“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SISTEMAS DE Ti-Zr PARA EL ...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SISTEMAS DE Ti-Zr PARA EL

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

DIANA GUTIÉRREZ MONTES DE OCA

DIRECTOR DE TESIS

Dr. JOSÉ G. SALMONES BLÁSQUEZ

Septiembre de 2007

Diana Gutiérrez Montes de Oca 2

ÍNDICE Página

RESUMEN 4 INTRODUCCIÓN 5

Objetivos Generales 7

Objetivos Específicos 7

Justificación 8

CAPÍTULO I GENERALIDADES 9

1.1 Almacenamiento de Hidrógeno 10

1.1.1 Hidrógeno 10

1.1.2 Hidruros Metálicos 13

1.2 Materiales 20

1.2.1 Titanio 20

1.2.1.1 Características de las aleaciones de Titanio 22

1.2.2 Zirconio 23

CAPÍTULO II

DESARROLLO EXPERIMENTAL 25

2.1 Síntesis de Materiales 26

2.1.1 Molienda Mecánica 26

2.1.2 Procedimiento de la molienda 27

2.2 Caracterización de los materiales 30

2.2.1 Difracción de Rayos X 30

2.2.2 Área Específica y Distribución de Poro 31

2.2.2.1 Generalidades el Proceso de adsorción 31

2.2.2.2 Isotermas de Adsorción 35

2.2.2.3 Textura porosa de sólidos 38


2.3 Evaluación de los materiales 46

2.3.1 Adsorción de hidrógeno por quimisorción 46

CAPÍTULO III

DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 49

3.1 Difracción de Rayos X 50

3.2 Caracterización mediante textura 52

3.3 Almacenamiento de Hidrógeno 63

CONCLUSIONES 72

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICAS 75


RESUMEN El presente trabajo de carácter experimental es una contribución para el

estudio del almacenamiento de hidrógeno mediante la síntesis y caracterización de

materiales de Titanio – Zirconio, para su posible utilización en sistemas autónomos

de transporte; para ello se estudiaron con dos sistemas. El primer sistema (Sistema

I), lo constituye la mezcla de dióxido de titanio (TiO2) y acetilacetonato de zirconio

(C20H28O8 Zr) con una composición de 50 % en peso respecto de los elementos

Titanio y Zirconio, es decir, la cantidad en masa del Titanio en la mezcla es

exactamente la misma que la cantidad de Zirconio en ésta. El segundo sistema

(Sistema II), compuesto por dióxido de titanio (TiO2) y tetracloruro de zirconio (ZrCl4)

con la misma composición en peso de cada elemento que el sistema I. Ambos

sistemas fueron sometidos a molienda mecánica a las mismas condiciones durante

distintos tiempos (2, 5, 7, 15, 30 y 70 hrs.)

La investigación se llevó a cabo en tres etapas: Síntesis de los materiales,

caracterización de los mismos y evaluación de éstos con la finalidad de conocer la

capacidad de almacenaje de hidrógeno. La síntesis se llevó a cabo mediante la

molienda mecánica de una mezcla de polvos de los compuestos de Titanio y Zirconio

antes mencionados en un molino de bolas de alta energía (Spex) variando el tiempo

de molienda. Las muestras fueron caracterizadas con análisis de difracción de rayos

X (DRX) con el fin de identificar los compuestos presentes en las mezclas después

de la molienda y fisisorción de Nitrógeno (BET) para conocer área específica,

volumen de poro, tamaño de poro y distribución de poro de cada muestra. Para la

evaluación del material se efectuó un análisis de quimisorción de hidrógeno en la que

se midió el % de hidrógeno almacenado en cada muestra. Las conclusiones de este

trabajo de investigación están respaldadas por los resultados obtenidos de los

análisis realizados a las muestras, los cuales fueron de suma importancia para

llegar a conclusiones concisas y concretas.


INTRODUCCIÓN

La demanda energética mundial anual, estimada en unos 10,000 millones de

toneladas equivalentes de petróleo, se ve cubierta en más de un 87% por

combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural.[1] Esta dependencia de

combustible tiene importantes repercusiones tanto económicas como ambientales.

Por el lado económico cabe destacar que su producción centralizada en

determinadas zonas del mundo está gobernada por factores esencialmente políticos,

lo que resulta en precios volátiles y elevados. Así mismo, en ausencia de alternativas

viables, el agotamiento de las reservas de petróleo, estimadas en no más de 40

años,[1] resultará en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el

desarrollo económico global.

El hidrógeno se ha considerado como un combustible conveniente, limpio y

económico debido a las diversas formas en que puede obtenerse, éste puede

producirse a partir de una amplia variedad de fuentes de energía tales como: el gas

natural, el carbón, la biomasa, el agua, etc., así como de las aguas negras, de los

residuos sólidos, llantas y desechos de petróleo.[2] También es considerado el

combustible del futuro ya que es el elemento más abundante en la naturaleza, el más

liviano (alto contenido de energía por unidad de masa) y su combustión con oxígeno

es limpia, generando agua como subproducto. Sin embargo, comparado con otros

combustibles de origen fósil (tal como el petróleo o el carbón), el hidrógeno almacena

la menor cantidad de energía por unidad de volumen en condiciones ambiente.[3]

La producción de hidrógeno no representa un problema para los

investigadores, pues a pesar de que aún se encuentran en estudio una gama de

opciones, ya se conocen muchas formas en que puede obtenerse este combustible;

el aspecto que tiene una gran relevancia dentro de este ámbito es el cómo

almacenar el hidrógeno. La cuestión que se plantea con la utilización del hidrógeno

como combustible es su generación o almacenamiento en las cantidades requeridas


por un medio de transporte y sin que resulte peligroso, ya que se trata de un gas

altamente inflamable.[4]

Se han explorado diferentes alternativas para el almacenamiento de

hidrógeno, como su compresión a altas presiones o la condensación al estado líquido

o al estado sólido; sin embargo, cuestiones de seguridad y de economía hacen estas

opciones poco viables para aplicaciones móviles. En este sentido, los hidruros

metálicos constituyen una alternativa viable, ya que proporcionan un medio seguro y

eficiente de almacenar hidrógeno.[3]

El hidrógeno reacciona con distintos metales o compuestos intermetálicos

formando hidruros. Esta capacidad es una característica propia del hidrógeno, ya que

ninguno de los combustibles líquidos o gaseosos existentes, poseen esta

particularidad. Bajo adecuadas condiciones de temperatura y presión esta reacción

es reversible, se supone que una cierta masa metálica puede ser cargada y

descargada un número prácticamente ilimitado de veces, pudiendo utilizarse como

un tanque para el almacenamiento sólido del hidrógeno.[5]


OBJETIVOS GENERALES Obtener y caracterizar un material del tipo Titanio - Zirconio que permita

incrementar la capacidad de almacenaje de hidrógeno para su posible utilización

en sistemas autónomos de transporte.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Obtener materiales de Titanio - Zirconio tipo másico.

• Caracterizar los materiales de Titanio - Zirconio mediante técnicas de alta

especificidad tales como son: Difracción de Rayos-X (DRX), Fisisorción de

Nitrógeno.

• Efectuar las mediciones de almacenamiento de Hidrógeno a temperatura y

presión controlada en sistemas de microescala, a nivel laboratorio.


JUSTIFICACIÓN

El almacenaje en hidruros metálicos tiene la ventaja que se requieren bajas

presiones (menores que 1 atm.)[5] y que estos almacenadores son muy seguros,

pues en caso de producirse una pérdida brusca de oxígeno, el sistema reaccionará

inhibiendo la producción de liberaciones adicionales del gas. La ventaja de esta

forma de almacenamiento está asociada al tipo de material adsorbente: en el mejor

de los casos se llega a aproximadamente el 7% del peso del hidrógeno total.

El almacenamiento de hidrógeno gaseoso comprimido necesita de altas

presiones en los depósitos de confinamiento mientras que el almacenamiento líquido

necesita de depósitos criogénicos. Ambos sistemas presentan dificultades; el

almacenamiento gaseoso es muy voluminoso y el almacenamiento líquido es poco

práctico en aplicaciones no industriales, además de caro. En esta coyuntura aparece

el almacenaje por hidruros metálicos que soslaya algunos de los inconvenientes

anteriores y presenta un modo compacto e intermedio en peso para el

almacenamiento.[2]

El almacenamiento basado en hidruros metálicos presenta una eficacia

energética potencialmente más elevada que el resto de opciones de almacenamiento

señaladas, puesto que el hidrógeno se retiene a baja temperatura y el 100% del

hidrógeno que se ha adsorbido se puede recuperar. [5]


CAPÍTULO I

GENERALIDADES

CAPÍTULO I Generalidades


CAPÍTULO 1 GENERALIDADES

1.1 ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

1.1.1 Hidrógeno

Primer elemento de la tabla periódica. En condiciones normales es un gas

incoloro, inodoro e insípido, compuesto de moléculas diatómicas, H2. El átomo de

hidrógeno, símbolo H, consta de un núcleo de unidad de carga positiva y un sólo

electrón. Tiene número atómico 1 y peso atómico de 1.00797. Es uno de los

constituyentes principales del agua y de toda la materia orgánica, y está distribuido

de manera amplia no sólo en la Tierra sino en todo el universo. Existen 3 isótopos del

hidrógeno: el protio, de masa 1, que se encuentra en más del 99.98% del elemento

natural; el deuterio, de masa 2, que se encuentra en la naturaleza aproximadamente

en un 0.02%, y el tritio, de masa 3, que aparece en pequeñas cantidades en la

naturaleza, pero que puede producirse artificialmente por medio de varias reacciones

nucleares.[6]

El hidrógeno común tiene un peso molecular de 2.01594. El gas tiene una

densidad de 0.071 g/l a 0ºC y 1 atm. Su densidad relativa, comparada con la del aire,

es de 0.0695. El hidrógeno es un elemento altamente inflamable. El hidrógeno es un

poco más soluble en disolventes orgánicos que en el agua. Muchos metales

absorben hidrógeno. La adsorción del hidrógeno en el acero puede volverlo

quebradizo, lo que lleva a fallas en el equipo para procesos químicos.[6]

El hidrógeno tiene una estructura hexagonal, la cual se presenta en la fig. 1.1



Fig.1.1 Estructura interna del hidrógeno

El hidrógeno se considera, dadas sus propiedades físicas y químicas, como un

combustible importante con amplio uso en un futuro a corto plazo. Esto se basa en

sus características de ser renovable, abundante y no contaminante, que lo convierten

en un combustible ideal. Efectivamente, el hidrógeno es limpio, pues el producto de

su combustión con el oxígeno es simplemente vapor de agua. Es abundante y

renovable, pues es posible extraerlo a su vez de la descomposición del agua

mediante la electrólisis, utilizando una fuente primaria de energía.[7]

El hidrógeno representa una alternativa viable a corto plazo para poder

reemplazar al petróleo como vector de energía. Así, se ha de cimentar una nueva era

energética que tendrá su alcance inmediato en una base económico-social

fundamentada en la economía de hidrógeno. La producción de energía eléctrica a

través de métodos no convencionales como el eólico o el solar, es necesario

complementarla con el almacenamiento de esa energía. Los almacenadores deben

ser confiables, estables y económicos. Uno de los métodos que ha alcanzado un

mayor grado de desarrollo para el almacenamiento y su utilización como energías



distribuidas es la conversión electroquímica de energía a través de celdas

fotoelectroquímicas, celdas de combustible, supercapacitores, etc.[8]

Para conseguir que se generalice el uso del hidrógeno como vector

energético, se debe lograr su transporte y almacenamiento de forma económica.

Esto supone un considerable cambio con respecto al transporte y almacenamiento

de los combustibles fósiles convencionales, debido a la baja densidad energética de

este gas. En la actualidad existen distintas formas de almacenar hidrógeno, tanto

para aplicaciones estacionarias como para el sector del transporte (en forma

gaseosa, líquida, combinado químicamente o adsorbido en sólidos porosos),

dependiendo su elección de diferentes factores como el proceso final en el que se

vaya a emplear, la densidad energética requerida, la cantidad a almacenar y la

duración del almacenamiento, la existencia de otras posibles formas de energía

disponibles, los costos y necesidades de mantenimiento de la instalación, y los

costos de operación. [9]

El almacenamiento y el suministro efectivo de hidrógeno, producido de fuentes

diversas y destinado a diversos usos, son elementos clave de la economía de

hidrógeno.[10] El uso del hidrógeno requiere un medio de almacenar el exceso de

producto para uso posterior, de transportar el hidrógeno almacenado desde el punto

de producción al de consumo, y de cargar y descargar hidrógeno en los centros de

suministro según las necesidades. El almacenamiento de hidrógeno para el

transporte automotriz debe operar con especificaciones estrictas en volumen y peso,

debe suministrar hidrógeno para una autonomía de conducción de unos 500 km, y

debe permitir cargar y recargar a temperatura ambiente. Los requerimientos de

almacenaje para el transporte son mucho más difíciles de cumplir que los de

aplicaciones residenciales e industriales, y el encontrar soluciones a este problema

constituye uno de los mayores desafíos para llegar a la economía de hidrógeno. En

la actualidad existen medios para almacenar hidrógeno en forma gaseosa o líquida,

pero el coste de la compresión o licuefacción es elevado y los tanques presentan



muchos riesgos para el transporte. El almacenamiento de estado sólido ofrece las

oportunidades más prometedoras para aplicaciones en vehículos.[11]

Los tanques a alta presión pueden ser aceptables en ciertas aplicaciones de

auto transporte, tales como los autobuses y otros grandes vehículos que poseen el

espacio físico necesario para almacenar el suficiente hidrógeno, pero resulta ser

complicado el manejo de éste en automóviles. Además, los costos de tales tanques

son 10 veces mayor de lo debido para ser competitivos los costos de los automóviles

que los incorporen.[12]

1.1.2 Hidruros metálicos

Algunos investigadores están centrando sus esfuerzos en una clase de

materiales llamados hidruros metálicos reversibles, los cuales fueron descubiertos en

1969 en los laboratorios de Philips Eindhoven en los países bajos. Los

investigadores en su momento encontraron que al exponer la aleación de samario–

cobalto con hidrógeno gaseoso presurizado, este podía adsorber el hidrógeno de

manera similar que una esponja se moja con agua. Cuando la presión fue removida,

el hidrógeno contenido en la aleación se liberaba; en otras palabras, el proceso era

reversible.[12]

Los hidruros son compuestos que contienen hidrógeno y cualquier otro

compuesto. El hidrógeno se une principalmente con elementos metálicos de los

grupos IA, IIA, IIIA, IVA y VA. Algunos ejemplos de estos compuestos son el NaH

(hidruro de sodio), CH4 (metano), NH3 (amoniaco) y SiH4 (silano). Su fórmula general

es:

H + Metal Hidruro

Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de

hidruros. El hidrógeno, que forma compuestos binarios con la mayor parte de los



elementos, tiene una electronegatividad un poco mayor que la mediana de la

electronegatividad de todos los elementos de la tabla periódica.[6]

Por ello, el hidrógeno se comporta como un no metal débilmente

electronegativo y forma compuestos iónicos con metales muy electropositivos y

compuestos covalentes con todos los no metales. Además, el hidrógeno forma

hidruros metálicos con algunos de los metales de transición.[6]

Los hidruros son sales que presentan como anión el hidrógeno en el estado de

oxidación -1. Los hidruros del metal (formados cuando las aleaciones del metal se

combinan con hidrógeno) pueden adsorber y almacenar el hidrógeno dentro de sus

estructuras. Cuando están expuestos al calor, los hidruros desprenden su hidrógeno.

La naturaleza de estos compuestos es compleja. Son los electrones libres los

que les confieren el brillo metálico y la elevada conductividad eléctrica a estos

compuestos. La densidad del hidruro metálico suele ser menor que la del metal puro

a causa de cambios estructurales en la red cristalina metálica y los compuestos casi

siempre son quebradizos. También la conductividad eléctrica de los hidruros

metálicos suele ser más baja que la del metal progenitor.[6]

Este almacenamiento en estado sólido consiste en la acumulación de

hidrógeno en hidruros metálicos, en materiales de acumulación química, y en

nanoestructuras. En estos materiales, el hidrógeno se puede almacenar tanto

reversible como irreversiblemente. En el llamado almacenamiento reversible el

hidrógeno se libera aumentando la temperatura a una presión dada. El hidrógeno se

vuelve a acumular mediante control de temperatura y presión. En materiales

irreversibles, el hidrógeno se libera por reacción química con otro elemento como el

agua.[11]



Los hidruros metálicos son estables, por lo que no se requiere de energía

extra para mantener el hidrógeno almacenado, sin embargo se requiere de calor para

liberar el gas confinado. Los estudios de hidruros metálicos actualmente se centran

en materiales que poseen una alta concentración de hidrógeno inherente al material,

en donde los investigadores realizan modificaciones en la búsqueda de las

condiciones que permitan almacenar el hidrógeno a temperaturas cercanas a los

100ºC, presiones de entre 10 y 100 veces la atmosférica y que permita liberar flujos

que soporten aceleraciones rápidas del vehículo. En muchos casos, los materiales

que contienen proporciones útiles de hidrógeno son apenas estables a las altas

temperaturas a las que se realiza la liberación del hidrógeno. El magnesio por

ejemplo produce un hidruro con 7.6 % en peso de hidrógeno pero que tiene que ser

calentado a 300ºC antes de liberar el gas. [12]. En la siguiente figura se muestra

esquemáticamente la forma de como se almacena el hidrógeno.

Fig. 1.2 Almacenamiento de hidrógeno formando un hidruro

El almacenamiento del hidrógeno como hidruros es especialmente útil y

conveniente en el caso de pequeños sistemas energéticos aislados, como hogares



en zonas rurales, dónde la electricidad puede generarse a partir de las energías

eólica, solar o pequeñas plantas hidroeléctricas. [5]

Los hidruros desestabilizados son parte de una clase de materiales que

contienen hidrógeno llamados hidruros complejos. Desde hace mucho los químicos

han dudado que este tipo de materiales puedan ser apropiados para la recarga de un

vehículo, debido a que es irreversible la liberación del hidrógeno, una vez que éste

es liberado mediante la degradación del compuesto, deberán de ser reprocesados

los hidruros para retornarlos a su estado hidrogenado. Los químicos Borislav

Bogdanovic y Manfred Schwickardi de instituto Max Planck para Coal Research en

Mülheim, Alemania, a pesar de todo asombraron a la comunidad científica en 1996 al

demostrar que el hidruro complejo de alanato de sodio se vuelve reversible al

agregar pequeñas cantidades de titanio. Este trabajo desató una actividad frenética

en la pasada década. El hidruro de litio boro desestabilizado con hidruro de

magnesio, por citar un ejemplo puede albergar hasta un 9 por ciento de su peso en

hidrógeno de manera reversible a una temperatura de operación de 200ºC. Esta

mejora es notable, pero la temperatura de operación continua siendo demasiado alta,

además de que la liberación del gas es demasiado lenta para ser práctico su uso en

un automóvil. Sin embargo el trabajo hasta ahora desarrollado resulta ser altamente

prometedor.[12]

Los materiales sólidos de almacenamiento de hidrógeno se dividen en dos

categorías. La primera es la de materiales de almacenamiento “atómico”, como los

hidruros metálicos, que requieren la disociación de la molécula de hidrógeno, H2, en

dos átomos H, y el enlace de estos átomos con la red atómica del medio de

acumulación. En este sistema los átomos de hidrógeno realmente entran en la red

atómica de un medio sólido (Fig. 1.2) y se enlazan formando un nuevo compuesto.

La segunda categoría es la de materiales de almacenamiento “molecular” de

hidrógeno, los cuales, debido a su gran área superficial y microporosidad, almacenan

hidrógeno en su estado molecular H2 mediante enlaces débiles molécula-

superficie.[11]



El almacenamiento se produce del siguiente modo. Al principio el metal está

libre de hidrógeno. A una temperatura dada el hidrógeno se disuelve en la fase

metálica aumentando la presión. Al aumentar la temperatura llega un momento en el

que la fase alfa se convierte en la fase hidruro. Conforme aumenta la presión los

incrementos en el contenido de hidrógeno son cada vez menores hasta que el

material puede considerarse cargado. En la descarga, la presión disminuye de

manera que debe suministrarse calor si se quieren mantener condiciones isotérmicas

de reversibilidad. Sin embargo, aún en el mejor de los casos, se produce un efecto

de histéresis.[2]

En general, la capacidad de almacenamiento gravimétrica de los hidruros de

compuestos intermetálicos está limitada a no más de 3% en masa, una excepción es

el elemento Mg, que por ser un metal liviano, su hidruro MgH2(de carácter

iónico/covalente) tiene una capacidad de almacenamiento de 7.6% en masa. Pero

posee dos grandes desventajas dadas por su cinética lenta y su baja presión de

equilibrio a temperatura ambiente, por lo cual para tener presiones útiles de

desorción su aplicación resulta práctica sólo a temperaturas del orden de 300°C.

Actualmente se está trabajando para mejorar su comportamiento, basándose en la

adición de elementos o compuestos catalizadores mediante aleado mecánico con

molino de bolas, que producen un polvo muy fino de compuesto nanoestructurado

que mejora en forma considerable la cinética y permite bajar la temperatura de

desorción, sin desmejorar apreciablemente la capacidad (~5 a 6 % en masa).[8]

Algunos hidruros metálicos absorben y desorben hidrógeno a temperatura

ambiente y a presión constante, cercana a la presión atmosférica. Estas propiedades

son importantes para el almacenamiento de hidrógeno. El proceso consiste en

absorber el gas a baja temperatura y a una presión suficiente para que la aleación se

hidrure completamente. Posteriormente se calienta para liberar el gas a una presión

más elevada. Los recipientes de hidruro metálico para almacenar hidrógeno deben

poseer dispositivos que permitan enfriar y calentar el material. Por razones prácticas

y económicas las presiones de carga no debieran ser mayores que 27 bares y las de



descarga no menores a 2 bares y las temperaturas no menores que 10ºC ni mayores

que 100ºC, para la absorción y la desorción, respectivamente. Estas limitaciones de

presión y de temperatura se imponen para evitar un aumento indeseable de los

requerimientos de energía y equipos de soporte. La energía involucrada para operar

con un sistema de almacenamiento empleando hidruro metálico es relativamente

baja, del orden del 12% del calor de combustión del hidrógeno.[8]

Una de las desventajas de los hidruros metálicos es su fragilidad y en algunos

casos, el aumento de volumen de hasta un 25% respecto del material no hidrurado.

Esto hace que en unos pocos ciclos de adsorción–desorción, se produzca un

envejecimiento del material transformándose en polvo con tamaño de partículas del

orden del micrón, lo cual dificulta el flujo del calor, que es necesario para que el

proceso sea cinéticamente eficiente. La velocidad a la que la aleación hidrurada

pueda absorber o liberar hidrógeno depende de la transferencia de calor hacia dentro

o fuera de la aleación. Es muy importante tener en cuenta este aspecto en el diseño

de los recipientes contenedores de hidruros.[8]

Los problemas encontrados hasta el momento están relacionados con la

transferencia de calor, el deterioro del lecho metálico, la fragilización, la baja

densidad de almacenamiento, la baja densidad de energía y la necesidad de

desarrollar compresores de hidrógeno fiables.[13]

La velocidad en el proceso de carga y descarga del hidrógeno depende del

coeficiente de transmisión de calor en el lecho metálico y de las presiones y

temperaturas de almacenamiento. Sin embargo no se trata de un aspecto que no

pueda ser superado con eficacia. La emisión y absorción de calor asociada a los

procesos de hidrogenación y deshidrogenación parece causar el descascarillado de

los hidruros metálicos debido al cambio de volumen. Con el tiempo esta tendencia

disminuye el tamaño de grano del lecho metálico lo que supone una limitación en el

proceso.[13]



De acuerdo con la Asociación de Energía Internacional (IEA), un material es

considerado adecuado para almacenamiento de hidrógeno en aplicaciones móviles si

posee una capacidad de almacenamiento del orden de 5% en peso de hidrógeno,

presenta una temperatura de desorción cercana a 150 ºC y propiedades constantes

luego de 1000 ciclos de hidruración/deshidruración.[3]

Considerando estos requisitos, el empleo del hidruro de magnesio MgH2 para

el almacenamiento de hidrógeno es conveniente porque presenta elevada capacidad

(7.6 wt.% H), abundancia en la corteza terrestre y bajo costo.[14] Sin embargo

presenta algunas desventajas, como alta estabilidad térmica, requerimiento de

activación y bajas velocidades de absorción-desorción de hidrógeno a temperaturas

menores a 200 ºC. En este sentido, el empleo de hidruros complejos de las familias

MgxTHy (Mg2FeH6, Mg2CoH5 y Mg2NiH4) resultan interesantes porque tienen altas

capacidades de almacenamiento de hidrógeno (5.5%, 4.5% y 3.6%, respectivamente

-por ciento en peso todas ellas-), mejores cinéticas de hidruración / deshidruración

que el Mg puro, altas densidades de energía por unidad de volumen y bajo costo. En

esta familia, los hidruros Mg2FeH6 y Mg2CoH5 presentan la particularidad de que los

intermetálicos Mg2Fe y Mg2Co no han sido observados en forma estable.[15] Como

consecuencia, la síntesis de estos hidruros presenta importantes dificultades a

resolver.[16]

Para almacenar grandes volúmenes de hidrógeno se emplean tanques que

contienen metal granular, que adsorbe y libera hidrógeno con la aplicación de calor.

El tanque de hidruro metálico está considerado como un sistema de combustible muy

seguro en caso de colisión, ya que la pérdida de presión en caso de rotura enfría el

hidruro metálico e interrumpe la emisión de hidrógeno. Muchos investigadores creen

que los hidruros metálicos pueden representar un medio ideal de almacenamiento.[11]

Aún cuando los actuales hidruros metálicos poseen limitaciones, los

fabricantes de autos ven en ellos la solución más prometedora como vía de

almacenamiento a baja presión a mediano y corto plazo. Los ingenieros de la Toyota



y Honda, por ejemplo, han planeado usar la llamada aproximación híbrida, en un

sistema que combina un sólido hidruro metálico con una moderada presión de

operación (que es significativamente menor a las 10,000 psi), del cual predicen

permitirá un rango de conducción de alrededor de 300 millas. La General Motors

posee varios grupos expertos en almacenamiento y ha colaborado con los

Laboratorios Nacionales Sandia por cuatro años, en un esfuerzo de 10 millones de

dólares para producir un prototipo que use un sistema complejo de hidruros

metálicos.[12]

El elemento titanio al igual que el zirconio ya han sido utilizados para sintetizar

aleaciones almacenadoras del hidrógeno[17]. Estos elementos han formado

aleaciones independientemente pero también han sido parte ambos de una misma

aleación donde interviene uno o más elementos. La aleación Titanio-Zirconio

actualmente es usada en el mercado. Ésta se utiliza para aplicaciones médicas

siendo su uso para sustitución ósea y en primer lugar para implantes dentales ya que

el titanio presenta una buena resistencia a la corrosión y baja resistencia a

temperatura ambiente, y el zirconio es un elemento no-tóxico que se puede utilizar

sin problemas y sin peligro con respecto a sus reacciones en el cuerpo. Estas

aleaciones tienen la posibilidad única de combinar módulo elástico bajo y buena

resistencia a la corrosión.

1.2 MATERIALES

1.2.2 Titanio

El titanio es un metal de transición de número atómico 22, peso atómico 47.88

g/mol y cuya configuración electrónica es [Ar] 3d 2 4s 2. La capa d incompleta hace

del titanio un elemento muy reactivo, que puede adoptar las valencias +2, +3 y +4 y,

además, formar soluciones sólidas con muchos elementos sustitucionales. Este

metal ocupa el noveno lugar entre los elementos más abundantes en la corteza



terrestre (su concentración es del 0.8% en peso del total) y el cuarto entre los

metales más empleados habitualmente, a continuación del Al, Fe y Mg. [18]

El titanio en estado metálico es un material alotrópico, es decir, puede existir

en más de una forma cristalográfica. A temperatura ambiente presenta una

estructura hexagonal compacta (fase α) cuya densidad es de 4.5 g/cm3. Sin

embargo, a temperaturas superiores a 885 ºC sufre una transformación reversible a

la estructura cúbica centrada en el cuerpo (fase β) con una densidad de 4.4 g/cm3

(Fig. 1.3). En estado puro, el titanio presenta una resistividad eléctrica en el rango 0.4

a 0.6 µm, un valor bajo comparado con el de otros metales. En cuanto a sus

propiedades térmicas, el calor específico a presión constante es de 0.528 J/gºC, la

conductividad térmica es de 17 W/mºC, el calor latente de fusión es de 435.4 J/g, la

temperatura de fusión de 1670ºC y, por último, la de ebullición de 3260ºC.[17]

Fig. 1.3 Estructuras cristalinas del titanio (fases α-Ti y β-Ti)

El titanio puro es un material rígido y dúctil, que presenta un gran módulo de

elasticidad (108 GPa) y una elevada resistencia a la tracción (103 MPa), además de

ser muy tenaz. Sin embargo, adolece de una baja resistencia al desgaste debido al

bajo valor de la relación de los parámetros de red c/a (1.59) típico de las estructuras

hcp. Por este motivo, el titanio comercialmente puro (cp) 98.635-99.500% de pureza



al que se le añaden impurezas intersticiales de C, H, O, N, Fe y otras que disminuyen

su reactividad y, además, incrementan la relación c/a, mejorando así sus

propiedades mecánicas. En función de las concentraciones de impurezas añadidas,

el α-Ti cp queda catalogado en grados según la ASTM (American Society for Testing

and Materials). [18]

Debido a las dificultades de extracción y transformación, el titanio metálico

resulta caro comparado con otros metales de uso más extendido. Sin embargo, sus

excelentes propiedades mecánicas lo convierten en uno de los metales más

atractivos en un gran número de aplicaciones industriales.[18]

1.2.1.1 Características de las aleaciones de titanio

El titanio es el único metal ligero que presenta dimorfismo, ya que en estado

puro su estructura compacta hexagonal (fase α) presenta una transformación

alotrópica a 882º C, pasando a una microestructura cúbica centrada en el cuerpo

(fase β).

En equilibrio, la estructura β es inestable a temperaturas menores a 882º C,

descomponiéndose de nuevo en la fase α al enfriar el titanio por debajo de la

temperatura de transición. Esta transformación ofrece la posibilidad de obtener

aleaciones con microestructuras de tipo α, β ó α/β dependiendo de los elementos

aleantes que estabilizan una u otra fase. Según la capacidad de los aleantes de

estabilizar la fase α ó β, se definen tres tipos de aleaciones de titanio: las aleaciones

tipo α, aleaciones tipo α/β y aleaciones β. Las aleaciones tipo α/β se suelen clasificar

a su vez en casi-α, cuando tiene una estructura esencialmente α a temperatura

ambiente, y casi-β, cuando la estructura a temperatura ambiente es mayoritariamente

β. La manipulación de estas variaciones cristalográficas mediante adición de



aleantes y procesos termomecánicos da lugar a un amplio rango de aleaciones y

propiedades.[17]

1.2.2 Zirconio

Elemento químico de símbolo, Zr, número atómico 40 y peso atómico 91.22.

Se encuentra en la naturaleza los siguientes isótopos: 90, 91, 94 y 96. El zirconio es

uno de los elementos más abundantes y está ampliamente distribuido en la corteza

terrestre. Es muy reactivo químicamente y sólo se halla combinado. En la mayor

parte de las reacciones se enlaza con oxígeno en preferencia sobre otros elementos,

encontrándose en la corteza terrestre sólo como el óxido ZrO2, baddeleyita, o como

parte de los complejos de óxido, como el zircón, la elpidita y la eudialita. Desde el

punto de vista comercial, el zircón es su mineral más importante. El zirconio y hafnio

son prácticamente indistinguibles en sus propiedades químicas, y sólo se les

encuentra juntos.[19]

El mayor empleo del zirconio corresponde a sus compuestos para la industria

cerámica: refractarios, vidriados, barnizados, moldes fundidos y arenas abrasivas,

componentes de cerámica eléctrica. La incorporación del óxido de zirconio al vidrio

incrementa significativamente su resistencia a los álcalis. El zirconio metálico se

utiliza casi exclusivamente para el revestimiento de los elementos combustibles de

uranio en las plantas nucleares. Otra aplicación significativa es la de su uso en los

sistemas de fotografía, conocidos amplamente como flashes.[19]

El zirconio es un metal lustroso, plateado, con una densidad de 6.49 g/cm3 a

20ºC. Se funde cerca de los 1852ºC. Se estima que su punto de ebullición es a los

3580ºC, pero ciertas observaciones sugieren que es cerca de los 8600ºC. Las

energías libres de formación de sus compuestos indican que el zirconio reaccionaría

sólo con cualesquiera de los no metales, excepto los gases inertes, a temperaturas



comunes. En la práctica, se ha comprobado que el metal no es reactivo a la

temperatura ambiente, porque se forma una capa de óxido invisible en la superficie.

A temperaturas elevadas es muy reactivo con elementos no metálicos y muchos de

los elementos metálicos, y forma compuestos sólidos y en solución.[19]

El zirconio tiene una covalencia normal de 4, y exhibe casi siempre

covalencias coordinadas de 5, 6, 7 y 8. El zirconio posee un estado de oxidación 4 en

casi todos sus compuestos. Se han preparado halogenuros en que el estado de

oxidación es 2 y 3; mientras que el zirconio a menudo forma parte de complejos

aniónicos o catiónicos, no hay evidencia definitiva del ión zirconio monovalente en

algunos de sus compuestos. Las pruebas de manejo del zirconio realizadas

muestran que no tiene toxicidad. Generalmente no produce consecuencias el

contacto con sus compuestos, aunque algunas personas son alérgicas a ellos. Esa

alergia se manifiesta por la aparición de granulomas no malignos. La inhalación de

aspersores que contienen ciertos compuestos y polvos metálicos de zirconio tiene

efectos inflamatorios.[19]


CAPÍTULO II

DESARROLLO

EXPERIMENTAL

CAPÍTULO II Desarrollo Experimental


CAPÍTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 SÍNTESIS DE MATERIALES

2.1.1 Molienda Mecánica

La molienda mecánica es una técnica de procesamiento de materiales en el

estado sólido por medio de la cual una mezcla de polvos es mecánicamente molida y

diferentes aleaciones, cerámicos, materiales amorfos, etc., pueden ser sintetizados a

temperatura ambiente.[20,21] En este proceso dos etapas fundamentales están

involucradas: “soldadura en frío” (cold welding) entre las partículas, y “fractura”

(fracturing) debido al impacto de alta energía de las bolas con las partículas

soldadas.[22] Estos procesos permiten que los polvos estén siempre en contacto

íntimo, minimizando la distancia de difusión de los polvos de partida y generando

superficies limpias, que vuelven a soldarse en los siguientes impactos.[23]

El aleado mecánico (AM) es una técnica poderosa para sintetizar materiales

almacenadores de hidrógeno. Debido a que el aleado mecánico crea defectos,

nuevas superficies metálicas y fronteras de grano, la molienda por sí misma mejora

las características de la cinética de absorción-desorción de hidrógeno, mientras que

una mejora adicional se logra cuando la molienda se hace directamente sobre la fase

de hidruro.

La molienda junto con la introducción de aditivos forma materiales

nanocompuestos que tienen una cinética de desorción de hidrógeno notablemente

mejorada. La técnica de aleado mecánico es capaz de producir aleaciones

nanoestructuradas y metaestables que llevan un mejoramiento de sus propiedades

de hidrogenación. La molienda de bolas reactiva (MBR) es una variante del proceso

de aleado mecánico, en el cual se usa una atmósfera reactiva de hidrógeno.[24]



Se han sintetizado hidruros empleando la molienda mecánica en atmósfera de

hidrógeno. Esta técnica posibilita la obtención de materiales con características

microestructurales particulares como consecuencia de la selección adecuada de los

parámetros que controlan el proceso (atmósfera reactiva, temperatura, energía de

impacto, tiempo de molienda).[3] Anteriormente, se reportó la síntesis de un hidruro

de titanio TiH1.924, alfa-ZrH1.66 y de un hidruro de magnesio MgH2 por medio de la

molienda de polvos metálicos puros utilizando la técnica RBM. Los hidruros de titanio

y de zirconio se formaron después de cinco horas de molienda, mientras que el

hidruro de magnesio se sintetizó después de aproximadamente 20 h. En estos

experimentos no se utilizaron catalizadores, y los autores explicaron sus resultados

por medio de procesos de pulverización y deformación debido a la alta energía de

molienda.[25]

2.1.2 Procedimiento de molienda

Se estudiaron 2 sistemas: sistema I constituido por TiO2 + C20H28O8Zr y

sistema II compuesto por TiO2 + ZrCl4. Ambos sistemas fueron molidos a tiempos de

2, 5, 7, 15, 30 y 70 horas, cada muestra guarda una relación del 50% en peso entre

los elementos Titanio - Zirconio, es decir tanto el elemento Titanio como el Zirconio

se encuentran presentes en la misma cantidad en gramos

Los materiales utilizados para las muestras fueron: para ambos casos Dióxido

de Titanio (TiO2) en fase anatasa, con pureza de 99.9%, peso molecular de 79.90

kg/kmol y adquirido de Aldrich. El segundo compuesto del sistema I es

Acetilacetonato de Zirconio (C20H28O8Zr), su peso molecular es de 487.66 kgl/kmol,

pureza de 98% y adquirido de Fluka. El ZrCl4 es el segundo compuesto del sistema

II, éste tiene un peso molecular de 233 kg/kmol, con 99.5% de pureza y conseguido

en Aldrich.

Tanto el sistema I como el sistema II guardan una relación de 50% en peso de

Titanio y 50% en peso de Zr, debido a que inicialmente se propuso una matriz de



experimentos en donde las muestras con distintas composiciones (25% Ti – 75% Zr,

50% Ti – 50% Zr y finalmente 75% Ti – 25% Zr) fueran molidas a un mismo tiempo.

Los experimentos de molienda mecánica comenzaron con las muestras del sistema I

con composición de 50-50, únicamente con la finalidad de conocer el tiempo óptimo

en que la mezcla formara una aleación.

Los problemas encontrados en la experimentación fueron que al analizar las

primeras muestras molidas a tiempos de 2 y 5 hrs. no se había reportado ningún

cambio por lo que se propuso un aumento de tiempo a 7 hrs. pero nuevamente el

análisis resultó fallido. Los siguientes aumentos de tiempo fueron por ausencia de

resultados adecuados.

En consecuencia se decidió cambiar el compuesto de Zr ya que en el análisis

de la bibliografía se encontró al TiO2 como parte de algunas aleaciones

almacenadoras de hidrógeno, sin encontrar en alguna de ellas al C20H28O8Zr a pesar

que se pensaba que con este compuesto sería más fácil la formación de la aleación

pues se consideraba más fácil el rompimiento de la molécula. El problema se resolvió

empleando ZrCl4 y manteniendo al TiO2. Este sistema fue molido a los mismos

tiempos que la experiencia anterior con el objetivo de establecer una comparación y

además de tener una visión de cómo las muestras de cada sistema iban variando

conforme iba aumentando el tiempo de molienda.

Debido a la falta de un análisis cualitativo por absorción atómica se cree que el

rango de composición real es el supuesto. Además, las composiciones de las sales

precursoras fueron analizadas antes de su preparación y se cree que el error

introducido únicamente es función de la resolución en la pesada de los materiales.

La molienda de los dos sistemas se llevó a cabo en un molino de alta

velocidad Spex 8000-D equipado con dos contenedores de acero inoxidable de 70

mm de longitud, 53 mm de diámetro y con peso de 862.4 g en promedio. Se

utilizaron 7 bolas de acero inoxidable con tamaño de 90.7 mm en cada contenedor



como medio de molienda; el número de balines usados fue decidido siguiendo la

relación peso que debe existir entre los balines y la muestra, es decir, por cada 1 g

de muestra se deben colocar lo correspondiente a 5 g de balines. Se molieron los

polvos en atmósfera del ambiente con enfriamiento continuo mediante el uso de un

ventilador.

En cada contenedor se colocaron 5 gr de mezcla de polvos. Se realizaron los

siguientes cálculos:

Del sistema I Para una cantidad de 0.7128 gr de Ti se tiene:

22 1889.1

9.479.79

7128.0 TiOgrTigr

TiOgrTigr =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Para una cantidad de 0.7128 gr de Zr se tiene:

ZrOHCgrZrgr

ZrOHCgrZrgr 82820

82820 8111.32.91

66.4877128.0 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Por lo tanto para las muestras del sistema I se pesaron 1.1889 gr de TiO2 y

3.8111 gr de C20H28O8Zr, lo que hacen un total de 5 gr de muestra.

Del sistema II

Para una cantidad de 1.1835 gr de Ti se tiene:

22 9741.1

9.479.79

1835.1 TiOgrTigr

TiOgrTigr =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛



Para una cantidad de 1.1835 gr de Zr se tiene:

44 0259.3

2.9166.487

1835.1 ZrClgrZrgrZrClgr

Zrgr =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Así para el sistema II se pesaron 1.9741 gr de TiO2 y 3.0259 gr de ZrCl4, que

forman una mezcla de 5 gr de muestra.

Las muestras del sistema I fueron molidas con 1 ml de metanol que, según la

bibliografía[26], el metanol sirve de medio reactivo para que ambos constituyentes de

la mezcla puedan reaccionar entre si y así poder formar un tercer compuesto. Sin

embargo no fue lo mismo para el sistema II; en este caso no se les agregó metanol

como medio reactivo ya que éste, inmediatamente al ser agregado, comenzaba a

reaccionar con los cloros del compuesto del Zirconio

2.2 Caracterización de los Materiales

2.2.1 Difracción de Rayos X

Los rayos X se producen al bombardear o chocar un haz de electrones contra

el ánodo de un metal duro. Los tubos de rayos X tienen un vacío permanente (10-6

mmHg). Los electrones son emitidos por un filamento de wolframio incandescente,

que constituye el cátodo, y son acelerados contra el ánodo mediante una diferencia

de potencial de unos 20 a 100 kV. La mayor parte de la energía de los electrones,

aproximadamente un 98%, se transforma en calor y por eso es necesario que el

ánodo esté constituido por un material de elevada conductividad térmica y que sea

enfriado por un flujo de agua que circule a su través. Normalmente los ánodos son de

cobre.



Los rayos X son emitidos desde el ánodo en todas direcciones posibles pero

sólo se usa un haz estrecho que forma un ángulo de unos 3 a 6º con la prolongación

plana de la cara del anticátodo y que pasa a través de una ventana constituida por

una sustancia de muy bajo coeficiente de absorción a la radiación utilizada,

normalmente de Be.

La técnica de difracción de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un

determinado ángulo θ, de un haz de rayos X sobre una muestra plana. La intensidad

de la radiación difractada resultante de la interacción del haz con el sólido es función

de la distancia entre los planos cristalinos que configuran la estructura y del ángulo

de difracción θ. La forma de proceder en los experimentos consiste en realizar un

barrido partiendo de ángulos 2θ bajos hasta altos. La radiación difractada es recogida

por un detector móvil situado en todo momento en la dirección de los rayos

difractados. Por lo tanto, un difractograma proporciona información sobre los planos

cristalinos difractados en función del ángulo 2θ.

Los análisis de Difracción de rayos X (DRX) son usados convencionalmente

para identificar los compuestos que están presentes en mezclas policristalinas. Sin

embargo, éste es un método versátil que permite no sólo la identificación de los

compuestos químicos en la muestra, sino, que también permite evaluar la proporción

relativa de dichos compuestos (análisis cuantitativo) y estimar el tamaño de sus

cristales.

Dicha técnica se basa en la ley de Bragg (nλ= 2d sen θ), la cual se utiliza para

determinar el ángulo que forman los haces difractados con la superficie de un cristal,

donde λ es la longitud de onda del haz incidente, θ es el ángulo entre el plano y el

haz incidente, d la distancia interreticular (o interplanar) y n la interferencia aditiva.[27]

Así para identificar un compuesto, la lista de distancias interplanares obtenidas

experimentalmente, se utilizan los patrones de difracción contenidos en la base de



datos JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Sources) de la ICDD

(International Center for Diffraction Data), archivo que contiene unos 16,000

diagramas de rayos X. En estas fichas figuran los ángulos de difracción,

intensidades, espaciados reticulares, índices de Miller de los planos, etc. así como

otras características del material, y las condiciones en que se hizo la difracción.

Los análisis de DRX para ambos sistemas se realizaron en un Difractómetro

marca Bruker axs modelo D8 focus con longitud de onda de Cu Kα. Todas las

muestras se corrieron desde 5° hasta 120° con velocidad de barrido de 2° por

minuto. El difractómetro fue operado con 35 kv de voltaje de aceleración y 35mA de

corriente para generar los rayos X.

2.2.2 Área Específica y Distribución de Poro

2.2.2.1 Generalidades del Proceso de Adsorción Física

La adsorción, se define como la acumulación de material en una superficie.

Las fuerzas que se implican en este proceso son de dos tipos: físico y químico, dando

lugar a la adsorción física (fisisorción) y a la adsorción química (quimisorción),

respectivamente.

La fisisorción depende de las fuerzas atractivas y repulsivas que son

responsables de la condensación de vapores y de las desviaciones de la idealidad de

los gases reales[29], mientras que la quimisorción se gobierna por la formación de

enlaces químicos entre las especies adsorbidas y los átomos (o iones) superficiales

del sólido.[30] La distinción entre ambos procesos no es tan rígida como se ha

señalado, ya que se suelen presentar unidos frecuentemente los dos procesos.[31]

El proceso de adsorción física de gases es, fundamentalmente, un fenómeno

termodinámico. Es lógico que sea así, ya que si se ponen dos fases, α y β, (se



entiende por fase toda parte de un sistema homogéneo en toda su extensión) en

contacto, aparece espontáneamente una región, cuyo espesor(s) suele ser del orden

de varios diámetros de la molécula del gas que se adsorbe, y en la que no existe

homogeneidad respecto a las fases α y β, tal como se esquematiza en la Figura 2.1.

En el caso de la adsorción física de gases las dos fases implicadas son la superficie

y el gas o vapor.

Fig. 2.1 Proceso de adsorción física de gases.

Se suele utilizar el término adsorbente para referirse al sólido, adsortivo para

el gas o vapor sin adsorber en la superficie del adsorbente, y adsorbato para el gas o

vapor adsorbido superficialmente.[32] Sin embargo, dado que los términos adsorbato y

adsortivo se usan indistintamente en la bibliografía, se usará el término adsorbato

para ambos.[33] En algunos casos, el proceso de adsorción puede acompañarse de

absorción, es decir, penetración del gas en la fase sólida. En este caso, es

conveniente el uso del término sorción (y entonces se usarán los términos sorbato,

sortivo y sorbente). El proceso de adsorción a temperatura constante (T) puede

seguirse por la medida del descenso de la presión (y/o volumen) de gas o el aumento

del peso del adsorbente. Tras un tiempo dado, la presión se hace constante y el peso

del sólido deja de aumentar. La cantidad adsorbida de gas dependerá de la presión,

la temperatura, la superficie específica y porosidad del adsorbente, y de la naturaleza

del sistema gas-sólido. Para un gas adsorbido en un sólido dado, a temperatura

constante, se tendrá:



TPoPfx ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2.1

donde x es la cantidad adsorbida y PoP la presión relativa del adsorbato ( Po es la

presión de saturación del adsorbato a la temperatura de adsorción T ). La

representación gráfica de x frente a PoP constituye una isoterma de adsorción.

Desde un punto de vista termodinámico, la fisisorción es un proceso espontáneo[34] por lo que se acompaña de un descenso de energía libre del sistema (ΔG). La

adsorción supone necesariamente la pérdida de algunos grados de libertad de las

moléculas gaseosas en el paso de la fase gas a la superficie, con lo que la entropía

(ΔS) disminuirá. Por ello, según la ecuación

STHG Δ−Δ=Δ 2.2

La variación de entalpía ( HΔ ) debe ser negativa y el proceso de fisisorción

será exotérmico.

Los términos de la ecuación 2.2 representan cantidades termodinámicas

integrales y la variación de entalpía del proceso se expresará por tanto como calor de

adsorción integral (o más estrictamente entalpía integral de adsorción). Sin embargo,

es más usual y útil el uso de magnitudes diferenciales en relación con las especies

adsorbidas. Así se tendrá:

STH Δ−Δ=Δμ 2.3

donde μΔ representa el cambio de potencial químico del gas adsorbido, HΔ y SΔ

son las correspondientes variaciones de entalpía y entropía diferenciales,

respectivamente. Las ecuaciones 2.2 y 2.3 tienen la misma forma general, ya que

ambas incluyen los términos entrópicos y entálpicos que contribuyen a la energía



libre. La diferencia en potencial químico ( μΔ ) entre el gas a su presión de saturación

( Po ) y en equilibrio con la fase adsorbida a la presión P se puede expresar como:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=Δ

PPoRT lnμ 2.4

lo que puede considerarse como una medida de la afinidad del adsorbato por el

adsorbente, para un cubrimiento superficial correspondiente a una presión P . La

cantidad HΔ es la entalpía molar diferencial de adsorción y (- HΔ ) el llamado calor

isostérico de adsorción qst (o más estrictamente, entalpía isostérica de adsorción).

Dicho calor se calcula usualmente a partir de las isotermas de adsorción medidas a

varias temperaturas, según la ecuación:

( ) XTlPRqst ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

δδ ln 2.5

En la deducción de la ecuación 2.5, que es una forma de la ecuación de

Clausius Clapeyron, se supone que el adsorbato se comporta como un gas ideal y

que el volumen molar de la fase adsorbida es despreciable comparado con el del

adsorbato. Everett[35] ha discutido la validez de estas suposiciones y estima que

pueden contribuir a un error en el valor de qst de alrededor de un 3%, para el caso

de vapores orgánicos por debajo de su punto de ebullición.

La entropía molar diferencial de adsorción ( SΔ ) se calcula a partir de la

ecuación 2.3, conocidos μΔ y HΔ . La entropía tendrá dos contribuciones

principales, la configuracional y la térmica, la primera: depende de la forma de

arreglos de las moléculas de adsorbato en la superficie del sólido, así como de las

interacciones entre ellas [36].



Es preciso discutir los métodos de evaluación de superficies específicas y de

cálculo de distribuciones de tamaños de poros. Considerando estos dos aspectos, es

necesario señalar previamente las distintas clases de interacciones adsorbato-

adsorbente (o fuerzas de adsorción) que pueden influenciar el mecanismo y

especificidad de la fisisorción.

2.2.2.2 Isotermas de adsorción: clasificación El hecho de que la energía potencial de una molécula de un gas disminuya en

las cercanías de una superficie, implica que la concentración será mayor en ella que

en el propio gas, es decir, que se habrá adsorbido. Con ello, la cantidad adsorbida no

se limitará a una sola capa, en la que se produce un mínimo de potencial de

adsorción, sino que irá aumentando conforme lo haga la presión del sistema y, si

existen mesoporos en el sólido, se acabará produciendo condensación capilar. Es

evidente que la cantidad adsorbida de un gas por un sólido depende de la

temperatura y presión, así como de la naturaleza del gas y del sólido. Por tanto, para

un sistema dado, a una temperatura constante, la variación de la cantidad adsorbida

con la presión constituye una isoterma de adsorción.

Las isotermas de adsorción no presentan siempre la misma forma, ya que

existen apreciables diferencias en los calores de adsorción de distintos adsorbentes

para un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente

dependiente de la naturaleza del adsorbente. Si un determinado sólido es

mesoporoso, la condensación capilar se producirá a presiones relativas medias o

altas de la isoterma de adsorción, mientras que si es microporoso el llenado de los

poros se producirá a bajas presiones. Esta es la razón fundamental por la que la

forma de la isoterma de adsorción puede proporcionar información acerca de los

procesos que tienen lugar en la interfase sólido-adsorbato.

Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorción[37,38],

pero la que es aceptada en la actualidad como más adecuada es la propuesta por



Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT)[39], que distingue 5 tipos de isotermas, si

bien se incluye, además, un sexto tipo que ha sido identificado en los últimos años.

Los seis tipos de isotermas de adsorción se dan en la Figura 2.2. Se analizarán cada

uno de ellos por separado, indicando los procesos fundamentales diferenciadores

que se presentan en cada caso[34]:

• Tipo I o tipo Langmuir.- Es característico de procesos en los que se produce

el llenado de los microporos. Es el caso típico de los carbones activos. Su

interpretación se contempla fundamentalmente desde el punto de vista de la

teoría potencial de Polanyi-Dubinin.

• Tipo II.- Es característico de procesos de adsorción en sólidos no porosos o

macroporosos. Representa el caso de adsorción en mono-multicapa, cuyo

estudio queda perfectamente definido mediante el modelo B.E.T. Es

característico el llamado punto B, que indica el momento en el que se

completa la monocapa. Un ejemplo típico de este grupo lo constituyen los

carbones grafíticos no porosos y diversos tipos de zeolitas

• Tipo III.- Es característico de procesos de adsorción en sólidos no porosos en

los que la interacción adsorbente-adsorbato es débil, por lo que no se forma el

codo de las isotermas tipo II ni se puede definir el punto B. El estudio de estos

procesos es bastante difícil, debido a que no existe prácticamente una

interacción superficial sólido-gas. Ejemplos típicos son muchos óxidos

metálicos.

• Tipo IV.- Se caracteriza por la presencia de ciclos de histéresis. Su parte

inicial es semejante a la de la isoterma tipo II, pero a presiones medias

comienza la condensación capilar en mesoporos. A partir de la rama de

desorción de estas isotermas se puede determinar la distribución de tamaños

de los poros. Las sílices y alúminas son ejemplos representativos.



• Tipo V.- Son poco comunes y las de más difícil interpretación. La afinidad del

adsorbente (poroso en este caso, en contraste con el tipo III) por el adsorbato

es baja y la histéresis enlaza con el llenado de los poros; además, nunca se

obtienen superficies específicas, ni de distribuciones de tamaños de poros que

sean fiables. Es típica de la adsorción de vapor de agua por carbones a

temperaturas cercanas a la ambiente.

• Tipo VI.- Es característico de la adsorción en multicapa de gases nobles sobre

superficies altamente uniformes. Cada una de las primeras capas se adsorbe

dentro de un cierto rango de presiones correspondiendo cada escalón al

llenado de una capa, hasta un total de 2 ó 3 capas. Se trata de procesos de

adsorción cooperativos que contribuyen a que cada capa actúe positivamente

a la formación de la siguiente mediante interacciones laterales de las propias

moléculas. Son poco comunes, entre otras razones, porque la gran mayoría

de los adsorbentes utilizados suelen ser heterogéneos; no obstante, la

adsorción de Kr sobre “papyex” o “graphoil” (dos grafitos exfoliados)

constituyen ejemplos típicos.

Fig. 2.2 Clasificación BDDT de las Isotermas de Adsorción



2.2.2.3 Textura porosa de los sólidos

La adsorción física de gases y vapores constituye una de las técnicas más

completas y extendidas para el estudio de la textura de adsorbentes de todo tipo,

aunque no es la única que hoy se utiliza. Existen otras técnicas, tales como la

porosimetría de mercurio, medidas de permeabilidad, difracción de rayos X (de

ángulo pequeño y normal), técnicas cromatográficas, técnicas calorimétricas y

microscopía electrónica.[40] Ninguna de éstas es tan utilizada como la de adsorción,

debido a que aquellas suelen tener elevado costo y, en muchos casos, por ser de

implantación reciente; además, la adsorción física de gases permite el estudio de

todo tipo de texturas porosas, mientras que las demás técnicas cubren únicamente

un intervalo de porosidad más o menos restringido.

El término de textura engloba tres términos generales: superficie específica,

distribuciones de porosidad y establecimiento de la porosidad propiamente dicha en

cada adsorbente. Estos tres aspectos pueden englobarse en uno solo, porosidad, ya

que este término contiene y completa a los otros dos. Lo que ocurre es que la

cuantificación de la porosidad únicamente es posible en términos de superficie

específica y distribuciones de tamaños de poros.

Las propiedades superficiales que presentan los adsorbentes vienen

determinadas esencialmente, como ya se ha dicho, por su porosidad. Ello obliga a

señalar, de forma general, zonas de porosidad característica, las cuales definan

aspectos del sólido perfectamente diferenciados entre sí. Se han realizado muchos

intentos de clasificación de dichas zonas, sobre todo atendiendo a los tamaños de

los poros que se implican en cada una de ellas. El tamaño de un poro queda

definido, en principio, por varios parámetros, pero se ha sugerido como más

adecuado el radio hidráulico cuyo valor es el cociente entre la superficie y el

perímetro del poro.[41] En el caso de suponer poros cilíndricos (caso más usual) se ha

de utilizar el llamado radio equivalente, cuyo valor es dos veces el del radio

hidráulico.



Los poros son clasificados de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo

de la siguiente manera:

Poros cerrados: Totalmente aislados de sus vecinos. Influencian propiedades

macroscópicas como la densidad, fortaleza mecánica y conductividad térmica,

pero son activos en procesos como flujo de fluidos y adsorción de gases.

Poros abiertos: Poseen canales continuos de comunicación con la superficie

externa del material.

En la figura 2.3 se muestra gráficamente los modelos comunes y la geometría

de poros.

Fig. 2.3 Modelos comunes de poros y Tipos de poros



Las geometrías más frecuentes de los poros son:

Poros cilíndricos (por ejemplo en alúmina y óxido de magnesio).

Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas).

Espacios o huecos entre esferas de sólido conectadas (en sílice y otros

sólidos obtenidos a partir de geles).

Poros en forma de tintero (ink-bottle shaped): el cuerpo del poro es mayor

que su boca.

Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al anterior.

La clasificación de poros que actualmente se admite, como más general, es la

sugerida por el IUPAC, que señala tres grupos:

- Microporos, con diámetros inferiores a 2 nm.

- Mesoporos, con diámetros comprendidos entre 2 y 50 nm.

- Macroporos, con diámetros superiores a 50 nm.

Dubinin [41] señala que los microporos se extienden hasta un diámetro de 0.7-

0.8 nm, siendo el intervalo comprendido entre 0.8 y 1.5 - 2.0 nm el correspondiente a

un tipo de poros intermedios entre micro y mesoporos, a los que denomina

supermicroporos.

El término es generalmente aceptado, si bien ello conllevaría también que se

definieran los supermesoporos y otros términos muchos más sutiles, que invalidarían

el intento de clasificación. Cabe señalar que un grupo reducido de autores[42] prefieren llamar submicroporos a los poros de diámetro inferior a 0.7-0.8 nm y

microporros a los que tienen de 0.8 a 1.5-2.0 nm de diámetro; el término no es usado

en la práctica, si bien sería más lógico lingüísticamente. En todo caso, si se

aceptase, la idea sería totalmente idéntica a la sugerida por Dubinin.



Ante todas estas limitaciones relativas a los tamaños de los microporos, cabe

plantearse el problema de los límites de porosidad considerando los diferentes

mecanismos de adsorción característicos de cada intervalo de tamaño de poros. En

los microporos, la energía de interacción para las moléculas es bastante mayor que

la correspondiente a una superficie no porosa. Por supuesto que la magnitud de la

energía de adsorción viene dada por la forma y el tamaño del poro, pero quizás lo

más importante sea la relación entre su tamaño y el de la molécula de adsorbato.

Si el llenado de los microporos se produce porque éstos son lo

suficientemente pequeños como para que se exalte el potencial de adsorción, el

límite superior de los microporos no será idéntico para todos los sistemas, sino que

dependerá de cada sistema adsorbente-adsorbato en concreto. Por otra parte, si se

consideran los microporos como aquellos poros en los que no puede tener lugar la

condensación capilar en el sentido clásico, entonces el límite superior debería

corresponder a 465 veces el tamaño de la molécula de adsorbato, cuando ya el

efecto de las paredes opuestas prácticamente desaparece. Sin embargo, cuando el

microporo tiene dimensiones ligeramente superiores a las del adsorbato, existe un

único mínimo de energía de interacción, que se sitúa entre las dos paredes opuestas

del microporo.

Cuando el tamaño del poro aumenta ligeramente, la energía disminuye

drásticamente pasando a presentar dos mínimos correspondientes a las capas

adsorbidas sobre cada pared de dicho poro, llegando a hacerse ambos mínimos casi

totalmente independientes. En este sentido se debería llamar microporos únicamente

a aquéllos que fuesen de dimensiones moleculares, llenándose a presiones relativas

muy bajas, (inferiores a 0.01[43]), en la región definida por la ley de Henry. Por ello,

teniendo en cuenta los tamaños de las moléculas de los adsorbatos más usuales, se

podría fijar el límite cerca de 1 nm. Para dimensiones algo mayores, el potencial de

adsorción disminuye, pero aún no se puede hablar de condensación capilar, por lo

que se introduce el término de supermicroporos



Para diámetros de poros comprendidos entre aproximadamente 1 y 2 nm de

diámetro; en este intervalo de porosidad el mecanismo de adsorción cambia sin

llegar a iniciarse la condensación capilar, que todavía no es posible. Pues bien, la

zona de los supermicroporos sería entonces la que corresponde al codo de las

isotermas de adsorción de tipo I, antes de que se inicie la porción recta de dichas

isotermas (presiones relativas inferiores a 0.3, por lo general). Esta nueva

clasificación de tamaños de poros está fundamentada en aspectos teóricos y en la

observación de multitud de isotermas que pretenden generalizar el comportamiento

de distintos adsortivos para un mismo sólido.

Se presentan cuatro grupos de poros, cada uno de los cuales está caracterizado

por las siguientes particularidades:

Microporos. Se llenan a bajas presiones relativas (como máximo a 0.01) en un

proceso de adsorción física de gases. Sus dimensiones son del orden de la

molécula a adsorberse, lo que descarta la posibilidad de una condensación

capilar, pues no es posible la formación de un menisco. El volumen ocupado por

estos poros oscila generalmente entre 0.2 y 0.6 ml/g de adsorbato líquido, y su

superficie constituye, al menos, el 95% de la superficie total de, por ejemplo, un

carbón activo[44].

Supermicroporos. Se llenan a presiones relativas comprendidas entre 0.01 y 0.3

en un proceso de adsorción física de gases. Sus dimensiones son algo superiores

a las de las moléculas a adsorber e inferiores a las de los mesoporos. El valor de

la superficie y volumen de poros se ha asociado tradicionalmente a los

microporos, por lo que no se señalarán valores para ninguno de los dos. Su

evaluación es también compleja.

Mesoporos. Se llenan a presiones relativas por encima de 0.3, siendo posible la

formación de menisco y de condensación capilar; por tanto, sus dimensiones

corresponden a varios diámetros moleculares. En el caso de un carbón activo



típico el volumen correspondiente a estos poros suele ser menor de 0.1 ml/g de

adsorbato líquido y su superficie es generalmente inferior al 5% de la superficie

total del adsorbente, aunque a veces se ha llegado hasta 200 m2/g[45]. Se evalúan

a partir de datos de condensación capilar, porosimetría de mercurio y empleando

algunas ecuaciones teóricas propuestas para la adsorción en mesoporos. En el

caso de grafitos constituyen más del 70% de la superficie total llegándose a

obtener valores de hasta 50 m2/g[46].

Macroporos. No se llenan, por razones cinéticas, mediante condensación capilar.

Su volumen ocupado, en el caso de una estructura zeolítica típica, es menor de

0.1 ml/g de adsorbato líquido y su superficie oscila entre 0.5 y 2 m2/g[47]. Son

evaluables generalmente mediante porosimetría de mercurio.

En la caracterización textural los parámetros a determinar son la superficie

específica, el volumen y distribución de los poros del material o catalizador. Para la

determinación de la superficie se recurre al proceso de adsorción de un gas,

generalmente nitrógeno, a baja temperatura. La isoterma de adsorción se determina

volumétrica o gravimétricamente: en el sistema volumétrico la cantidad adsorbida se

calcula mediante la aplicación de las leyes de los gases a partir de la presión y

volumen del adsorbato antes y después de la adsorción. En el sistema gravimétrico,

se mide directamente la ganancia de peso experimentado por la muestra como

consecuencia de la adsorción. En cualquier caso la representación de la cantidad

adsorbida en función de la presión de equilibrio es una curva isoterma.

El cálculo de la superficie a partir de la isoterma de adsorción se basa en la

facilidad de poder determinar en ella la zona que corresponde a la formación de la

monocapa de moléculas de gas adsorbido. Multiplicando el volumen de la monocapa

por el área ocupada por una molécula del gas adsorbido se puede determinar la

superficie.



Desde un punto de vista práctico, el conocimiento del volumen de poros y la

distribución de tamaño de los mismos, son los aspectos más importantes de la

caracterización de los materiales en general, puesto que estos parámetros son los

que van a permitir conocer directamente la cantidad de adsorbato que se puede

retener según el diámetro de las moléculas en relación al tamaño de los poros.

El volumen total de poros de una zeolita puede obtenerse a partir de las

densidades de helio y mercurio del material (32), puesto que los átomos de helio,

debido a su pequeño tamaño, pueden penetrar en los poros más pequeños, y el

mercurio no penetra en el sistema poroso a presión atmosférica debido a que no

moja los sólidos, así se entiende el fundamento de este procedimiento de cálculo. De

esta forma, el volumen total de poros puede calcularse según la expresión:

HeHg ddV 11

−= 2.6

donde Hgd , y Hed son las densidades respectivas del sólido determinadas con

mercurio y helio. Si en lugar de utilizar helio se seleccionan gases o líquidos de

dimensiones crecientes que puedan penetrar en los poros, se pueden calcular los

volúmenes de poros en función de los tamaños de los mismos, según la expresión:

aHga dd

V 11−= 2.7

siendo ad la densidad del sólido determinada con el líquido usado y aV es el

volumen adsorbido. De este modo se obtendría una distribución experimental de

tamaños de poros.

El volumen y distribución de los macro y gran parte de los mesoporos se

puede determinar mediante porosimetría de mercurio basada en la penetración de



este metal líquido en el sólido empleando crecientes presiones (la limitación de la

técnica es que no se produzca la rotura del sistema poroso como consecuencia de

las elevadas presiones que se suelen alcanzar).

El volumen y distribución de los meso y microporos puede obtenerse mediante

el adecuado análisis de las isotermas de adsorción de diferentes gases y vapores de

distintos tamaños moleculares. De nuevo, la suma de los volúmenes de poros

obtenidos mediante las diferentes técnicas deberá ser coincidente con el calculado

mediante medidas de densidades aparentes.

Un aspecto muy importante, en cuanto a porosidad se refiere, es el

concerniente a la forma de los poros de un adsorbente dado, así como al cálculo de

la distribución del tamaño de poros para cada adsorbente. Una forma de obtener esta

información por aplicación de las técnicas de adsorción física, consiste en estudiar la

rama de desorción de la isoterma y la forma y tamaño de los ciclos de histéresis.

Esto hace necesaria una revisión general sobre el fenómeno de la histéresis,

tendente a exponer la problemática actual en este campo. Sin embargo, en los

últimos años ha aparecido un fenómeno adicional consistente en que los ciclos de

histéresis en las isotermas de adsorción-desorción de sólidos microporosos no son

cerrados, sino que permanecen abiertos aún a muy bajas presiones.

La clasificación dada por la IUPAC consta de 4 tipos de curvas las cuales se

muestran en la fig. 2.4. La curva H1 es frecuentemente obtenida con aglomerados o

compactados de partículas, para la curva H2 la distribución del tamaño y forma de

poros no está bien definida, caso contrario a la H3 y la H4 consta de microporos.



Fig. 2.4 Clasificación de las Isotermas según la IUPAC.

2.3 EVALUACIÓN DE LOS MATERIALES

2.3.1 Adsorción de Hidrógeno por quimisorción

Esta prueba consiste en el análisis de una pequeña cantidad de muestra, (en

muestras sólidas se recomienda pesar entre 50 y 100 mg y en el caso de polvos muy

finos la muestra deberá ser menor a 50 mg ya que cantidades grandes de polvo fino

podrían bloquear el flujo de gas; lo que ocasionaría un incremento en la presión y

ésta forzaría a la muestra a salir del tubo provocando contaminación o daño al

analizador). Esta muestra se colocó en el microreactor donde se calienta por medio

del horno eléctrico, cuya temperatura es controlada por un programador.

La muestra se mantuvo en una corriente de gas inerte (Argón) a la presión

atmosférica. Antes de empezar la desorción, la muestra fue previamente tratada en

una corriente de Nitrógeno, a una temperatura de 200°C, durante un tiempo de 45

minutos, con la finalidad de eliminar humedad y volatilizar los gases y sustancias

contenidos en ésta. Posteriormente un gas (hidrógeno) fue adsorbido en la superficie

del sólido mediante su inyección por pulsos hasta su saturación. La desorción se

llevó a cabo cuando se incrementó la temperatura de la muestra hasta 500°C por 1

hr. En el proceso de desorción, la temperatura y el tiempo se comportan de manera

lineal.



El sistema de captación de datos está compuesto por un termopar insertado

estratégicamente en el reactor que permite monitorear la temperatura durante el

desarrollo del análisis. El detector de conductividad térmica (TCD) mide los cambios

de conductividad de la corriente del gas de arrastre durante todo el proceso.[28]

Una vez terminada la corrida experimental se obtiene un termograma, el cual

mediante un análisis de integración cromatográfico reporta las unidades de área

correspondientes a cada pico y previo cálculo del factor cromatográfico, se obtiene a

su vez, el consumo de hidrógeno por gramo de muestra.[28]

El análisis se llevó acabo en el equipo TPD (Desorción a Temperatura

Programada) / TPR (Reducción a Temperatura Programada) 2900 Micromeritics, el

cual está compuesto por un TCD –trabajando a una corriente de 51 mA-, un

microreactor de cuarzo, un sistema de válvulas de alimentación de gases (H2, N2 y

Ar), un programador de temperatura y un horno de calentamiento. En la figura 2.6 se

muestra un diagrama esquemático del equipo.

Existen otras pruebas para la evaluación del material como la prueba de TGA

(Análisis Termogravimétrico) la cual está basada en la medida de la variación de la

masa de una muestra cuando es sometida a un cambio de temperatura en una

atmósfera controlada (O2, N2, H2). Esta variación puede ser una pérdida o una

ganancia de masa. El registro de estos cambios proporciona información sobre si la

muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La termogravimetría

puede utilizarse conjuntamente con otras técnicas, como por ejemplo ATD (Análisis

Térmico Diferencial) o DSC (Calorimetría por Barrido Diferencial), ya que permiten

obtener información complementaria acerca del comportamiento térmico de la

muestra.



Fig. 2.5 Diagrama de equipo TPD/TPR para análisis de adsorción a temperatura


CAPÍTULO III

DISCUSIÓN Y

ANÁLISIS DE

RESULTADOS

CAPÍTULO III Discusión y Análisis de Resultados


CAPÍTULO III DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

En la figura 3.1 se representan los difractogramas del Sistema I en el cual se

puede observar que en la muestra 1 (2 hrs molienda) los picos encontrados tanto

para el TiO2 como para el C20H28O8Zr coinciden con los mismos picos observados en

la muestra 6 (70 hrs molienda), ésto quiere decir que a través del incremento en el

tiempo de molienda, la mezcla sigue con los compuestos base sin modificación

alguna y por lo tanto no presenta ningún pico ajeno que demuestra la existencia de

un tercer compuesto formado.

Los difractogramas para cada muestra del sistema acetilacetonato de zirconio

más dióxido de titanio revelaron que la mezcla resultante para cada caso es bastante

estable, ya que se observó que no existe cambio alguno al final de las moliendas, es

decir, los resultados arrojados indican que los compuestos puros siguen presente sin

presencia de algún producto.

Por el contrario en el sistema II se observa un cambio progresivo a través del

tiempo de la molienda. En la fig.3.2 se presenta el análisis de difracción de las

muestras correspondientes al sistema II. En primer lugar se observa de los

difractogramas obtenidos, que el TiO2 sigue presente aún después de la molienda de

70 hrs ya que los picos característicos de este compuesto se presentan sin cambio

alguno en los distintos tiempos de molienda. También se puede decir que el ZrCl4 ya

no está presente como tal ya que los picos obtenidos en este análisis no coinciden

con las tarjetas reportadas para este compuesto.

Es necesario mencionar que se presentaron muchas complicaciones para la

identificación de los demás picos existentes en los difractogramas obtenidos para

este sistema. Durante el análisis de Difracción de rayos X se observó que la muestra



se descomponía en el transcurso del análisis. Al comparar los picos obtenidos con

las cartas reportadas para ZrCl4 se encontró que ninguna de ellas coincidía con los

picos del difractograma. Se consultaron 3 bancos de información de los cuales se

obtuvieron las siguientes cartas para el ZrCl4: 074-0425, 003-0086, 003-0839 y 72-

1074. Para poder identificar los picos restantes y tomando en consideración que el

ZrCl4 se descompone en sus diferentes cloruros, se hizo el análisis con las cartas

para ZrCl, ZrCl2 y ZrCl3, encontrando que posiblemente los picos resultantes

pertenecen a estos compuestos.

A continuación se presentan los difractogramas obtenidos para cada muestra

de ambos sistemas en donde se puede observar claramente para el sistema I que los

compuestos base de los que se está partiendo continúan en la mezcla aún después

de que ésta fue sometida a 70 hrs de molienda.

Fig. 3.1 Difracción de rayos X del sistema I a tiempo variable de molienda.



Fig. 3.2 Difracción de rayos X del sistema II a tiempo variable de molienda.

3.2 CARACTERIZACIÓN MEDIANTE TEXTURA

La determinación exacta de la forma de poros esta íntimamente relacionada

con la isoterma de adsorción - desorción y más particularmente con el rizo o loop de

histéresis clasificado por la IUPAC (International Union of Pure and Apllied

Chemistry) [48].

En las figuras 3.3 y 3.4 se presentan las gráficas de adsorción-desorción y la

distribución de diámetros de poros para las muestras del sistema I sintetizadas

mediante el método de aleado mecánico.



0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]

Presión Relativa [P/Po]

Adsorción Desorción

Muestra 1 - Sistema I

(A)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(B)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,8

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]



Muetra 3 - Sistema I

(C)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,0

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(D)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]



Muetra 5 - Sistema I

(E)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

2

4

6

8

10

12

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(F)

Fig. 3.3 Isotermas de adsorción del sistema I, muestras A – F.



10 100 10000,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)

Diámetro de Poro (A)

AdsorciónDesorción

(A)

10 100 10000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(B)

10 100 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008Muestra 3 - Sistema I

Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(C)

10 100 10000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(D)

10 100 10000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(E)

10 100 10000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(F)

Fig. 3.4 Distribución de diámetros de poros adsorción sistema I, muestras A –F.



Muestra 1 – Sistema 1:

Para el caso de la muestra 1 (Fig. 3.3-A) de composición 50 % Ti- 50 % Zr,

presenta un área de 1.224 m2/g (BET). Presenta una área de 0.9632 m2/g (BET) a

P/Po de 0.1996, un área BET Total de 1.2274 m2/g y/o 0.7160 m2/g (BJH) para la

desorción, el diámetro promedio de poros fue de 35.3299 Å (BET) y de 39.0893 Å

(BJH-Adsorción) y/o 51.2710 Å (BJH-Desorción). El volumen de poro determinado

fue de 0.001084 cm3/g (BET) a P/Po de 0.989 y de 0.001152 cm3/g (BJH-Adsorción)

y/o 0.000918 cm3/g (BJH-Desorción)

Si bien la isoterma de adsorción y de desorción no presenta una

homogeneidad en el rizo de histéresis (Fig. 3.4-A), el comportamiento de la muestra

puede ser asociado de inmediato con la técnica de síntesis del material, en donde

además se menciona que la consolidación del material no es óptima a este tiempo

del proceso de molienda. El volumen adsorbido por la muestra es bastante bajo con

un valor máximo que oscila sobre 1 cm3/g.

En cuanto a la distribución porosa, la muestra presenta un comportamiento

mesoporoso con acentuado decremento a contener poros grandes de hecho al

realizar el análisis se ha determinado un diámetro promedio de poros fue de 35.3299

Å (BET) y de 39.0893 Å (BJH-Adsorción) y/o 51.2710 Å (BJH-Desorción), para esta

muestra.

Muestra 2 – Sistema I:

Presenta una isoterma del tipo no consolidado (Fig. 3.3-B). Si bien se conoce

que la curva H1 es frecuentemente obtenida con aglomerados o compactados de

partículas, en la realidad experimental es difícil su clasificación, se cree que esta

muestra está conformada principalmente por mesoporos, su distribución porosa está

descrita por un espectro amplio de tamaños de poros. Presenta una área de 15.7474

m2/g (BJH) para la desorción, el diámetro promedio de poros fue de 109.6516 Å





y/o 0.029968 cm3/g (BJH-Desorción) (Fig. 3.4-B).


Presenta un loop de histerésis del tipo H3 (Fig. 3.3-C), esta muestra está

conformada principalmente por mesoporos, su distribución está descrita por una

gaussiana unimodal (Fig. 3.4-C). Presenta una área de 1.8317 m2/g (BET) a P/Po de

0.1995, un área BET Total de 2.5428 m2/g y/o 3.2246 m2/g (BJH) para la desorción,

el diámetro promedio de poros fue de 51.9844 Å (BET) y de 61.5793 Å (BJH-

Adsorción) y/o 39.2366 Å (BJH-Desorción). El volumen de poro determinado fue de

0.003305 cm3/g (BET) a P/Po de 0.982 y de 0.003748 cm3/g (BJH-Adsorción) y/o

0.003163 cm3/g (BJH-Desorción) .


Presenta una isoterma no consolidada (Fig. 3.3-D), esta muestra está

conformada principalmente por mesoporos, su distribución está descrita por una

gaussiana bimodal (Fig. 3.4-D). Presenta una área de 2.6472 m2/g (BET) a P/Po de

0.1997 un área BET Total de 4.6269 m2/g y/o 2.7731 m2/g (BJH) para la desorción, el

diámetro promedio de poros fue de 37.5618 Å (BET) y de 112.8001 Å (BJH-

Adsorción) y/o 46.2058 Å (BJH-Desorción). El volumen de poro determinado fue de

0.004345 cm3/g (BET) a P/Po de 0.987 y de 0.010528 cm3/g (BJH-Adsorción) y/o

0.003203 cm3/g (BJH-Desorción).


Esta muestra está conformada principalmente por mesoporos (Fig. 3.4-E).

Presenta una área de 2.5344 m2/g (BJH) para la desorción, el diámetro promedio de

poros fue de 83.4271 Å (BJH-Adsorción) y/o 98.6232 Å (BJH-Desorción). El volumen



de poro determinado fue de 0.006586 cm3/g (BET) a P/Po de 0.983 y de 0.006835

cm3/g (BJH-Adsorción) y/o 0.006249 cm3/g (BJH-Desorción)


Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.3-F), esta

muestra está conformada principalmente por mesoporos (Fig. 3.4-F). Presenta una

área de 4.6029 m2/g (BET) a P/Po de 0.1992, un área BET Total de 5.7528 m2/g y/o

7.3560 m2/g (BJH) para la desorción, el diámetro promedio de poros fue de 95.8954

Å (BET) y de 90.6769 Å (BJH-Adsorción) y/o 81.0459 Å (BJH-Desorción). El volumen

de poro determinado fue de 0.013792 cm3/g (BET) a P/Po de 0.982 y de 0.015849

cm3/g (BJH-Adsorción) y/o 0.014904 cm3/g (BJH-Desorción).

Para las muestras del sistema II se presentan las gráficas de adsorción-

desorción y la distribución de diámetros de poros en las figuras 3.5 y 3.6

Muestra 1 - Sistema II

Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-A), esta

muestra está conformada principalmente por mesoporos, su distribución está descrita

por una gaussiana bimodal (Fig. 3.6-A). Presenta una área de 39.6985 m2/g (BET) a





y/o 0.054633 cm3/g (BJH-Desorción).



0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]



Muetra 1 - Sistema II

(A)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(B)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(C)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(D)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00123456789

1011121314

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(E)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

Vólu

men

Ads

orbi

do

[cm

3 /g ]




(F)

Fig. 3.5 Isotermas de adsorción del sistema II, muestras A – F.



10 100 10000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16Muestra 1 - Sistema II

Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(A)

10 100 10000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(B)

10 100 10000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(C)

10 100 10000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11Muestra 4 - Sistema II

Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(D)

10 100 10000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(E)

10 100 10000,00

0,02

0,04

0,06

0,08


Volu

men

de

Poro

(cm

3 /g)



(F)

Figura 3.6 Distribución de diámetros de poros adsorción sistema II, muestras A-F




Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-B), esta


por una gaussiana unimodal (Fig. 3.6-B). Presenta una área de 55.6706 m2/g (BET) a





y/o 0.087691 cm3/g (BJH-Desorción).

Muestra 3 – Sistema II

Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-C), esta


por una gaussiana bimodal (Fig. 3.6-C). Presenta una área de 50.0270 m2/g (BET) a







Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-D), esta


por una gaussiana uniimodal (Fig. 3.6-D). Presenta una área de 23.0506 m2/g (BET)

a P/Po de 0.2000, un área BET Total de 25.2517 m2/g y/o 29.4126 m2/g (BJH) para la








Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-E), esta


por una gaussiana bimodal (Fig. 3.6-E). Presenta una área de 4.4348 m2/g (BET) a







Presenta una isoterma del tipo III e Histéresis tipo H3 (Fig. 3.5-F), esta

muestra está conformada principalmente por mesoporos y poca cantidad de

mesoporos, su distribución está descrita por una gaussiana unimodal (Fig. 3.6-F).

Presenta una área de 22.8999 m2/g (BET) a P/Po de 0.1993, un área BET Total de

24.4854 m2/g y/o 32.1604 m2/g (BJH) para la desorción, el diámetro promedio de

poros fue de 86.0507 Å (BET) y de 98.2145 Å (BJH-Adsorción) y/o 70.1029 Å (BJH-

Desorción). El volumen de poro determinado fue de 0.052675 cm3/g (BET) a P/Po de

0.984 y de 0.057394 cm3/g (BJH-Adsorción) y/o 0.056364 cm3/g (BJH-Desorción)

En la tabla 3.1 se presentan los resultados para cada una de las muestras. Se

observa que para el sistema I, las muestras presentan áreas (BET) muy pequeñas -

entre 1.22 y 5.75 m2/g- comparadas con las del sistema II las cuales oscilan entre

24.48 y 58.29 m2/g; excepto por la muestra 5 que tiene un área muy pequeña,

presentando isotermas del tipo III y una histéresis tipo H3 para estas muestras, cuyos



poros o partículas abiertas son parecidas a cilindros. Lo significante de estas

muestras es su naturaleza porosa, la cual en su mayoría se compone por microporos

y poca cantidad de mesoporos; la distribución de cada sólido esta descrita

apropiadamente por una gaussiana unimodal o bimodal.

Muestra

Tiempo de

molienda (hrs)

Composición (% W)

Área (m2 / gcat)

Volumen de Poro

[cm3/gcat]

Diámetrode Poro

[Å] Tipo

Isoterma Tipo

Histéresis Gaussiana

SBET Vp (BET) Dp (BET)

1 2 TiO2 +

C20H28O8Zr

50 Ti - 50 Zr

1.2274 0.001084 35.3299 No definida No definida * * * * * 2 5 * * * * * 0.030854 * * * * * No definida H1 * * * * * 3 7 2.5428 0.003305 51.9844 Tipo 3 H3 Unimodal4 15 4.6269 0.004345 37.5618 No definida No definida bimodal 5 30 * * * * * 0.006586 * * * * * No definida No definida * * * * * 6 70 5.7528 0.013792 95.8954 Tipo 3 H3 * * * * *

1 2 TiO2 +

ZrCl4

50 Ti - 50 Zr

54.8362 0.069197 48.1893 Tipo 3 H3 bimodal 2 5 58.298 0.069337 47.5744 Tipo 3 H3 unimodal3 7 51.9243 0.067855 52.2725 Tipo 3 H3 bimodal 4 15 25.2517 0.071027 112.51 Tipo 3 H3 unimodal5 30 4.8089 0.01684 140.0726 Tipo 3 H3 bimodal 6 70 24.4854 0.052675 86.0507 Tipo 3 H3 unimodal

Tabla 3.1 Propiedades texturales por Fisisorción de N2 de las muestras obtenidas, mediante

Aleado Mecánico

Hemos determinado que a partir de los datos experimentales (Tabla 3.1), el

volumen de poro, así como el área, incrementa con el tiempo de molienda, de igual

manera, el rizo de histéresis se modifica ligeramente y no substancialmente entre

una muestra y otra; de la misma familia, probablemente estos cambios consideramos

son originados por un cambio en la morfología de los cristales aunado, con el

incremento en la concentración de la fase aleada.



3.3 ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

Del análisis de quimisorción para la evaluación de los materiales se obtuvieron

las gráficas de adsorción y desorción para cada muestra. Se presentan a

continuación las gráficas correspondientes del análisis, únicamente para una muestra

por sistema; las cuales son las más significativas en su grupo, pues son las que

poseen mayor porciento de hidrógeno adsorbido. Del sistema 1, se consideró la

muestra 5 (molienda 30 hrs) y la muestra 6 del sistema 2 (molienda 70 hrs).

En la gráfica de adsorción de la muestra 5 ( fig. 3.7) las señales derivadas del

equipo, señaladas como picos (en un graficador integral/PC) de los pulsos son más

anchos que los picos registrados para la muestra 6 (fig. 3.9); esto indica que la

muestra 5 adsorbe más hidrógeno que la muestra 6.

Muestra 5 - Sistema 1 - Adsorción

0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

80000000

90000000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tiempo (min)

Seña

l

Fig. 3.7 Pulsos de hidrógeno para la Muestra 5 del Sistema 1



Se observa la presencia de 5 picos/señales en la muestra 5, y 6, en la muestra

6. Esto no es significativo para los resultados ya que los picos son todos casi de la

misma intensidad, esto significa que el hidrógeno adsorbido en la muestra

corresponde principalmente a la primera inyección. En caso de que los picos fueran

desiguales, es decir, que disminuyera su tamaño conforme aumentara el número de

inyecciones, esto indicaría que se requiere más de un pulso para saturar la muestra;

por lo tanto, se deberá continuar con las inyecciones de hidrógeno hasta que los

picos sean del mismo tamaño.

Muestra 5 - Sistema 1 - Desorción

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Temperatura (ºC)

Seña

l

Fig. 3.8 Gráfica de desorción de hidrógeno para la Muestra 5 del Sistema 1

Se observa en ambas gráficas de adsorción los pulsos existentes que revelan

que las muestras están adsorbiendo el hidrógeno. Sin embargo, la gráfica de

desorción para la muestra del sistema 1 (fig. 3.8), indica que ésta no desorbe el

hidrógeno confinado en ella, pues la señal de la desorción es solamente una línea

recta. En cambio, la muestra del sistema 6 (fig. 3.10) presenta la curva de desorción

de hidrógeno definida por una gaussiana en la que indica que ésta comienza a

desorber a temperatura de 250°C aproximadamente.



Muetsra 6 - Sistema 2 - Adsorción

0

20000000

40000000

60000000

80000000

100000000

120000000

140000000

160000000

0 5 10 15 20

Tiempo (min)

Seña

l

Fig. 3.9 Pulsos de hidrógeno para la Muestra 6 del Sistema 2

Muestra 6 - Sistema 2 - Desorción

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

35000000

40000000

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)

Seña

l

Fig. 3.10 Gráfica de desorción de hidrógeno para la Muestra 6 del Sistema 2



En la tabla 3.2 se reportan los porcentajes de adsorción de hidrógeno

obtenidos en la evaluación de los materiales para los dos métodos de síntesis

desarrollados en el laboratorio. Los resultados indican, para el sistema I, que la

capacidad de adsorción de las muestras es función del tiempo de aleado, es decir,

un mayor porcentaje de almacenamiento se alcanza a tiempos relativamente largos

de aleado. Así, la capacidad de adsorción de hidrógeno en los materiales

sintetizados requiere de al menos de 5 horas de aleado para que adsorba una

cantidad significativa de hidrógeno, siendo ésta de 2.58 %.

Muestra Tiempo

de molienda

(hrs)

Composicion

% W

% Adsorción

1 2 TiO2 +

C20H28O8Zr

50 Ti - 50 Zr

No adsorbe 2 5 2.58 3 7 9.36 4 15 13.40 5 30 15.53 6 70 3.95 1 2 TiO2

+ ZrCl4

50 Ti - 50 Zr

4.15 2 5 4.22 3 7 3.90 4 15 4.82 5 30 2.87 6 70 6.89

Tabla 3.2 Determinación de la capacidad de adsorción de las muestras

Se observa también que este sistema presenta excelentes porcentajes de

adsorción (9.36%, 13.45% y 15.53% para las muestras de 7, 15 y 30 horas

respectivamente), considerando que el mayor porciento de almacenamiento de

hidrógeno es de 7.6% en masa; sin embargo, las muestras no desorben el hidrógeno

almacenado, por lo tanto, no cumplirían con el objetivo de adsorción-desorción



El valor máximo de adsorción se ha encontrado para la muestra de aleado de

30 horas, si bien este valor no varia substancialmente con los demás, si es altamente

significativo pues aparentemente, como se mostrará en este capítulo contribuye e

influye en el grado de consolidación del material (Vea resultados de DRX y de

textura).

El sistema II muestra un comportamiento indefinido, pues en el transcurso del

tiempo de molienda la capacidad de adsorción no tiene una tendencia fija, sino que

es muy oscilante. En la figura 3.11 se puede observar que el % de adsorción

incrementa cuando el tiempo de molienda también aumenta de 2 a 5 hrs observando

un cambio de 4.15 a 4.22%, este incremento es muy pequeño.

Recordando la reactividad del compuesto de Zr de este sistema, ZrCl4, y

estudiando el incremento de adsorción llevado hasta las 5 primeras horas de

molienda, se podría pensar que en un siguiente aumento del tiempo de aleado, la

capacidad de adsorción para esta muestra también aumentaría.

Sin embargo, ésto no sucede así, ya que con 7 hrs de molienda el % de

adsorción decrece a 3.90% que está incluso por debajo de la muestra molida a 2 hrs

y en un cambio radical, al aumentar la molienda a 15 hrs. la capacidad de

almacenamiento también se incrementa; alcanzando valores hasta de 4.82% que es

mayor que cualquiera de los porcentajes anteriores. Pero, al aumentar nuevamente

el tiempo de molienda, ahora a 30 hrs, la capacidad cae hasta un nivel por debajo de

todos los anteriores, así a 30 hrs. de molienda el % de adsorción es de 2.87%.

Para finalizar, la muestra que se sometió a 70 hrs. de molienda; como

resultado de ello se observa una diferencia exorbitante en comparación con las

anteriores, pues hasta el momento el mayor % se tenía de 4.82 con la muestra de 15

hrs. y ahora para la muestra de 70 hrs. se tiene un % de adsorción de 6.89. Por lo

tanto se puede decir que de este sistema la muestra de 70 hrs. sería la adecuada

para el almacenamiento.



Cabe aclarar que a pesar de que las muestras del sistema I está adsorbiendo

en gran cantidad el hidrógeno, éstas no lo desorben, en cambio las muestras del

sistema II si desorben el hidrógeno acumulado en ellas.

En comparación con el sistema I, la muestra del sistema II correspondiente a 2

hrs si está adsorbiendo. Un punto sobresaliente en el sistema II es que al mayor

tiempo de molienda se tiene también el mayor % de adsorción, es decir la mejor

muestra para el almacenamiento es la muestra 6, el difractograma de este sistema

respalda este resultado.

0 1 0 20 3 0 40 50 6 0 70 8 00

5

1 0

1 5

Ads

orci

ón d

e H

idró

geno

(%)

T ie m p o d e M o lie n d a (h rs .)

S is te m a 1 S is te m a 2

Fig. 3.11 Capacidad de adsorción de hidrógeno para los sistemas I y II.

Conjuntando los resultados del análisis de textura (Area Específica y Volumen

de Poro) y los obtenidos en la evaluación de los materiales se presentan las

siguientes gráficas que describen con mayor profundidad el comportamiento de los

sistemas estudiados.

Con referencia al sistema 1, el comportamiento de las muestras (figura 3.12)

gráfica de porciento de adsorción contra área específica, se observa que conforme



van aumentando los porcentajes de adsorción en la muestras, las áreas también van

tienen un incremento.

0 2 4 6 8 10 12 14 160

10

20

30

40

50

60 Sistem a 1 Sistem a 2

Áre

a E

spec

ífica

(cm

3 / g ca

t )

% de Adsorción de hidrógeno

Figura 3.12 Correlación de hidrógeno adsorbido vs área del material

Este comportamiento se muestra del mismo modo para este sistema en la

gráfica de volumen de Poro (fig. 3.13). En comparación con el sistema dos, (indicado

en la misma figura) las áreas de éste no presentan una tendencia fija. Este

comportamiento es atípico y concluimos que se infiere, debido a la naturaleza “per

se” de los materiales obtenidos.

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09 Sistema 1 Sistema 2

Vol

umen

de

Por

o (c

m3 /

g cat )

% de Adsorción de hidrógeno

Figura 3.13 Correlación de hidrógeno adsorbido vs volumen de poro


CONCLUSIONES

Conclusiones


CONCLUSIONES

1. Se representan los difractogramas del Sistema I en el cual se puede observar

que la muestra 1 (2 hrs molienda) coincide con los mismos picos observados

en la muestra 6 (70 hrs molienda), esto quiere decir que a través del

incremento en el tiempo de molienda la mezcla sigue con los compuestos

base sin modificación alguna y por lo tanto no presenta ningún pico ajeno que

demuestra la existencia de un tercer compuesto formado.

2. Los difractogramas para cada muestra del sistema acetilacetonato de zirconio

más dióxido de titanio revelaron que la mezcla resultante para cada caso es

bastante estable ya que se observó que no existe cambio alguno al final, es

decir, los resultados arrojados indican que los compuestos puros siguen

presente sin presencia de algún producto.

3. En los difractogramas de rayos X en el sistema II se observa un cambio

progresivo a través del tiempo de la molienda. En la fig.3.2 se presenta el

análisis de difracción de las muestras correspondientes al sistema II. En

primer lugar se observa de los difractogramas obtenidos que el ZrCl4 ya no

está presente como tal ya que los picos obtenidos de las moliendas no

coinciden con la tarjeta reportada para este compuesto; así mismo, se observa

que el TiO2 continúa presente.

4. Se han presentado los resultados para la caracterización de cada una de las

muestras. Se observa que para el sistema I, las muestras presentan áreas

(BET) muy pequeñas -entre 1.22 y 5.75 m2/g- comparadas con las del sistema

II las cuales oscilan entre 24.48 y 58.29 m2/g; excepto por la muestra 5 que

tiene un área muy pequeña, presentando isotermas del tipo III y una

histéresis tipo H3 para estas muestras, cuyos poros o partículas abiertas son

Conclusiones


parecidas a cilindros. Lo significante de estas muestras es su naturaleza

porosa, la cual en su mayoría se compone por mesoporos y poca cantidad de

microporos; la distribución de cada sólido esta descrita apropiadamente por

una gaussiana unimodal o bimodal.

5. Se ha determinado que el volumen de poro, así como el área, incrementa con

el tiempo de aleado, de igual manera, el rizo de histéresis se modifica

ligeramente y no substancialmente entre una muestra y otra; de la misma

familia, probablemente estos cambios consideramos son originados por un

cambio en la morfología de los cristales aunado, con el incremento en la

concentración de la fase aleada.

6. En cuanto a la capacidad de almacenamiento de hidrógeno se puede concluir

que la mejor muestra, es la muestra 6 del sistema II debido a que a pesar de

los altos % de almacenamiento de hidrógeno en las muestras del sistema I,

éstas no servirían de mucho para este fin ya que únicamente están formando

hidruros pero sin liberar el hidrógeno atrapado dentro de ellas. La muestra 6

es la que tiene la mejor capacidad para almacenaje y ésta desorbe el

hidrógeno.

7. En referencia a la textura del material, la mejor muestra para el

almacenamiento de hidrógeno es la muestra 2 del sistema II; debido a que a

indicó la mayor área específica y además tiene el diámetro de poro más

pequeño.

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