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Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Iván Marino Zuluaga Buriticá
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medellín, Colombia
2015
Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Iván Marino Zuluaga Buriticá
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería-Materiales y Procesos
Director:
Ph.D. Alejandro Toro
Línea de Investigación:
Barreras térmicas
Grupo de Investigación:
Grupo de Tribología y Superficies GTS
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medellín, Colombia
2015
Dedicatoria
To whom it may concern
Una tesis no es generalmente más que un traslado de huesos de una tumba a otra.
J. FRANK DOBIE
Agradecimientos
Al Profesor Alejandro Toro que permitió que hiciera parte de su grupo de investigación,
aportando en mi formación, dándole nuevos horizontes a mi vida investigativa. Lala
Romo, Cesar, Doña Y, Milton, Deiby, Checho, Cano, Dica, Tobón, Locuaz, Depredador y
Caliche por sus valiosos consejos, a todo el grupo de tribología y superficies GTS que de
una u otra manera aportaron al desarrollo de esta tesis. Al Ph.D Pablo Gómez por creer
en nosotros.
Agradecimientos a empresas públicas de Medellín y al proyecto “Pro-TBC: Protección y
Recuperación de Componentes de la Ruta de gases calientes de turbinas a gas clase F
mediante aplicación de revestimientos de barrera térmica – TBC.” Por la financiación de
esta tesis.
A los Profesores Rodney Trice y Jeffrey Youngblood y al laboratorio de síntesis y
caracterización de polvos de la Universidad de Purdue.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Las cerámicas para sistemas de barrera térmica TBCs se caracterizan por ayudar a la
protección del sustrato metálico para aumentar la eficiencia de las turbinas a gas. En
este trabajo 10 formulaciones de óxido de circonio ZrO2 mezclado con óxidos de tierras
raras samario Sm2O3 y lantano La2O3, fueron sinterizados por la ruta de estado
sólidocalcinación a una temperatura de 1600°C durante 10 horas. La microestructura
obtenida presentó porcentajes de porosidad relativamente bajos (6 % a 7 %), bajas tasas
de sinterización y alta estabilidad térmica, además de una notable reducción en la
capacidad calórica del material. La composición de fases presentes fue analizada por
difracción de rayos-X y la microestructura por medio de microscopía electrónica de
barrido. Estadísticamente la mejor combinación de óxidos que reducen la capacidad
calórica está dada por la mezcla que contiene 85 % de circonio, 5 % de samario y 10 %
de lantano en peso respectivamente.
Palabras clave: TBCs, óxidos de tierras raras, capacidad calórica, estabilidad
térmica, óxido de Circonio, óxido de samario, óxido de lantano.
X Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica
TBCs
Abstract
Ceramic thermal barriers - TBC´s, are used to protect the metal substrate to increase
efficiency of gas turbines. In this work, ten formulations of zircomium oxide ZrO2 mixed
with rare earth oxides (lanthanum andsamarium), were sintered by solid-state route at
1600 °C for 10 hours. The microstructure obtained had relatively low percentages of
porosity (6% to 7%), low rates of sintering and high thermal stability, in addition to a
notable reduction in the heat capacity of the material. The present phase composition
was analyzed by X-ray diffraction and microstructure by scanning electron microscopy
(SEM). Statistically the best combination of oxides in terms of heat capacity was given by
the blend containing 85 wt.%, zirconium, 5 wt.% samarium and 10 wt.% lanthanum.
Keywords: TBC´s, rare earth oxides, heat capacity, termal stability, zirconium
oxide, sarimum oxide, lantanium oxide.
Contenido XI
Contenido
Pág.
Lista de figuras ............................................................................................................. XIII
Lista de tablas ............................................................................................................ XVII
Introducción .................................................................................................................... 1
1. Marco teórico ............................................................................................................ 5 Turbinas a gas ........................................................................................................... 5 Sistema de barrera térmica TBCs .............................................................................. 6
1.1.1 Superaleación base níquel .................................................................... 8 1.1.2 Capa de anclaje BC .............................................................................. 8 1.1.3 Capa de óxido TGO ............................................................................ 10 1.1.4 Recubrimiento cerámico TC ................................................................ 12
Técnicas de deposición de TBCs ............................................................................. 17 1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition-Deposición física de vapor asistida por haz electrónico ................................................................ 19 1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersión térmica por plasma atmosférico........................................................................................................ 20
Mecanismo de falla en TBCs .................................................................................... 22 1.1.7 Oxidación a alta temperatura .............................................................. 23
Cerámica avanzada ................................................................................................. 24 Síntesis de polvos cerámicos ................................................................................... 28 Métodos de producción de polvos para proyección térmica ..................................... 29
1.1.8 Sinterización o fusión y trituración ....................................................... 31 1.1.9 Mezcla y trituración ............................................................................. 31 1.1.10 Polvos cerámicos por estado sólido .................................................... 31 1.1.11 Spray Drying ....................................................................................... 34
Tipos de polvos ........................................................................................................ 35 Sinterización ............................................................................................................. 37
1.1.12 Energía superficial .............................................................................. 42 1.1.13 Presión externa aplicada ..................................................................... 43 1.1.14 Reacciones químicas .......................................................................... 43 1.1.15 Mecanismos de sinterización .............................................................. 44 1.1.16 Etapas de la sinterización ................................................................... 47
2. Estado del arte........................................................................................................ 49 Óxidos con baja conductividad térmica .................................................................... 50 Criterio de baja conductividad .................................................................................. 54
XII Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica
TBCs
3. Objetivos .................................................................................................................56
Objetivo general ........................................................................................................56 Objetivos específicos ................................................................................................56
4. Metodología .............................................................................................................57 4.1 Materiales .......................................................................................................57 4.2 Diseño experimental .......................................................................................58 4.3 Mezclado de alta energía ...............................................................................62 4.4 Granulometría de polvos. Distribución de tamaño de partícula DTP ...............63 4.5 Compactación y sinterización .........................................................................63 4.6 Medición de la densidad .................................................................................65 4.7 Calorimetría diferencial de barrido ..................................................................66 4.8 Dilatometría ....................................................................................................67 4.9 Difracción de rayos-X. Análisis microestructural y de fases ............................68 4.10 Protocolo de pulido y ataque químico .............................................................69 4.11 Microscopía electrónica de barrido .................................................................69
5. Resultados y discusión ..........................................................................................70 Caracterización de polvos comerciales .....................................................................70 5.1 Granulometría ................................................................................................70 5.2 Morfología ......................................................................................................72 5.3 Microestructura...............................................................................................74 Síntesis de polvos no comerciales ............................................................................75 5.4 Capacidad calórica .........................................................................................75 5.5 Microestructura...............................................................................................84 5.6 Morfología y composición química ..................................................................86 5.7 Distribución granolumétrica ............................................................................94 5.8 Expansión térmica. Dilatometría .....................................................................96 5.9 Densidad ........................................................................................................98
6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................99 Conclusiones ............................................................................................................99 Recomendaciones para trabajos futuros ................................................................. 101
Bibliografía ................................................................................................................... 103
Contenido XIII
Lista de figuras
Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8] ........................ 6
Figura 2 Álabe de Turbina y microestructura de TBC [15] ................................................ 7
Figura 3 Comparación esquemática de la resistencia a la oxidación y corrosión para
distintas BC [21]. .............................................................................................................. 9
Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboración propia ......................................... 11
Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cúbica T>2370°C,
(b) tetragonal 1200°C<T<2370°C, (c) monoclínica T<950°C [34]. .................................. 15
Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36]. .............. 16
Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38]. .................................................................... 17
Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y
(b)EB-PVD [15]. .............................................................................................................. 18
Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41]. ........................................................................ 20
Figura 10 Microestructura columnar de la capa cerámica TC depositada por EB-PVD [43].
....................................................................................................................................... 20
Figura 11 Esquema del proceso de proyección por APS [46]. ........................................ 21
Figura 12 Splats y poros de recubrimiento típico de TC por APS, fuente elaboración
propia. ............................................................................................................................ 22
Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidación [42]. ..................... 23
Figura 14 Propiedades de las Cerámicas Avanzadas Estructurales [55]. ....................... 26
Figura 15 Arbol de las cerámicas finas. Relación entre cerámicas avanzadas y
propiedades [56]. ............................................................................................................ 27
Figura 16 Esquema de los distintos métodos para la Síntesis de polvos cerámicos [57]. 29
Figura 17 SEM de morfología tipo blocky en el proceso de fusión y trituració [47]. ......... 30
Figura 18 Reacción de mezcla de polvos [60]. ............................................................... 33
Figura 19 Síntesis por Spray Drying [47] ........................................................................ 35
Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado ........................... 36
Figura 21 Camino en la sinterización de componentes ................................................... 38
Figura 22Tipos de sinterización [64], [65] ....................................................................... 39
Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificación[65] ..................... 40
Figura 24Fenómeno de sinterización por medio de fuerza motriz de energía superficial
[64] ................................................................................................................................. 41
Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un átomo en un material
[66] ................................................................................................................................. 42
Figura 26 Mecanismos de densificación (a) mecanismos que no densifican (b)
mecanismos que densifican[65] ..................................................................................... 45
Figura 27 Mecanismos de sinterización[67] .................................................................... 46
XIV Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica
TBCs
Figura 28 Etapas de sinterización. (a) Unión de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa
intermedia. (d) Etapa final.[65] ........................................................................................ 47
Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75] .......................... 51
Figura 30 Capacidad calórica y conductividad térmica de materiales con potencial
aplicación en TBCs [76] .................................................................................................. 52
Figura 31 Conductividad térmica de zirconatos de samario [77] ..................................... 53
Figura 32 Capacidad calórica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79].................................. 54
Figura 33 Óxidos precursores Sigma ALDRICH .............................................................. 58
Figura 34 Diseño Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software ® .......... 59
Figura 35 Diseño del experimento mediante Minitab® paso1.......................................... 60
Figura 36Diseño del experimento mediante Minitab® paso2 .......................................... 60
Figura 37Diseño del experimento mediante Minitab® paso3.......................................... 61
Figura 38 Diseño del experimento mediante Minitab® orden de las corridas
experimentales................................................................................................................ 61
Figura 39 Mezcladora de alta energía SpeedMixer TM DAC 250 SP .............................. 62
Figura 40Prensa y dado para la formación de pellets...................................................... 64
Figura 41 Curva calentamiento, sinterización y enfriado de las mezclas compactadas ... 64
Figura 42 10 corridas experimentales de sinterización .................................................... 65
Figura 43Medición de la densidad en equipo METTLER TOLEDO ................................. 66
Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000 .......................................................... 67
Figura 45 Dilatómetro Orton ............................................................................................ 68
Figura 46 Microscópico electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV ................................. 70
Figura 47 Distribución de tamaño de partícula polvos comerciales 204B-NS SULZER
METCO ®, mediante DTP Zetasizer 2000 nano.............................................................. 71
Figura 48 Partículas en forma de esfera manufacturadas por HSOP™. (a), (b).(c) y (d)
espesor del cascarón. ..................................................................................................... 72
Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73
Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73
Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X.
Zhang y otros [84] ........................................................................................................... 74
Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85]................. 75
Figura 53 Capacidad calórica de las 10 corridas experimentales .................................... 76
Figura 54 Curvas de capacidad calórica ajustadas para altas temperaturas ................... 78
Figura 55 Gráfica de residuos 4 en 1 para la validación de los supuestos ...................... 80
Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA ......................................... 80
Figura 57 Gráfica de trazas, participación de las componentes ...................................... 82
Figura 58 Gráfica de contornos ....................................................................................... 83
Figura 59 Gráfica de superficie ....................................................................................... 83
Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2
y 6. .................................................................................................................................. 85
Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7
y 10 ................................................................................................................................. 86
Figura 62 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 2 ....................................... 87
Contenido XV
Figura 63 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 6 ...................................... 87
Figura 64 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 7 ...................................... 87
Figura 65 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 10 .................................... 88
Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ............................. 89
Figura 67 Mezcla 6, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ............................. 90
Figura 68 Mezcla 7, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ............................. 90
Figura 69 Mezcla 10, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ........................... 91
Figura 70 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada ............. 92
Figura 71 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 6 sinterizada ............. 92
Figura 72 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada ............. 93
Figura 73 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 10 sinterizada ........... 93
Figura 74 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento
significativo del contenido de lantano. ............................................................................ 94
Figura 75 Tamaño de distribución partícula mezcla 2 ..................................................... 95
Figura 76 Tamaño de distribución de partícula mezcla 6 ................................................ 95
Figura 77 Tamaño de distribución de partícula mezcla 7 ................................................ 95
Figura 78 Tamaño de distribución de partícula mezcla 10 .............................................. 96
Figura 79 Dilatometría muestra patrón Alúmina, YSZ comercial y corridas experimentales
....................................................................................................................................... 97
XVI Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica
TBCs
Contenido XVII
Lista de tablas
Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cerámico TC en TBC [10]. .................................... 12
Tabla 2 Propiedad de cerámicos usados como TC en sistemas TBC [31]. ..................... 14
Tabla 3 Característica de los polvos [57]. ...................................................................... 28
Tabla 4 Métodos para la fabricación de distintos tipos de polvos [47]. ........................... 30
Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO ..... 74
Tabla 6 Capacidad calórica a 1200°C ajustada .............................................................. 78
Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calórica [J/gK]). ... 79
Tabla 8 Coeficientes de regresión estimados para el modelo cuadrático........................ 81
Tabla 9 Información estadística de la distribución de tamaño de partículas .................... 96
Tabla 10 Densidad teórica y experimental de los polvos producidos .............................. 98
Contenido XVIII
Introducción
En Colombia el mercado eléctrico es regulado por la operación del Sistema
Interconectado Nacional SIN y por la administración del Mercado Mayorista MEM, los
cuales se han visto impactados por la variación en las condiciones climáticas registradas
en el país, (a causa fenómeno del niño), caracterizado por bajos aportes hídricos, así
como por la llegada del fenómeno de la niña, que por el contrario contribuye con grandes
aportes en términos de precipitaciones. El impacto combinado sobre el SIN llevó al final
del año 2010 condiciones hídricas promedias con un total de aporte anual de 52.302
GWh equivalente al 106.9% del promedio histórico, siendo así la mayor participación
térmica durante el paso del fenómeno del niño [1].
Colombia se caracteriza por poseer grandes recursos hídricos que son aprovechados
para la generación de energía eléctrica; la demanda de este tipo de energía en el año
2012 alcanzó los 59.370 GWh lo cual presentó un crecimiento del 3.8% con relación al
año anterior, convirtiéndose en la mayor demanda registrada en los 5 años previos [2]. La
generación de energía eléctrica en el país se realiza mediante el aprovechamiento de
recursos hídricos, menores, cogeneradores y térmicos; estos últimos producen energía
eléctrica mediante la quema de combustibles (gaseosos o liquidos) utilizando turbinas a
gas que han mostrado un aumento significativo ya que el consumo pasó en el año 2011
al año siguiente de unos 9.384 GWh a 11.506 GWh, un aumento del 19.2% [2].
Aunque es evidente que la generación hidroeléctrica abarca la mayoría de la producción
nacional mediante la implementación de rodetes hidráulicos tipo Francis y Pelton, que
depende de las condiciones de diseño de cada central generadora [3], y dado que este
tipo de producción es susceptible a cambios climáticos, se ve la necesidad de ser
respaldada por generación de tipo térmico, la cual le es indiferente a estos cambios, y
gracias al respaldo del sector eléctrico y de combustibles se implementan medidas que
2 Introducción
buscan la mejora en la eficiencia de la producción térmica y su disponibilidad para hacer
frente a temporadas secas producto del fenómeno del niño.
Siguiendo el protocolo de Kyoto que tiene por objetivo mitigar las emisiones de CO2
responsables del calentamiento global (principal gas asociado al efecto invernadero), se
ha llegado a un acuerdo internacional con la finalidad de mejorar la eficiencia de las
turbinas a gas utilizadas para la propulsión a chorro y la generación de energía eléctrica,
no solo por la contaminación generada por los combustibles fósiles, sino también por el
aumento en el precio de éstos [4]. El tipo de materiales que operan a altas temperaturas
está directamente relacionado con las tasas de emisión de CO2, lo cual explica el
creciente interés en cuanto al mejoramiento de este tipo de tecnologías [5].
La evolución de las turbinas a gas ha permitido la operación a temperaturas cada vez
mayores aumentando la eficiencia térmica de los sistemas, todo esto gracias al desarrollo
de nuevos materiales cerámicos conocidos como recubrimientos de barreras térmicas
(TBCs por su nombre inglés: Thermal Barrier Coatings) que son capaces de operar a
elevadas temperaturas, haciéndolas más eficientes, reduciendo las emisiones de gases y
aumentando las temperaturas de operación. Un sistema TBCs consiste de un
recubrimiento metálico llamado Bond Coat (BC) que va adherido al sustrato metálico
(partes móviles y fijas de la turbina: álabes, liners) y que brinda anclaje a la capa
cerámica o Top Coat (TC), típicamente Circonio estabilizado con 7% en peso de Itria
(7YSZ por sus siglas en inglés: Ytria-Stabilized Zirconia), la capa cerámica TC es de vital
importancia en todo el sistema ya que está en contacto directo de los gases de
combustión. El estudio del componente cerámico es de vital importancia ya que de él
depende en gran medida la eficiencia del sistema, y además es el encargado de limitar
las temperaturas de operación con las cuales está directamente relacionada la vida útil
de diversos componentes.
En el presente trabajo, se estudian 10 combinaciones de polvos cerámicos de óxido de
circonio (ZrO2) con la adición de óxidos estabilizadores de samario y lantano (Sm2O3 y
La2O3) mediante el diseño experimental de mezclas y se explora su posible aplicación
como recubrimiento en Sistemas de Barrera Térmica TBCs, haciendo énfasis en algunas
propiedades de transferencia de calor. Se espera que esta información pueda ser usada
Introducción 3
como insumo para el diseño de la siguiente generación de recubrimientos cerámicos
capaces de operar a altas temperaturas.
1. Marco teórico
A continuación se hace una descripción del estado del arte sobre Sistemas de Barrera
Térmica - TBCs Thermal Barrier Coatings por sus siglas en inglés, la evolución histórica
de los materiales de fabricación, aplicaciones, principales componentes, obtención de
recubrimientos, mecanismos de falla y desafíos en cuanto al diseño y síntesis de nuevos
materiales cerámicos con la finalidad de aumentar la vida útil y eficiencia de los
materiales de protección, haciendo énfasis en algunas propiedades de transferencia y
resistencia a altas temperaturas.
Turbinas a gas
Las turbinas a gas convierten energía química contenida en un combustible en energía
mecánica (Figura 1), son un dispositivo térmico rotativo con una relación peso/potencia
relativamente baja (pequeño peso y volumen con relación a su potencia), cuya finalidad
es extraer la energía de la mezcla de gas que fluye a través de ella para convertirla en
potencia útil [6]. Dicha energía mecánica estará a disposición en un eje al cual se
pueden conectar generadores eléctricos, compresores o hélices acoplada a motores de
barcos, turbinas de aviones o para la producción de energía en centrales termoeléctricas.
Una turbina a gas debe su nombre no al tipo de combustible utilizado para su
funcionamiento, ya que se pueden hacer mezclas de aire con muchos combustibles,
(aunque el más utilizado en este tipo de producción es ciertamente el gas natural) sino a
que su funcionamiento requiere que un fluido gaseoso se mueva a través de la turbina
entregándole momentum.
El aire captado de la atmósfera pasa por los filtros de admisión y se comprime en
sucesivas etapas en el compresor hasta alcanzar la presión de trabajo, luego se mezcla
con el gas en la cámara de combustión y ocurre la ignición. Los gases producto de la
6 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
combustión son conducidos al elemento expansor de la turbina desde donde el flujo a
alta velocidad se dirige a través de una boquilla sobre los álabes, los cuales a su vez
extraen toda esta energía en forma de potencia sobre un eje [7].
Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8]
Sistema de barrera térmica TBCs
La primera aplicación de TBCs fue en la industria aeroespacial bajo la dirección de la
National Advisor Committee for Aeronautics NACA y la National Bureau of Standars NBS.
Este tipo de recubrimiento consistía en Circonia estabilizada con Óxido de Calcio y se
llevó a cabo sobre la tobera de escape del avión cohete tripulado X15, una serie de
aviones experimentales utilizados por la NASA en el año de 1960. A mediados de los
años 70 se aplicaron exitosamente recubrimientos sobre componentes de turbinas de
forma investigativa, y más adelante en los años 80 esta tecnología se aplicó sobre
componentes de turbinas a gas comerciales [9].
Los TBCs (Figura 2) han sido ampliamente utilizados en turbinas a gas con el fin de
mejorar la fiabilidad, durabilidad, reducir la temperatura y aumentar la vida útil de
componentes metálicos [10], y de esta manera producir un gradiente de temperatura de
200 a 300 K entre las superficies expuestas a los gases de combustión y las superficies
7
de las partes metálicas [11], [12]. Un sistema de TBCs está compuesto por una capa
metálica de anclaje BC (Bond Coat) usualmente del tipo MCrAlY (M: Ni ó Cr) que brinda
protección a la oxidación del sustrato (súperaleación base níquel) y adherencia entre éste
y una capa cerámica superior TC (Top Coat) comúnmente Circonia ZrO2 estabilizada con
Itria Y2O3, la cual está en contacto directo con los gases de la combustión y provee
aislamiento a las altas temperaturas gracias a su baja conductividad térmica [13]. Por
último la TGO (Thermally Grown Oxide) que resulta de la oxidación de la BC, formando
una capa intermedia entre BC y TC. La TGO está compuesta de α Al2O3, el cual actúa
como una barrera de difusión para suprimir la formación de otros óxidos que perjudican el
sistema TBC durante la exposición a las altas temperaturas en servicio, ayudando así a
proteger el sustrato de oxidación adicional y aumentar su tiempo de operación [14].
Figura 2 Álabe de Turbina y microestructura de TBC [15]
Generalmente un TBC es aplicado por APS (Atmospheric Plasma Spraying) o por EB-
PVD (Electron Beam Phisical Vapor Deposition), siendo que cada una de estas técnicas
ofrece características microestructurales distintas en las capas depositadas. El APS
produce poros orientados paralelamente a la superficie del sustrato proporcionando una
8 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
conductividad térmica entre (0.8-1 y 1 W/mK), mientras que un recubrimiento por EB-
PVD genera un crecimiento columnar caracterizado por tener poros entre columnas, lo
que aumenta la conductividad térmica (1.5 y 1.9 W/mK) comparada con APS, sin
embargo este tipo de orientación presenta una mayor durabilidad debido a su distribución
lo cual permite una mejor tolerancia a la tensión [16].
1.1.1 Superaleación base níquel
Las superaleaciones base níquel se usan ampliamente en la industria aeroespacial,
aeronáutica, química y petroquímica ya que este material se caracteriza por una buena
combinación de resistencia a la termofluencia, resistencia mecánica, creep, oxidación y
resistencia a la corrosión a altas temperaturas debido a su capacidad de enfrentar la
exposición a ambientes agresivos sin presentar transformaciones de fase o cambios
significativos en sus propiedades. Son una clase única de aleaciones complejas a base
de Ni y Co que están diseñadas para soportar condiciones elevadas de carga a través de
un amplio rango de temperaturas, de ahí su nombre de superaleaciones [12]. Las
superaleaciones más utilizadas en las componentes de turbinas a gas son el Hastalloy X
(Cr 22%wt), (Ni 49%wt), (Co <1.5%wt), (W 0.6%wt), (Mo 9.0%wt), (Al 2%wt), (Fe
15.8%wt), (C 0.15%wt) e Inconel 625 (Cr 21.5%wt), (Ni 61%wt), (Mo 9.0%wt), (Nb
3.6%wt), (Al 0.2%wt), (Fe 2.5%wt), (C 0.05%wt) con temperaturas de operación que van
de 870°C hasta 1000°C [17], [18].
1.1.2 Capa de anclaje BC
La BC (Bond Coat) es una unión intermetálica que se deposita entre el sustrato y la capa
superior cerámica TC mejorando la adherencia entre estos y protegiendo al sustrato de la
oxidación y corrosión a altas temperaturas. El espesor de la BC está entre 30 y 100 µm y
cual varía dependiendo del tiempo de servicio y las características de cada pieza a
recubrir. La BC debe servir como barrera al sustrato del ambiente corrosivo ya que la TC
por su baja conductividad térmica es permeable al oxígeno el cual no debe llegar al
9
entorno operativo de las piezas metálicas superaleaciones, es allí donde juega un papel
importante la BC la cual debe contener un porcentaje alto de Al para promover la
formación de alúmina α-Al2O3 y de esta manera resistir a la degradación por cualquier
especie corrosiva que alcanza la superficie a través de la TBCs. [19].
Los materiales típicos para la fabricación de BC son MCrAlY, NiAl o (Ni,Pt)Al y deben ser
generadores de α-Al2O3 durante el tiempo de operación a elevadas temperaturas [20]. La
(Figura 3) muestra la resistencia a la oxidación contra la corrosión de distintos materiales
utilizados como capa anclaje, evidenciando que los metales aleados con Co, Ni y Cr
presentan mejores respuestas.
Figura 3 Comparación esquemática de la resistencia a la oxidación y corrosión para distintas BC [21].
MCrAlY
Este tipo de recubrimiento (donde M= Co, Ni o Co/Ni) es el más utilizado en los
álabes de primera, segunda etapa y toberas, se emplea como capa de anclaje BC
en el sistema TBC o en partes que necesiten de alta resistencia a la corrosión, el
Cr y Al presentes en MCrAlY promueven la formación de óxidos protectores con
10 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
una tenacidad a la fractura alta, mientras que la Y promueve la formación de
óxidos estables [11].
NiAl
El campo de aplicación está limitado a motores de nueva generación con una alta
relación de empuje que trabajan con una temperatura de entrada a la turbina TIT
Turbine Inlet Temperature cercana a los 2000 K, en este tipo de turbinas los
materiales comúnmente utilizados de YSZ y MCrAlY no son capaces de operar a
estas nuevas condiciones de temperatura [22], por tanto este tipo de
recubrimientos presenta desafíos en cuanto al desarrollo de nuevas
superaleaciones monocristalinas que soporten este estas condiciones [11].
(NiPt)Al
Recientemente una nueva clase de recubrimiento con contenidos de Ni, Pt y Al se
ha venido desarrollando para BC debido a que estos metales forman una
estructura g-g´ la cual es similares a la de las superaleaciones que protegen [23].
El proceso de aplicación es mediante electrodeposición de platino electroplating
sobre una superaleación base níquel con una atmosfera rica en Al, luego el
aluminio se difunde hacia la superficie de la superaleación formando NiPtAl con el
Pt que va hacia la capa externa [24].
1.1.3 Capa de óxido TGO
Cuando una TBCs se expone a un entorno oxidante el cual es generado por el servicio a
altas temperaturas, en la intercara entre la TC y la BC se genera la capa de óxido crecido
térmicamente, o TGO (Thermally Grown Oxide) (Figura 4), el cual es producto de la
oxidación de la BC debido al oxígeno que ingresa por la TC [25]. El TGO está
11
principalmente formado por α-Al2O3, que proporciona protección al sustrato de
superaleación contra la corrosión en caliente y ayuda a la TC en la reducción de la
conductividad térmica, sin embargo se reporta que compuestos de Ni(Cr,Al)2O4 y NiO
conocidos como espinelas también se forman durante el servicio a temperaturas
superiores a 1000°C, esta mezcla de óxidos promueven el crecimiento y la propagación
de grietas las cuales delaminan el recubrimiento cerámico TC [26], otro mecanismo de
falla de la TGO se asocia con un espesor crítico para delaminación el cual se encuentra
en un intervalo de 3-10 μm [27].
Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboración propia
Bajo ciertas condiciones, la oxidación de un metal aumenta con velocidad constante de
acuerdo con:
,
Donde es el espesor, una constante de linealidad que depende del método utilizado
para seguir la reacción y puede tener unidades de , si por otra parte en la reacción
se utiliza como medición el cambio en masa (ganancia de pesos), sus unidades serán
. Para el caso de la TBC´s la escala del crecimiento del TGO obedece a un
cambio parabólico que viene dado por , donde es el espesor del óxido, el
tiempo de exposición a altas temperaturas de la turbina durante el servicio y una
12 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
constante de cambio parabólico. Para el caso de formación de alúmina α-Al2O3 sobre BC
de MCrAlY o NiPtAl, la TGO con frecuencia sigue un crecimiento cuasi-parabólico
dependiente del tiempo así:
Con, constante , la razón de este cambio cuasi-parabólico o semi-
parabólico es que el crecimiento del óxido no ocurre por un proceso difusivo a través de
la red, sino por los límites de grano y se observa que en los límites de grano la densidad
disminuye con el incremento del espesor del óxido, esto debido a una microestructura
columnar [28] [24] [29] [30].
1.1.4 Recubrimiento cerámico TC
La capa cerámica TC es parte vital del sistema TBCs ya que protege las distintas
componentes de la turbina las cuales están expuesta a temperaturas de servicio que
pueden exceder los 1100°C. En la Tabla 1 se listan las propiedades que debe tener la
capa cerámica TC en el sistema TBCs.
Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cerámico TC en TBC [10].
Propiedad Requisito Justificación
Punto de fusión Alto Altas temperaturas de operación
Conductividad térmica Bajo Reducción en la temperatura hacia el sustrato Coeficiente de expansión térmico Bajo Cercano entre TC y BC
Fase Estable Debido a los cambios cíclicos que generan un aumento en el volumen
Resistencia a la oxidación Alto Ambiente de operación altamente oxidante
Resistencia a la corrosión Moderadamente alto Ambiente de operación corrosivo
Resistencia a la deformación Alto
Rangos de deformación altos debido al entorno de operación
13
Los requerimientos incluyen un alto punto de fusión para sobrevivir a estos entornos de
altas temperaturas sin fundirse, que no existan transformaciones de fase entre
temperatura ambiente y la temperatura de operación, inercia química, coeficiente de
expansión térmica similar al del sustrato metálico, adherencia al sustrato metálico y baja
tasa de sinterización. Desafortunadamente son pocos los materiales que tienen los
requisitos mencionados anteriormente, sin embargo existen algunos que cumplen
parcialmente estas necesidades [31]. En la Tabla 2 se enumeran algunas propiedades de
cerámicos que se utilizan como TC en sistemas TBCs.
14 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Tabla 2 Propiedad de cerámicos usados como TC en sistemas TBC [31].
: difusividad térmica, : módulo de Yuong, α: coeficiente de expansión térmica, λ: conductividad térmica, : capacidad
calorífica, ν: número de Poisson, : punto de fusión,
De las propiedades mencionadas anteriormente en la Tabla 1, el coeficiente de
expansión térmica, la conductividad térmica y la capacidad calórica son las más
importantes a la hora de seleccionar materiales cerámicos que sean utilizados como TC.
15
Óxido de cironio ZrO2 estabilizada con 8% de itria Y2O3 (8YSZ)
La circonia es un material cerámico altamente refractario y se caracteriza por su alta
resistencia al ataque de muchos metales fundidos. Desafortunadamente carece de
resistencia al ciclaje térmico, debido a los cambios rápidos en volumen que sufre a
temperaturas cercanas a 1000°C [32], dichos cambios volumétricos (Figura 5) afectan el
material generando tensiones que reducen las propiedades mecánicas, es por esto que
se han venido utilizando adiciones de óxidos estabilizadores como CaO, MgO, Sc2O3,
Y2O3 y CeO2 que inhiben la transformación de fase tetragonal a monoclínica [33].
Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cúbica T>2370°C, (b) tetragonal 1200°C<T<2370°C, (c) monoclínica T<950°C [34].
La estructura cristalina monoclínica y tetragonal en la circonia se distorsiona ligeramente
en estructuras monoclínicas tipo fluorita de calcio CaF2. La estructura de la itria es BCC
Body Centered Cubic cuya celda unitaria contiene 80 átomos (48 oxígeno y 32 itria) y
aunque parece complejo, la itria también posee una estructura tipo CaF2 Figura 6. Ruff y
Ebert en 1929 [35] fueron los primeros en investigar el efecto que producía la itria en la
transformación de fase de la circonia monoclínica a temperatura ambiente a tetragonal a
altas temperaturas, posterior a esto comenzaron las investigaciones sobre las cantidades
mínimas de itria requeridas para la estabilización de la circonia y entender así las
relaciones de fase entre éstas [36].
16 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36].
El material utilizado en la actualidad en los sistemas TBCs es 7-8YSZ Yttria Stabillized
Zirconia, óxido de Circonio con 7-8 % en peso (Figura 7), el equivalente entre 3.4-4.5%
mol, este material presenta alta resistencia a la oxidación, corrosión moderada y un
cambio de fase tetragonal metaestable , además una baja conductividad térmica debido
a defectos puntuales, vacantes de oxígeno producidos por la introducción de un catión
Y3+ aliovalente (diferente carga) como dopante en el catión Zr4+ debido a la similitud entre
la masa atómica de ambos cationes [37].
17
Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38].
Técnicas de deposición de TBCs
Existen numerosas técnicas físicas, químicas y galvanostaticas en el recubrimiento de
superficies cuya finalidad es reconstruir, proteger o modificar el comportamiento del
material base dependiendo del tipo de aplicación, las cuales incluyen desde resistencia a
la oxidación, corrosión y aislante térmico. Las técnicas ampliamente utilizadas en la
protección de TBC en la actualidad son APS Atmospheric Plasma Spray y EB-PVD
Electron-Beam Physical Vapor Deposition, ambas técnicas muestran diferencias
significativas entre porosidad y microestructura (Figura 8), lo que afecta dramáticamente
la funcionalidad de cada recubrimiento, siendo de estos el más importante la
conductividad térmica [15].
18 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y (b)EB-PVD [15].
En el proceso de deposición o recubrimiento por plasma un arco eléctrico de corriente
continua es generado entre un cátodo de tungsteno y un ánodo de cobre ambos
refrigerados por agua. Cuando el arco eléctrico entre los electrodos cierra el circuito los
gases que se hacen circular entre los electrodos generalmente argón y/o nitrógeno como
gases principales combinados con hidrógeno y/o helio como gases secundarios son
calentados y luego ionizados generando un plasma que se caracteriza por alcanzar
temperaturas que van desde los 500°C a 25000°C lo cual depende de la mezcla de los
gases lo que a su vez produce una velocidad de 80-300 m/s de las partículas a ser
proyectadas sobre el sustrato para formar el recubrimiento [39]. Otra forma para la
producción de recubrimientos es mediante efecto termoiónico liberando un haz de
electrones en dirección del lingote (material de aporte) en una cámara de vacío a la cual
se le adicionan controladamente gases de trabajo, típicamente oxígeno y argón.
19
El plasma es una mezcla de partículas cargadas eléctricamente en la que la carga
negativa total de las partículas es igual al total de las cargas positivas, de tal modo que el
plasma es un medio eléctricamente neutro que conduce la corriente eléctrica, fue en el
año de 1923 que los físicos estadounidenses Langmuir Y Tonks acuñaron la palabra
plasma para este estado de la materia [40].
1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition-Deposición física de vapor asistida por haz electrónico
El mecanismo consiste en un cañón que proyecta un haz de electrones altamente
energéticos (temperaturas cercanas a los 2000°C) los cuales son bombardeados contra
un lingote el cual está hecho del material de aporte para el recubrimiento (Figura 9), el
lingote es calentado a una temperatura lo suficientemente alta que logra fundirlo y luego
evaporarlo, posterior a esto los átomos evaporados del lingote son acelerados mediante
un campo magnético o eléctrico sobre el sustrato que se desea proteger, todo esto es
realizado a bajas presiones [41] [42].
Un recubrimiento típico de EB-PVD se caracteriza por tener una microestructura
columnar (Figura 10) que se genera durante el enfriamiento del material de aporte el cual
está en fase vapor, dando origen al crecimiento de cristales ordenados en una dirección
definida por el flujo de calor. Este tipo de microestructura presenta alta resistencia el
choque térmico y la tensión [43] y un mejor desempeño y durabilidad en recubrimientos
en álabes de turbinas [44].
20 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41].
Figura 10 Microestructura columnar de la capa cerámica TC depositada por EB-PVD [43].
1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersión térmica por plasma atmosférico
Esta técnica de deposición también conocida como Arc Spray o Plasma Spray, se
produce mediante una descarga eléctrica de alta densidad entre dos electrodos en una
21
atmósfera de Ar y N2, o He y H2 conocida como corriente de gases, todo llevado a cabo a
presión atmosférica. El arco eléctrico es producido por una descarga de alta frecuencia
para mantener la corriente continua entre los electrodos, entre el cátodo de tungsteno y
un ánodo de cobre terminado en forma de punta se inyecta un gas inerte para evitar la
oxidación, generando así temperaturas en el gas ionizado plasma del orden de 15000°C
para una potencia de descarga de 40kW. Aunque también es posible hacer la descarga
en corriente alterna sería necesario el uso de una bobina de inducción alrededor del tubo
de salida de los gases [45].
Figura 11 Esquema del proceso de proyección por APS [46].
La deposición de recubrimientos mediante la técnica de APS utiliza polvos de tamaño
micrométrico usualmente YSZ, los cuales son proyectado por el chorro de plasma que se
encarga de reblandecerlos o semi-fundirlos y posteriormente proyectándolos sobre un
sustrato (Figura 11). Las principales características de un recubrimiento mediante APS
son una fuerza de adhesión entre TC/BC del orden 15-25 MPa, porosidad del 1-7%,
espesores típicos de 300 a 1500 μm [47], y una microestructura formada por pequeños
discos aplastados llamados splats (Figura 12) que adquieren esta forma cuando el polvo
reblandecido forma una gota que impacta la superficie del sustrato.
22 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 12 Splats y poros de recubrimiento típico de TC por APS, fuente elaboración propia.
Mecanismo de falla en TBCs
El mecanismo de falla de TBCs puede ser considerado como una combinación de
múltiples factores, entre ellos, oxidación, creep, mismatch térmico, rugosidad en la
intercara BC/TC, ciclaje térmico y sinterizacíon. Todos estos factores generan esfuerzos
residuales internos los cuales debilitan la unión BC/TC y aumentan la fragilidad de la TC
[48], [42]. De manera general el mecanismo de falla se puede clasificar en dos grandes
grupos predominantes: oxidación y corrosión en caliente. La oxidación ocurre
principalmente en turbinas utilizadas en aviones y la corrosión en caliente en turbinas a
gas y motores diésel y es debida al contenido de impurezas como azufre y vanadio
producto de la quema de combustibles de mala calidad. La oxidación promueve el
crecimiento de grietas en la intercara BC/TC (Figura 13) y es inducida por la oxidación de
la BC, sin embargo la reacción se produce en la TC durante la exposición al ciclaje
térmico producto de la operación en caliente.
23
Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidación [42].
1.1.7 Oxidación a alta temperatura
La oxidación de la BC y posterior crecimiento de la TGO es atribuida un proceso de tipo
difusivo que depende de la temperatura y tiempo de operación de la mezcla de oxígeno y
aluminio y se describe por la teoría de Wagner la cual predice que el crecimiento de
alúmina α Al2O3 es debido a una difusión de tipo catiónica o aniónica. A temperaturas
cercanas a 1000°C el crecimiento de alúmina corresponde a una difusión aniónica que
genera tensiones entre 100-400 MPa, por otra parte, las tensiones por difusión catiónica
se presentan a temperaturas de 825°C, lo que indica que también habrá crecimiento de
tensiones, pero de menor magnitud comparada con el otro tipo de difusión [49].
La oxidación de la BC es la principal responsable de falla por spallation, la cual se
produce cuando la energía de deformación dentro de la capa iguala la energía requerida
para la descohesión desde la intercara óxido/metal (TGO/BC) y el cual puede ser
expresado utilizando el criterio de energía de deformación crítica a través del balance de
energía:
24 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Donde tensión del crecimiento del óxido, caída en la temperatura, módulo de
Yung del óxido, el coeficiente de Poisson´s, diferencia del coeficiente
de expansión térmico entre metal y óxido, espesor del óxido y energía requerida por
unidad de área para generar la fractura interfacial [50].
La oxidación de la BC conduce a una expansión volumétrica aumentando la TGO lo que
promueve esfuerzos de tipo compresivos, por otra parte, los esfuerzos residuales
compresivos son producto de la expansión térmica (mismatch) entre la TGO y la BC y
son generados en el enfriamiento. La energía de tensión incrementa a medida que el
espesor de la TGO aumenta, incrementando los esfuerzos que sufre la TGO y
posteriormente conduciendo a la fractura [11].
Cerámica avanzada
Según la British Ceramics Society 1979 “un cerámico es un material sintético, sólido, que
no es ni metálico ni orgánico, y en cuya elaboración es necesario utilizar tratamientos
térmicos a altas temperaturas”. Los materiales cerámicos son inorgánicos, refractarios y
no metálicos, asociados generalmente con la combinación de enlaces covalentes e
iónicos los cuales están compuestos de un conjunto de átomos interconectados entre sí.
El término cerámico proviene del griego keramikos que significa cosa quemada ya que
las propiedades características de estos materiales son alcanzadas después de ser
tratados a altas temperaturas (pero aún por debajo de su punto de fusión) que son
conocidas como temperaturas de cocción [51]. Los cerámicos pueden ser divididos en
dos grandes grupos: cerámicos tradicionales y avanzados. Los cerámicos tradicionales
incluyen vidrios de silicato, cementos y productos de arcilla (ladrillos y tejas). La cerámica
avanzada consiste en su mayoría de óxidos puros, nitruros y carburos, caracterizados
por su fragilidad debida a sus enlaces iónico-covalentes lo cual compensan con una
resistencia elevada a la compresión, también se caracterizan por su baja conductividad
25
eléctrica y térmica. Las aplicaciones de este tipo de materiales son diversas, desde
materiales para componentes electrónicos y magnéticos hasta barreras térmicas [52]
[53].
De acuerdo al comité C-28 de la norma ASTM el término cerámica avanzada hace
referencia a materiales altamente especializadas en propiedades eléctricas, magnéticas,
ópticas, mecánicas, biológicas y medioambientales, los cuales deben tener un alto
rendimiento en condiciones extremas de temperatura, alta presión y esfuerzos, alta
radiación y ambientes corrosivos, de naturaleza predominantemente inorgánica- no
metálica [54]. La (Figura 15) muestra el árbol de las cerámicas finas, relación entre
material y propiedades.
Las cerámicas avanzadas a su vez se dividen en estructurales y funcionales. Las
cerámicas estructurales se usan en componentes que son sometidas a altas cargas
mecánicas, tribológicas, térmicas y/o químicas. Las estructuras típicas son alúmina,
mullita, circonia parcial y totalmente estabilizada, cordierita, espinela, nitruro de silicio,
carburo de silicio, nitruro de boro, nitruro de titanio y boruro de titanio, la (Figura 14)
muestra el desempeño-aplicación de las cerámicas estructurales.
26 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 14 Propiedades de las Cerámicas Avanzadas Estructurales [55].
27
Figura 15 Arbol de las cerámicas finas. Relación entre cerámicas avanzadas y propiedades [56].
Por otra parte las cerámicas avanzadas funcionales utilizan defectos microestructurales
localizados en el volumen, límites de grano o en la superficie con la finalidad de crear
cerámicas conductoras o no conductoras, tales defectos generan propiedades
semiconductoras, piezoeléctricas, piroeléctricas, ferroeléctricas y de superconductividad
[55].
28 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Síntesis de polvos cerámicos
La síntesis orgánica es la construcción planificada de moléculas orgánicas mediante
reacciones químicas, la síntesis química, es el proceso por el cual se producen
compuestos químicos a partir de precursores. El factor más relevante para la preparación
de cerámicas avanzadas es la naturaleza de los polvos, estos juegan un papel
importante en la producción de gran cantidad de materiales no solo cerámicos, sino
también catalizadores, cosméticos, alimentos y medicamentos entre otros. Existen dos
métodos para la producción de finos polvos cerámicos: ruptura -Breaking-down- (molinos
de fina trituración) y construcción -Building-up-; que a su vez está dividido en dos grupos:
métodos físicos (exclusión de solventes) y métodos químicos (descomposición térmica)
(Figura 16). Generalmente los materiales precursores para la producción de cerámicas
avanzadas, son producidos mediante el método Building-up ya que por esta ruta es fácil
conseguir polvos de tamaños inferiores a 1μm [57].
En la Tabla 3 investigadores mencionan algunas características importantes que se
deben tener en cuenta al momento de diseñar polvos cerámicos.
Tabla 3 Característica de los polvos [57].
A.I. Aksay U Washigntong H.K. Bowen MIT J.A. Pask U Berkeley R. Roy U Pensilvania
Distribución de poros Uso de polvos finos Ausencia de coagulación de
partículas
Control de composición
química
Distribución de tamaños de
partícula
Distribución de tamaño de
partícula ajustada
Tamaño de partícula Tamaño de partícula
Forma de las partículas Sin aglomeraciones Simplicidad en el proceso
Tamaño de las partículas Lo más esférica posible
Uniformidad en
composición química
29
Métodos para la producción de polvos cerámicos finos
Figura 16 Esquema de los distintos métodos para la Síntesis de polvos cerámicos [57].
Métodos de producción de polvos para proyección térmica
Las propiedades de polvos diseñados para la proyección son cruciales en la calidad del
recubrimiento final y están divididas en características físicas tales como la
granulometría, morfología interna y externa, densidad aparente, fluidéz y propiedades
térmicas, por otra parte la propiedad de mayor importancia a nivel químico es el tipo de
enlace, destacando la composición química, contenido de fases y distribución de
elementos. El método más versátil en la producción de cualquier clase de polvo es Spray
Drying ya que este permite la formación de pequeños aglomerados esferícos, factor
importante al momento de ser proyectados en procesos de aspersión térmica,
infortunadamente este proceso se limita solo a grandes industrias dedicadas a la
Métodos para la producción de
polvos cerámicos finos
Breaking-Down
(Ruptura)Building-Up (Construcción)
Métodos Químicos Métodos FísicosRoller mill
Ball mill
Attrition mill
Agitating ball mill
Jet millPolvos cerámicos finos a
partir de:
Polvos cerámicos finos a
partir de:
Fase sólida Fase líquida Fase gaseosa Fase sólida Fase líquida Fase gaseosa
Descomposición
térmica de sólidos
Reacción por estado
sólido
Precipitación
Spray Driying
Sol-gel
Hidrólisis
Microcapsula
Descarga por spark
RESA Reactive
Electrode Sumerged Arc
Spark
CVD
Calentamiento por
arco eléctrico
Calentamiento por
combustión
Calentamiento por
plasma
Calentamiento por
laser
Tratamiento
térmico
Exclusión de
Solventes
Volatilización y
enfriamiento
Cristalización
Fusión y rápido
enfriamiento
Evaporación
Freeze driying
cryochemical
Emulsion
drying method
Spraying
PVD
Calentamiento
por laser
Hornos de
resistencias
eléctricas
Calentamiento
por plasma jet
Calentamiento
por rayo de
electrones
30 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
producción de polvos especializados debido a que el método es caro en cuanto a la
instalación de equipos y la puesta a punto de los parámetros de optimización [47], en la
Tabla 4 Pawlowski menciona los métodos para la manofactura de distintas clases de
polvos para procesos de aspersión térmica.
Tabla 4 Métodos para la fabricación de distintos tipos de polvos [47].
Cerámicas Metales y aleaciones Composite clads Composites
Aglomerados
Fusión o sinterizado y
trituración
Atomización en vacio
(gas inerte, aire o agua)
Cladding químico Spray Drying
Spray drying Fusión o sinterizado y
trituración (estado
sólido)
Cladding poroso SHS
SHS Mecanofusión Mecanofusión Mecanofusión
Sol-gel
Metodo de fase gaseosa
SHS, self-propagating high-temperature synthesis.
Figura 17 SEM de morfología tipo blocky en el proceso de fusión y trituració [47].
31
1.1.8 Sinterización o fusión y trituración
Óxidos, carburos y cermets (cerámico/metal) pueden ser manufacturados por
sinterización o fusión y trituración. La materia prima (reactivos) es fundida en un arco
eléctrico y luego el material enfriado se hace pasar por trituradoras de mandíbula. El
proceso se termina con molinos de doble rodillo los cuales reducen el material a
pequeños granos con morfología conocida como blocky (Figura 17). Característico de
esta técnica es la producción de partículas bastante densas con morfología irregular lo
cual disminuye el flujo en la deposición [47].
1.1.9 Mezcla y trituración
El principal objetivo de los medios de molienda y/o trituración son la reducción de las
partículas primarias, de ser necesario, reducir los aglomerados o aglomerar las partículas
en un tamaño ideal, alcanzar la distribución granolumétrica deseada, asegurar el mejor
mezclado posible para asegurar así en la subsecuente calcinación producir las correctas
proporciones de nuevas fases [58].
1.1.10 Polvos cerámicos por estado sólido
Los métodos de trituración (milling media, mechanofusion) traen consigo la adición de
impurezas producto de los materiales de molienda conocidos como satélites,
comúnmente fabricados en circonio y carburo de tungsteno, además por esta ruta solo se
pueden alcanzar tamaños de partícula no inferiores a 1µm. La ruta de síntesis por estado
sólido comprende dos métodos; descomposición térmica y reacción por estado sólido.
32 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Descomposición térmica
La descomposición térmica o reacción por descomposición química, un sólido reacciona
con el aumento de la temperatura produciendo un nuevo sólido mas un gas producto de
del incremento en temperatura, es comuenmente usado para la producción de óxidos
simples en forma de carbonatos, hidróxidos, nitratos, sulfatos entre otros [59].
Reacción por estado sólido
Para la reacción por estado sólido son utilizados polvos muy finos, los cuales son
calentados a una temperatura de reacción para que ésta ocurra. Existen tres tipos de
reacciones:
La reacción por estado sólido siempre tiene presente procesos de calcinación y
sinterización. La calcinación es conocida como el aumento de temperatura el cual hace
reaccionar los materiales precursores (polvos), a temperaturas por debajo de la
temperatura de sinteriación, durante la sinterización el material sin reaccionar, reacciona
por completo, la sinterización se lleva a cabo al 70% de la temperatura de fusión [47][57].
33
Figura 18 Reacción de mezcla de polvos [60].
En la (Figura 18) se muestra la reacción bajo condiciones isotérmicas descrita por
Jander, en esta se asume que esferas de igual tamaño del reactivo A son embebidas en
un medio cuasi-continuo del reactivo B y que el producto de la reacción se forma de
manera coherente y uniforme sobre el reactivo A. El volumen restante de A sin
reaccionar en determinado tiempo t puede ser descrito por:
Donde es el radio inicial de las partículas esféricas del reactante A y es el espesor de
la reacción. El volumen de material sin reaccionar también puede ser descrito por:
Donde α es la fracción de volumen que ha reaccionado. Si se combinando las
ecuaciones anteriores, se obtiene:
Si se considera que crece de forma parabólica , donde es una tasa
constatne que obedece a la relación de Arrhenius, se tiene que :
34 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Esta ecuación es conocida como ecuación de Jander la cual da información sobre la tasa
de reacción [60].
1.1.11 Spray Drying
Este tipo de síntesis es a partir de una solución mediante la cual son producidas gotas de
material por medio de atomización con gas con tamaños que van de 10 µm hasta 100
µm. Dicho proceso consiste en una suspensión finamente dispersa la cual es aglomerada
mediante el uso de aglutinante orgánico o agua. La suspensión es llevabada hasta una
boquilla atomizadora, luego esta suspensión atomizada es secada por una corriente de
aire y a su vez calentada y el material cae en forma de gotas por la cámara perdiendo la
humedad restante durante el vuelo, finalmente las partículas son recolectadas. La (Figura
19) muestra el proceso de esforoidización de partículas mediante spray drying.
35
Figura 19 Síntesis por Spray Drying [47]
Tipos de polvos
Los polvos por su morfología tienen estructuras complejas y es por tal motivo que se han
hecho esfuerzos por normalizar la terminología que normalmente se usa en la industria
encargada de su producción.
36 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Partículas primarias
Las partículas más pequeñas que además pueden ser claramente identificables como
polvos, pueden ser de carácter cristalino o amorfo y no pueden ser fácilmente
fraccionadas en partes más pequeñas.
Aglomerados
Un aglomerado se definine como la asociación entre material en forma de partículas.
También se define como la asociación de partículas primarias, están divididos en
aglomerados suave los cuales son fáciles de romper o separar y los aglomerados fuertes,
ver (Figura 20).
Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado
Partícula
Aplica en términos generales para las partículas primarias y los aglomerados.
37
Gránulos
Grandes aglomerados con tamaños típicos de 0.1 a 1 mm en diámetro, los cuales han
sido fromados por la adición de un agente granulante (aglutinante, aglomerante, binder) .
Flóculos
Son conjuntos de partículas en una suspensión líquida unidos electrostáticamente.
Coloide
Partículas muy finas en una suspensión unidas por movimiento Browniano, en
consecuencia se asientan muy lentamente.
Agregados
Constituyentes gruesos con tamaños > 1mm en una mezcla [61].
Sinterización
En la producción de cerámicas está involucrado el uso de altas temperaturas sobre un
cuerpo compacto de polvos conocido como green body, una alta densidad en este es
deseada para que haya una alta sinterización, reducción en la porosidad (tamaño,
distribución y forma). Las partículas compactadas deben tener un tamaño de distribución
ajustado y forma esférica en lo posible.
Para que la sinterización ocurra debe haber una reducción en la energía libre del sistema
[62]. La sinterización es el proceso por el cual polvos cerámicos o metálicos, amorfos o
cristalinos son transformados en un cuerpo sólido mediante el uso de calor. La principal
razón de la sinterización de polvos metálicos (pulvimetalurgia) o cerámicos es tener
control sobre el crecimiento de granos, la idea de la sinterización es unir material en
forma de partículas sin la necesidad de fundirlo. En esta sección se presentan las fuerzas
motrices en la sinterización y cuales son los mecanismos que promueven la
densificación; cabe resaltar que el objetivo fundamental de la sinterización es la
38 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
formación cerámicas densas, además, que el término sinterización y densificación son
utilizados para hacer referencia al mismo fenómeno [63].
La sinterizacion es definida por S. kang como una técnica de procesamiento usada para
la producción de componentes con densidad controlada a partir de polvos metálicos o
cerámicos mediante la aplicación de energía térmica [64]. En la (Figura 21) se muestra el
camino de fabricación de componentes sinterizados.
Figura 21 Camino en la sinterización de componentes
El procesos de sinterización puede ser dividido en en dos tipos: sinterización por estado
sólido y sinterización en fase liquida. La sinterización por estado sólido ocurre cuando un
compactado de polvos es sinterizado a una temperatura del 70% de la temperatura de
fusíon densificando el material, mientras que la sinterización en fase líquida ocurre
cuando hay presenta una fase líquida en el material compactado durante la sinterización.
En la (Figura 22) se puede apreciar un diagráma de fases con los dos tipos de
sinterización, allí se evidencia que la sinterización por estado sólido ocurre en A-B a una
temperatura T1 con composición X1, mientras que a una temperatura T3, ocurre para la
39
misma composición, sinterización en fase líquida. Además, puede existir la sinterización
por flujo viscoso, el cual ocurre cuando la fracción de líquido es lo suficientemente alto,
de tal forma que la densificación puede ser alcanzada por la mezcla de flujo viscoso de
granos-líquido, sin presentar ningún cambio en forma del grano durante la densificación.
La transición líquida es una cobinación de las fases de sinterización por estado sólido y la
sinterización en fase líquida, ocurre cuando la composición X1 es sinterizada por encima
de la temperatura eutéctica pero por debajo de la línea solidus. En este tipo de
sinterización se forma una fase líquida en el material compactado “etapa temprana de
sinterización”, pero el líquido desaparece y la sinterización continúa y la densificación es
completada en el estado sólido [64].
Figura 22Tipos de sinterización [64], [65]
La fuerza motriz macroscópica durante la sinterización es la reducción del exceso de
energía asociada con la supreficie, puede suceder por dos razones fundamentales: la
primera es la reducción en la superficie debido al crecimiento en tamaño promedio de las
partículas (Figura 23) (a)“engrosamiento”, o por la elimincación de la intercara
solido/vapor y la posterior creación de área en el límite de grano, seguido de crecimiento
en el grano, lo cual conduce a la densificación (Figura 23) (b) [65].
40 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificación[65]
La principal fuerza motriz asociada a la sinterización es la reducción de toda la energía
de la intercara, la energía total de un polvo compactado puede ser expresada como ,
donde es la energía de superficie específica (intercara) y es el área superficial total
de intercara del polvo compacto. La reducción de la energía total puede ser expresada:
Donde es el cambio en la energía de la intercara debido a la densificación y el cambio
en el área debido al engrosamiento de los granos. La (Figura 24) muestra el fenómeno
de sinterización debido a la reducción en la energía total de la intercara mediante
densificación y al crecimiento de grano [64].
41
Figura 24Fenómeno de sinterización por medio de fuerza motriz de energía superficial [64]
Las variables que determinan la “sinterabilidad” (densificación y crecimiento de grano) se
dividen en las variables del material y variables de proceso. Las variables que hacen
referencia al material incluyen la composición química del polvo compactado, tamaño,
forma, distribución en tamaño y grado de aglomeración. Para mezcla de más de dos tipos
de polvos, la homogenidad es de gran importancia. Las variables del proceso que
aumentan la sinterización son la temperatura, tiempo, presión, atmosfera y las tasas de
calentamiento y enfriamiento [64].
La sinterización es acompañada por pérdidas en la energía libre del sistema, la fuente
para alcanzar estas pérdidas energéticas son conocidas como fuerzas motrices de
sinterización; M.N. RAHAMAN define tres tipos de fuerzas motrices: curvatura de la
superficie de la particula (energía superficial), presión externa aplicada y reacciones
químicas.
42 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
1.1.12 Energía superficial
Si se considera el átomo A inmerso dentro de un material (sólido o líquido), la fuerzas
que actuán sobre éste son de tipo atractivas de largo alcance (enlaces químicos) y
fuerzas repulsivas de corto alcance de carácter electroestático (fuerzas de Coulomb).
Estas actúan sobre el átomo en todas las direcciones (Figura 25), hasta que el átomo
asume una posición de equilibrio dentro del material. Ahora, si se considera un átomo B
situado en la superficie del material, este átomo se sentirá atraído por los demás átomos
que se encuentran justo debajo de él, sin embargo las fuerzas repulsivas en este caso se
deberán a unos cuantos átomos debajo de éste, debido a que estas fuerzas son de corto
alcance y se extienden solo en diámetros de orden atómico, por tal motivo para que el
átomo se encuentre en equilibrio en la superficie, las fuerzas de repulsión debida a los
átomos más cercanos debe aumentarse, los átomos de la superficie se mueven hacia
adentro hasta que las fuerzas repulsivas se balancean con las atractivas, por tal motivo,
la energía superficial de un material, representa el potencial que una superficie tiene para
formar enlaces con otros átomos [66].
Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un átomo en un material [66]
43
1.1.13 Presión externa aplicada
En ausencia de reacciones químicas, la presión normal externa aplicada, provée la
mayor fuerza motriz en la sinterización. Cuando la presión es aplicada sobre una parte
significantiva del material en caliente (presión en caliente “hot pressing”, presión
isoestática en caliente “hot isostatic pressing”), por cada mol de partículas el trabajo
hecho puede ser aproximado por:
Donde es la presión aplicada y es el volumen molar y representa la fuerza motriz
para la sinterización debido a la aplicación de una fuerza externa. Si por ejemplo
tomamos una presión y un , se aportaría un trabajo
para la sinterización. [62].
1.1.14 Reacciones químicas
La reacciónes químicas solo actúan como fuerza motriz en la sinterización si ayuda en el
proceso de densificación. El cambio en la energía libre que acompaña la reacción para la
sinterización está dada por:
Donde es la constante de los gases ideales (8.3J/mol), es la temperatura absoluta, y
es una constante de equilibrio para la reacción. El control microestructural producto
de una reacción química es muy dificil ya que la reacción es simultáneamente producida
con la sinterización, es por esto que la la reacción química es poco utilizada para
conducir a la densificación de cerámicas avanzadas [62].
44 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
1.1.15 Mecanismos de sinterización
M. W. Barsoum [65], define cinco mecanismos atómicos por los cuales la masa puede
ser transportada dentro de un polvo compactado:
1. Evaporación-Condensación.
2. Difusión por la superficie.
3. Difusión por el volumen. La masa puede ser transferida desde la superficie hasta
el cuello de las partículas en contacto, o desde el límite de grano al cuello.
4. Difusión por el límite de grano, desde el límite de grano hasta el cuello.
5. Flujo viscoso o creep viscoso. Este mecanismo implica la deformación plástica o
flujo viscoso de partículas desde el área de altos esfuerzos a bajos y puede
conducir a la densificación.
Cabe resaltar que de estos cinco mecanismos aunque todos transportan masa al cuello
entre partículas, no todos conducen a la densificación, la (Figura 26 a) muestra los
mecanismos que conducen a la densificación.
Engrosamiento:
De los mecanismos mencionados anteriormente, si la fuente de material es la superficie
de las partículas y el cuello el sumidero, dichos mecanismos nunca conducirán a la
densificación, esto debido a que tales mecanismos no permiten que los centros de las
partículas se acerquen entre si, por tal motivo, la evaporación-condensación, difusión por
superficie y la difusión por red desde la suerpficie al cuello no conducen a la
densificación. Sin embargo se genera un cambio en forma de los poros, crecimiento en el
tamaño del cuello entre partículas y un aumento simultáneo en la resistencia del material
compactado, además los granos más pequeños, los de menor radio de curvatura
tenderán a evaporarse y luego engrosar las partículas de mayor tamaño [65].
Densificación:
Para que la denisficación ocurra, la fuente de material deber ser el límite de grano o la
región entre las partículas y el sumidero de material debe ser la región del cuello o poro
45
Figura 26 Mecanismos de densificación (a) mecanismos que no densifican (b) mecanismos que densifican[65]
M. N. Rahaman define los mecanismos de sinterización como los diferentes caminos por
los cuales se da un transporte difusional de materia para la sinterización de un material
policristalino [67]. La materia es transportada desde las regiones de mayor potencial
químico (fuente), hasta las regiones de menor potencial (cuellos, sumideros, poros), la
(Figura 27) muestra los seis mecanismos de sinterización.
46 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 27 Mecanismos de sinterización[67]
Estos seis mecanismos conducen a la unión y crecimiento de los cuellos que se forman
entre partículas, haciendo que la resistencia del material compactado incremente durante
la sinterización, sin embargo no todos estos mecanismos conducen al encogimiento de
partículas o densificación, por tal motivo se diferencian los mecanismos como de no
densificación y de densificación. La (Figura 27) (para los mecanismos 1, 2 y 3), difusión
por la superficie, difusión de red desde la superfice de la partícula hasta los cuellos y el
transporte de vapor como mecanismos de no densificación. La difusión por el límite de
grano, la difusión de red por el límite de grano hacia los poros (mecanismos 4 y 5) son
los mecanismo más importantes en la densificación de materiales cerámicos. El
mecanismo 6 por flujo plástico, también conduce al crecimiento y densificación pero es
más común en la sinterización de polvos metálicos [67].
47
1.1.16 Etapas de la sinterización
R. L. Coble [65] [68] define las etapas de sinterización como: “intervalo de cambio
geométrico en el cual la forma del poro está totalmente definida, o intervalo de tiempo
durante el cual el poro permanece constante en forma mientras disminuye en tamaño”.
Las etapas de sinterización son así definidas como inicial, intermedia y final. La etapa
inicial se caracteriza por tener un aumento en la densidad relativa de 60 a 65 %, esto
debido a el incremento de 0 a 0.2 en el crecimiento del cuelllo interpartícula en el área de
contacto.
Figura 28 Etapas de sinterización. (a) Unión de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa intermedia. (d) Etapa final.[65]
En la etapa intermedia (Figura 28 c) se forman canales continuos de poros los cuales son
coincidentes con las tres aristas de los granos, en esta etapa la densidad relativa
incrementa desde 65 a 90 porciento aproximadamente, esto por la difusión de materia
hacia las vacacias lejos de los canales de poros.
48 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
La etapa final se caracteriza por la ausencia de los canales de poros continuos (Figura 28
d), los poros individuales de forma lenticular residen en los límites de grano, esto debido
a un crecimiento de grano acelerado el cual aisla los poros dentro de los granos. Al
continuar el crecimiento acelerado, el poro se aleja cada vez más del borde reduciendo la
probabilidad de desaparecer [65].
49
2. Estado del arte
Con el objetivo de aumentar la durabilidad y eficiencia de componentes sometidos a
esfuerzos térmicos, académicos e investigadores en la industria (Nicholls, 2001;
Maloney, 2002; Clarke, 2003; Zhu, 2001; Hass, 2001; Levi, 2004) han estado,
estudiando, identificando y desarrollando barreras térmicas las cuales presenten
conductividades térmica con valores que estén por debajo de 8%YSZ el material utilizado
en la actualidad [69].
Numerosos estudios sobre zirconia han sido publicados desde 1916 en Inglaterra y
Alemania, en estos destacan las limitaciones y ventajas de ZrO2 como cerémica
refractaria, más adelante otros investigadores empezaron a utilizar óxido estabilizadores
con el fin de reducir la porosidad en la ZrO2 aumentando de esta manera su resistencia
[70]. En 1929 Ruff y Ebert reportaron daños en el material por aumento en el volumen,
todo esto, al cambio de estructura monoclínica a tetragonal y viceversa. Aunque los
materiales hechos de zirconia reportaban una buena resistencia al inicio de operación,
con el pasar del tiempo ésta se debilitaba rápidamente permitiendo cambios estructurales
durante el servicio; además demostraron con el uso de una cámara de rayos-X que el
cambio monoclínico a tetragonal y viceversa se daba en los rangos de temperatura entre
800°C y 1200°C en la circonia pura y que adiciones de óxidos CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e
Y2O3 promovían la formación de la fase cúbica estable, sin embargo, nunca reportaron
cantidades porcentuales de dichos óxidos como estabilizadores [71]. En 1945 Geller y
Yavorsky estudiaron óxidos estabilizadores que permitiera mantener fases constantes
con el incremento de la temperatura, encontrando así que: CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e
Y2O3 en adiciones que iban desde 5 a 15% wt estabilizaban la fase cúbica de la zirconia.
Para ZrO2 con adiciones de 8% de Y2O3 presentaba el menor cambio en volumen, tan
solo del 3.6% comparado con un 12.5% en expansión para adiciones del 15% de Y2O3.
En general demostraron que el cambio longitudinal producido por los cambios en
temperatura iban acompañados de transfromaciones de fases en la zirconia y que dichos
cambios podrían ser evitados cambiando la estructura cristalina a una fase cúbica
estable mediante la adición de estos óxidos estabilizadores. Dicha modificación
estructural es una solución sólida de los óxidos estabilizadores en la zirconia, el efectos
50 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
que producen dichos óxidos como solución sólida es distorsionar la red tetragonal y de
esta forma estabilizar los cristales en una fase cúbica la cuál no presenta estos cambios
de fase tetragonal- monoclínica y viceversa [33].
Óxidos con baja conductividad térmica
El descubrimiento de ciertos óxidos de tierras raras con estructuras tipo prirocloro,
estructura estrechamente relacionada con la estructura tipo fluorita y estructura YSZ
sugiere que existe un potencial en cuanto el uso de este tipo de estructuras en el diseño
de materiales con propiedades de conducción térmica baja. Zirconatos de lantano
(La2Zr2O7) han sido destacados por poseer una estabilidad de fases altas, bajas tasas de
sinterización y una conductividad térmica baja lo cual los hace excelentes candidatos
para el diseño y evolución de la siguiente generación en TBCs, Clarke propone que la
compleja estructura cristalina, el alto peso molecular, además de la alta distorsión en la
red producen anarmonicidades que reducen la conductividad térmica asociada al
movimiento fonónico [72]. La estructura cúbica pirocloro consiste de octaedros de ZrO6
compartidos en las esquinas formando la “columna vertebral” de la red y los cationes La3+
llenan los espacios que se forman por los seis octaedros de ZrO6 donde se soportan en
gran medida las vacantes en el La3+, Zr4+ y O2- sitios sin transformaciones de fases;
ambos sitios La3+ y Zr4+ pueden ser sustituidos por una gran cantidad de otros elementos
que posean similar radio atómico en caso tal que la neutralidad electrónica se satisfaga,
dando lugar a la posibilidad de adaptar sus propiedades térmicas [73]. Las estructuras de
este tipo se caracterizan por poseer un alto punto de fusión (2300°C), baja conductividad
térmica (1.56 W/mK a 1000°C), excelente estabilidad térmica y alta tolerancia a los
defectos [74].
Aumentando la complejidad de la estructura cristalina se tiende a reducir la conductividad
térmica debido al incremento del número de fonónes de la rama óptica los cuales no
contribuyen sustancialmente a la condcutividad térmica en el material, todo esto se debe
al incemento de los estados ópticos que a su vez incrementan el número de
interacciones fonóno-fonón disponibles, reduciendo de esta manera la conductividad. La
51
forma general de las estructuras tipo pirocloro (A2B2O7) (donde A= elemento de tierra rara
y B= Zr) tienen uno de las estructuras cristalinas más complejas basadas en estructuras
tipo fluorita de zirconia. La celda unitaria consiste de ocho subceldas tipo fluorita y cada
una contiene una vacante de oxigeno en el sitio de defecto (Figura 29).
Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75]
la presencia de estas vacancias y el tamaño de la celda unitaria contribuyen a la
reducción de la conductividad térmica en este tipo de estructuras, reportándose valores
desde 1.1 a 1.7 W/mK a temperaturas entre 700°C a 1200°C para elementos de tierras
raras como Sm, La, Eu, Nd y Gd, la estabilidad de esta estructura es sensible a la
relación entre A y B [75].
Los lantano zirconatos LZ en 2001 fabricados X.Q. Cao y otros, fueron propuestos como
novedosos materiales para TBCs, en estos se utilizaron grandes cantidades de La2O3,
48.6%wt, evidenciando que cierta cantidad del óxido de lantano en la mezcla de polvos
era evaporado durante la deposición por la pluma de plasma generando recubrimientos
no estequiométricos, sin embargo con el ciclaje térmico los LZ seguían manteniendo la
estructura tipo pirocloro acompañado además de una expansión térmica moderada,
concluyendo que las mezclas de LZ como recubrimiento tienen una alta estabilidad de
fase contra el aumento de la temperatura, además sugirieron un aumento del 5% de
La2O3 dentro de la mezcla de precursores antes de la deposición para de esta manera
aumentar la vida útil de las componentes sometidas a ciclaje térmico. Para trabajos
futuros proponen adicionar a la mezcla de LZ otros dopantes que incrementen el
coeficiente de expansión térmica a valores similares de YSZ [73].
52 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Zhang y otros en 2009 mediante reacción por estado sólido diseñaron polvos cerámicos
utilizando como material precursor Sm2O3, La2O3 y ZrO2, encontrando que la
conductividad térmica era más baja que los materiales comúnmente utilizados (Figura 30)
atribuyendo esto a la diferencia en peso atómico y los radios iónicos entre los átomos
sutituyentes y los sutituidos, además, con sus estudios reportaron que el alto contenido
en La y Sm reducían la conductividad térmica lo cual hacía a estas mezclas condidatos
potenciales en las aplicaciones donde se necesitara reducir la temperatura hacia el
sustrato [76].
Figura 30 Capacidad calórica y conductividad térmica de materiales con potencial aplicación en TBCs [76]
H. Zhao y C. Levi en 2009 estudiaron zirconatos de tierras raras REZ (M2Zr2O7, M=La a
Gd), especialmente recubrimientos hechos a partir de Sm2Zr2O7, este material en forma
de recubrimiento crece con estructura metaestable tipo fluorita, la conductividad térmica
es mucho mejor que recubrimientos de YSZ (Figura 31), esto gracias a su baja tasa de
sinterización [77].
53
Figura 31 Conductividad térmica de zirconatos de samario [77]
R. Vaßen y otros en 2010 recomiendan para temperaturas de operación por encima de
1300°C materiales con estructura tipo pirocloro A2B2O7, dicha estructura como se ha
mencionado en apartados anteriores, presenta gran atractivo por sus propiedades
comparables con YSZ, específicamente la baja conductividad térmica, alta estabilidad
térmica, la cual se relaciona con las posiciones fijas de cationes en el cristal; entre las
estructuras de este tipo las más investigadas son los circonatos de tierras raras Ln2Zr2O7
siendo n cualquiera de las combinaciones de La, Gd, Sm. Nd, Eu e Yb [78]. La agencia
nacional para la nueva tecnología ENEA ubicada en Italia, bajo la investigación de
Giovanni Di Girolamo y otros en 2013 utilizaron polvos comerciales de la empresa Trans-
Tech Inc, los materiales precursores fueron LZ, con 43%wt de ZrO2 y 57% La2O3, la
capacidad calórica y conductividad térmica reportada fue mucho menor que la YSZ y
YSZ dopada con cerio (Figura 32) [79].
54 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 32 Capacidad calórica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79]
Criterio de baja conductividad
Aunque hasta ahora no existe una teoría que prediga que componentes tendrán una baja
conductividad térmica a altas temperaturas, existen caminos que nos pueden ayudar en
la identificación de candidatos para estos propósitos.
Uno de estos criterios es la expresión para la medición de la mínima conductividad
térmica, esta es estimable con base en la densidad atómica y el espectro fonónico en el
cual se asume que el camino libre medio de los fonones es proporcional o próximo a la
distancia interatómica media. Cahill y Pohl dan la siguiente expresión:
55
Donde n es el número de átomos por unidad de volumen y la velocidad del sonido
transversal y longitudonal, existe además una expresión alternativa que simplifica la
anterior dado por:
Donde es el volumen atómico efectivo :
Donde M es la masa atómica media de los iones en la celda unitaria, m el número de
iones en la celda unitaria, la densidad, E el módulo de Young, el número de
Avogadro y constante de Boltzmann. Dichas expresiones nos dicen que una masa
atómica media grande y un módulo elástico bajo favorecen una baja conductividad [80].
56 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
3. Objetivos
Objetivo general
Sintetizar polvos cerámicos con posible aplicación como barrera térmica en componentes
sometidos a erosión a alta temperatura.
Objetivos específicos
1. Identificar las características químicas y microestructurales de polvos comerciales
utilizados en la capa cerámica superior (Top Coat) en sistemas de barreras
térmicas.
2. Obtener polvos cerámicos alternativos a los comerciales con potencial aplicación
como barrera térmica.
3. Evaluar algunas propiedades de transferencia y resistencia a la temperatura de
los polvos obtenidos.
4. Metodología
La síntesisis y posterior sinterización de polvos cerámicos se desarrolló en la Universidad
de Purdue (West Lafayette IN, Estados Unidos). El tipo de óxidos precursores,
parámetros y cantidades porcentuales en el diseño experimental de mezclas, las
variables de operación (presión de compactación, temperatura de sinterización) y las
distintas técnicas de caracterización empleadas, son explicados en este capítulo; todo
con la finalidad de asegurar la reproducibilidad en futuras investigaciones que tomarán
como base el material que reúna las mejores características en cuanto a transferencia y
resistencia térmica para su posterior uso como revestimiento por técnicas de aspersión
por plasma sobre metales que se desempeñan a altas temperaturas.
4.1 Materiales
Se emplearon como materiales precursores en forma de polvo, Óxido de Circonia IV
(ZrO2 99,99% SIGMA-ALDRICH,INC), lote BCBM6158V, cantidad 1000 g, Óxido de
samario III, lote MKBP2307V, cantidad 50 g y Óxido de Lantano III, LOTE MKBS7302V,
cantidad 100 g, todos con tamaño medio 5 µm.
58 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 33 Óxidos precursores Sigma ALDRICH
4.2 Diseño experimental
La variable respuesta, en este caso la capacidad calórica, es dependiente de las
proporciones en que participen los ingredientes (óxidos) y no como tal de la cantidad
absoluta de las mezclas dentro del experimento. El diseño de experimentos busca
determinar cuáles de los óxidos en la mezcla tienen mayor influencia sobre la variable
respuesta y de esta manera modelar la respuesta de interés en función de las
proporciones. Debido a que este estudio restringe ciertas regiones de interés en la
investigación, H. Gutiérrez y R. de la Vara sugieren trabajar un diseño simplex reticular
aumentado, y de esta manera hacer predicciones en el interior del diseño, por tal motivo
se agrega al experimento el centroide global y las mezclas localizadas entre el centroide
y los vértices [81]. La (Figura 34) muestra la participación de los óxidos de Circonio,
Samario y Lantano en el experimento.
Una vez validados los supuestos y teniendo en cuenta que los resultados del análisis del
diseño de mezclas, componentes y respuesta son válidos, se procedió a analizar e
interpretar en detalle los resultados del experimento con ayuda del software estadístico
59
Minitab ®. Una vez obtenidos los resultados, se ajustó un modelo estadístico que
investigue el efecto de las componentes sobre la variable respuesta. Debido a que el
diseño escogido fue simplex reticular aumentado, como máximo era posible ajustar a un
modelo cúbico especial, por esta razón fue necesario definir si este modelo era suficiente
para analizar los datos, o bastaría tan solo con el modelo cuadrático o simplemente
lineal.
Las (Figura 35 a Figura 37), muestran la planeación de las corridas experimentales en el
software estadístico Minitab® 16. En éste se aleatorizan las corridas experimentales para
garantizar la homocedasticidad en la experimentación.
Figura 34 Diseño Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software ®
60 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 35 Diseño del experimento mediante Minitab® paso1
Figura 36Diseño del experimento mediante Minitab® paso2
61
Figura 37Diseño del experimento mediante Minitab® paso3
Figura 38 Diseño del experimento mediante Minitab® orden de las corridas experimentales
62 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
4.3 Mezclado de alta energía
Para el proceso de mezclado o molienda de alta nergía se usó una mezcladora
SpeedMixer TM DAC 250 SP de alta velocidad de mezclado y triturado en seco o húmedo,
la cual reduce el tiempo de molienda de 24 horas que es típicamente necesario cuando
se usan técnicas convencionales (molino de bolas) a un rango de 2 a 12 minutos. El
equipo es mostrado en la (Figura 39) En las 10 mezclas se utilizaron contenedores de
polioximetileno POM, material liviano y de alta inercia química. La velocidad de mezclado
fue de 2500 rpm por un tiempo de 3 minutos para cada mezcla, después los polvos
obtenidos fueron calcinados a 900°C durante una hora para hacer reaccionar los
materiales precursores.
Figura 39 Mezcladora de alta energía SpeedMixer TM DAC 250 SP
63
4.4 Granulometría de polvos. Distribución de tamaño de partícula DTP
Para el análisis de la distribución granolumétrica se utilizó un equipo Zetasizer 2000 nano
ZS MALVERN INSTRUMENTS, instalado en el CIMEX de la Universidad Nacional de
Colombia Sede Medellín. El dispersante utilizado fue agua desionizada, modo de análisis
ajustado simple, con un rango de medición de 0.020 a 2000 µm. Con dichos parámetros
se obtuvo información del área superficial específica y el decil 50 d(0.5) de los polvos.
4.5 Compactación y sinterización
Los polvos mezclados se compactaron con la ayuda de una prensa marca Carver (Figura
40) dentro de un dado con punzón de ½ pulgada a una presión de 45MPa, utilizando
para cada disco una cantidad de mezcla de 1,30 ± 0,01 g y tiempos de compactado de
20 segundos; la misma ruta fue utilizada para conformación de cilindros de longitud de 1
pulgada para posterior uso en dilatometría; para esta longitud fueron necesarios 12,00 ±
0,01 g de mezcla. De esta manera se obtuvieron 70 pellets en verde (green body) en el
experimento global.
Las mezclas obtenidas fueron sintetizadas por el método de estado sólido calcinación,
usando en la etapa de sinterizado un horno LINDBERG/BLUE, en el que los pellets se
sometieron a una temperatura de 1600°C por 10 horas, con una tasa de calentamiento
de 6,5°C/min para evitar agrietamientos en el material durante la sinterización. Pasadas
las 10 horas el material sinterizado se enfrió dentro del horno. En la (Figura 41) se
muestra la curva de calentamiento, sinterización y enfriamiento para cada prueba, y en la
(Figura 42) se puede apreciar el aspecto de las probetas obtenidas.
64 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 40Prensa y dado para la formación de pellets
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Tem
pera
tura
(°C
)
tiempo (horas)
Enfriamiento dentro
del horno
Sinterización a 1600°C x 10 horas
Figura 41 Curva calentamiento, sinterización y enfriado de las mezclas compactadas
65
Figura 42 10 corridas experimentales de sinterización
4.6 Medición de la densidad
La densidad (ρ) de los muestras sinterizadas fue medida mediante el método de
Arquímedes usando agua desionizada como medio de inmersión siguiendo la norma
ASTM B311 con la ayuda de un equipo marca METTLER TOLEDO (Figura 43)
perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. El sólido es
pesado en aire y luego inmerso en un líquido auxiliar. A partir de los dos datos tomados
se calculó la densidad del material de la siguiente manera:
= Densidad de la muestra
66 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
A=Peso de la muestra en aire
B= Peso de la muestra en el líquido auxiliar
= Densidad del líquido auxiliar
= Densidad del aire (0.0012g/cm3)
= Factor de corrección de la balanza
Figura 43Medición de la densidad en equipo METTLER TOLEDO
4.7 Calorimetría diferencial de barrido
Para la medición de la capacidad calórica fue utilizado un DSC TA Q2000 de National
Instruments (Figura 44), previamente calibrado con un patrón de zafiro, equipo
perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. Cada probeta
67
sinterizada con masa promedio de 18 mg fue colocada en “cacerolas” de aluminio cada
una con un peso aproximado 0.0510 ±0,0001g, en una atmósfera de argón. La
temperatura de operación del equipo fue de 23°C a 650°C. Todas las curvas fueron
analizadas con el uso del software libre TA TRIOS ® de National Instruments.
Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000
4.8 Dilatometría
Siguiendo la norma ASTM E228-06 se midió el cambio lineal porcentual bajo condiciones
de calentamiento / enfriamiento controlado utilizando un dilatómetro Orton DIL 2016 STD
(Figura 45) con horno de carburo de silicio, termocupla tipo S, perteneciente a la escuela
de materiales de la Universidad de Purdue, utilizando como patrón de calibración una
barra de alúmina de 1 pulgada de longitud y diámetro de 20 mm -referencia I8716-00, a
una tasa de calentamiento de 3°C/min en atmósfera de aire hasta alcanzar 1600°C. Las
muestras utilizadas en dilatometría fueron sinterizadas con las mismas dimensiones que
la muestra patrón.
68 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 45 Dilatómetro Orton
4.9 Difracción de rayos-X. Análisis microestructural y de fases
Con el objetivo de establecer los cambios microestructurales y las fases presentes antes
y después de la sinterización, se realizaron mediciones tanto en los polvos mezclados y
sinterizados con un difractómetro Panalytical Xpert Pro MPD con detector de estado
sólido PIXCel utilizando como fuente de radiación cobre (CuKα) con longitud de onda
1.5406 Å, con un barrido entre 15° y 90°, a una tasa de barrido de 0.013°/s, equipo
perteneciente al laboratorio de caracterización de materiales de la Universidad Nacional
de Colombia sede Medellín.
69
4.10 Protocolo de pulido y ataque químico
Para revelar microestructura, límites de grano, poros y diferenciar fases presentes, se
prepararon las muestras sinterizadas siguiendo protocolo de pulido diseñado por el grupo
de tribología y superficies GTS de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín
[82]. Cada muestra sinterizada de la 1 a la 10 fue pulida con lijas número 320, 400, 600 y
1200 respectivamente, empleando en cada muestra 5 minutos por lija, posterior a las lijas
las muestras fueron pulidas en supensones de diamante de 9 µm, 6 µm, 3 µm con
tiempos de 10 minutos y 1 µm por 5 minutos, para finalmente ser pasadas por sílice
coloidal hasta desaparecer rayas en la superficie, para esto se emplearon tiempos entre
entre 5 y 10 minutos. El ataque químico se hizo siguiendo la ruta descrita por Schafer, en
la cual recomienda atacar circonias densas con ácido fluorhídrico HF concentrado al
40%, empleando tiempos de ataque entre 2 segundos y 6 minutos a temperatura
ambiente [83].
4.11 Microscopía electrónica de barrido
La morfología superficial de la mezcla de polvos y posterior material sinterizado, tamaño
de poros, forma de poros, mecanismos de sinterización, fases presentes, tamaño de
partículas antes y después de sinterizar, fueron observadas con un microscópico
electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV (Figura 46). La espectroscopía de rayos-X por
dispersión de energía EDS también fue usada para determinar los elementos químicos
presentes.
70 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 46 Microscópico electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV
5. Resultados y discusión
Caracterización de polvos comerciales
Dando cumplimiento a los objetivos propuestos, se muestran resultados del estudio de
imitación por duplicación, en los cuales se hace una descripción microestructural de los
polvos comerciales utilizados en TBCs, cómo son conformados y las distribuciones
granolumétricas ideales para su deposición por APS.
5.1 Granulometría
La (Figura 47) muestra la distribución granolumétrica de polvos comerciales 8%YSZ
referencia 204N-BS Sulzer Metco®, con un tamaño de partícula de 59.9 µm en el decil 50
d(0.5), lo cual da información de la moda poblacional de la muestra. Según S. Bose, el
tamaño ideal para deposición por plasma está centrado alrededor de 40 µm, debido a
71
que partículas de mayor tamaño no son completamente fundidas y partículas finas,
alrededor de 10 µm, no penetran la zona del plasma tendiendo a quedar en la zona más
fría de la periferia contribuyendo a una microestructura no aceptable (teniendo en cuenta
que estos tamaños varían de pendiendo del material de aporte) [10]. Además, con la
técnica de distribución granolumétrica mediante Zetasizer 2000, se obtuvo un área
superficial específica de 0.105 m2/g, la cual en compañía de la distribución
granolumétrica genera la adherencia necesaria en la formación del recubrimiento y una
morfología por la acumulación de splats que generan poros entre éstos, que a su vez
reducen la conductividad térmica mejorando la eficiencia.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vo
lum
en
(%
)
Tamaño de partícula (m)
Distribución de Tamaño de Partícula
Figura 47 Distribución de tamaño de partícula polvos comerciales 204B-NS SULZER METCO ®, mediante DTP Zetasizer 2000 nano
72 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
5.2 Morfología
El polvo Sulzer Metco® 8%YSZ 204B-NS es manufacturado mediante la técnica de
esferoidización HOSP™ (hollow oven spherical powder), por la cual se obtienen
cascarones esféricos en cuyo interior se encuentra el material aglomerado y sinterizado
por el mismo proceso de manufactura con un espesor de cascarón de 2000 nm, ver
(Figura 48 c).
Figura 48 Partículas en forma de esfera manufacturadas por HSOP™. (a), (b).(c) y (d) espesor del cascarón.
Según la información entregada por el fabricante, los polvos 8%YSZ 204B-NS Sulzer
Metco®, deberían tener un 8 % en peso de itria como óxido estabilizador, sin embargo
los análisis por EDS muestran que el porcentaje de itria presente en los polvos está en
promedio en 5,4 % en peso ver (Tabla 5). En las (Figura 49 a Figura 50) se muestran los
73
resultados entregados por EDS en el modo mapeo y medición puntual. Esto indica que la
fase estabilizada con 8% de itria se forma durante el proceso de deposición gracias a la
entrada calor al sistema, cambiando la composición química sólo cuando está en forma
de recubrimiento. Esto ya ha sido discutido en la literatura, por ejemplo X. Zhang y otros
esferoidizaron polvos para barreras térmicas de composición nominal 7%YSZ mediante
APS y obtuvieron valores cercanos a 4% de contenido de itria en la materia prima [84],
ver (Figura 51).
Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO
Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO
74 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO
Medición 1 (%) Medición 2 (%) Promedio (%)
5,15 5,76 5,4
Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X. Zhang y otros [84]
5.3 Microestructura
El porcentaje de fases contenidas en los polvos comerciales 8%YSZ 204B-NS Sulzer
Metco® es de 70,9% de fase tetragonal, ausencia de fase cúbica y el 21,9% restante
corresponde a la fase monoclínica (Figura 52) [85].
75
Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85].
Síntesis de polvos no comerciales
En este apartado se hace una descripción de los resultados obtenidos producto de la
manufactura de polvos no comerciales con la finalidad de reemplazar o mejorar los
actualmente producidos y de esta manera aportar en el diseño y mejoramiento de la
siguiente generación de recubrimientos que operan a tasas de desgaste térmico.
5.4 Capacidad calórica
La medición directa de la capacidad calórica se llevó a cabo hasta 650°C, como se
muestra en la (Figura 53). Para temperaturas superiores el comportamiento de esta
propiedad se ajustó con un modelo de regresión. En el caso de los experimentos
1,2,3,4,5,7,8 y 9 el ajuste se realizó con una función exponencial de la forma ,
mientras que el experimento 6 muestra claramente una tendencia parábolica de la forma
76 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
, el cual se interpreta como un decaimiento en la capacidad calórica
conforme la temperatura aumenta, esto debido a un aumento en la emisividad por parte
del óxido de samario para elevadas temperaturas. En la (Figura 54) se presenta el
comportamiento de cada mezcla de material y su modelo correspondiente; además en la
(Tabla 6) se anexan los coeficientes de cada curva ajustada y el valor de la capacidad
calórica a 1200°C.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
87
9
6
5
4
1
3
10
Ca
pa
cid
ad
Ca
lórica
(J/g
K)
Temperatura (°C)
Capacidad Calórica1
Capacidad Calórica2
Capacidad Calórica3
Capacidad Calórica4
Capacidad Calórica5
Capacidad Calórica6
Capacidad Calórica7
Capacidad Calórica8
Capacidad Calórica9
Capacidad Calórica10
2
Figura 53 Capacidad calórica de las 10 corridas experimentales
77
78 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 54 Curvas de capacidad calórica ajustadas para altas temperaturas
Tabla 6 Capacidad calórica a 1200°C ajustada
Cp ajustado a 1200°C [J/gK]
Cp1 Cp2 Cp3 Cp4 Cp5 Cp6 Cp7 Cp8 Cp9 Cp10
3.1641 1.6888 2.0582 3.2196 2.0920 0.82 1.7888 2.0548 2.8917 1.7975
Con base en los valores obtenidos a 1200°C en las curvas ajustadas (Figura 54) se
procedió con el análisis estadístico del experimento de mezclas, y mediante la
interpretación de los coeficientes de ajuste que el software Minitab16® calcula, con el
uso del diagráma de pareto, el gráfico de trazas y la superficie de respuesta, se
selecionaron las componentes de la mezcla que mejor efecto tienen sobre la variable
respuesta (capacidad calórica), ver (Tabla 6).
79
Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calórica [J/gK]).
La (Tabla 7) muestra los componentes de la mezcla y la cantidad en que éstos participan.
La verificación de los supuestos del modelo se cumplió mediante análisis de la varianza
(anova) ver (Figura 55), utilizando la normalidad, la cual consiste en graficar el porcentaje
contra los residuos y si los datos tienden a quedar alineados en una recta, claramente se
cumple este supuesto. Otro criterio es la varianza constante usando la gráfica de los
residuos contra los valores ajustados. El hecho de que los puntos se distribuyen de
manera aleatoria en una banda horizontal (sin ningún patrón claro), es señal de que
todos los tratamientos tienen igual varianza (homocedasticidad). Adicionalmente, la
independencia en los residuos también se demostró como se observa en la curva
Residuos vs. Orden de observación.
80 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 55 Gráfica de residuos 4 en 1 para la validación de los supuestos
Para seleccionar el modelo que mejor se ajusta se utilizó el criterio de los coeficientes de
determinación (R2 y R2(ajustado)), estos muestran el porcentaje de variación en el cual
es explicado por el modelo correspondiente. El modelo cuadrático es el que mejor se
ajusta debido a que tiene los valores-p más pequeños y como muestra la (Figura 56) sus
(R2 y R2(ajustado)), son los más altos.
lineal
R2 58,14% R2 (ajustado) 46,18%
cuadrático
R2 91,26% R2 (ajustado) 80,33%
cúbico especial
R2 91,69% R2 (ajustado) 75,06% Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA
Una vez seleccionado el modelo cuadrático se analizaron los coeficientes de regresión
estimados, los cuales se muestran en la(Tabla 8).
81
Tabla 8 Coeficientes de regresión estimados para el modelo cuadrático
Con base en la (Tabla 8) los coeficientes del modelo cuadrático están dados por:
Se deduce entonces que los efectos combinados de , , , correspondientes a
ZrO2*La2O3, ZrO2*Sm2O3 y La2O3*Sm2O3, son los que tienen mayor efecto sobre la
capacidad calórica, además el coeficiente con mayor efecto sobre la variable respuesta
es la combinación ZrO2*La2O3.
Mediante el gráfico de trazas se analizó las respuesta final de las componentes en la
mezlca, en dicha gráfica se muestra la manera en que la respuesta (Y) va cambiando
conforme los componentes aumentan o disminuyen dentro de la mezcla. La (Figura 57)
muestra el gráfico de trazas el cual tomó como referencia de partida la mezcla ZrO2 0.86,
La2O3 0.067 y Sm2O3 0.067. Se observa que la componente con mayor efecto es Sm2O3
ya que los cambios de ésta logran la mayor reducción de la capacidad calórica, sin
embargo el efecto combinado de tambien da buenas respuestas en cuanto a la
reducción de la variable respuesta.
82 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 57 Gráfica de trazas, participación de las componentes
La superficie de respuesta ya sea por contornos o superficie (Figura 58 y Figura 59) da
indicios de cual sería la siguiente zona a experimentar con base en el modelo caudrático
ajustado; allí es fácil apreciar que valores pequeños para la capacidad calórica se
lograrían tan sólo con formular mezclas puras de Sm2O3, sin embargo éste no sería el
único criterio al momento de diseñar polvos a ser utilizados como TBCs. Otro contorno
interesante a estudiar sería el efecto combinado, sólo de Sm y Zr en una mezcla binaria
ya que este contorno presenta valores ente 1 y 1,5 [J/gK], los cuales son considerables
para el estudio que se llevó a cabo.
83
Figura 58 Gráfica de contornos
Figura 59 Gráfica de superficie
84 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
5.5 Microestructura
Con la técnica de difracción de rayos X se determinaron las fases presentes tanto en las
mezclas iniciales como en los polvos sinterizados, haciendo énfasis en las cuatro
mezclas que dieron como respuestas las capacidades calóricas más bajas; estos fueron
los experimentos 2,6,7 y 10.
Las (Figura 60 y Figura 61) muestran los resultados de difracción de rayos X. El
difractograma (a) de la (Figura 60) pertenece a la mezcla experimental 2 con un
contenido de (ZrO2 87,5 %, Sm2O3 5 % y La2O3 7,5 %) en peso respectivamente, el
difractograma (b) es la misma mezcla 2, sólo que después de ser sinterizada. Los
difractogramas (c) y (d) pertenencen a la mezcla 6 con un contenido de (ZrO2 85 %,
Sm2O3 10 % y La2O3 5 %) en peso, antes y después de sinterizar.
La (Figura 61) muestra los difractogramas pertenecientes a la mezcla 7 (a) y (b) antes y
después de ser sinterizada, con un contenido de (ZrO2 86,6 %, Sm2O3 6,6 % y La2O3 6,6
%) en peso. Los difractogramas (c) y (d) corresponden a la mezcla 10 sin sinterizar y
sinterizada respectivamente, con contenido (ZrO2 85,8 %, Sm2O3 8,3 % y La2O3 5,8 %).
De acuerdo con el patrón de difracción de rayos X para el Sm2O3, de las cuatro mezclas
estudiadas, cada muestra presenta estructura tipo pirocloro cúbica antes y después de la
sinterización; sin embargo, se observa la aparición de la estructura tipo fluorita deficiente
en las muestras sinterizadas, causada por la difusión de lantano durante las 10 horas de
sinterización en el horno. Algunos pequeños picos que se logran observar pertenecen a
la formación de fases de zirconia que no reaccionaron con los demás óxidos [86]. Zhang
H y otros asocian este cambio en estructura a que el lantano se disuelve dentro del cristal
de samario Sm2O3 formando una solución sólida sustitucional [76].
85
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
20000
40000
60000
80000
100000
° Zr2O
7
°
°
°
°
°
°
(d)
(c)
(b)
+
+ +
(44
4)
+
+
+
+
(51
1)
+
+
+
+(4
40
)
(31
1)
+ La2Zr
2O
7
+
+
+
(22
2)
(33
1)
(40
0)
******
*
*
**
*
** *****
*
***
*****
*
**
*
* *******
*
*
**
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2(°)
Sm2Zr
2O
7
+
(a)
°
Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2 y 6.
86 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
(d)
(c)
(b)
° ZrO7
La2Zr
2O
7
°°
°°
°°
°
+
++
+
+
+
+
+
+
++
++*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
**
**
**
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
********
*
**
Inte
nsid
ad
(u
.a)
2 (°)
*
+
°
Sm2Zr
2O
7*+
(a)
Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7 y 10
5.6 Morfología y composición química
Las (Figura 62 a Figura 65) muestran los tamaños y morfologías irregulares de los polvos
obtenidos. Esta morfología es conocida como blocky. Igualmente se observa material
base de circonia rodeado por agregados de óxidos de samario y lantano, productos de la
reacción parcial que hubo durante el precalentamiento y la mezcla de alta energía antes
de la sinterización que es el paso final del proceso de síntesis por estado sólido.
87
Figura 62 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 2
Figura 63 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 6
Figura 64 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 7
88 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 65 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 10
La (Figura 66) muestra algunas evidencias de la evolución de la microestructura típica de
la mezcla 2 que se está sinterizando, además, se identifican las distintas fases formadas
en ésta. Cada muestra pulida y atacada presenta una buena estabilidad térmica, no sólo
por los resultados de expansión térmica mencionados anteriormente, sino también
porque al pulir y atacar la superficie hubo remoción de material, lo cual dejó ver el interior
en donde las partículas apenas están comenzando el proceso difusivo de sinterización,
ver (Figura 66 d). Este material presenta tasas de sinterización bajas, lo cual lo hace
atractivo para sistemas de TBCs.
89
Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas
La (Figura 67) muestra las distintas fases formadas en el material sinterizado – mezcla 6,
los tipos de poros que se forman durante el proceso y las etapas intermedias de
sinterización.
Las (Figura 68 d y Figura 69 d) presentan las superficies expuestas por el proceso de
pulido ceramográfico y posterior ataque químico de la mezcla 7. En el interior de los
poros se revela la etapa de sinterización intermedia. La tasa de sinterización es lenta
como consecuencia de la alta estabilidad térmica producto de los componentes que
participan en la mezcla.
90 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 67 Mezcla 6, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas
Figura 68 Mezcla 7, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas
91
Figura 69 Mezcla 10, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas
Los resultados de EDS presentados en la (Figura 70) para la muestra 2 dan cuenta del
cambio en el contenido de La y Sm durante el proceso de sinterización, esto debido a
que, como se mencionó anteriormente en el estudio de difracción, el lantano se difunde
dentro del cristal de samario formando una solución sólida sustitucional, además de la
estructura tipo fluorita deficiente típica en el diseño de nuevos materiales que operan a
altas tasas de desgaste en ambientes de alta temperatura.
92 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 70 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada
Las (Figura 71 a Figura 73) muestran el mismo comportamiento del cambio en contenido
de los óxidos durante la sinterización, mostrando que el óxido que se reduce es el
lantano, ya que éste es el soluto en la formación de nuevas fases con los demás óxidos.
Figura 71 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 6 sinterizada
93
Figura 72 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada
Figura 73 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 10 sinterizada
Para validar la hipótesis de la migración del lantano, se presenta en la (Figura 74) un
espectro EDS en donde esta vez se hizo el mapeo en otra zona del material sinterizado
para la muestra 7, mostrándose allí un aumento significativo del contenido de este
elemento (15.1% en peso en este caso).
94 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 74 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento significativo del contenido de lantano.
5.7 Distribución granolumétrica
Debido a que las técnicas de esferoidización HOSP™ y fusión-sinterización son costosas
de implementar a nivel acádemico, las distribuciones granolumétricas obtenidas en este
trabajo con los polvos no comerciales no se acercan a los valores ideales para
deposición por técnicas de plasma; sin embargo, cabe resaltar que una vez se haya
optimizado la mezcla que cumpla con los requisitos para ser barrera térmica, podrá ser
esferoidizada a tamaños específicos por técnicas de aspersión por plasma.
Las (Figura 75 a la Figura 78) muestran las distribuciones granolumétricas de las
mezclas experimentales 2, 6, 7 y 10. En la (Tabla 9) se resumen los datos más
importantes obenidos de la técnica de distribución de tamaño de partícula.
95
Figura 75 Tamaño de distribución partícula mezcla 2
Figura 76 Tamaño de distribución de partícula mezcla 6
Figura 77 Tamaño de distribución de partícula mezcla 7
96 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
Figura 78 Tamaño de distribución de partícula mezcla 10
Tabla 9 Información estadística de la distribución de tamaño de partículas
Corrida Exp. Distribución media d(0,5) µm Área superficial específica m2/g
2 0.310 28.2
6 0.126 48.7
7 0.128 47.1
10 0.431 13.9
5.8 Expansión térmica. Dilatometría
La (Figura 79) presenta el coeficiente de expansión térmica (CET) para la muestra patrón de
alúmina y YSZ comercial, además de todas las corridas experimentales. El valor medio hallado
para estas últimas fue de 9.15e-06/K, el cual es bastante similar al valor 9.2e-06/K reportado
por Di Girolamo y otros para polvos comerciales de lantanos circonatos La2Zr2O7 (43 % en
peso de ZrO2, 57 % en peso de La2O3) producidos por Trans-Tech Inc y depositados por
plasma atmosférico [86]. Estos valores de CET son relativamente altos compaados con el de
los polvos comerciales de YSZ, del orden de 7.65e-06/K.
97
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Sinterizada
PL
C(*
10
^-2
%)
Temperatura (°C)
YSZ Sinterizada 1600°C/10h
Alumina (Pieza de calibración Dilatometro Orton)
RE-ZrO2= 9,15e-06 [K
-1]
YSZ Sinterizada= 7,65[K-1]
Alumina = 6,51e-06 [K-1]
RE-ZrO2Corridas experimentales
Figura 79 Dilatometría muestra patrón Alúmina, YSZ comercial y corridas experimentales
98 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera
térmica TBCs
5.9 Densidad
La (Tabla 10) muestra los resultados obtenidos a partir de las mediciones de densidad de
los polvos no comerciales desarrollados:
Tabla 10 Densidad teórica y experimental de los polvos producidos
Corrida
experimental
Densidad medida
(g/cm3)
Densidad teórica
(g/cm3)
Densidad relativa
(%)
2 5.5674 6.0272 92.37
6 5.6583 6.0989 92.77
7 5.6055 6.0221 93.08
10 5.6254 6.0530 92.93
En términos generales, la densidad de los polvos medida en las diferentes corridas fue
cercana a la teórica, con una diferencia relativa media del orden del 7%. Esta diferencia
se debe no solamente a la presencia de porosidad interna en partículas individuales, sino
también a efectos de apilamiento asociados a la distribución granulométrica bimodal
típica del material particulado para procesos de aspersión. En etapas futuras de
desarrollo de estos polvos no comerciales, dicha distribución granulométrica debe ser
mejorada para garantizar las condiciones de apilamiento óptimas para aplicación por
APS.
Como dijo Charles Darwin, “la vida del naturalista sería dichosa si solo tuviera que observar, sin escribir nunca” (citado por Trelease, 1958).
6. Conclusiones y recomendaciones
Conclusiones
La caracterización de los polvos comerciales de YSZ permitió identificar su
método de síntesis, además brindó información acerca de los cambios en
composición química y transformación de fase que suceden producto del aporte
energético en la pluma del plasma y posterior deposición en forma de splat sobre
el sustrato.
Mezclas de óxidos de circonio, samario y lantano fueron preparadas mediante el
método de estado sólido calcinación a 1600°C durante 10 horas, obteniendo
estructuras tipo pirocloro y fluorita deficiente haciendo uso de diseño experimental
de mezcla reticular aumentado.
Los polvos cerámicos obtenidos presentaron alta estabilidad térmica, bajas tasas
de sinterización, capacidad calórica baja y porcentaje de porosidad intermedio, lo
cual los hace candidatos para su uso como recubirmiento en sistemas TBCs.
La mezcla 6 correspondiente a (ZrO2 85 %, La2O3 5 % y Sm2O3 10 % en peso) fue
la que mostró mejor comportamiento térmico en cuanto a la variable respuesta
capacidad calórica. Debido a que esta propiedad es función de la conductividad
térmica, se sugiere que esta combinación sería un candidato para posteriores
estudios como recubrimiento.
100
Los óxidos seleccionados funcionaron como agentes estabilizadores de la
circonia, ya que no hubo cambios volumétricos significativos que hicieran fallar los
pellets sinterizados.
El costo de producción de las mezclas propuestas las convierte en candidatas
económicamente viables ya que no solo cumplen con las requisitos para ser
barrera térmica, sino que la cantidad de óxido utilizado es bajo comparado con
otras mezclas alternativas comerciales.
101
Recomendaciones para trabajos futuros
Se recomienda hacer estudios de conductividad térmica y calcular la difusividad
en las mezclas desarrolladas, la cual debería ser alta por el contenido de óxidos
de samario.
Se recomienda llevar a cabo estudios de optimización de la distribución
granulométrica de los polvos obtenidos, pensando en las mejores características
deseadas para aplicación de recubrimientos por APS.
Los recubrimientos obtenidos a partir de los polvos desarrollados deberían ser
sometidos a estudios de fatiga térmica y ablación para mirar comportamientos a
tasas elevadas de desgaste térmico.
Para el diseño de futuros polvos con las formulaciones propuestas, se sugiere
hacer suspensiones con dispersantes de la familia Darvan ® y PEI® para
posterior goteo en la pluma de plasma del equipo SinplexPro adquirido por
empresas públicas de Medellín EPM®, y de esta manera obtener material
esferoidizado.
Los textos que contienen innumerables referencias revelan más inseguridad que erudición.
WILLIAM C. ROBERTS
Bibliografía
[1] M. de Minas, “Sector ENERGÍA ELÉCTRICA,” 2010.
[2] MinMinas, “Ministerio de Minas y Energía, Memorias al congreso de la República,” 2013.
[3] J.F.Santa, “ADHERENCIA Y RESISTENCIA AL DESGASTE EROSIVO DE RECUBRIMIENTOS APLICADOS POR ASPERSIÓN TÉRMICA,” 2008.
[4] UNITED NATIONS, “KYOTO PROTOCOL TO THE UNITED NATIONS FRAMEWORK KYOTO PROTOCOL TO THE UNITED NATIONS FRAMEWORK,” 1998.
[5] R. T. WU, “Substrate and bond coat related failure of thermal barrier coatings,” in Thermal Barrier Coatings, 2011, pp. 275–305.
[6] J. D. OSORIO, “Propiedades de transporte en recubrimientos cerámicos utilizados en turbinas a gas,” 2011.
[7] P. Gómez, “ANALYTICAL MODEL FOR HIGH TEMPERATURE WEAR IN THERMAL BARRIER COATINGS UNDER NON-STEADY STATE CONDITIONS IN GAS TURBINES By,” 2012.
[8] T. Giampaolo, Gas Turbine Handbook Principles and Practice, 4th ed. 2009.
[9] H. D. W.M A, “Ceramic thermal barrier coating materials,” in Thermal Barrier Coatings, 2011, pp. 42–62.
[10] S. Bose, “Higth Temperature Coating,” pp. 155–232, 2007.
104
[11] H. X. and H. Guo, “Thermal barrier coatings,” First publ., Woodhead Publishing limited, 2011.
[12] B. Sudhangshu, “SUBSTRATE ALLOYS,” in High Temperature Coatings, 2007, pp. 17–27.
[13] D. S. R. Vaβen, D. Sebold, “CORROSION BEHAVIOUR OF NEW THERMAL BARRIER COATINGS,” CESF, vol. 28, no. 3, pp. 27–38, 2007.
[14] W. R. Chen, X. Wu, B. R. Marple, D. R. Nagy, and P. C. Patnaik, “TGO growth behaviour in TBCs with APS and HVOF bond coats,” Surf. Coatings Technol., vol. 202, no. 12, pp. 2677–2683, Mar. 2008.
[15] H. Zhao, “Low Conductivity Thermal Barrier Coatings,” 2009.
[16] B. H. XU and J. WU, “New materials, technologies and processes in thermal barrier coatings,” in Woodhead Publishing In Materials, 2011, pp. 329–340.
[17] Z. Li, S. L. Gobbi, and K. H. Richter, “Autogenous welding of Hastelloy X to Mar-M 247 by laser,” J. Mater. Process. Technol., vol. 70, no. 1–3, pp. 285–292, Oct. 1997.
[18] F.C. Campbell, “Manufacturing Technology for Aerospace Structural Materials,” 2006, pp. 211–272.
[19] T. M. Pollock, D. M. Lipkin, and K. J. Hemker, “Multifunctional coating interlayers for thermal-barrier systems,” MRS Bull., vol. 37, no. 10, pp. 923–931, Oct. 2012.
[20] W. J. Quadakkers, V. Shemet, D. Sebold, R. Anton, E. Wessel, and L. Singheiser, “Oxidation characteristics of a platinized MCrAlY bond coat for TBC systems during cyclic oxidation at 1000 °C,” Surf. Coatings Technol., vol. 199, no. 1, pp. 77–82, Sep. 2005.
[21] J. R. Nicholls, “Designing Oxidation-Resistant Coatings,” no. January, pp. 28–35, 2000.
[22] J. Toscano, R. Vaβen, a. Gil, M. Subanovic, D. Naumenko, L. Singheiser, and W. J. Quadakkers, “Parameters affecting TGO growth and adherence on MCrAlY-bond coats for TBC’s,” Surf. Coatings Technol., vol. 201, no. 7, pp. 3906–3910, Dec. 2006.
Bibliografía 105
[23] J. a. Haynes, B. a. Pint, Y. Zhang, and I. G. Wright, “Comparison of the oxidation behavior of β and γ-γ′ NiPtAl coatings,” Surf. Coatings Technol., vol. 204, no. 6–7, pp. 816–819, Dec. 2009.
[24] Peng Song, “Influence of Material and Testing Parameters on the Lifetime of TBC Systems with MCrAlY and NiPtAl Bondcoats Peng Song,” Von der Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 2011.
[25] Y. K. Hideyuki Arikawa, “OXIDATION BEHAVIOR AND MAIN CAUSES ACCELERATED OXIDATION IN PLASMA SPRAYED BARRIER COATINGS,” in PROGRESS IN THERMAL BARRIER COATINGS, John Wiley & Sons, 2009, pp. 331–342.
[26] M. Daroonparvar, M. S. Hussain, and M. A. M. Yajid, “The role of formation of continues thermally grown oxide layer on the nanostructured NiCrAlY bond coat during thermal exposure in air,” Appl. Surf. Sci., vol. 261, pp. 287–297, Nov. 2012.
[27] Y. Li, Y. Xie, L. Huang, X. Liu, and X. Zheng, “Effect of physical vapor deposited Al2O3 film on TGO growth in YSZ/CoNiCrAlY coatings,” Ceram. Int., vol. 38, no. 6, pp. 5113–5121, Aug. 2012.
[28] F. S. P. Neils Birks, Gerald H. Meier, High Temperature Oxidation Metals, 2nd ed. 2006.
[29] M. R. Begley and H. N. G. Wadley, “Delamination resistance of thermal barrier coatings containing embedded ductile layers,” Acta Mater., vol. 60, no. 6–7, pp. 2497–2508, Apr. 2012.
[30] J. D. Osorio, “PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS UTILIZADOS EN TURBINAS A GAS,” 2011.
[31] X. Q. Cao, R. Vassen, and D. Stoever, “Ceramic materials for thermal barrier coatings,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 24, no. 1, pp. 1–10, Jan. 2004.
[32] C. E. Curtis, “DEVELOPMENT OF ZlRCONlA RESISTANT T O THERMAL SHOCK,” vol. 30, no. 14, 1946.
[33] R. F. Geller and Paul J. Yavorsky, “EFECTS OF SOME ADDITIONS ON THE THERMAL LENGTH CHANGES OF ZIRCONIA,” vol. 35, pp. 87–110, 1945.
106
[34] B. C. M. Richard H. J. Hannink, Patrick M. Kelly, “Transformation Toughening in Zirconia-Containing Ceramics,” Am. Ceram. Soc., vol. 87, no. 190144, pp. 461–487, 2000.
[35] F. E. O. Ruff, “Anorganische Chemie,” vol. 19, p. 180, 1929.
[36] P. Duwez, F. H. Brown, and F. Odell, “The Zirconia-Yttria System,” J. Electrochem. Soc., vol. 98, no. 9, p. 356, 1951.
[37] W. Pan, S. R. Phillpot, C. Wan, A. Chernatynskiy, and Z. Qu, “Low thermal conductivity oxides,” MRS Bull., vol. 37, no. 10, pp. 917–922, Oct. 2012.
[38] H. G. SCOTT, “Phase relationships in the zirconia-yttria system,” J. Mater. Sci., vol. 10, pp. 1527–1535, 1975.
[39] M. R. Dorfman, “Thermal Spray Coatings,” in Handbook of Environmental Degradation of Materials, Second Edi., Elsevier Inc., 2012, pp. 569–596.
[40] V. Milantiev, FISICA DEL PLASMA. Moscu, 1983.
[41] Q. W. S.GOMG, “Processing, microstructures and properties of thermal barrier coatings by electron beam physical vapor deposition (EB–PVD),” in Thermal barrier coatings, 2011, p. 351.
[42] D. ZHANG, “Thermal barrier coatings prepared by electron beam physical vapor deposition (EB–PVD),” in Thermal Barrier Coatings, Woodhead Publishing In Materials, 2011, pp. 3–24.
[43] U. Schulz and M. Schmu, “Microstructure of ZrO 2 thermal barrier coatings applied by EB-PVD,” vol. 276, pp. 1–8, 2000.
[44] M. E. Walter and B. Eigenmann, “The mechanical response of three EB-PVD thermal barrier coating microstructures,” vol. 282, pp. 49–58, 2000.
[45] J. M. ALBELLA, “Evaporación térmica y otras técnicas de evaporación,” in Ciencia y Tecnología de Capas Delgadas, .
[46] S. Metco, “An Introduction to Thermal Spray.”
Bibliografía 107
[47] L. PAWLOWSKI, “ATMOSPHERIC PLASMA SPRAY,” in THE SCIENCE AND ENGINEERING OF THERMAL SPRAY COATINGS, SECOND., no. 5, WILEY, Ed. 2008, p. 100.
[48] J. Aktaa, K. Sfar, and D. Munz, “Assessment of TBC systems failure mechanisms using a fracture mechanics approach,” Acta Mater., vol. 53, no. 16, pp. 4399–4413, Sep. 2005.
[49] S. S. M.Jinnestrand, “Investigation by 3D FE simulations of delamination crack initiation in TBC caused by alumina growth,” Surf. Coatings Technol., pp. 188–195, 2001.
[50] H. E. Evans, “Oxidation failure of TBC systems: An assessment of mechanisms,” Surf. Coatings Technol., vol. 206, no. 7, pp. 1512–1521, Dec. 2011.
[51] J. William D. Callister, Introducción a la Cienncia e Ingeniería de Materiales. 2007.
[52] M. G. N. C.Barry Carter, CERAMICS MATERIALS Science and engineering. 2007.
[53] D. Rosslere, Developments in Ceramic Materials Research. New York, 2007.
[54] “ASTM International Technical Committee C28 on Advanced Ceramics,” in Annual Book of ASTM Standards, 1986, p. 19428.
[55] R. B. Heimann, “Introduction to Advanced Ceramics,” in Classic and Advanced Ceramics, Weinheim: WILLEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2010, pp. 157–175.
[56] “Fine Ceramics Report,” Japan, 2002.
[57] S. Somiya, S. Komarneni, and R. Roy, “Ceramic Powders for Advanced Ceramics : What are Ideal Ceramic Powders for Advanced Ceramics ?,” in Handbook of Advanced Ceramics, vol. 35, no. 3, 2013, pp. 863–881.
[58] Terry A. Ring, “Processing of Electronics Ceramics,” in Fundamentals of Ceramics Powder Processing and Synthesis, vol. 1, 1990, p. 110.
[59] M. N. RAHAMAN, CERAMIC PROCESSING AND SINTERING. 2003.
[60] M. N. RAHAMAN, “Chemical Reaction between Solids,” in CERAMICS
108
PROCESSING AND SINTERING, 2nd ed., vol. 2, no. 29, 2003, pp. 72–76.
[61] M. G. N. C. BARRY CARTER, “Powders, Fibers, Platelets, and Composites,” in CERAMICS MATERIALS Science and Engineering, 2007, pp. 359–360.
[62] M. N. RAHAMAN, “Sintering of ceramics,” in CERAMICS PROCESSING AND SINTERING, vol. 20, no. 1, 1996, pp. 145–169.
[63] B. Carter and G. Norton, “Sintering and Grain Growth,” in Ceramic materils science and engineering, 2007, p. 427.
[64] SUK-JOONG L. KANG, “Sintering processes,” in SINTERING Densification, Grain Growth & Microstructurerowth & Microstructure, 2005, pp. 3–8.
[65] M. W. Barsoum, “Sintering and Grain Growth,” in Fundamentals of Ceramics, U. of S. B. Cantor, (Department of Materials, University of Oxford), M J Goringe (School of Mechanical and Materials Engineering, Ed. Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, pp. 322–375.
[66] Fisher-Cripps Anthony, “Chapter 1 Mechanical Properties of Materials,” in Introduction to Contact Mechanics, 2nd ed., 2007, pp. 20–24.
[67] M. N. RAHAMAN, “Theory of Solid-State and Viscous Sintering,” in CERAMICS PROCESSING AND SINTERING, 2nd ed., Elsevier, Ed. New York, 2003, pp. 470–539.
[68] R. L. Coble, “Sintering Crystalline Solids. I, Intermediate and Final State Diffusion Models,” Appl. Phys., vol. 32, pp. 787–92, 1961.
[69] S. Bose, “Thermal Propierties of TBC,” in High Temperature Coatings, vol. 1, Burlington: Elsevier Inc., 2007, pp. 218–225.
[70] J. A. Audley, “Transactions of the British Ceramic Society,” 1916.
[71] R. . Geller, “Reasearch NBS 27,” 1941.
[72] Y. Zhang, M. Xie, F. Zhou, X. Cui, X. Lei, X. Song, and S. An, “Low thermal conductivity in La2Zr2O7 pyrochlore with A-site partially substituted with equimolar Yb2O 3 and Er2O3,” Ceram. Int., vol. 40, no. 7 PART A, pp. 9151–9157, 2014.
Bibliografía 109
[73] F. T. and D. S. X.Q. Cao, R. Vassen, W. Jungen, S. Schwartz, “Thermal Stability of Lanthanum Zirconate Plasma-Sprayed Coating,” Am. Ceram. Soc., vol. 84, p. 5, 2001.
[74] Z. C. Shengxue Wang, Wei Li, Song Wang, “Synthesis of nanostructured La2Zr2O7 by a non-alkoxide sol-gel method: From gel to crystalline powders,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 35, pp. 105–112, 2015.
[75] W. Pan, S. R. Phillpot, C. Wan, A. Chernatynskiy, and Z. Qu, “Low thermal conductivity oxides,” MRS Bull., vol. 37, no. 10, pp. 917–922, Oct. 2012.
[76] H. Zhang, K. Sun, Q. Xu, F. Wang, and L. Liu, “Thermal conductivity of (Sm1-xLax)2Zr2O7 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) oxides for advanced thermal barrier coatings,” J. Rare Earths, vol. 27, no. 2, pp. 222–226, 2009.
[77] H. Zhao, C. G. Levi, and H. N. G. Wadley, “Vapor deposited samarium zirconate thermal barrier coatings,” Surf. Coatings Technol., vol. 203, no. 20–21, pp. 3157–3167, 2009.
[78] R. Vaßen, M. O. Jarligo, T. Steinke, D. E. Mack, and D. Stöver, “Overview on advanced thermal barrier coatings,” Surf. Coatings Technol., vol. 205, no. 4, pp. 938–942, 2010.
[79] G. Di Girolamo, C. Blasi, A. Brentari, and M. Schioppa, “Microstructure and thermal properties of plasma-sprayed ceramic thermal barrier coatings,” 2013.
[80] M. R. Winter and D. R. Clarke, “Oxide Materials with Low Thermal Conductivity,” J. Am. Ceram. Soc., vol. 90, no. 2, pp. 533–540, Feb. 2007.
[81] R. de la V. S. Humberto Gutierres Pulido, “Diseño de experimento con mezclas,” in ANÁLISIS Y DISEÑO DE EXPERIMENTOS, 3rd ed., México, 2012, pp. 440–462.
[82] Luis Emilio Tobón, “Influencia de los ciclos térmicos sobre la porosidad de recubrimientos de barrera térmica (TBC) aplicados por proyección térmica por plasma,” Tesis de maestría, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, 2013.
[83] T. U. Carle V, Schafer U, “Ceramography of high performance ceramics- description of materials, preparation, etching techniques and description of microstructures.,” pp. 359–77, 1991.
110
[84] X. Zhang, K. Zhou, F. Chang, and C. Song, “Particuology Yttria-stabilized-zirconia hollow spheres prepared by atmospheric plasma spray,” Particuology, vol. 14, no. 2014, pp. 57–62, 2014.
[85] D. Zambrano, “Estudio calorimétrico mediante análisis por DSC y TGA de la degradación de recubrimientos de YSZ depositados por Air Plasma Spray,” Universidad Nacional de Colombia, 2015.
[86] G. Di Girolamo, F. Marra, M. Schioppa, C. Blasi, G. Pulci, and T. Valente, “Evolution of microstructural and mechanical properties of lanthanum zirconate thermal barrier coatings at high temperature,” Surf. Coatings Technol., vol. 268, pp. 298–302, 2014.