagen de la empresa.

Reducir la responsabilidad, seguro y los costes de no- conformidad. Incrementar los atractivos para los empleados, clientes e inversores.

Incrementar la confianza de los reguladores.

Mejorar las relaciones con los grupos medioambientales.

8/3/2019 sulfurico

21/30

19

5

5. LEGISLACIN ESPAOLA SOBRE EMISIONES

En la siguiente tabla se muestran los lmites de emisin establecidos en la legislacin espaola de aplicacin al

sector de fabricacin de cido sulfrico.

Fabricacin de cido Sulfurco, mtodo de contacto

SO2

(mg/Nm3) 1.425

Nieblas de H2SO

4

(mg/Nm3)150

Tabla 4. Cuadro de niveles de emisin de gases de combustin a la atmsfera del anexo IV del Decreto 833/1975.

Combustible Sustancias Ambito de aplicacin Niveles de emisin

FUEL-OIL

Opacidad

Los ndices de ennegrecimiento no deben superar los valoresindicados, salvo 3 periodos inferiores a 10 minutos cada da

Gas-oil o fuel-oil domstico 2 Bacharach1 Ringelmann

Fuel oil pesado n 10 BIA (bajo ndiceazufre)

4 Bacharach

2 Ringelmann

Fuel oil pesado n 25 Bacharach

2,5 Ringelmann

SO2

Gas-oil o fuel-oil domstico 850 mg/Nm3

Fuel oil pesado n 1 1.700 mg/Nm3

Fuel oil pesado n 2 3.400 mg/Nm3

CO 1.445 ppm

Tabla 5. Cuadro de niveles de emisin de gases de combustin a la atmsfera del anexo IV del Decreto 833/1975.

8/3/2019 sulfurico

22/30

20


6. VALORES LMITE DE EMISIN EN OTROS PASES

En los casos en los que el BREF de referencia no incluye valores asociados a MTDs se estn tomando como re-

ferencia valores establecidos en otras legislaciones europeas o guas de referencia asociadas a la IPPC, es decirlegislacin o documentos de referencia de pases en los que debido a la IPPCse ha legislado o desarrollado docu-mentacin adicional a la elaborada por la Comisin Europea.

En el caso de la fabricacin de sulfrico existen tanto MTDS para el proceso como valores asociados a dichasMTDs Por esta razn no se incluye en el presente documento otra documentacin de consulta.

En otros sectores se ha incluido otra documentacin de referencia principalmente la IPPC S4.03 (IPPC) GUIDANCEFOR THE INORGANIC CHEMICALS SECTOR (A1 Processes), Junio 2004 de la UK.

Informacin ampliada en el Anexo VI.

7. OTROS BREFs QUE AFECTAN AL SECTOR

Aparte del BREF sectorial existen otros BREFs transversales que pueden tener contenidos aplicables al sector.

BREF Estado BREF

Monitoring systems BREF Documento Definitivo de julio 2003

Common waste water and waste gas treatment andmanagement systems in the chemical sector Documento Definitivo de febrero 2003

Emissions from storage of bulk or dangerous materials Documento Definitivo enero 2005

8/3/2019 sulfurico

23/30

21

Anexos

ANE

XOI.TABLARESUMENDELBREF

Aspecto

MTD

Nivelesasociados

Nivelesalcanzables

Observaci

ones

Inversin

mbitodeaplicacin

Genera

l

Sistemasdegestin

Ambiental.

(ISO14.0

01/EMAS)

NA

NA

Emisionesalaatmsfera

Procesodobleadsorcin

1,5-

3,9

KgSO

2/tonH

2SO

4

sulfurico

Documents

Transcript of sulfurico