SÍNTESIS Y ESTUDIO DE PIGMENTOS CERÁMICOS DEL SISTEMA Nd303-V205-Al203 (í)

C. GUILLEM J. A. CERISUELO M.̂ C. GUILLEM Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Valencia. Instituto Valenciano de Química Aplicada. Diputación de Valencia.

RESUMEN

Se han sintetizado productos coloreados a partir de las mezclas binarias: NdjOj. V2O5, Nd203. AI2O3 y V2O5. AI2O3 y de la ternaria Nd203.V205.Al203. Al estudio de las reacciones que tienen lugar en estos sistemas se han aplicado la espectrofotometría de reflectancia difusa y la difracción de rayos-X. Con estas técnicas se ha confirmado la formación, en las condiciones de trabajo que se describen, de los compuestos NdV04 y NdA103, citados en la literatura, en los respectivos sistemas binarios. La reflectancia difusa indica la posible formación de AIVO4, en el sistema V2O5.AI2O3, hecho que no detecta satisfactoriamente la difracción de rayos-X. Se ha comprobado la formación de NdV04 y NdA103 en el sistema ternario y la mayor facilidad de formación del primero en la composición 0,5 Nd203.0,5 V2O5.I AI2O3. Se da la coloración de los pigmentos cerámicos obtenidos en cada sistema. Se han incorporado los pigmentos a dos tipos de vidriado: uno de 1.050°C y otro de 1.300°C. Se describen los resuhados obtenidos en ambos casos, particularmente las resistencias térmica y química de los pigmentos del sistema ternario, y la ausencia de defectos en las superficies esmaltadas. Se han calculado las coordenadas cromáticas de algunos de los pigmentos obtenidos.

Sínthesis and research of ceramic pigments of the system Nd203-V20s-Al203

Coloured products have been synthesized from the binary mixtures: Nd203.V205; Nd203.Al203 and V2O5.AI2O3 and also the ternary mixture: Nd203.V205.Al203. Spectrophotometry of diffused reflection and X-ray diffraction have been applied to the reactions that take place in these systems.

With the application of these techniques, under the described working conditions, it is confirmed the formation of the compounds NdV04 and NdA103 in the corresponding binary systems. The diffused reflection technique indicates the possible formation of AIVO4 in the system V2O5.AI2O3, a fact not detected by X-ray diffraction. The formation of NdV04 and NdA103 in the ternary sistem has been verified and the better ease of formation of the former in the composition 0,5 Nd203. 0,5 V2O5. 1 AI2O3.

The colouring of the ceramic pigments obtained in each system is given. The pigments have been incorporated to two types of glazes: one of 1.050°C and the other of 1.300°C.

The results obtained in both cases are described, specially the thermal and chemical resistance of the pigments of the ternary system and the absence of defects on enamelled surfaces. The chromatic coordina­tes of some of the pigments obtained have been calculated.

Sinthèse et étude de pigments céramiques du système Nd203-V205-Al203

On a synthétisé des produits colorés, a partir des mélanges binaires: Nd203.V205, Nd203.Al203 et V2O5.AI2O3, et du ternaire Nd203-V205-Al203. A Pétude des réactions qui ont lieu dans ces systèmes, on appliqué la spectrophométrie de réflectance diffuse et la diffraction de rayons X. Avec ces techniques, on a confirmé la formation, dans les conditions de travail qu'on décrit, des composés NdV04 et NdA103, dans les respectifs systèmes binaires, cités dans la littérature. La réflectance diffuse indique la possible formation de AIVO4 dans le système V2O5.AI2O3; fait qui ne détecte pas la diffraction de Rayons X. On a vérifié la formation de NdV04 et de NdA103 dans le système ternaire et, la plus grande facilité de formation du premier dans la composition 0,5 Nd203.0, 5V2O5.IAI2O3. On donne la coloration des pigments céramiques obtenus dans chaque système. On a incorporé les pigments à deus types de glacures: Tun de I.050°C et l'autre de 1.300°C. On décrit les résultats obtenus dans les deux cas, particulierment les résistances thermiques et chimiques des pigments du système ternaire et, l'absence de défauts dans les superficies émaillées. On a calculé les coordonnées chromatiques de quelques uns des pigments obtenus.

Synthese und Untersuchung von Keramikpigmenten des Systems Nd203-V20s-Al203

Aus den binären Gemischen Nd203. V2O5, Nd203.Al203 und V2O5. AI2O3 sowie der Dreistoffmischung Nd203.V205.Al203 wurden farbige Produkte dargestellt. Mittels der Verfahren der diffusen Reflektanz-Spektrophotometrie und der Röntgenbeugung wurden die Reaktionen untersucht, die in diesen Systemen stattfinden. Diese Methoden gestatteten die Feststellung, da^ unter den in der Arbeit beschriebenen ProzejSbedingungen in den entsprechenden binaren Systemen die in der Literatur erwähnter Verbindun­gen NdV04 und NdAlOj gebildet werden. Die Methode der diffusen Reflektanz legt die mögliche Bildung von AIVO4 in dem System V2O5.AI2O3 nahe, die durch das Verfahren der Röntgenbeugung nicht nach­weisbar ist. Ferner wurden die Bildung von NdV04 und NdA103 in dem Dreistoffsystem sowie günstige

(1) Original recibido el 17 de julio de 1984.

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C. GUILLEM, JA. CERISUELO y M.̂ C GUILLEM

Voraussetzungen für die Entstehung der erstgenannten Verbindung in dem Gemisch 0,5 Nd203. 0,5V2O5.1Al2O3 festgestellt. Die Färbung der in jedem der Systeme erhaltenen Keramikpigmente wird beschrieben. Diese wurden 2 Arten von Glasuren für Temperaturen von 1.050° bzw. 1.300°C zugesetzt. Die in beiden Fallen erhaltenen Ergebnisse werden naher beschrieben, insbesondere die Hitzebestandig-keit und Beständigkeit der Pigmente des Dreistoffsystems gegen chemische Einwirkungen sowie die Fehlerfreiheit der emaillierten Oberflachen. Für einige der dargestellten Pigmente wurden die chromatis­chen Koordinaten bestimmt.

1. INTRODUCCIÓN

El color de los pigmentos cerámicos se consigue gene­ralmente con la incorporación de óxidos de metales de transición. Los óxidos de los elementos lantánidos, entre ellos el de neodimio, se usan para colorear vidrios. La posibilidad de utilizar compuestos de neodimio como pigmentos cerámicos ha sido menos estudiada. Se han visto pigmentos basados en el sistema Nd203-Al203 (1).

Los ortovanadatos de toda la serie de tierras raras se han obtenido (2) calentando una mezcla del óxido o el oxalato con metavanadato amónico en proporción 1 mol de M2O3 por 1 mol de V2O5, durante 2 horas, a 750-1.000°C. Los ortovanadatos cristalizan en el sistema tetragonal, como el circón. Para el NdVO4: a, 733 pm; c, 643 pm (3). No se conocen diagramas de este sistema.

El sistema V2O5-AI2O3 ha sido estudiado por diversos autores (4, 5, 6, 7), y los diagramas de fases se recogen en (8, 9). En estos trabajos se establece la formación del ortovanadato de aluminio, AIVO4, y de un eutéctico AI2O3-V2O5. La discrepancia surge en cuanto a la estabi­lidad del compuesto y a la composición del eutéctico. Mientras Cirilli y Burdese (5) dicen que AIVO4 es estable hasta 695° C, Barham (6) indica que no es estable por encima de 625° C, señalando en el diagrama de fases pro­puesto por él la existencia de AIVO4 por debajo de unos 550-560° C. En cuanto al eutéctico, Barham afirma que contiene 1,46 moles % de AI2O3 y funde a 658° C; Cirilli-Burdese señalan que se forma con el 30% y sitúan su punto de fusión en 640° C; Skirner y Natal (10) dicen que el AIVO4 funde incongruentemente a 658° C y que el eutéctico contiene 20% de AI2O3; finalmente Klinkova y Ukshe (7) le dan al eutéctico un contenido del 1% de AI2O3. Por otra parte, existen tres fichas de ASTM correspondientes al AIVO4 (11-13), de las que la (12) y (13) son casi análogas en los seis picos más importantes.

Schneider y cois. (14) y Toropov y col. (15) han pro­puesto diagramas de fases para el sistema Nd203-Al203, en qué aparece la formación del compuesto NdA103. Lo obtienen calentando la mezcla equimolar de los óxidos componentes a 1.650°C durante 6 horas. Forma cristales trigonales, tipo perovsquita, cuyos parámetros de red son: a = 374,7 pm y a = 98,38° según Roth (16) y a = 528,6 pm y a = 60,42°, dicen Geller y Bala (17). El alumi-nato de neodimio goza de buena estabilidad a tempera­tura alta y posee una elevada refractariedad, propiedades que pueden conferirle posibilidades para utilizarlo en pigmentos cerámicos.

No conocemos trabajo alguno sobre el sistema terna­rio Nd203-V205-Al203.

El propósito fundamental de este trabajo es el estudio de la posibilidad de utilización de los productos colorea­dos que se forman en estos sistemas, particularmente en el ternario, como pigmentos cerámicos. Por ello, para la síntesis de éstos se han utilizado los óxidos existentes en el mercado a disposición de la industria. Al mismo

tiempo se ha hecho un estudio de la formación de com­puestos en estos sistemas para el cual se ha utilizado los métodos de la reflectancia difusa y la difracción de rayos-X.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Materias primas

Se han usado: V2O5, obtenido por calcinación de metavanadato amónico comercial; Nd203 industrial, ~95%, de Rhône-Poulenc; AI2O3 industrial, del 98-99%, en polvo fino. Se han obtenido los difractogramas X y los espectros de reflectancia difusa del V2O5 calcinado a 600° C y del Nd203 crudo (tal como circula en el comer­cio) y una muestra calcinada a 1.300°C/ Ih. El objeto de esto ha sido disponer de datos comparativos entre las materias primas no tratadas y las calcinadas a temperatu­ras análogas a las que se han calentado algunas mezclas. En cuanto a los difractogramas X, el del V2O5 da sólo picos propios de este compuesto y en los del Nd203 se observa una mayor abundancia de picos de la forma A en el material calcinado. El espectro de reflectancia difusa del V2O5 inicia una intensa banda de absorción en el intervalo 550-400 nm y los de las muestras de Nd203 son muy parecidos, aunque con bandas de absorción ligera­mente más intensas para la muestra calcinada.

2.2. Mezclas preparadas

El mezclado y homogeneización de todas las mues­tras, previamente a la calcinación, se ha efectuado en un molino planetario de bolas con adición de acetona y un tiempo de molturación de 20 minutos. Después se ha filtrado y la acetona residual se ha eliminado por evapo­ración en estufa a 110°C.

Las composiciones molares de las mezclas, sin ningún aditivo, preparadas para cada sistema pueden verse en las tablas 1, 2, 3 y 4. Además se han preparado series de muestras con mineralizador para los sistemas Nd203-V2O5 y V2O5-AI2O3, con relaciones molares entre 0,6:0,4 y 0,4:0,6, variando de una muestra a otra en 0.02 moles; una serie (11 muestras) con K3PO4 y otra (11 muestras) con Zr02. La proporción del mineralizador ha sido, en ambos casos, 5% molar respecto al Nd203. Para el sis­tema Nd203-Al203 y Nd203-V205-Al203 se repitieron las mezclas cuyas composiciones molares constan en las tablas 3 y 4, respectivamente, con adición de K3PO4 (5%).

Además de las muestras de la tabla 4, del sistema ternario con la composición 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5.I AI2O3 se prepararon tres series en pastilla: una sin mineraliza­dos (a), otra con K3PO4 (b) y otra con Zr02 (c). Las pastillas se sometieron a 700, 800, 900, 1.000, 1.200 y

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Síntesis y estudio de pigmentos cerámicos del sistema NdjOj-VjOs-AljOj.

TABLA 1

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ^ 0 11 12

Nd^Oj V,05

0,8 0,2

0,7 0,3

0,65 0,35

0,6 0,4

0,565 0,435

0,53 0,47

0,5 0,5

0,47 0,53

0,435 0,565

0,4 0,6

0,3 0,7

0,2 0,8

TABLA 2

Muestra 35 36 37 38 39 40 41

V2O5 1 AI2O3

0,8 0,2

0,7 0,3

0,6 0,4

0,5 0,5

0,4 0,6

0,3 0,7

0,2 0,8

TABLA 3

Muestra 73 74 75 76 77 78 79 80 81 1 82 83

Nd203 AI2O3

0,8 0,2

0,7 0,3

0,65 0,35

0,6 0,4

0,55 0,45

0,5 0,5

0,45 0,55

0,4 0,6

0,35 0,65

0,3 0,7

0,2 0,8

TABLA 4

Muestra 95 96 97 98 99 100 101 ]

NdjOa 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 V2O5 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 AI2O3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

1.300°C, manteniendo cada temperatura 15 minutos y haciendo «quenching».

De la composición 1 Nd2O3.0,5 ¥305.0,5 AI2O3 se prepararon también dos tipos de mezclas: una sin aditivo y otra con K3PO4. Las probetas, en forma de pastillas, se calcinaron a 1.300°C, haciendo «quenching» a Oh, 2h y 4h, dejando al final otra probeta en el horno para enfriamiento Ubre.

2.3. Cocción de las muestras

Las muestras del sistema Nd203-V205 y las del sis­tema ternario que figuran en la tabla 4 se calcinaron a 1.300°C, en horno eléctrico, siguiendo un ciclo de coc­ción de unas 6,5 horas, con un tiempo de retención de una hora.

En el sistema V2O5-AI2O3 se calcinaron las muestras sin mineralizador y con K3PO4, a 650°C/lh y las que llevaban Zr02, a 600°C/lh. Además, una mezcla 0,5 ¥205:0,5 AI2O3 y otra 1 NH4VO3:0,5 AI2O3, se calentaron a 600° C y se hizo «quenching» a 3, 6 y 9 h. Cada vez se sacó una pastilla (prensada a 2 Tm/cm^) y un crisol con­teniendo la mezcla en polvo. Al final de la calcinación se dejó una pastilla y un crisol que se enfriaron libremente.

Las muestras de la tabla 3 y también la misma serie con K3PO4 se calcinaron a 1.300°C/2h y enfriamiento libre. Además, muestras de la mezcla equimolar Nd203: AI2O3 se calcinaron a 1.300°C, con «quenching» a las 2, 4 y 6 horas, y enfriamiento libre.

2.4. Técnicas aplicadas

Para el estudio de las materias primas y de los pro­ductos calcinados se han utilizado: la espectrofotometría UV-Vis, con un aparato Pye Unicam, con registro auto­mático, modelo SP 700A de doble haz; y la difracción de rayos-X, mediante un equipo Philips PW 1010, con anti­cátodo de cobre y filtro de níquel.

Con la primera técnica, se han obtenido los espectros de reflectancia difusa de las mezclas calcinadas y con los datos conseguidos se ha aplicado el método descrito por Doyle y Forbes (18, 19) para la determinación de la este-quiometría de los productos sólidos resultantes de una reacción sólido-sólido. Para ello se ha hecho uso de la magnitud (A/R)''^^^, llamada función de absorción (R = porcentaje de reflectancia; A = 100-R), que es directa­mente proporcional al % en peso de sustancia absor­bente, en la longitud de onda de medida.

Para un sistema binario, el procedimiento seguido ha consistido en preparar una serie de mezclas de los dos componentes que ha cubierto todo el intervalo de com­posiciones. Se han obtenido los espectros de reflectancia difusa de los productos de reacción y para el cálculo de las funciones de absorción se han tomado los valores de reflectancia del espectro en las zonas de longitudes de onda en que la curva espectral no presenta picos agudos. Los valores calculados de f(R) se han representado frente a la composición. Esta representación debe dar dos rectas de pendiente muy distinta que se cortarán en un punto que nos señalará la estequiometría del producto.

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El espectro de reflectancia difusa puede usarse tam­bién cualitativamente para saber si ha ocurrido o no reacción, para lo cual se comparan los espectros obteni­dos de la mezcla, antes y después de la calcinación. En este caso se representa f(R) frenta a X.

Se han obtenido los espectros de reflectancia difusa de todas las muestras calcinadas en las condiciones que se indican para cada sistema. Se han elegido unos casos representativos cuyas gráficas pueden verse en las figuras correspondientes.

Los difractogramas de rayos-X de las muestras calci­nadas, que se han considerado más interesantes, se hallan en las respectivas figuras.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Fig. 1 se hallan los espectros de reflectancia de las mezclas sin mineralizador que se indican pertenecien­tes al sistema Nd203-V205. Las representaciones f(R)-X para la mezcla equimolar sin mineralizador (Fig. 2), con K3PO4 (Fig. 3) y con ZrOj (Fig. 4) señalan que las curvas de las mezclas antes de la cocción son prácticamente con­tinuas, mientras que para las calcinadas aparecen acusa­das discontinuidades. Esta diferencia en la trayectoria de las curvas es indicativa de que en este sistema, a

800 X[nm]

Fig. 1. Espectros de reflectancia difusa de las mezclas 1, 7 y 12.

I I •CALCINADO 0,5V205Nd203 •CRUDO 0,5V205Nd203

500 400

Fig. 2. Curvas f(R)-X para mezclas 0,5 Nd2O3-0,5V2O5.

-CALCINADO 0,5V2050,5Nd2P3(K3PO4) •CRUDO 0,5V2050,5Nd20^K3PO4)

400

Fig. 3. Curvas f(R)-X para mezclas 0,5 Nd2O3-0,5V2O5 + K3PO4.

I I

i ^ 6

CALCINADO 0,5V2050,5Nd203(Zr02) CRUDO 0,5V2050,5Nd203(Zr02)

400

Fig. 4. Curvas f(R)-X para mezclas 0,5 Nd2O3-0,5V2O5 + Zr02.

1.300° C/ Ih, se ha producido reacción, siendo mayor la diferencia en la mezcla que lleva K3PO4. Esto parece indicar que la presencia de este aditivo hace que la reac­ción transcurra en mayor extensión.

Para la serie de muestras 1-12 se han calculado los valores de f(R) para cuatro longitudes de onda: 720, 670, 560 y 360 nm. En la zona rica en Nd203, los puntos se alinean bien dando una recta cuya pendiente crece al pasar de X=720 a 360, observándose un cambio más acu­sado de 670 a 560 nm. A título representativo hemos elegido la \=670 y la gráfica f(R)-composición en Nd203 puede verse en la Fig. 5. El cambio en el sentido de variación de los valores de f(R) se produce en torno a la relación molar Nd203:V205 = 1:1. A partir de este punto, la función crece rápidamente y en la región muy rica en V2O5 se da una notable dispersión de los puntos.

La aplicación del método de la reflectancia difusa descrito por Doyle-Forbes (18) pone de manifiesto la formación de un compuesto de estequiometría 1:1, en nuestras condiciones de trabajo, que en la bibliografía (2) se le asigna la fórmula de ortovanadato de neodimio, NdV04. Así lo confirma la difracción de rayos-X (Fig. 6),

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Síntesis y estudio de pigmentos cerámicos del sistema NdjOj-VjOj-AljOj.

0,8 Q6 0,4 0,2 mol Nd203

de acuerdo con los datos de la ficha de ASTM (3). Como puede verse en la Fig. 6, sólo se detecta el compuesto NdV04(VN) y las alturas relativas del pico más intenso para las mezclas sin mineralizador, con K3PO4 y con Zr02 son, respectivamente, 1:7:9. Es evidente, pues, que la presencia de estos mineralizadores favorece la forma­ción de dicha fase cristalina.

En los difractogramas de rayos-X de muestras con relación molar distinta a la 1:1 se aprecian, además de los picos del NdV04, otros que corresponden al componente en exceso. Así, por ejemplo, en el difractograma de la muestra 0,6 Nd2O3:0,4 V2O5 se observaron también picos atribuibles a Nd203 en su forma A, particularmente.

En el estudio de los productos obtenidos por calcina­ción de las mezclas de la tabla 2, en las condiciones men­cionadas en la parte experimental, hemos utilizado los datos de la reflectancia difusa y de la difracción de ra­yos-X. Las representaciones gráficas f(R)-X para las mez­clas 0,5 V2O5: 0,5 AI2O3 se hallan en la Fig. 7 y para 1 NH4VO3: 0,5 AI2O3, en la Fig. 8. En ambos casos, la zona en que las curvas de las mezclas calcinadas se separan de

Fig. 5. Curva f(R)-composición para \ = 670, en el sistema NdjOa-

VN VN

vN VN r̂* VW A/N VN VN VN ' • • ^ ' ' ' '

VN

qpNd2030,5V205 VN

VN

VN

VN

(K3PO4) I

IVN VN VN VN I I VN

0,5Nd2030,5V205 V.N

VN

VN

VN

(Zr02) m VN \^

iTi I VN

VN

VN

1,8 2 2,58 2,90 0,5Nd2030.5V205

3,65 4,82

4Ä]

Fig. 7. Curvas f(R)-X para mezclas 0,5V2O5-0,5Al2O3: A, estado crudo; B, pastilla, quenching a 3 horas; C, p. q. 9 h ; E, crisol q. 9 h; F, p.

enfriamiento libre 9 h; G, crisol, enfriamiento libre 9 h.

Fig. 6. Difractogramas X de mezclas 0,5Nd2O3.O,5V2O5 sin aditivo, con K3PO4 y con ZrOz; VN = NdV04.

Fig. 8. Curvas f(R)-X para mezclas lNH4VO3-0,5Al2O3: H, estado crudo; I, p. q. 3 h; J, p. q. 6 h; K, p. q. 9 h; L, crisol q. 9 h; M, p. enfr.

lib. 9 h; N, crisol enfr. lib. 9 h.

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la muestra cruda se halla en el intervalo de X=500-400 y la mayor separación se da para las muestras que se han calcinado más tiempo o que se han enfriado lentamente. Por tanto, cualitativamente podemos decir que ha habido reacción.

En la Fig. 9 se representa las f(R) frente a composi­ción expresada en % de AI2O3, para X=420 nm, longitud de onda que cae dentro de la zona en que las curvas f(R)-X indican alguna reacción. La curva sitúa la este-quiometría del posible compuesto en 1:1, que correspon­dería al AIVO4 descrito en la literatura por diversos auto­res, como se ha dicho. En principio, pues, la aplicación de las medidas de reflectancia difusa señalan que se forma el compueto AIVO4. Sin embargo, los difracto-gramas de rayos-X de los productos de calcinación de las mezclas V2O5-AI2O3, no presentan picos que puedan atribuirse claramente al AIVO4, pues si bien los que apa­recen a 3,46, 2,37 y 2,14 A pudieran corresponder a dicho compuesto, son insuficientes y además, los dos primeros coinciden con los de a-Al203 y el tercero con V2O5. Ya hemos dicho las discrepancias existentes en la bibliogra­fía en cuanto a la temperatura máxima de estabilidad del AIVO4 formado a partir de una mezcla con relación molar V205:Al203 =1:1. La temperatura de 600-650°C a que hemos trabajado se halla en medio de los valores dados por los autores citados. El método de la reflectan­cia difusa se considera capaz de poner de manifiesto la formación de un compuesto, aunque el tamaño del cristal sea insuficiente para dar una imagen característica de difracción de rayos-X. Ahí podría estar la explicación de nuestros resultados.

Para el sistema Nd203-Al203, los valores de f(R) frente a los de X para las mezclas equimolares, antes y

0,2 0,5

mol AI2O3

Fig. 9. Curva f(R)-composición para las mezclas de la tabla 2, a X = 420 nm.

A A-0.5Nd2030,5Al203 CRUDO 1 B - " 2h

C - M 4h D - M 6h

4 . E - I I ENF. LIB. PASTI F - I I ENF LIB. CRISOL

3

S

2

1

• H

l̂ ^̂ ^

A

—1 \

, - B

— A

800 600 400

Fig. 10. Curvaas f(R)-À para mezclas 0,5Nd2O3.0,5Al2O3.

después de la calcinación, se han representado en la Fig. 10. Aunque la curva para la mezcla cruda presenta variaciones en f(R) a determinadas longitudes de onda, tales variaciones se acusan notablemente en las curvas de las muestras calcinadas, cuyas trayectorias se alejan del camino de la mezcla cruda tanto más cuanto mayor ha sido el tiempo de retención. Las más alejadas son las de las muestras calcinadas a 1.300°C/6h y dejadas enfriar libremente, tanto en forma de pastilla como en crisol.

Es evidente, pues, que a 1.300°C el Nd203 y el AI2O3 reaccionan entre sí, influyendo en el grado de reacción el tiempo de retención y la velocidad de enfriamiento. En las muestras calcinadas de composición Nd203:Al203 = 1:1, la difracción de rayos-X (Fig. 11) pone de relieve la formación del compuesto NdA103, con picos que corres­ponden a la estructura cúbica (ANC) descrita por Toropov-Kiseleva y también al tipo hexagonal (ANH), citado por Geller-Bala.

En los difractogramas X de las mezclas de composi­ciones variables calcinadas a 1.300°C/2h, unas sin mine-ralizador y otras con K3PO4, se detecta un solo com­puesto, NdA103. En las ricas en Nd203 se observan picos de este óxido y otros pequeños de AI2O3. En las mezclas con mineralizador se aprecian las mismas especies crista­linas pero los picos del NdA103 son un 25%, aproxima­damente, más altos. Hay, pues, un efecto acelerante del K3PO4 sobre el proceso de formación del aluminato de neodimio.

En la Fig. 12 pueden verse los espectros de reflectan­cia difusa de las mezclas Nd203 : AI2O3, a partir de cuyos datos se han obtenido los valores de R y f(R) con los que determinar la estequiometría del posible compuesto, para las longitudes de onda 720, 660, 560 y 420 nm. La repre­sentación para X=420 nm (el comportamiento es análogo en los cuatro casos) se halla en la Fig. 13, observándose dos codos: uno para la relación molar 0,65 Nd203: 0,35

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Síntesis y estudio de pigmentos cerámicos del sistema NdjOj-VjOs-AljOß.

AI2O3 y otro para 0,55 NdjOai 0,45 AI2O3. Para las mez­clas con mineralizador sólo aparece un codo para la composición 0,65 NdjOgí 0,35 AI2O3.

Se han obtenido los espectros de reflectancia difusa de las mezclas ternarias calcinadas y se han calculado los valores de f(R) para diversas longitudes de onda. En la tabla 5 se dan los valores para X=660 nm. En ellos se observa un salto brusco al pasar de la mezcla 0,5 Nd203, 0,5 V2O5.I AI2O3 a la siguiente 0,4 Nd2O3.0,6 V2O5.I AI2O3. Esto mismo ocurría en los sistemas binarios cuando había formación de un compuesto.

Se han obtenido los difractogramas X de todas las muestras ternarias calcinadas. En la Fig. 14 pueden verse

TABLA 5

Muestra Rwo f(R). Muestra RMO f(R)

95 89,2 0,05 102 74 0,24 96 94,4 0,02 103 82,0 0,12 97 96,4 0,01 104 90,0 0,05 98 67,6 0,36 105 92,2 0,03 99 32,4 2,77 106 27,7 3,77

100 33,6 2,57 107 33,0 2,66 101 30,8 3,06 108 31,7 2,89

ANC

ANC ANH

ANC ANH ANH

ANH

O,5Nd¿3j3^Al¿03|

ANC

ANC ANH.

ANH ANH ANC

2h q.

O,5Nd2O ,̂5AI¿03

Cr. e.l. 6h 1,52 2,65 3̂ 3 3,73 d^]

los representativos de la serie sin mineralizador (tabla 4). En las mezclas ricas en Nd203 se han identificado: NdV04, NdA103 y un poco de AI2O3. A medida que disminuye la proporción de Nd203 y aumenta la de V2O5, crecen los picos de NdV04 y decrecen los de NdA103. ^ partir de la mezcla 0,5 Nd203. 0,5 V2O5.I AI2O3 desapa­recen los picos de NdA103 y sólo se aprecian picos de difracción de NdV04 y «-AI2O3. En las mezclas cuya composición cae dentro de la región rica en V2O5 se detecta además V2O5 libre.

La presencia de NdV04 en todas las muestras calci­nadas de la serie de composiciones estudiadas, cosa que no ocurre con el NdAlOg, indica una mayor facilidad de formación o una mayor estabilidad del ortovanadato de neodimio frente al aluminato de neodimio, al menos en nuestras condiciones de trabajo. El K3PO4 favorece la formación de ambos compuestos, siendo mayor la influencia sobre la formación de NdV04, particularmente hasta 1.000° C.

En la tabla 6 se resumen las alturas relativas del pico de máxima intensidad del NdV04 para cada serie de la mezcla 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5.1 AI2O3 y a la temperatura de «quenching».

Los espectros de reflectancia difusa para las muestras

TABLA 6

Temp., °C h Imax NdVO«, cm

Temp., °C Serie a Serie b Serie c

700 11,6 10,8 11,0 800 11,7 13,6 11,4 900 11,7 12,6 12,5

1.000 11,8 15,7 11,5 1.100 13,4 13,4 12,0 ^ 1.200 11,6 12,8 12,4 1.300 13,1 14,9 16,8

o:

400 500 600 700 800

Fig. 11. Difractogramas X de mezclas 0,5Nd2O3.0,5Al2O3 calcinadas con «quenching» y enfriamiento libre; ANC = NdAlOß cúbico; ANH =

forma hexagonal. Fig. 12. Espectros de reflectancia difusa de mezclas NdjOa: AI2O3

0,8: 0,2 (73); 0,5: 0,5 (78) y 0,2: 0,8 (83), sin mineralizador.

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C GUILLEM, J.A. CERISUELO y M.̂ C GUILLEM

calcinadas y la sin calcinar, de composición 1 Nd2O3.0,5 V2O5.0,5Al2O3 sin mineralizador pueden verse en la Fig. 15. Destaca la notable separación de las bandas de las muestras calcinadas respecto de la cruda. En la Fig. 16 se halla la representación gráfica f(R)-X para la misma serie de muestras, en la que se hacen patentes las diferencias indicadoras de que ha habido reacción.

En la Fig. 17 pueden verse los difractogramas X de algunas de estas muestras. A 1.300°C/0h se detectan: NdV04, NdA103 (cúbico y haxagonal) y un exceso de Nd203. La altura de los picos de difracción del com­puesto Nd AIO3 crece a medida que se prolonga el tiempo de retención, alcanzando máximos a las 4h con «quen­ching», mientras los picos de Nd203 disminuyen nota­blemente. En definitiva, el máximo rendimiento en la formación del compuesto NdA103 se ha obtenido en el calentamiento a 1.300°C/4h y en muestra compacta (pas­tilla). El NdV04 se mantiene a las 4h como a Oh.

3.1. Coordenadas cromáticas

Los colores rojo, verde y azul corresponden a las denominadas cromaticidades primarias y fueron la base del sistema CLE. para la medida del color. Esto se repre­sentó mediante un triángulo de color, cuyos vértices corresponden a los mencionados colores primarios y

Q50

mol Nd203

Fig. 13. Curva f(R)-composición para X = 420 nm, en el sistema NdjOa-AljOa.

cualquier punto del interior del triángulo representa una cromaticidad que nos indica una determinada propor­ción de rojo, verde y azul.

Sin embargo, trabajando con pigmentos se vio que el lugar de los colores espectrales caía fuera del triángulo y que algunos verdes y azules resultaban demasiado satu­rados para lograrlos con los primarios señalados. Por ello, la CLE. introdujo tres nuevos primarios (de carác­ter completamente teórico) de mayor saturación que los colores espectrales. En este sistema modificado las varia­bles se llaman valores triestímulos, simbolizados por X, Y, Z. Así nació un nuevo triángulo, dentro del cual apa­rece el anterior. Esta representación se conoce como «diagrama de cromaticidad» y todos los colores pueden representarse por algún punto dentro de él (20).

Las coordenadas de este punto son las «coordenadas cromáticas» y representan la razón de los valores triestí­mulos frente a la suma X -f Y + Z, de forma que la suma de cromaticidad es la unidad.

A partir de los espectros de reflectancia difusa y

1,5 2p8 2,71 3,65 4,35

Fig. 14. Difractogramas X de la mezcla ternaria: ANC = NdAlOj cúbico; ANH = NdAlOa hexagonal; VN = NdV04; A = AI2O3; V =

V2O5.

160 BOL.SOC.ESP.CERAM.V1DR.VOL.24-NUM.3

Síntesis y estudio de pigmentos cerámicos del sistema NdjOj-VjOj-AljOj.

\oa CRUDO 2h. QUE. Oh. QUE 4 h. QUE.

400 500 600 700 800

Fig. 15. Espectros de reflectancia difusa de las mezclas lNd203-.0,5V2O5.0,5Al2O3: cruda y calcinadas a 1.300°C con «quenching» a 0,2

y 4 horas.

4f

A-CRUDO B-Oh.

/ A C-2 h. / A

1 D-4 h. 1 E-4 h. CRISOL

F-ENFRI. LIBRE 1

/ /^

A AM

1 ^ ^ —í 1 —

800 600 X

400

Fig. 16. Curvas f(R)-X para la mezcla lNd2O3.0,5V2O5.0,5Al2O3: cru­das y pastillas calcinadas a I.300°C con «quenching» en el tiempo que

se indica.

tomando los valores a intervalos de 10 nm, se han hecho los cálculos indicados por el manual del espectrofotóme-tro y así se ha llegado a los valores triestímulos y de ellos a las coordenadas cromáticas para los productos siguien­tes:

Para NdVO.

Para NdAlO,

X = 32,75 Y = 32,74 Z = 30,69

X = 41,65 Y = 41,65 Z = 40,30

X = 0,34 y = 0,34 z = 0,32

X = 0,34 y = 0,34 z = 0,33

VN

ANH VN VN

ANH ANO ANM

ANH .VN VM

ANC

ANH ANH VN

IVN

NH VN

M

k\NH KNC VN

Oh.

ANH VN

ANC

ANH

VN

VN ANH ANC

VN

4h.

e.l. 1.52 2,65 3,65 4,82 'm

Fig. 17. Difractogramas X de las muestras lNd2O3.0,5V2O5.0,5Al2O3 calcinadas a 1.300°C, con «quenching» a O y 4 horas, y enfriamiento

libre.

Para el pigmento 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5.I AI2O3:

X = 51,84 Y = 54,90 Z = 62,98

X = 0,30 y = 0,32 z = 0,37

Para el pigmento 1 Nd2O3.0,5 ¥205.0,5 AI2O3

X = 58,25 Y = 58,66 Z = 65,63

X = 0,32 y = 0,32 z = 0,36

3.2. Cotoracíón de los productos obtenidos

Los productos calcinados y pulverizados del sistema d203-V205 van de marrón claro a verde amarillento para la serie sin mineralizador; de verde amarronado a gris beige, en la serie con K3PO4; de verde amarillento a lila grisáceo, para la serie con Zr02. Las mezclas equimo-lares son marrón grisáceo, marrón rojizo y gris verdoso, respectivamente.

En las mezclas calcinadas que contienen un exceso de V2O5 sobre la relación molar 1:1 se observó una cierta

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C. GUILLEM, JA. CERISUELO y M.̂ C. GUILLEM

concreción creciente llegando a fundir parcialmente las muestras 11 y 12. En las mezclas con mineralizadores también se vio una notable compactación en los produc­tos con mayor contenido en V2O5, siendo menor en el caso del Zr02, y en la superficie de la masa calcinada aparecían unos brillos ligeramente azulados, probable­mente por algo de V2O5 que había fundido.

Las muestras calcinadas del sistema V2O5-AI2O3 iban de color marrón anaranjado, en las más ricas en V2O5, a marrón amarillento en las de menor proporción de V2O5. En este mismo sentido disminuía el grado de concreción de la muestra. Lo mismo ocurrió para todas las series de muestras.

En el sistema Nd203-Al203, los productos de la calci­nación de las muestras 73-77 (tabla 3) y sus homologas con K3PO4 tenían un color beige, mientras que las demás, con una relación molar Nd203:Al203 = 1:1 o mayor, dan un color beige grisáceo.

El color de los productos de calcinación de las mez­clas ternarias varía del marfil o beige al marrón verdoso o amarillento a medida que pasamos de las más ricas en neodimio a las que tienen más V2O5. En las mezclas en que la relación molar de Nd203:V205 es 1:1, el color es beige rosado para la que no lleva mineralizador y beige claro para la que lleva K3PO4.

3.3. ApUcaciones tecnológicas

Los pigmentos obtenidos se han incorporado a dos tipos de vidriados: uno para 1.050°C y otro para 1.300° C. El primero consta de una frita plúmbica semi­transparente (96%) de uso industrial y caolín blanco (4%). A esta mezcla se añadió un 5% de pigmento (en algún caso el 3%) y se molturó en molino planetario de bolas media hora. Se aplicó sobre una probeta de loza calcárea bizcochada a 1.100°C y luego se coció a 1.050°C.

La composición en peso del esmalte para 1.300°C fue la siguiente: feldespato potásico, 30; caolín, 14,5; creta, 17,4; cuarzo, 13; carbonato de bario, 16,6; ZnO, 2; Sn02, 6,5. A esto se añadió el 5% del pigmento correspondiente. El mezclado y la homogeneización se efectuaron como en el caso anterior. Estos esmaltes se aplicaron sobre probe­

tas de pasta de porcelana feldespática y se sometieron a monococción a 1.300°C.

Las coloraciones obtenidas para los dos tipos de esmaltes se resumen en la tabla 7. Como puede verse en ella, la presencia de mineralizadores así como de la alú­mina da tonos muy parecidos para todos los esmaltes cocidos a 1.050°C. En los de 1.300°C se observan algu­nas variaciones, tendiendo las muestras ricas en Nd203 a dar tonos azules y al disminuir la proporción de Nd2Ö3 y aumentar la de V2O5 va pasando gradualmente a un color marrón.

En cuanto al aspecto superficial de la capa de esmalte, en ningún caso se han visto defectos, como pinchado, cuarteo, desconchado, etc. En los esmaltes de 1.050° C se ha observado el fenómeno del metamerismo (21): vistos a la luz blanca presentan un color azul claro y con luz incandescente se ven de color violeta azulado.

3.4. Estudio espectrofotométrico

Se han obtenido los espectros de reflectancia difusa de las superficies planas de las probetas esmaltadas. En las Figs. 18 y 19 se hallan los espectros elegidos para compararlos con los correspondientes a los pigmentos en polvo. Corresponden a mezclas representativas del sis­tema binario Nd203-V205.

La comparación nos indica que los valores de R para los pigmentos son, en general, menores a los de los esmal­tes pigmentados y cocidos a 1.050° C. Las curvas espec­trales apenas varían en su forma de un caso a otro. En los esmaltes cocidos a 1.300°C las curvas espectrales son semejantes en forma y los valores de R también son mayores que los de los correspondientes pigmentos en polvo, siendo mayor la diferencia en las mezclas con exceso de V2O5 que en las más abundantes en Nd203.

Como puede verse en las Figs. 18 y 19, los espectros de los esmaltes coloreados con los pigmentos obtenidos en presencia de mineralizadores (18B y 29B) son muy parecidos, pero con valores de R más altos que los sin mineralizador. En los esmaltes cocidos a 1.300°C las cur­vas espectrales presentan menos bandas agudas que en los esmaltes de más baja temperatura y en los pigmentos en polvo; por otra parte, los esmaltes de color más

TABLA 7

Mezcla colorante 1.050° C 1.300° C 1

0,8Nd2O3.0,2V2O5 gris azulado azul claro 0,5Nd2O3.0,5V2O5 gris violeta azul violáceo 0,2Nd2O3.0,8V2O5 gris azulado marrón claro 0,4Nd2O3.0,6V2O5(K3PO4) azul claro azul violáceo 0,5Nd2O3.0,5V2O5(K3PO4) azul claro azul violáceo 0,6Nd2O3.0,4V2O5(K3PO4) azul claro azul violáceo 0,5Nd2O3.0,5V2O5(ZrO2) azul claro azul claro 0,8Nd2O3.0,2V2O5.1Al2O3 azul claro azul claro 0,5Nd2O3.0,5V2O5.1Al2O3 azul claro marrón claro 0,2Nd2O3.0,8V2O5.1Al2O3 azul claro marrón claro 0,8Nd2O3.0,2V2O5.1 Al203(K3P04) azul claro azul claro 0,5Nd2O3.0,5V2O5.1 Al203(K3P04) azul claro marrón azulado 0,2Nd2O3.0,8 V2O5.1 Al203(K3P04) azul claro marrón claro

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Síntesis y estudio de pigmentos cerámicos del sistema NdjOj-VjOs-AljOj.

(r

4CX) 500 600 700 800

Fig. 18. Espectros de RD de las probetas esmaltadas de baja tempera­tura (B): 7-B con pigmento 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5; 18-B, 0,5 Nd2O3.0,5

V2O5 + K3PO4; 29-B, 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5 + Zr02.

400 500 600 700 800

turas se expusieron a la acción de una disolución de ácido clorhídrico 6N manteniéndolas sumergidas en ella 24 horas. Después se lavaron con agua. Los espectros de reflectancia difusa de las probetas tratadas no han sufrido modificación sensible.

4. CONCLUSIONES

1.̂ Aunque los productos coloreados obtenidos en los sistemas binarios Nd203.V205 y Nd203.Al203 gozan de cierta estabilidad química y térmica para colorear esmaltes cerámicos, los que más uniformidad de color dan a los esmaltes, particularmente a temperaturas de unos 1.050°C, son los pigmentos obtenidos en el sistema ternario en presencia de mineralizadores. En los esmaltes cocidos a 1.300°C se observa una mayor variabilidad en la coloración y también una menor intensidad.

2.^ En las mezclas ternarias calcinadas se observa la formación de cantidades notables de NdV04 ya hacia los 700° C, si bien el aumento de la temperatura de calcina­ción y la presencia de mineralizadores (K3PO4 y Zr02) favorecen considerablemente la formación de dicho compuesto. Para mezclas de composición 0,5 Nd2O3.0,5 V2O5. 1 AI2O3 cocidas a 1.300°C/lh se forma predomi­nantemente el NdV04; el NdA103, en sus dos variedades cristalinas, aparece en las muestras que contienen mayor proporción de Nd203 con respecto al V2O5.

3.^ La aplicación del método de la reflectancia difusa al estudio de las reacciones en las mezclas binarias Nd203-V205 y V2O5-AI2O3, tal como lo describió Doyle-Forbes (18), ha puesto de relieve en ambos casos la for­mación de compuestos de estequiometría 1:1, a los que se ha asignado en la bibliografía las fórmulas NdV04 Y AIVO4. La formación del primero se ha confirmado ple­namente por difracción de rayos-X; en la muestra equi-molar V205:Al203 calcinada a 650°C/ Ih no se ha detec­tado el AIVO4 y sí los V2O5 y AI2O3 libres.

4.a En el sistema Nd203-Al203, la difracción de ra­yos-X ha puesto de manifiesto la presencia del com­puesto NdA103, cuya reacción de formación no es com­pleta a 1.300°C, en las condiciones citadas. Los datos de reflectancia difusa, obtenidos para las mezclas con mine-ralizador, dan una curva que presenta el codo para la relación molar 0,65 Nd203: 0,35 AI2O3.

Fig. 19. Espectros de las probetas de los mismos pigmentos de la Fig. 18, pero cocidas a temperatura alta (A).

intenso son los que contienen el pigmento con el Zr02, como mineralizador.

Algo análogo puede decirse de los espectros de los esmaltes coloreados con pigmentos del sistema ternario, en cuanto a la disminución del número de bandas agudas en los esmaltes de alta temperatura, si bien las trayecto­rias de las curvas espectrales de los esmaltes de las mez­clas 0,8 Nd203. 0,2 V2O5. 1 AI2O3 y 0,5 Nd203. 0,5 V2O5. 1 AI2O3 son casi coincidentes entre sí y también con las que llevan mineralizador.

3.5. Resistencia frente a los ácidos

Las probetas esmaltadas y cocidas a las dos tempera-

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