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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Compuestos de coordinación análogos

de biomoléculas. Sístesis y caracterización

estructural de complejos metálicos con

Dimetilglioxima. Alumna: Sara Ortega Extremera

Julio, 2017

Trabajo fin de grado Sara Ortega Extremera

2

ÍNDICE

RESUMEN

1. INTRODUCCIÓN

1.1. ¿Qué es la Química bioinorgánica? ¿De qué se ocupa? ........................... 5

1.2. Estudio de sistemas bioinorgánicos. .......................................................... 6

1.2.1. Aminoácidos y proteínas ............................................................... 6

1.2.2. Ácidos nucleicos ............................................................................ 9

1.2.3. Otras biomoléculas que forman enlaces con metales ................. 10

1.3. Complejos modelo ................................................................................... 12

1.3.1. ¿Qué son los complejos modelo? ............................................... 13

1.4. Dimetilglioxima como ligando ................................................................... 14

1.4.1. Ejemplos de coordinación con dimetilglioxima ............................ 15

2. ANTECENTES

2.1. Complejos modelo de cobalto con dimetilglioxima ................................... 18

2.2. Complejos modelo de níquel con dimetilglioxima ..................................... 18

2.3. Complejos modelo de renio con dimetilglioxima ...................................... 19

2.4. Objetivos .................................................................................................. 19

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Instrumentación utilizada .......................................................................... 21

3.2. Materiales utilizados ................................................................................. 22

4. DISCUSIÓN Y RESULTADOS

4.1....Síntesis de complejos con metales de transición y;

dimetilglioxima,piridina,anilina,4-(dimetilamino)-piridina y agua…………. 24

Compuestos de coordinación con dimetilglioxima análogos de biomoléculas

3

4.2. Estudio de la Dimetilglioxima ................................................................... 23

4.3. Compuestos de coordinación obtenidos y caracterización....................... 26

4.4. Análisis de los complejos de Mn2+............................................................ 27

4.4.1. Espectrometría de masa .............................................................. 28

4.4.2. Espectros infrarrojos .................................................................... 29

4.4.3. Medidas de magnetismo .............................................................. 30

4.5. Análisis de los complejos de Zn2+ ............................................................ 30

4.5.1. Espectrometría de masas. ........................................................... 31


4.5.3. Resonancia magnética nuclear. .................................................. 33

4.6. Análisis de los complejos con Ni2+…………………………………………... 37

4.6.1. Espectrometría de masas…………………………………………… 37



4.7. Análisis de los complejos de Co2+ ............................................................ 40

4.7.1. Espectrometría de masas ............................................................ 40

4.7.2. Espectros de infrarrojo………………………………………………. 41


4.8. Conclusiones estructurales ...................................................................... 42

5. CONCLUSIONES

6. BIBLIOGRAFÍA


4

RESUMEN

Se han sintetizado y caracterizado desde un punto de vista estructural una serie

de complejos de iones de transición con dimetilglioxima y algunos ligandos ancilares,

tales como agua, piridina y 4-(dimetilamino)-piridina. La caracterización ha incluido

análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopía infrarroja y medidas de

susceptibilidad magnética. En general, la dimetilglioxima parece coordinarse a través

de los dos átomos de nitrógeno dando metalociclos de cinco miembros. Todos los

complejos parecen contener como base estructural la agrupación plano cuadrada bis-

dimetilglioxima-metal, especialmente en el caso de los compuestos de níquel en los

que la existencia de potenciales ligandos ancilares no altera la robusta constitución

del centro metálico plano cuadrado.

ABSTRACT

A number of transition metal complexes with dimethylglyoxime and several

ancillary ligands, such as water, pyridine and 4-(dimethylamino)-pyridine have been

synthesized and characterized from a structural point of view. The structural

characterization has been made by means of elemental analysis, mass spectrometry,

infrared spectroscopy and magnetic measurements. In general, dimethylglyoxime

seems to be coordinated through both nitrogen atoms yielding five-membered

metallocycles. In the light of the experimental data, it should be suggested that the

molecular structure of every complex could be based on the bis-dimethylglyoxime-

metal moiety, especially in the nickel(II) compounds in which the presence of potential

ancillary ligands doesn’t change the quite high stability of the square-planar metal

center.


5

1. INTRODUCCIÓN

1.1 ¿Qué es la Química bioinorgánica? ¿De qué se ocupa?

La química bioinorgánica es una disciplina que se sitúa entre la química

inorgánica y la biología. Aunque la biología generalmente está asociada a la química

orgánica, los elementos inorgánicos también son esenciales para los procesos de la

vida (Lippard y Berg 1995). Los elementos esenciales para la vida son los marcados

en la Figura 1, aunque el yodo, molibdeno y wolframio parecen no ser requeridos por

todas la especies, pero se consideran esenciales para otras (Silva y Williams 1993).

Figura 1 Distribución de los elementos esenciales en la tabla periódica. Cuadrado: elementos

mayoritarios, círculo: elementos que se creen esenciales para bacterias y animales, discontinuo:

elementos esenciales traza para algunas especies (Silva y Williams 1993).

La química bioinorgánica desempeña dos funciones principales: el estudio de

los elementos inorgánicos naturales en biología y la introducción de metales en

sistemas biológicos de cara a un uso teragnóstico. Los aspectos asociados de la

disciplina incluyen las investigaciones de los elementos inorgánicos en la nutrición, la

toxicidad de las especies inorgánicas, incluidas las formas de toxicidad, y el transporte

de iones metálicos y el almacenamiento de los mismos (Lippard y Berg 1995).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Th Pa Sg


6

1.2. Estudio de sistemas bioinorgánicos

1.2.1. Aminoácidos y proteínas

Los aminoácidos se clasifican en proteinogénicos y no proteinogénicos. Los

aminoácidos proteinogénicos se caracterizan por tener dos grupos funcionales: un

grupo amino (-NH2) y un grupo carboxilo (-COOH), unidos a un mismo carbono

denominado carbono α (Figura 2). Las proteínas son macromoléculas constituidas

por cadenas de aminoácidos unidos por enlaces peptídicos.

Los aminoácidos proteinogénicos son veinte y se clasifican según la naturaleza

de su grupo R; este sustituyente es de importancia dado que es el que confiere la

características coordinantes (Lehninger 2008).

Figura 2 Estructura de un aminoácido dependiendo del pH. Forma Zwitterión (B) a pH fisiológico

(Gupta, Da Silva y Svendsen 2013).

Los ligandos que actúan normalmente como ligandos de cadena lateral son el

grupo tiolato de la cisteína, los carboxilatos de los ácidos glutámico y aspártico, el

imidazol de la histidina y el grupo fenolato de la tirosina. Otros grupos donantes menos

frecuentes son los grupos hidroxilo de la serina y treonina, los grupos carboxamina de

la glutamina y asparagina, el grupo tioéter de la metionina y el grupo amino de la lisina.

Además, los iones metálicos pueden coordinarse a través del grupo carbonilo y al

átomo de nitrógeno del enlace peptídico (Brändén y Tooze 1999).

Las proteínas se clasifican según contengan solo aminoácidos, proteínas

simples y las proteínas conjugadas. Dentro de las proteínas conjugadas se clasifican

según la naturaleza de su grupo prostético en lipoproteínas, glucoproteínas,

fosfoproteínas y las metaloproteínas (Lehninger 2008).


7

Metaloproteínas

Las biomoléculas que componen las metaloproteínas constituyen la parte de

mayor interés en la Química Bioinorgánica. Los metales se encuentran como

constituyentes naturales de las proteínas. La naturaleza ha aprovechado la gran

variedad de propiedades de los iones metálicos para realizar funciones específicas

asociadas con los procesos vitales (Lippard y Berg 1995).

La particular actividad de un ion metálico coordinado a una proteína viene

determinada por una esfera de coordinación distorsionada y un número de

coordinación bajo. El ion metálico debe adaptarse a la estructura de la proteína, siendo

esta la que determina los parámetros antes citados. Para explicar esta característica

se asignó el término entático para explicar el estado de tensión estereoquímica en el

que se encuentra el ion metálico en una metaloproteína. El estado entático, que

aumenta la velocidad de reacción al producir una disminución en la energía de

activación puede compararse con la energía de un complejo activado, es decir, en el

estado de transición (Faus et al. 2003).

Para clasificar los tipos de metaloproteínas hablaremos de proteínas activadas

por iones metálicos, cuando el ion metálico se coordine a una zona superficial de la

proteína y metaloproteínas verdaderas cuando el ion metálico se coordina en el

interior, como se muestra a continuación, respectivamente:

a) M + proteína = M-proteína: El enlace metálico no es fuerte y tiene un alto

grado de disociación, formándose selectivamente para que la enzima cumpla su

función catalítica.

Ejemplo de esta es la piruvato quinasa. El grupo fosforilo del fosfoenolpiruvato

es transferido al ADP para formar el ATP; esto requiere el catión monovalente K+ y los

divalentes Mg2+ o Mn2+(Valentini et al. 2000) (Figura 3).

Figura 3 Mecanismo para la reacción catalizada por la enzima piruvato quinasa.


8

b) M-proteína + L = M-proteína-L: el metal se encuentra fuertemente unido

a la proteína o coenzima de forma que siempre están asociados.

Ejemplo de este tipo es la anhidrasa carbónica, una metaloenzima de zinc que

cataliza la reacción reversible de conversión de dióxido de carbono en el anión

hidrogenocarbonato (Kannan et al. 1975) (Figura 4).

Figura 4 Mecanismo de acción de la anhidrasa carbónica (Berg, Tymoczko y Stryer 2013)

Metaloenzimas

Las enzimas son proteínas, que a su vez están formadas por aminoácidos

enlazados, con función catalítica. La mayor parte de la enzimas son metaloenzimas

(Astruc 2003).

La acción de algunas enzimas puede depender de la participación de un

cofactor, biomoléculas no proteicas que pueden actuar; participando directamente en

el proceso catalítico o como transportadores de un grupo funcional específico (Baran

1994).

Un cofactor puede ser un ion metálico, un complejo metálico o una molécula

orgánica compleja. Cuando la enzima está unida al cofactor se encuentra en su forma

activa y se denomina holoenzima, por el contrario, en su forma inactiva, se denomina

apoenzima (Ochiai 1984).


9

1.2.2. Ácidos nucleicos

Los ácidos nucleicos son polímeros de ribonucleótidos o desoxirribonucleótidos

en ARN o ADN, respectivamente. Los nucleótidos están unidos a través de enlaces

fosfodiéster formando el esqueleto del polímero. Cada azúcar tiene unido, a través de

un enlace glucosídico, una base púrica; (adenina y guanina) o una base pirimidínica

(citosina, timina, para el ADN, o uracilo, para el ARN) (Saenger 1984).

Las dos estructuras básicas que nos encontramos son el ARN y el ADN. La

principal diferencia entre las dos estructuras es que el ADN es una doble cadena en

forma de hélice con las cadenas en sentido antiparalelo, mientras que el ARN suele

ser una cadena de polinucleótidos simple (Horton 2008).

Los enlaces del metal con los nucleótidos se producen con las bases de los

nucleósidos principalmente con los nitrógenos endocíclicos. Los pares de electrones

solitarios están deslocalizados en el anillo y el grupo amino exocíclico para la

guanosina, citididina y adenosina tienen poca capacidad para coordinarse con el metal

a no ser que se desprotonen para formar el ion RHN- muy nucleofílico.

Los contraiones naturales de los ácidos nucleicos son K+, Mg2+, Na+ y Ca2+. En

química bioinorgánica gira en torno a ensayos quimioterapéuticos y bioquímicos, con

el uso, por ejemplo, del platino para el tratamiento del cáncer.

Los complejos metálicos con ADN y ARN raramente se forman a pH neutro,

excepto en circunstancias especiales. Estudios experimentales muestran que los

átomos de purina N7 son los mejores nucleófilos entre la base del ácido nucleico y el

mejor sitio de enlace para el metal (Lippard y Berg 1995). Lo expuesto se resume a

continuación en la Figura 5.


10

Figura 5 Sitios de enlace más comunes del metal con un nucleósido. Las flechas rojas indican los

sitios más comunes de unión.

1.2.3. Otras biomoléculas que forman enlaces con metales

Grupos prostéticos

Las metaloproteínas pueden tener componentes orgánicos además de la

propia proteína. Estos son los grupos prostéticos y, como algunos, contienen un ion

metálico enlazado.

Ejemplos de estos serían los mostrados en la Figura 6: el grupo prostético

incluido en la protoporfirina IX, la cual, se une a un ion hierro formando el complejo

denomina grupo Hemo (Lever y Gray 1983). Mencionar el anillo de pterina que

constituye el ácido fólico, una parte del sistema que contiene al anillo está unido a un

cofactor de molibdeno, denominado molibdopterina Por último, la clorofila complejo

de magnesio esencial para la fotosíntesis (Hille, Schulzke y Kirk 2016).


11

Grupo Hemo

Molibdopterina

Clorofila

Figura 6 Ejemplos de grupos prostéticos que contienen algunas metaloproteínas.

Coenzimas

Los coenzimas son moléculas de bajo peso molecular, no proteicas y de

naturaleza orgánica, que ayudan a la función catalizadora de las enzimas.

El coenzima B12 (Figura 7) pertenece al grupo de las cobalaminas, estos

compuestos con complejos de cobalto, el cual, se coordina a un anillo macrocíclico de

corrina, a un compuesto llamado 5,6-dimetilbenzilimidazol y a 5`-desoxiadenosilo.

Tienen un enlace Co-C que sufre una ruptura homolítica formando una especie

radical que se cree que participa en la catálisis enzimática de las reacciones de

transferencia de electrones e hidrógeno (Banerjee 1999). El coenzima B12 o también


12

llamado 5’-desoxiadenosilcobalamina es uno de los pocos complejos organometálicos

estables encontrados en la naturaleza (Hansen, Kumar y Marynick 1994).

Figura 7 Estructura del coenzima B12

Bleomicina y sideróforos

La bleomicina es un complejo antibiótico glupopeptídico obtenido del hongo

Streptomyces verticillus. Se usa para inhibir el metabolismo del ADN, lo cual es de

utilidad como antineoplásico, sobretodo en tumores sólidos (Sikic, Rozencweig y

Carter 2016).

En el caso de los sideróforos, existen bacterias y hongos que crecen en

ambientes aeróbicos en ausencia de hierro fácilmente disponible. Esta baja

biodisponibilidad se soluciona utilizando sideróforos que son biomoléculas

especializadas en solubilizar, capturar y administrar el Fe (III) en las células (Sandy y

Butler 2009).

1.3. Complejos modelo

Debido al gran tamaño de las biomoléculas con centros metálicos es difícil

obtener una buena resolución de la estructura y, por tanto, información sobre la esfera


13

de coordinación. Además, la complejidad de la molécula impide determinar las

propiedades físicas, tales como el potencial redox, así como las propiedades

químicas. La investigación de la reactividad química del ion metálico es complicada

puesto que es difícil modificar la coordinación del ion metálico para probar diferentes

características del mecanismo que previamente se haya postulado. Por estas razones,

en química bioinorgánica se sintetizan y estudian los complejos modelo (Ibers y Holm

1980).

1.3.1. ¿Qué son los complejos modelo?

Un complejo modelo es un complejo metálico que no está ligado a la proteína.

Este reproduce el centro metálico de la biomolécula en estudio de forma que podemos

replicar sus propiedades espectroscópicas y/o su función biológica (Faus et al. 2003).

Cuando se diseña una réplica exacta de la coordinación de la biomolécula se

denomina “complejo corroborativo”. Su diseño parte del conocimiento previo de la

estructura gracias a estudios por difracción por rayos X. Cuando no se conoce con

exactitud la estructura, se parte de un postulado para el centro de coordinación y se

denomina “complejo especulativo” (Ibers y Holm 1980).

Se ha intentado determinar también la función bioquímica. Estos se denominan

modelos funcionales que nos ayudan a la determinación de la activación de un

sustrato o el mecanismo que lleva a cabo (Faus et al. 2003).

Existen varias estrategias para desarrollar los complejos modelo, una de ella

es la denominada como “autoensamblaje espontáneo”, la cual, implica la reacción del

metal con un ligando más simple que contienen átomos dadores que son o que se

sospechan que son los que contiene la biomolécula.

El autoensamblaje espontáneo se ha comprobado en la réplica de estructuras

de metaloproteínas conocidas, tales como los {Fen-Sn}m- clúster de hierro-azufre

ejemplificado en la Figura 8. En estos el átomo de hierro está coordinado a átomos

de S de restos de cisteína. También se ha comprobado en los núcleos metálicos de

proteínas de dihierro-carboxilato (Ibers y Holm 1980).


14

FeS

S

OC

OC

PMe3

PMe3

Figura 8 Complejo de modelo de un clúster de hierro-azufre análogo a un grupo S2C2H4 de la cadena

proteica (Guo et al. 2008).

Los complejos modelos han servido para designar estructuras y mecanismos

de biomoléculas con centros metálicos, incluyendo asignación y verificación de su

carga y, por tanto, del estado de oxidación del metal. Para los clúster en proteínas han

proporcionado los efectos de distancia y medio en la transferencia de electrones, los

roles esféricos y electrónicos que promueven el enlace reversible del dioxígeno con el

hierro del grupo hemo o la identificación de intermedios probables en reacciones

catalizadas por enzimas (Lippard y Berg 1995).

1.4. Dimetilglioxima como ligando

La molécula dimetilglioxima o también llamada diacetildioxima contiene dos

grupos oxima como se puede observar en la Figura 9. El grupo oxima R2C=NOH

deriva de la condensación de aldehídos, R-CHO, o cetonas, R-CO-R, con

hidroxilamina, H2N-OH. Si provienen de aldehídos se denominan aldoximas y si

provienen de cetonas cetoximas (Gold 2014).

N

CH3

N

CH3

OH OH

Figura 9 Dimetilglioxima o también (2E, 3E)-N,N’-dihidroxi-2,3-butanidiimina según la IUPAC

Como ligando, el grupo oxima es ambidentado con posibilidad de coordinación

a través del nitrógeno o el oxígeno. Aunque se conocen complejos coordinados a

oxígenos en la actualidad solo se tiene en cuenta la coordinación que tiene lugar a

través de los nitrógenos (A.Singh,V.D. Gupta 1974) . La coordinación puede ocurrir a

través de la oxima o su base conjugada. Como se muestra en la Figura 10, en una


15

molécula con dos grupos oxima, uno de los grupos se coordina como tal y el otro como

base conjugada puesto que se forma un enlace de hidrógeno entre ambas.

CH3N

CH3

O

MN

O

CH3

CH3

H Figura 10 Grupos oximas coordinados a un metal (M)

Las características importantes de un vic-dioximato como es la dimetilglioxima

son los enlaces en el mismo plano por parte de los cuatro átomos de nitrógeno, los

enlaces de hidrógeno que se forman reforzando la esfera de coordinación y el

apilamiento de unidades planares paralelas entre sí en el cristal. Como se vio en

investigaciones sobre los complejos de níquel y paladio, las interacciones metal-metal

se caracterizan por ser de dos tipos. Interacciones puramente electroestáticas o

interacciones a través del solapamiento de orbitales adecuados del metal (s, pz o dz2)

(Thomast y Underhill 1972).

1.4.1. Ejemplos de complejos de coordinación con dimetilglioxima

Complejos de cobalto

Uno de los complejos modelo más estudiados formados con dimetilglioxima es

la cobaloxima, la cual es análoga de la cobalamina o vitamina B12. La mayoría de los

estudios se han llevado a cabo con metales como rodio e iridio. Los complejos de

cobalto suelen ser complejos de fórmula Co(Hdmg)2(D)2 , mostrado a la izquierda en

la Figura 11 con una geometría octaédrica en la cual las dimetilglioximas están

formando un plano de geometría plano cuadrada y en las posiciones axiales

tendremos otros ligandos neutros o con carga aniónica compensando la carga del

metal (Chakravorty 1974).

Los modelos de dimetilglioxima coordinada al cobalto tiene interés biológico a

la hora de elucidar el mecanismo de escisión del enlace Co-C en coenzimas

dependientes de la vitamina B12. Estos modelos se han estudiado para demostrar que


16

los efectos electrónico y estérico contribuyen al debilitamiento del enlace Co-C.

Además, este modelo se acerca estructuralmente a como se presenta el anillo de

corrina coordinado al cobalto como se puede ver en la Figura 11 (Marynick, Hansen

y Derecskei-kovacs 1998).

N

CoN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

OO

OO H

H

N

N N

N

Co

Complejos de hierro

Se forman complejos tanto con hierro (II) como con hierro (III) siendo lo más

caracterizados los complejos diamagnéticos con hierro (II) con estructura

Fe(Hdmg)2(D)2; la coordinación se produce por transferencia de carga del metal al

ligando. El ligando dador D en posición axial suele ser una amina, como la piridina.

(Chakravorty 1974). Un Fe(II), que es un d6, rodeado de cuatro nitrógenos de

dimetilglioxima en el plano ecuatorial y dos nitrógenos en el eje z, se encontraría en

lo que se llama una situación de campo fuerte o espín bajo (t2g6) en la los seis

electrones están apareados y, por tanto, la situación que se genera es diamagnética.

Otros complejos modelos sintetizados para visualizar el sitio activo de la

mioglobina y hemoglobina se llevaron a cabo con porfirinas de hierro (II). La

interacción de la molécula de oxígeno con las hemoproteínas es de importancia en la

respiración y los procesos metabólicos. La realización de esta síntesis tuvo como fin

aclarar la influencia de la interacción de la hemoproteína en la unión reversible con el

dioxígeno y la activación del dioxígeno, para pasar de su estado fundamental triplete

al singlete para formar enlace con el hierro (Collman et al. 1975).

El modelo sintetizado se denomina complejo cercado de estacas de Collman o

“picket fence” representado en la Figura 12, el cual consiste en una porfirina

estéricamente sobrecargada a un lado y una base nitrogenada al otro lado. Esta

Figura 11 Analogía entre el plano de coordinación CoN4 en cobaloximas del tipo


17

geometría proporciona un sitio protegido para la unión del hierro, del centro porfirínico,

con el oxígeno a temperatura ambiente, evitando la oxidación del hierro (II) a hierro

(III) (Ibers y Holm 1980).

Figura 12 Complejo de hierro (II) formulado: Fe TpivPP) (1-MeIm). Donde TpviPP es meso-tetra (α, α,

α, α-ortopivalamidafenil) porfirinato y 1-MeIm es 1-metilimidazol

Cabe destacar la comparativa entre el complejo de hierro con la porfirina y el

complejo de hierro con dimetilglioxima para entender porque se usa este ligando como

complejante. En ambos casos la molécula es neutra y la coordinación del metal se

produce a través de cuatro átomos de nitrógeno quelantes y conjugados. Además, las

dos posiciones sobre y bajo del plano, formadas por la porfirina y por las dos

dimetilglioximas se encuentras desocupadas. Estas posiciones se puede coordinar

con distintos ligandos (Williams 1959). En la Figura 13 se pueden ver las similitudes

estructurales entre ambos complejos.

Figura 13 A la izquierda el complejo de hierro con porfirina y a la derecha el complejo de hierro con

dimetilglioxima. Complejos simplificados sin conjugación


18

2. ANTECENTES

2.1. Complejos de cobalto con dimetilglioxima

Se estudió la estructura electrónica de Co(DH)2(L)(R) donde DH es

dimetilglioxima; L es NH3, Py, 2-NH2Py o 5,6-dimetilbenzilimidazol; R es CH3, i-C3H7

o 5’- desoxiadenosil como sistema modelo del coenzima B12.

Consiste en determinar cómo pueden contribuir los cambios estructurales del

ligando ecuatorial y el ligando axial, unidos al cobalto, y para verificar el uso de estos

sistemas modelo con la finalidad de entender la función del coenzima B12.

Un ejemplo de complejo modelo sintetizado con los fines mencionados

anteriormente es el mostrado en la Figura 14 (Bresciani-Pahor et al. 1985).

CoN

N

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

NH2

Figura 14 Complejo modelo de cobalto con dimetilglioxima

2.2. Complejos de níquel con dimetilglioxima

El complejo más famoso del ligando dimetilglioxima es el formado con Níquel.

Este complejo plano cuadrado como se observa en Figura 15, es un sólido de color

rojo que en estado sólido es insoluble en disolventes orgánicos como acetona,

acetonitrilo o cloroformo. La precipitación de níquel como complejo en presencia de

dimetilglioxima es usada para la determinación gravimétrica de níquel.

Complejo que estructuralmente da lugar a un apilamiento de complejos planos

cuadrados unos encima de otros presentando interacciones entre los metales entre

plano y plano, lo cual hace que sea un complejo muy estable.


19

Ni

NN

NN

O

CH3

CH3

O H O

CH3

CH3

H O

Figura 15 Complejo plano cuadrado de níquel

2.3. Complejos de renio con dimetilglioxima

Se llevaron a cabo una serie de estudio del compuesto Re(CO)3+ coordinados

al ligando dimetilglioxima motivado por el uso de este complejo como un modelo para

Tc(CO)3+, un agente de radioimagen usado en diagnósticos y tratamientos de

diversas enfermedades tan bueno como el isótopo 186/188 Re (Costa et al. 2009).

Complejos como el mostrado en la Figura 16.

Figura 16 Complejo de Renio (I); R = CH3 y X = Br o Cl.

2.4. Objetivos

En el Reglamento de los Trabajos Fin de Grado en la Facultad de Ciencias

Experimentales de Universidad de Jaén, (art. 7, Naturaleza del TFG) se recoge “El

Trabajo Fin de Grado supone la realización por parte del alumnado de un proyecto,

memoria o estudio en el que se integran y desarrollan contenidos formativos recibidos,

y debe estar orientado a la aplicación de competencias asociadas al título de Grado “

En este sentido, tanto en la memoria de grado como en la guía docente de esta

memoria, se recogen como resultados del aprendizaje:


20

• Capacidad de integrar creativamente sus conocimientos para resolver

un problema químico real.

• Capacidad para estructurar una defensa sólida de los puntos de vista

personales apoyándose en conocimientos científicos bien fundados.

• Destreza en la elaboración de informes científicos complejos, bien

estructurados y redactados.

Teniendo en cuenta los preceptos normativos citados y teniendo claro que el

objetivo prioritario del trabajo fin de grado es la formación del alumnado, se ha

pretendido instruirle tanto en el manejo experimental de técnicas de laboratorio como

enseñarle a pensar como científico sobre un objeto de investigación real.

Para conseguir estos fines y dentro del contexto descrito en la introducción, se

ha utilizado como pretexto un objeto de investigación que ha consistido en la síntesis

y estudio estructural de complejos modelos con el ligando dimetilglioxima que

potencialmente puedan ser utilizados como análogos de centros activos de

biomoléculas.


21

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Instrumentación utilizada

Los equipos usados pertenecen al Centro de Instrumentación Científica y

Técnica (CICT) de la Universidad de Jaén. Los equipos usados fueron:

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN): los espectros de RMN

(DMSO-d6, 99,96 %D) fueron obtenidos con un equipo de Bruker Avance 400.

Analizador CHNS-O: para obtener el porcentaje de carbono, hidrógeno y

nitrógeno se usó el analizador elemental modelo Flash EA1112 CHNS-O de Thermo

Finnigan.

Espectrómetro de masas cuadrupolo-GC: para la identificación del complejo en

estudio a través de sus masa exacta se usó un espectrómetro de masas Thermo

modelo DSQ II unido a un cromatógrafo de gases Trace GC Ultra de la misma casa.

Espectrómetro de masas de trampa iónica-HPLC: es un espectrómetro de

masas Bruker modelo Esquire 6000 unido a un cromatógrafo de líquidos de alta

resolución (HPLC) Agilent 1100.

Espectrofotómetro infrarrojo: para obtener los espectros de absorción en la

zona del infrarrojo (4000-400 cm-1, KBr) se han registrado en un equipo Perkin-Elmer

299B. El equipo pertenece al Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, UJA.

Medidas de magnetismo mediante el método Gouy con balanza Evans: las

medidas de susceptibilidad magnética se han realizado mediante una balanza Mark1

(Sherwood Scientific Ltd.) a temperatura ambiente. En todos los casos, para el cálculo

del momento magnético efectivo del ion metálico, se han realizado las

correspondientes correcciones diamagnéticas haciendo uso del valor de la

susceptibilidad magnética experimental de la dimetilglioxima y de las constantes de

Pascal.


22

3.2. Materiales utilizados

Para la síntesis de los complejos se utilizaron los siguientes reactivos:

Etanol Scharlau

Metanol Scharlau

Dimetilglioxima VWR Chemicals

MnCl2 ∙ 4H2O ABCR

Mn(ClO4)2 ∙ 6H2O ABCR

ZnCl2 ∙ 2H2O ABCR

Zn(ClO4)2 ∙ 6H2O ABCR

Ni(ClO4)2 ∙ 6H2O ABCR

Co(ClO4)2 ∙ 6H2O ABCR

Piridina VWR Chemicals

Anilina VWR Chemicals

4-(dimetilamino) piridina VWR Chemicals


23

4. DISCUSIÓN Y RESULTADOS

4.1. Síntesis de complejos con metales de transición y dimetilglioxima,

piridina, anilina, 4-(dimetilamino)-piridina y agua

Para la síntesis de los compuestos de coordinación se disolvieron 4 mmol de

dimetilglioxima en 30 ml de etanol absoluto con ayuda de agitación. Por otro lado, se

pesan 2 mmol del metal correspondiente, siendo nuestros casos: MnCl2·4H2O,

ZnCl2·2H2O, Mn(ClO4)2·6H2O, Zn(ClO4)2·6H2O, Ni(ClO4)2·6H2O y Co(ClO4)2·6H2O y

se disuelven en 10 ml de agua destilada en un matraz Erlenmeyer con agitación y a

50ºC. A la disolución del metal se le añaden los 30 ml de la disolución con la

dimetilglioxima. Por último, se añaden 2 mmol del segundo ligando en disolución:

piridina, anilina o 4-(dimetilamino)-piridina. La reacción se deja aproximadamente 1

hora en agitación y a una temperatura de 25ºC. Por último, trasvasamos la mezcla de

reacción a un cristalizador y guardamos hasta que precipite el complejo. Los

precipitados se lavan con EtOH.

4.2. Estudio de la Dimetilglioxima

El ligando estudiado en el punto 1.4. de la introducción se corroboró a través

de análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopia infrarroja y

resonancia magnética nuclear.

La H2Dmg es una molécula orgánica de color blanco y masa molecular 116,12

g/mol. Los datos analíticos obtenidos concuerdan con los esperados para la fórmula

C4H8N2O2. Siendo %C 41,4, %H 7,0 y %N 24,1 los valores obtenidos

experimentalmente y los valores calculados %C 41,4, %H 7,0 y %N 24,2.

A través de la espectrometría de masas se trató de dilucidar la fragmentación

que sufre el ligando dimetilglioxima. Se observa que el pico molecular es m/z=116, lo

cual corresponde con su masa molecular. Las diferentes reorganizaciones y

reacciones producidas por su paso por el espectrómetro se muestran en la

fragmentación expuesta en la Figura 17 junto con el espectro obtenido.


24

Figura 17 Espectrometría de masas de H2Dmg y la posible fragmentación sufrida.

La señal de m/z = 116 es el pico molecular que sufre una eliminación de un

fragmento –OH registrando una señal de m/z = 99. Este fragmento sufre una rotura

por el enlace C-C para dar dos fragmentos, uno de ellos con m/z = 58 y, a su vez, este

pierde un fragmento de metano para dar una señal de m/z = 42. O el fragmento de

m/z = 99 sufre una rotura en el enlace C-C y por reorganizaciones entre las moléculas

se produce una señal de m/z = 42.

El espectro infrarrojo mostrado en la Figura 18 nos ayudó a determinar cuáles

son las bandas características.

La problemática del análisis de dicho ligando proviene de la posibilidad de

encontrar este ligando en su forma anti o syn debido a las cinco rotaciones axiales del

esqueleto de la glioxima, lo cual puede dar lugar a 25 = 32 confórmeros y estos pueden

incrementarse por las diferentes torsiones de los grupos metilos. Por ello, para el


25

análisis del espectro infrarrojo nos basamos en las señales referenciadas en el artículo

(Kova y Szabo 2003).

Las bandas obtenidas son las tensiones en 3412 cm-1 procedente del enlace

ν(O-H), 2929 cm-1 característicos de los metilos, 1616 cm-1 del doble enlace oxima

ν(C=N), 1143 cm-1 de los enlace ν(C-C) y, por último, la señal a 979 cm-1 del enlace

ν(N-O).

Los estiramientos mostrados son referidos a la dimetilglioxima en la forma syn

con los dos metilos de manera simétrica puesto que este confórmero es el que se

compleja en los casos en estudio.

Para completar la caracterización del ligando se ha realizado el estudio de sus

espectros de resonancia magnética nuclear de 1H, 13C, DEPT-135, HMBC y HSQC.

Los desplazamientos obtenidos de cada espectro mostrado en las Figura 19, Figura

20, Figura 21 y Figura 22 se resumen en la Tabla 1junto con la asignación.

Tabla 1 Asignación de los desplazamientos de los espectros de RMN.

1H-RMN 13C-RMN HSQC HMBC

1 2

N3

CH34

N5

CH36

OH7

OH8

Asignación Desplazamientos -CH3 1,91 9,43 (4 y 6)

1,91-9,43 1,91-152,93 -O-H 11,43 - C=N - 153,0(1 y 2)

El espectro de DEPT-135 da una señal positiva a 9,1 ppm que corresponde a

un carbono tipo –CH3 y la señal de 153,01 ppm en 13C-RMN desaparece en el DEPT-

135 por ser un carbono cuaternario.

Wavenumbers [1/cm]4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figura 18 Espectro infrarrojo de H2Dmg.


26

Figura 19 Espectro 1H-RMN de H2Dmg. Figura 20 Espectro 13C-RMN H2Dmg.

Figura 21 Espectro HSQC H2Dmg.

Figura 22 Espectro HMBC H2Dmg.

4.3. Compuestos de coordinación obtenidos y caracterización

Se obtuvieron un total de quince compuestos de coordinación como se

muestran en la Tabla 2, de los cuales sólo se caracterizaron los marcados con un

asterisco. Para la caracterización de cada uno de ellos se llevó a cabo un estudio

exhaustivo mediante análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopia

infrarroja, medidas de magnetismo y, en los casos permitidos, resonancia magnética

nuclear.


27

Tabla 2 Resumen de los complejos sintetizados. Py = piridina, DmaPy = 4-(dimetilamino) piridina

Metal

H2Dmg

L2 %R Relación Complejo

*Mn(ClO4)26H2O DmaPy 8 2:4:2 [Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2

*Mn(ClO4)26H2O Py 9 2:4:2 [Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2

Mn(ClO4)2 6H2O 34 0,25:1 H2Dmg

ZnCl2 2H2O DmaPy 81 2:4:2 [Zn(C7H10N2)2Cl2]

*ZnCl2 2H2O Anilina 97 2:4:2 [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

*ZnCl2 2H2O Py 35 2:4:2 [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

ZnCl2 2H2O Dmapy 11 2:4:2 [Zn(H2Dmg)2(ClO4)2]

ZnCl2 2H2O Py 10 2:4:2 [Zn(C5H5N)2Cl2]

Zn(ClO4)2 6H2O 58 0,25:1 H2Dmg

*Ni(ClO4)2 6H2O Dmapy 8 2:4:2 [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH

*Ni(ClO4)2 6H2O Py 65 2:4:2 [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N)

Ni(ClO4)2 6H2O Anilina 36 2:4:2 [Ni(HDmg)2]

Ni(ClO4)2 6H2O 90 0,25:1 [Ni(HDmg)2]∙0,5H2O

*Co(ClO4)26H2O Py 18 2:4:2 [Co(H2Dmg)2(C5H5N)2(ClO4)2]∙1,5H2O

Co(ClO4)2 6H2O 8 0,25:1 H2Dmg

4.4. Análisis de los complejos de Mn2+

El manganeso (II) es un ion d5. La síntesis de ambos complejos se llevó a cabo

según la receta expuesta en el punto 4.1. Para la caracterización de los complejos se

parte de los datos analíticos recogidos en la Tabla 3, de manera que podamos

corroborar las fórmulas propuestas.

Tabla 3 Datos analíticos de los complejos de manganeso. Entre paréntesis los valores calculados.

Complejo Fórmula M(g/mol) %C %H %N Color

[Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2 MnC8H18N4O13Cl2 504,1 18,4

(19,6) 3,9

(3,3) 10,7 (9,5)

Marrón

[Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2 MnC18H26N6O10Cl2 644,3 33,6

(32,5) 4,12 (4,8)

13,0 (13,8)

Marrón oscuro


28

4.4.1. Espectrometría de masa

La espectrometría de masas acoplada a cromatografía de gases es la

obtención de iones que se separan según su relación masa/carga. Para explicar los

resultados obtenidos debemos tener en cuenta que la muestra sufre la ionización por

impacto electrónico, donde las moléculas son ionizadas por un haz de electrones de

elevada energía. La consecuencia que podemos observar de este procedimiento es

que los complejos sintetizados no son suficientemente estables como para soportar

esta elevada energía, por ende los picos registrados son los correspondientes a

moléculas orgánicas con enlaces más fuertes.

El pico molecular en la Figura 23 a la izquierda es m/z = 122 y corresponde

con la masa molecular del ligando 4-(dimetilamino)-piridina. Si comparamos con los

datos simulados de la espectrometría de masas en la “spectral data base” podemos

ver como se asemejan las roturas que se observan en nuestra espectrometría

experimental. A través de esta técnica pudimos corroborar la presencia del ligando

Dmapy pero no del ligando H2Dmg.

El pico molecular en la Figura 23 a la derecha es m/z = 116 que corresponde

a la masa molecular de la dimetilglioxima expuesto en el punto 4.2. sobre el estudio

del ligando dimetilglioxima.

Figura 23 Complejo [Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2 a la izquierda y el complejo

[Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2 a la derecha.


29

4.4.2. Espectros infrarrojos

En la Figura 24 y Figura 25 se muestran los espectros de infrarrojo (4000-400

cm-1) y la asignación de las bandas más significativas resumidas en la Tabla 4.

Tabla 4 Asignación de las bandas más características (cm-1) de los espectros infrarrojos.

H2Dmg Contraión Piridina

ν(O-H) ν(CH3) ν(C=N) ν(ClO4) ν(C=C) ν(C-H) [Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2 3414 2927 1618 1088 - - [Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2 3412 2880 1615 1088 1536 3234

Para el complejo [Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2 las primeras tres tensiones son

las correspondientes al ligando dimetilglioxima. La banda a 1088 cm-1 corresponde al

Wavenumbers [1/cm]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers [1/cm]4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figura 24 Espectro infrarrojo de [Mn(H2Dmg)2(H2O)2](ClO4)2

Figura 25 Espectro infrarrojo del complejo [Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2


30

perclorato. En el caso del complejo [Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2 las bandas de

absorción correspondientes a la dimetilglioxima se corresponden con tres primeras a

3412, 2880 y 1615 cm-1. El grupo perclorato corresponde a la banda 1615 cm-1.

Teniendo en cuenta que las bandas de absorción de la piridina más

significativas son cuatro; 3020-3070 cm-1 para el enlace ν(C-H), 1590 cm-1 para el

enlace ν(C=C) y 1660 cm-1 para el enlace ν(C=N). Y, que la piridina tiene cinco

hidrógenos en el anillo de benceno que corresponden a deformaciones fuera del

plano, correspondientes a bandas entre 1100-1200 cm-1 y entre 900-650 cm-1

(Klingsberg 2009). Asignamos las bandas observadas a 1536 cm-1, 3234 cm-1, 3064

cm-1 como las bandas correspondientes a la pirdina en el complejo de manganeso.la

banda correspondiente al estiramiento del enlace ν(C=N) la consideramos solapada

con la tensión del enlace ν(C=N) de la dioxima.

4.4.3. Medidas de magnetismo

El momento magnético efectivo obtenido es 7,05 MB y el momento magnético

de spin only es 5,92 MB. Si tenemos en cuenta lo errores experimentales que se

pueden cometer, tales como, falta de compactación de la muestra, los resultados se

aproximan a µeff ≈ µso. La conclusión es que el momento magnético efectivo

encontrado está en buen acuerdo con la existencia de un centro de Mn(II) octaédrico

de alto espín con cinco electrones desapareados.

4.5. Análisis de los complejos de Zn2+

El zinc (II) es un ion d10. La síntesis de los complejos se llevó a cabo según la

receta expuesta en el punto 4.1. Para la caracterización de los complejos se parte de

los datos analíticos recogidos en la Tabla 5.

Tabla 5 Datos analíticos de los complejos de zinc. Entre paréntesis los resultados calculados.


[Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH ZnC8H18N4O13Cl2 484,7 44,8

(44.7) 5,5

(5,8) 11,9

(11,5) Blanco

[Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O ZnC13H21N5O5 392,7 40,1

(39,8) 6,0

(5,4) 18,7

(17,9) Blanco


31

4.5.1. Espectrometría de masas

Para la explicación de las distintas fragmentaciones sufridas mediante el

análisis de masas expondremos a continuación los resultados obtenidos.

En la Figura 26 a la izquierda el pico molecular es de una relación m/z = 93 y

corresponde a la masa molecular de la piridina, ligando orgánico presente en el

complejo. Al igual que ocurrió con el ligando Dmapy para el complejo de manganeso,

no se pudo determinar por esta técnica la dimetilglioxima.

En la Figura 26 a la derecha el pico molecular es el correspondiente a la masa

molecular de la dimetilglioxima cuya fragmentación se explicó en el punto 4.2.

Figura 26 Espectrometría de masas del complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH a la derecha y del

complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O a la izquierda


En las Figura 27 y Figura 28 se muestran los espectros de infrarrojo de los

compuestos de zinc analizados. En las Tabla 6 se recogen las asignaciones de las

bandas más características.


32

Tabla 6 Asignación de las bandas más características (cm-1) de los espectros infrarrojos

H2Dmg

ν(O-H) ν(CH3) ν(C=N) [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH 3414 3042 1605

[Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O 3436 2930 1608

En el complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH las bandas más características

del ligando dimetilglioxima están asignadas según las señales que ya se expusieron

en otros complejos que lo contenían.

En este complejo cabe destacar las señales del segundo ligando anilina. Las

bandas más características corresponde a los estiramientos (simétrico y asimétrico)

del enlace ν(N-H) en un amina primaria a 3265 cm-1 y 3224 cm-1. También se observan

las flexiones de tijera como dos señales a 1637 cm-1 y 1620 cm-1 y las torsiones entre

900 cm-1 y 650 cm-1. Por último, tenemos los estiramientos típicos de los enlaces

ν(C=C) en el anillo de benceno a 1577 cm-1.

Wavenumbers [1/cm]4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Figura 27 Espectro infrarrojo del complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figura 28 Espectro infrarrojo del complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O


33

En este complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O al igual que en el anterior tenemos

las señales correspondientes a la dimetilglioxima.

Las señales de la piridina ya se explicaron para el complejo análogo con

manganeso. Para este caso sí se pudo ver la señal correspondiente al enlace ν(C=N)

a 1637 cm-1, además de dos estiramientos correspondiente al enlace ν(C-N) a través

de dos señales en 1212 cm-1 y 1143 cm-1.

4.5.3. Resonancia magnética nuclear

Para completar la caracterización del ligando se ha realizado el estudio de sus

espectros de resonancia magnética nuclear de 1H, 13C, DEPT-135, HMBC y HSQC.

Procederemos a exponer los resultados independientemente para cada

complejo aislado:

Análisis del complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Los desplazamientos obtenidos de cada espectro mostrado en las Figura 29,

Figura 30, Figura 31 y Figura 31 se resumen en la Tabla 7 junto con la asignación.

Tabla 7 Asignación de los desplazamientos de los espectros de RMN de [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Desplazamientos Asignación 1H-RMN 13C-RMN HSQC

H2Dmg

-CH3 1,91 9,43 1,91-9,36

-O-H 11,43 - -

C=N - 153,01 -

2

3

1

4

6

5

NH27

Anilina

-CH(3,5) 6,98 128,78 7,00-128,71

-CH(4) 6,53 113,89 6,55-113,76

-CH(2,6) 6,47 115,55 6,48-115,55

C(1)-NH2(7) 2,49 148,54 -

Todas las señales correspondientes a la anilina están contrastadas con los

espectros de la página “Spectral data base for organic compounds, SDBS”.

El DEPT-135 nos da cuatro señales positivas correspondientes a los –CH del

ciclo de benceno de la anilina y del –CH3 de la dimetilglioxima. Por otro lado,


34

desaparecen las señales de 153,01 ppm del carbono cuaternario de la dimetilglioxima

y la señal de 148,54 ppm del cuaternario de la anilina.

El espectro de HMBC corrobora las correlaciones entre los protones y las

señales de carbono a larga distancia con los protones a dos y tres enlaces.

Figura 29 Espectro 1H-RMN del complejo

[Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Figura 30 Espectro 13C -RMN del complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Figura 31 Espectro HSQC del complejo

[Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Figura 32 Espectro HMBC del complejo [Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2]∙EtOH

Análisis del complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

Los desplazamientos obtenidos de cada espectro mostrado en las Figura 33,

Figura 34, Figura 35 y Figura 36 se resumen en la Tabla 8 junto con la asignación.


35

Tabla 8 Asignación de los desplazamientos de los espectros de RMN de [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

Desplazamientos Asignación 1H-RMN 13C-RMN HSQC

H2Dmg

-CH3 1,91 9,32 1,93-9,36 -O-H 11,34 - -

C=N - 153,04 -

2

3

N1

4

6

5

Piridina

-CH(6,2) 8,55 149,47 8,58-149,27

-CH(4) 7,83 136,49 7,82-136,38

-CH(5,3) 7,43 124,96 7,42-124,06

Figura 33 Espectro 1H-RMN del complejo

[Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

Figura 34 Espectro 13C -RMN del complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

Figura 35 Espectro HSQC del complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O

Figura 36 Espectro HMBC del complejo [Zn(HDmg)2(C5H5N)]∙H2O


36

4.6. Análisis de complejos de Ni2+

El níquel (II) es un ion d8. La síntesis de los complejos se llevó a cabo según la

receta expuesta en el punto 4.1. Para la caracterización de los complejos se parte de

los datos analíticos recogidos en la Tabla 9.

Tabla 9 Datos analíticos de los complejos de níquel. Entre paréntesis los valores calculados.

Complejo Fórmula M(g/mol %C %H %N Color

[Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH NiC18H26N6O12Cl2 648,0 37,8

(37,7) 5,8

(5,1) 13,6

(13,1) Rojo

[Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N) NiC22H36N8O12Cl2 734,2 33,4

(33,3) 4,0

(4,1) 13,0

(13,7) Rosa


Para la explicación de las distintas fragmentaciones sufridas mediante el

análisis de masas acoplado a cromatografía de gases expondremos a continuación lo

resultados independientemente para cada complejo:

La espectrometría de masas del complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N),

representado arriba en la Figura 37, revela una coordinación al ligando dimetilglioxima

pero no a la piridina. A diferencia de los casos anteriores en este se produce una

fragmentación de dos dimetilglioximas. A partir del m/z = 116 (masa molecular de

H2Dmg) la ruptura es la explicada en el punto 4.2..

El espectro del complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH representado

en la Figura 37 abajo nos muestra un pico de relación m/z = 122, lo cual, coincide con

la masa molecular del ligando 4-(dimetilamino)-piridina. Puesto que este ligando no se

encuentra coordinado al metal, la explicación al pico es la fuerza de los enlaces de

esta molécula orgánica de mayor intensidad que los enlaces de la dimetilglioxima

coordinada al níquel.


37

m/z = 290 [Ni(H2Dmg)2]2+

m/z = 174 [Ni(H2Dmg)]2+

m/z = 116 [HDmg]+

m/z = 99 [C4H7N2O]+

m/z = 58 [C2H4NO]+

Figura 37 Espectrometría de masas del complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N) arriba y de

[Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH abajo.


En las Figura 38 y Figura 39 se muestran los espectros de infrarrojo de los

compuestos de zinc analizados. En las Tabla 10 se recogen las asignaciones de las

bandas más características.


38

Figura 38 Espectro infrarrojo del complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N)

Figura 39 Espectro infrarrojo del complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH

Tabla 10 Asignación de las bandas más características (cm-1) de los espectros infrarrojos.

En el complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N) además de las señales del ligando

dimetilglioxima, común en ambos complejos, tenemos el ligando piridina como se

puede deducir de la presencia de las bandas a 1439 y 1403 cm-1 de los enlaces

ν(C=C), la banda a 986 cm-1 de los enlaces ν(C-H) fuera del plano y, por última, la

presencia de la banda a 1640 cm-1 del enlace ν(C=N).

Wavenumbers [1/cm]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

H2Dmg Contraión

ν(O-H) ν(CH3) ν(C=N) ν(ClO4) [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N) 3413 3236 1617 1110 [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH 3413 3238 1614 1087

Wavenumbers [1/cm]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


39

En el complejo [Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH se observan las bandas

características del ligando 4-(dimetilamino)-piridina a 1646 cm-1 del enlace ν(C=N), a

1218 cm-1 de ν(C-N)y a 1450 y 1400 cm-1 correspondientes a ν(-CH3).


El momento magnético efectivo obtenido para el complejo

[Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C5H5N) es 1,30 MB y para el complejo

[Ni(H2Dmg)2](ClO4)2∙2(C7H10N2)∙2EtOH es 0,39 MB.

En el caso de los complejos de Ni(II), los bajos valores del momento magnético

son típicos de centros de níquel plano-cuadrados y, por tanto, diamagnéticos. Esto

indica claramente que ninguna de las especies que acompaña al centro plano-

cuadrado Ni(H2Dmg)2 se coordina al metal, quedando retenidas en la estructura

mediante fuerzas intermoleculares de otra índole. Por otro lado, este resultado apoya

claramente la fuerte estabilización que sufren los centros metálicos d8 con simetría

D4h cuando se unen a ligandos N-donadores de campo fuerte, como son la

dimetilglioxima, la piridina y la 4-(dimetilamino)-piridina.

4.7. Análisis de los complejos con complejos de Co2+

El cobalto (II) es un ion d7. La síntesis del complejo se llevó a cabo según la

receta expuesta en el punto 4.1. Para la caracterización del complejo se parte de los

datos analíticos recogidos en la Tabla 11.

Tabla 11 Datos analíticos de los complejos de cobalto. Entre paréntesis los valores calculados.


[Co(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2∙1,5H2O CoC18H28N6O12Cl2 657,3 33,0

(32,1) 4,1

(4,1) 12,8

(14,0) Negro


Como se muestra en la figura el pico molecular es m/z = 79, lo cual corresponde

a una de las roturas del ligando dimetilglioxima. Teniendo en cuenta la presencia del

pico m/z = 116, correspondiente a la masa molecular de la dimetilglioxima, y


40

considerando que los siguientes picos siguen el patrón de rotura de dicho ligando

podemos afirmar su presencia en el complejo de cobalto.

Figura 40 Espectrometría de masas del complejo [Co(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2∙1,5H2O

4.7.2. Espectro de infrarrojo

En la Figura 41 se muestra el espectro infrarrojo del complejo de cobalto. Las

bandas características de la dimetilglioxima aparecen a 3413 cm-1 asignada a la

tensión del enlace ν(O-H) y 1616 cm-1 de la tensión del enlace ν(C=N). Por otro lado,

tenemos señales de la piridina como la pertenecientes a los enlace ν(C-H) fuera del

plano a 1250 y 987 cm-1 y las referidas al enlace ν(C=N) a 1121 y 1089 cm-1. Por

último, asignamos las bandas presentes a 1089 cm-1 a la tensión característica del

contranión perclorato, ν(ClO4).

Figura 41 Espectro infrarrojo del complejo [Co(H2Dmg)2(C5H5N)2](ClO4)2∙1,5H2O

Wavenumbers [1/cm]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


41


El momento magnético efectivo obtenido tiene un valor de 1,7 MB y el momento

magnético de spin only calculado es de 1,7 MB para un ion d7 correspondiente a una

situación de spin bajo (ligando de campo fuerte) con configuración t2g6eg1, sin

contribución orbital (término fundamental 2E).

4.8. Conclusiones estructurales

La recopilación de los datos obtenidos para cada complejo así como la

bibliografía consultada nos ha servido para proponer las distintas estructuras. De

estas se deduce una tendencia geométrica para cada complejo; como es el caso de

la octaédrica para los complejos de manganeso, zinc y cobalto y la plano cuadrada

para los complejos de níquel. Las estructuras propuestas se muestras la Tabla 12.

Los enlaces de coordinación entre la dimetilglioxima se producen a través de lo

N-dadores como esperábamos a pesar de ser un ligando ambidentado. Por otro lado,

como segundo ligando presentan coordinación solo la piridina y la anilina, teniendo

complejos análogos con piridina para los casos del metal manganeso, zinc y cobalto.

El ligando 4-(dimetilamino)-piridina solo está en el entorno geométrico de un complejo

de níquel pero no presenta coordinación.

Tabla 12 Estructuras propuestas para los complejos caracterizados

[Mn(H2Dmg)2(H2O)2]2+ [Mn(H2Dmg)2(C5H5N)2]2+


42

[Zn(H2Dmg)(C6H7N)2Cl2] [Zn(HDmg)2(C5H5N)2]

[Ni(H2Dmg)2]2+

[Co(H2Dmg)2(C5H5N)2]2+


43

5. CONCLUSIONES

Los datos expuestos en la presente Memoria y la bibliografía consultada

pueden conducir a las siguientes conclusiones:

En primer lugar, los complejos obtenidos desde el punto de vista de la

bioinorgánica son análogos de biomoléculas. El ligando dimetilglioxima utilizado

permite una coordinación al metal por el nitrógeno coincidiendo con los enlaces de los

aminoácidos más comunes.

En segundo lugar, la dimetilglioxima al coordinarse simula la coordinación de

un heterociclo macrocíclico tipo corrina o porfirina al cerrar el plano con puentes de

hidrógeno entre los hidroxilos creando así una estructura análoga.

En tercer lugar, los complejos obtenidos presentan distintas estructuras en las

que la influencia del ion metálico es determinante. En los casos de los compuestos de

coordinación formados, estos presentan una geometría octaédrica y geometría plano

cuadrada, característica de iones d8 con ligandos de campo fuerte.

En cuarto lugar, a partir de los datos obtenidos del estudio del magnetismo se

corroboró que los modelos geométricos estructurales propuestos eran los adecuados

para los complejos que obtenidos, quedando clara la presencia en todos los casos del

fragmento M(H2Dmg)2 con coordinación plano cuadrada MN4.


44

6. BIBLIOGRAFÍA

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