Síntesis de un nanocompuesto a base de nanopartículas ...

Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química

2020

Año 6

Número 6

Universidad Autónoma Metropolitana

Revista tediq 6(6) 332, 2020

Síntesis de un nanocompuesto a base de nanopartículas magnéticas de hierro y arcilla montmorillonita

Chávez García María de Lourdes*, Rodríguez González Abigail

Universidad Nacional Auto noma de Me xico, Laboratorio de Cera mica, Facultad de Quí mica Av. Universidad 3000, Col. Universidad Nacional Auto noma de Me xico, Coyoaca n, Ciudad de Me xico, C.P. 04510. Me xico.

*Autor para correspondencia: [email protected]

Recibido: 20/marzo/2020 Aceptado: 17/octubre/2020 Palabras clave: Montmorillonita, nanopartí culas, magne tico Keywords: Montmorillonite, nanoparticles, magnetic

RESUMEN

El propósito de este trabajo fue la síntesis in situ de nanopartículas magnéticas de hierro en una arcilla de tipo montmorillonita en su forma cálcica, MNT-Ca, junto con FeCl2∙4H2O, FeCl3∙6H2O y NH4OH, como reactivos analíticos. La síntesis de la nanopartículas de hierro se realizó por el método de coprecipitación in situ en la MNT-Ca para obtener el nanocompuesto (NPM-Fe/MNT-Ca), en función de la temperatura y el pH. La caracterización de la MNT, MNT-Ca y del nanocompuesto se realizó con difracción de rayos X de polvos (DRX) y espectroscopía de absorción infrarroja (FTIR). El análisis del nanocompuesto (NPM-Fe/MNT-Ca) mostró la formación de las fases magnéticas de magnetita y maghemita. Las propiedades magnéticas del nanocompuesto se verificaron de forma cualitativa con un imán duro de neodimio.

ABSTRACT

The purpose of this work was the synthesis in situ of magnetic iron nanoparticles in a montmorillonite-type clay in its calcium form MNT-Ca, with FeCl2∙4H2O, FeCl3∙H2O and NH4OH, analytical reagents. The synthesis of the iron nanoparticles was carried out by the in situ coprecipitation method in MNT-Ca to obtain the nanocomposite (NPM-Fe/MNT-Ca), in function of temperature and pH. The characterization of MNT, MNT-Ca and the nanocomposite was performed with powder X-ray diffraction (XRD) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The nanocomposite analysis (NPM-Fe/MNT-Ca) showed the formation of the magnetic phases of magnetite and maghemite. The magnetic properties of the nanocomposite were qualitatively verified with a neodymium hard magnet.


2020

Año 6

Número 6



Introducción

El crecimiento de la población, la industrialización y las actividades agronómicas en el siglo XIX siguieron un enfoque no sostenible, debido al manejo no adecuado de los residuos peligrosos generados. En México, estos residuos se clasifican por sus características de ser corrosivos, reactivos, explosivos, tóxicos, inflamables y biológico-infecciosos. Estos contaminantes se centran en zonas industriales del país como la Metropolitana del Valle de México, Jalisco, Baja California, Estado de México y Michoacán, donde la industria química, automotriz, metalúrgica y petroquímica son las generadoras principales con una cantidad aproximada del 34.5 % del total en un año (SEMARNAT, 2015).

Los residuos tóxicos, que se liberan son sales metálicas de As, Cd, Cr, Hg y Pb, las que son consideradas no esenciales para la supervivencia de los seres vivos; ya que, no contribuyen en las actividades metabólicas del organismo y, por tanto, son denominados metales pesados. Las sales metálicas de Cu, Mn, I, Mo, Se y Ni, entre otras, son requeridos por los humanos en cantidades de mg/día, aunque, en cantidades altas y prolongadas se convierten en un problema de salud y ambiental. Estas sales, denominadas oligoelementos, participan en la regulación y equilibrio de funciones respiratorias, digestivas y musculares, por mencionar algunas (Tanveer, 2020; Mohd, et al., 2019; Gao, et al., 2019).

Los metales pesados y oligoelementos se encuentran de manera natural por erupciones volcánicas y erosión de las rocas; al igual que de manera antropogénica y en cantidad mayor, por la liberación de desechos de fertilizantes, baterías, conservantes de madera e industria de pintura, entre otros. Al ser liberados al ambiente causan efectos tóxicos y de carcinogenicidad a diversos ecosistemas mediante la cadena alimenticia. Estas sales metálicas se encuentran en las formas de cloruros, nitratos, carbonatos u oxisales, que al estar en contacto con la humedad del ambiente, están presentes en sus formas iónicas. Los ecosistemas donde se centra la contaminación por iones metálicos son los terrestres y acuáticos, siendo este último el más afectado por el arrastre de los iones a causa de las lluvias pluviales (Tayebi & Sobhanardakani, 2020; Mohd, et al., 2019).

La liberación de los iones metálicos es de preocupación por la contaminación terrestre y acuática, junto con el auge de la población, por la demanda de recursos para su supervivencia. El implementar tecnologías para la eliminación de contaminantes es el interés primordial (Liu, et al., 2019). Existen técnicas diferentes para la adsorción de cationes metálicos como son la coagulación y la floculación, el intercambio iónico, las nanopartículas

magnéticas, la ósmosis inversa y la filtración por membrana, entre otras (Tanveer, 2020; Mohd, et al., 2019). Estas técnicas presentan ventajas y desventajas, como cualquier proceso, donde no se asegura un resultado técnico, económico y ambiental efectivo. La remediación por intercambio iónico representa un método sustentable por su diseño simple, ya que no implementa el uso de equipos costosos, disolventes orgánicos y no hay generación de lodos. Las arcillas son intercambiadores naturales de cationes, dentro de las que destacan la montmorillonita, sepiolita y laponita, entre otras, que son preferentemente utilizadas por su abundancia en la corteza terrestre (Chen, et al., 2016).

Los minerales arcillosos son filosilicatos compuestos por capas de sílice en arreglo tetraédrico (T) y alúmina en octaédrico (O), las cuales se unen para formar láminas permitiendo la clasificación por medio de su arreglo en 1:1 (TO) y 2:1 (TOT) (Fig. 1). Otra de sus clasificaciones es por medio de su capacidad de expansión en función de su arreglo entre las láminas o espacio interlaminar. Así tenemos a los minerales arcillosos denominados esmectitas, que representan a las arcillas que se expanden por hidratación (Jeldres, et al., 2019).

Figura 1. Arreglo estructural de las arcillas (Jeldres, et al., 2019)

La montmorillonita (MNT) es una arcilla con capacidad de hinchamiento, de la familia de las esmectitas, con estructura laminar 2:1, de fórmula general:

(X)0.3(Al,Mg,Fe)2[Si4O10(OH)2](H2O)n

Donde, X representa a los cationes de calcio, sodio, potasio y magnesio, entre otros, que se encuentran alojados en la interlámina (Fig. 2). Esta arcilla permite la sustitución isomórfica de Si4+ por Al3+ en el arreglo tetraédrico y de Al3+ por Mg2+ o Fe2+ en el octaédrico, confiriéndoles carga negativa total. La compensación de esta carga para obtener la neutralidad, es a través de los


2020

Año 6

Número 6



cationes y moléculas de H2O que se alojan en la interlámina, los cuales se intercambian por otros cationes e inclusive moléculas orgánicas por intercambio catiónico, a través de la apertura del espacio interlaminar, por lo que, es de importancia en la adsorción y desorción de contaminantes (Liu, et al., 2019).

Figura 2. Estructura de la montmorillonita (Modificada de Bhattacharyya & Gupta, 2008)

La MNT tiene aplicaciones diversas como la purificación de los aceites vegetales, animales y minerales; adsorbente de pesticidas; encapsulación de nanopartículas; industria dermocosmética y en lodos de perforación en la industria del petróleo, entre otras (Chen, et al., 2016).

Las nanopartículas (NP) son de interés por su aplicación en nanotecnología, en diversas áreas como la electrónica, cosmética, recubrimiento, embalaje y de remediación ambiental. El uso de un óxido metálico (Si, Ti, Fe, entre otros) en las NP aumenta sus aplicaciones en el almacenamiento de alimentos, fotónica, sistemas de detección electrónicos y ópticos, terapéuticos y diagnósticos. Por el contrario, el uso excesivo de metales afecta a diversos órganos como el riñón, los pulmones y el corazón, hasta provocar la muerte (Kharkan, et al., 2019; Tiquia & Rodrigues, 2016).

Los óxidos de hierro, al ser biocompatibles y no tóxicos para los humanos, son de interés para su uso en biomedicina y remediación ambiental. Las formas de óxido de hierro III más conocidas son la hematita (α-Fe2O3) y la maghemita (γ-Fe2O3), debido a su polimorfismo, que implica el cambio de fase con respecto a la temperatura; al igual que la magnetita (Fe3O4), con

presencia de Fe2+ y Fe3+. La hematita es de aplicación en catalizadores y pigmentos por su costo bajo y resistencia a la corrosión alta. La maghemita y la magnetita son óxidos de hierro magnéticos, con aplicaciones adicionales como pigmentos magnéticos en medios de grabación electrónicos y en biomedicina (Tiquia & Rodrigues, 2016).

La propiedad magnética de estos óxidos es debida a su estructura cristalina. La magnetita tiene estructura de espinela inversa cúbica centrada en las caras con relación estequiométrica Fe2+Fe3+2O4 (Fig. 3). En su celda unitaria de 56 átomos, 32 son de oxígeno y 24 de hierro; de los cuales 16 están como Fe3+ y 8 como Fe2+. Estos cationes están alojados en los espacios intersticiales: en las posiciones tetraédricas, cationes de Fe3+ y en las octaédricas, Fe3+ y Fe2+ por igual. La maghemita tiene una estructura cúbica con 32 iones oxígeno; 21 y 1/3 de Fe3+ y 2 y 1/3 vacantes. Los aniones oxígeno forman una matriz cúbica compacta y los iones Fe3+ están distribuidos en los sitios tetraédricos y octaédricos; es por esto que, se considera la forma oxidada de la magnetita (Tiquia & Rodrigues, 2016).

Figura 3. Estructura de (a)Magnetita y (b)Maghemita (Modificada de Zhang, et al., 2013)

Las nanopartículas magnéticas (NPM) tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0.1 a 100 nm y exhiben propiedades como superficie activa y actividad catalítica, por mencionar algunas. Además, entre más pequeño sea el tamaño de la partícula, tendrá una actividad microbiana más grande. Las nanopartículas magnéticas existen de manera natural y se sintetizan mediante métodos químicos como son el sol-gel, la coprecipitación y el estado sólido. El método de coprecipitación es el más utilizado por ser el más sencillo al no generar residuos, no se requieren equipos costosos y se evita el uso de disolventes orgánicos (Tiquia & Rodrigues, 2016).

La remediación del ambiente es de interés mundial para evitar efectos negativos en los seres vivos, al causar el deterioro de éstos y terminar en la muerte. Para dar solución a este problema se han implementado diversos métodos de adsorción de contaminantes, donde el intercambio iónico es el más eficiente para la captura de cationes de metales pesados.


2020

Año 6

Número 6



La propuesta de este trabajo es que la combinación de NPM con MNT mejorará los resultados de adsorción que el de las NPM y MNT por separado. Por lo que, el objetivo de este trabajo es conformar un nanocompuesto con propiedad adsorbente de cationes, mediante la síntesis por coprecipitación in situ de nanopartículas magnéticas de hierro en una montmorillonita cálcica.

Metodología

Reactivos

Arcilla natural de Durango, México. Reactivos grado analítico: cloruro de hierro II tetrahidratado (FeCl2·4H2O), cloruro de hierro III hexahidratado (FeCl3·6H2O), hidróxido de sodio (NaOH), nitrato de plata (AgNO3) y agua desionizada.

Procedimiento experimental

La arcilla natural se molturó y secó (Fig. 4a y 4b) para caracterizarla mediante difracción de rayos X de polvos (DRX) y espectroscopía de absorción infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

Homoionización de la arcilla natural a MNT-Ca

Se dispersó la arcilla en una disolución saturada de CaCl2 con agitación constante (Fig. 4c). El producto obtenido se filtró por gravedad y se lavó con agua desionizada hasta la eliminación de cloruros, (prueba con AgNO3); el producto se dispersó nuevamente en CaCl2 y se repitió el procedimiento anterior. La MNT-Ca obtenida (Fig. 4d) se secó y se analizó por las técnicas de DRX y FTIR.

Figura 4. Transformación de la arcilla a MNT-Ca

Síntesis del nanocompuesto NPM-Fe/MNT-Ca

Para sintetizar las nanopartículas magnéticas de hierro se dispersó MNT-Ca en agua desionizada (Fig. 5a). Posteriormente, se pesaron cantidades estequiométricas de FeCl2·4H2O y FeCl3·6H2O, las cuales se agregaron a la dispersión con agitación constante hasta su disolución (Fig. 5b). Se adicionó NaOH por goteo para el control del pH (Fig. 5c); terminada la adición, el medio de reacción se llevó a temperatura de ebullición y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. El producto se filtró por gravedad y se lavó con agua desionizada hasta la

eliminación de cloruros (prueba con AgNO3). Se secó en una estufa a 60 °C (Fig. 5d) y se analizó por DRX y FTIR.

Figura 5. Síntesis de las NPM de hierro en MNT-Ca

Resultados y discusión

Caracterización

Difracción de rayos X de polvos

La caracterización, de la arcilla natural, por difracción de rayos X (Fig. 6a), mostró como fase principal la montmorillonita sódico cálcica, MNT, de fórmula (Ca,Na)0.3Al2(Si,Al)4O10(OH)2xH2O (dhlk(Å): 12.7228X, 3.12003, 6.246808; JCPDS 00-058-2039). En menor proporción se identificaron las fases cristobalita SiO2 (dhkl(Å): 4.0400x, 2.34202, 2.48901; JCPDS 00-004-0379), cuarzo SiO2 (dhkl(Å): 3.3434x, 4.25491, 1.81791; JCPDS 00-046-1045) y feldespato K0.8Na0.2AlSi3O8 (dhkl(Å): 3.4460x, 3.32313, 4.37573; JCPDS 04-015-2311).

El análisis DRX para la MNT-Ca mostró como fase principal a la montmorillonita (Ca,Na)0.3Al2(Si,Al)4O10(OH)2xH2O (dhlk(Å): 12.7228X, 3.12003, 6.246808; JCPDS 00-058-2039) con señales más finas y definidas, que las de la natural, debido al intercambio de Ca2+ en el espacio interlaminar. Por inspección visual del difractograma, se conservaron en una proporción menor, aproximada al 20 %, las mismas fases que en la MNT: la cristobalita, el cuarzo y el feldespato (Fig. 6b).

La caracterización de la montmorillonita magnética (Fig. 6c) se identificó con la fase montmorillonita sódico cálcica (Ca,Na)0.3Al2(Si,Al)4O10(OH)2xH2O (dhlk(Å): 12.7228X, 3.12003, 6.246808; JCPDS 00-058-2039), con la variación de ensanchamiento, en el máximo de señal d001. Las fases magnéticas identificadas de la montmorillonita fueron maghemita γ-Fe2O3 (dhlk(Å): 2.5177X, 2.95303, 1.47583; JCPDS 00-039-1346) y magnetita Fe3O4 (dhlk(Å): 2.5318X, 2.52418, 2.09603; JCPDS 04-007-2412). Las señales de máxima intensidad son similares en ambas fases; la identificación entre ellas se realizó con las señales de menor intensidad, por sus diferencias entre sí.


2020

Año 6

Número 6



Figura 6. Difractogramas de rayos X de (a)arcilla natural, (b)MNT-Ca y (c)NPM-Fe/MNT-Ca

Espectroscopía de absorción infrarroja

El análisis FTIR para la arcilla natural, la MNT-Ca y NPM-Fe/MNT-Ca (Fig. 7) mostraron bandas en 1010 cm-1 y 790 cm-1 atribuidas a la vibración Si-O de los arreglos tetraédricos de la montmorillonita y de las fases cuarzo y cristobalita presentes. Se identificaron las bandas de vibración del enlace Al-O y Al-O-H de los arreglos octaédricos de la montmorillonita en 620 cm-1 y 915 cm-

1, respectivamente. Las vibraciones O-H estructurales en los octaedros se identificaron en 1630 cm-1 y 3620 cm-1. Las bandas de vibración Si-O disminuyeron en intensidad con respecto al orden de la síntesis por la disminución de las fases de cuarzo y cristobalita en la homoionización. En la arcilla natural y la MNT-Ca se identificaron bandas de vibración del enlace Ca-O presente en el espacio interlaminar de la montmorillonita en 870 cm-1 y 713 cm-1.

Figura 7. Espectros FTIR de la arcilla natural, MNT-Ca y NPM-Fe/MNT-Ca

La caracterización del nanocompuesto NPM-Fe/MNT-Ca, por FTIR lejano (Fig. 8), mostró la presencia del enlace Fe-O de las fases de hierro magnéticas con las bandas de vibración en 530 cm-1, 480 cm-1, 430 cm-1 y 350 cm-1.

Figura 8. Espectro FTIR lejano de NPM-Fe/MNT-Ca

Magnetismo

El magnetismo de las nanopartículas de hierro se confirmó de manera cualitativa por la atracción del nanocompuesto con un imán duro de neodimio (Fig. 9).

Figura 9. MNT/NPM atraído por un imán.

Conclusiones

Las nanopartículas magnéticas de hierro en la montmorillonita cálcica (NPM-Fe/MNT-Ca), se sintetizaron con el método de coprecipitación in situ por medio del control del pH y la temperatura.

Derivado de este trabajo se sugieren continuar con estudios estructurales y estudios del mecanismo tanto de la síntesis de las NPT-Fe/MNT-Ca, como el del intercambio de Ca2+ en MNT.


2020

Año 6

Número 6



Agradecimientos

Se agradece el financiamiento de la Universidad Nacional Autónoma de México, UNAM (PAPIME, PE207718) y de la Facultad de Química, UNAM (PAIP, 5000 9038). Las autoras agradecen a la M. en C. Salcedo y a la Q. Gutiérrez, de la USAI, Facultad de Química, UNAM.

Referencias

Chen L., Hui Ch., Fiore S., Shen D., Zhang H., Sheng, Ch., Fu Sh., Hua W., (2016). Functional magnetic nanoparticle/clay mineral nanocomposites: preparation, magnetism and versatile applications. Applied Clay Science 127, 143-163. DOI: 10.1016/j.clay.2016.04.009

Franco F., Carro M. (2014). Remoción de arsénico en agua mediante procesos de coagulación-floculación. Revista Internacional de Contaminación Ambiental 30, 177-190.

Gao M., Lin Y., Shi G., Li H., Yang Z., Xu X., Xian J., Yang Y., Cheng Z., (2019). Bioaccumulation and health risk assessments of trace elements in housefly (Musca domestica L.) larvae fed with food wastes. Science of the Total Enviroment 682, 485-493. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2019.05.182

Jeldres R., Uribe L., Cisternas L., Gutierrez L., Leiva W., Valenzuela J., (2019). The effect of clay minerals on the process of flotation of copper ores – A critical review. Applied Clay Science 170, 57-69. DOI: 10.1016/j.clay.2019.01.013

Kharkan J., Hossein M., Reza, M., (2019). Investigation of heavy metals accumulation in the soil and pine trees. Environmental Health Engineering and Management Journal 6, 17-25. DOI: 10.15171/EHEM.2019.03

Liu W., Wang D., Ali R., Fu F., Qiao N., Yu Y., Wang R. (2019). Ceramic supported attapulgite-graphene oxide composite membrane for efficient removal of heavy metal contamination. Journal of Membrane Science 591. DOI: 10.1016/j.memsci.2019.117323

Mohd A., Sean P., Sohaimi M., Cheer B., Fauzi A., (2019). Adsorptive nanocomposite membranes for heavy metal remediation: Recent progresses and challenges. Chemosphere 232, 96-112. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2019.05.174

SEMARNAT (2015). Informe del Medio Ambiente. Dirección General de Gestión Integral de Materiales y Actividades Riesgosas. Recuperado el 1 de julio de 2020 https://apps1.semarnat.gob.mx:8443/dgeia/informe15/tema/cap7.html#tema3

Tanveer S. (2020). Adsorption of Pb(II) from wastewater by natural and synthetic adsorbents. Biointerface Research in Applied Chemistry 10, 6522-6539. DOI: 10.33263/BRIAC105.65226539

Tayebi L., Sobhanardakani S., (2020). Analysis of Heavy Metal Contents and Non-carcinogenic Health Risk Assessment through Consumption of Tilapia Fish (Oreochromis niloticus). Pollution 6, 59-67. DOI: 10.22059/poll.2019.284500.639

Tiquia S., Rodrigues D., (2016). Nanoparticles Synthesized by Microorganisms. Extremophiles: Applications in Nanotechnology. DOI: 10.1007/978-3-319-45215-9_1

Síntesis de un nanocompuesto a base de nanopartículas ...

Documents

Transcript of Síntesis de un nanocompuesto a base de nanopartículas ...