SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE …
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IQ2002-2-17 1 SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE ZINC DAVID LEONARDO RAMOS SANCHÉZ UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2003
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SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE ZINC
DAVID LEONARDO RAMOS SANCHÉZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.
2003
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SÍNTESIS DE ÁCIDO POLILÁCTICO CATALIZADO POR CLORURO DE ZINC
DAVID LEONARDO RAMOS SANCHÉZ
Asesor: FELIPE MUÑOZ
Ingeniero Químico Magíster en Ingeniería Industrial
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.
2003
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A MI MAMÁ
POR SU APOYO INCONDICIONAL, A JULIANA
POR ESTAR PRESENTE, A MI FAMILIA
QUIEN SIEMPRE ME ANIMÓ, Y SOBRETODO A EL CREADOR
POR SU FIDELIDAD, Y AYUDA
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AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mis agradecimientos al Ingeniero Felipe Muñoz, asesor
general por su respaldo, motivación y coordinación en el desarrollo de este
proyecto.
Agradezco a la Ingeniera Sandra Vargas por permitir que me involucrara
en la investigación, y José María Robles, encargado del laboratorio, por su
colaboración y disposición para la ejecución de los ensayos.
Reconozco a la Universidad de los Andes por su apoyo logístico y el
suministro de los materiales necesarios para la realización de este ejercicio
académico.
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CONTENIDO
1 INTRODUCCIÓN 9
2 MARCO TEÓRICO 11 2.1 POLÍMEROS BIODEGRADABLES 11
2.1.1 Ejemplos de Polímeros Biodegradables 12 2.1.2 Precios de algunos polímeros Biodegradables 14
2.2 EL PESO MOLECULAR 15
2.2.1 Peso Molecular Promedio en Número ( nM ) y Peso Molecular Promedio
en Masa ( wM ) 16 2.2.2 Métodos para determinar el peso molecular 20
2.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN 21 2.3.1 Reacciones en cadena. 21 2.3.2 Reacciones por Etapas 23
2.4 CINÉTICA DE LA POLIMERIZACÍON 24 2.4.1 Cinética de las Reacciones por Etapas 24
2.5 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN 30 2.6 CONSIDERACIONES GENERALES Y PROCESOS PARA LA PRODUCCION DE ACIDO POLILÁCTICO 36
2.6.1 Obtención de los Monómeros. 37 2.6.2 Proceso Químico 39 2.6.3 Proceso Biotecnológico 39
2.7 SÍNTESIS POLIMÉRICA 42 2.7.1 Polimerización por apertura de anillo 42 2.7.2 Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico. 43 2.7.3 Degradación de ácido poliláctico 44
3 DISEÑO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 46 3.1 IDENTIFICAR Y DELIMITAR EL PROBLEMA 47 3.2 ESCOGER LAS VARIABLES, LOS NIVELES Y LOS RANGOS 47
3.2.1 Variables de diseño 48 3.2.2 Variables Fijas 48
3.3 SELECCIONAR LA VARIABLE DE RESPUESTA 49 3.4 ESCOGER EL DISEÑO DEL EXPERIMENTO 49
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3.5 MONTAJE DEL EXPERIMENTO 51 4 RESULTADOS 54
4.1 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR 54 4.2 TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA 56 4.3 ANÁLISIS POR INFRARROJO (IR) 59
4.3.1 Evidencias de la polimerización 61 4.3.2 Evidencias de la síntesis de ácido poliláctico 64
5 ANÁLISIS DE RESULTADOS 66 5.1 ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS 66
5.1.1 Prueba Estadística con el parámetro F. 70 5.1.2 Prueba Estadística con el Valor P. 71 5.1.3 Verificación de los supuestos 72
5.2 ANÁLISIS COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS 74 5.2.1 Diagrama de puntos 75 5.2.2 Diagrama de Cajas 76 5.2.3 Gráfica de Efectos Principales 77 5.2.4 Relación entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y el peso molecular
nM 78 6 CONCLUSIONES 80
BIBLIOGRAFÍA 82 ANEXO 1 83
ANÁLISIS DE RIESGOS 83 ANEXO 2 85
ANÁLISIS HAZOP 85 REFERENCIAS 89
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INDICE DE ILUSTRACIONES
Ilustración 1 Fórmula química general para un poliéster 14 Ilustración 2 Distribución típica de peso molecular en un polímero 16 Ilustración 3 nx vs. p Dependencia del grado de polimerización con la conversión29 Ilustración 4 Curva de la función (1+r)/(1-r). (simplificación cuando p=1). 34 Ilustración 5 Isómeros ópticos del ácido láctico 37 Ilustración 6 Síntesis y composición de ácido Láctico. 38 Ilustración 7 Fermentación anaeróbica de la glucosa en ácido Láctico 40 Ilustración 8 Purificación del Acido Láctico 41 Ilustración 9 Polimerización y depolimerización del ácido láctico. 43 Ilustración 10 Pérdida del peso molecualr debido a la hidrólisis del ácido poliláctico
44 Ilustración 11 Fotografía de los equipos empleados en la fase experimental 51 Ilustración 12 Montaje experimental para la Policondensación del ácido láctico 53 Ilustración 13 Resultados de DSC.a) 0.1%ZnCl2 b) 1.0 %ZnCl2 c)0.5%ZnCl2 57 Ilustración 14 Espectro Infrarrojo. En la parte inferior muestra de ácido láctico. En
el medio polímero producido. La curva superior es una muestra de ácido poliláctico grado biomédico. 60
Ilustración 15 Fragmento del IR. Zona correspondiente a la absorción del grupo hidroxilo. 62
Ilustración 16 Evidencia de la presencia del grupo éster. 63 Ilustración 17 Señal de la presencia de alguna sal de carboxilato 64 Ilustración 18 Curva de Probabilidad Normal de los errores experimentales. 72 Ilustración 19 Residuos contra Orden de los datos 73 Ilustración 20 Residuos contra Valores Estandarizados 74 Ilustración 21 Diagrama de Puntos de los pesos moleculares 75 Ilustración 22 Diagrama de Cajas con los resultados experimentales 76 Ilustración 23Gráfica de Efectos Principales de los tres tratamientos 78
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Clasificación de poliésteres según el valor de n y el grupo functional R. 13
Tabla 2 Precios de polímeros biodegradables. 15
Tabla 3 Delineamientos para el diseño del experimento con su justificación 46
Tabla 4 Secuencia de los diferentes ensayos experimentales 50
Tabla 5 Tabla de Resultados prueba de grupos terminales 55
Tabla 6 Grupos funcionales y sus frecuencias de absorción en el infrarrojo. 60
Tabla 7.Descripción Estadística para los pesos moleculares medidos
experimentalmente 68
Tabla 8 Resultados de la prueba ANOVA. 70
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1 INTRODUCCIÓN
En cualquier conversación donde se hable del futuro,
en algún momento se aborda el tema de la biotecnología.[1]
La anterior afirmación permite dilucidar sobre la creciente tendencia hacia la
biotecnología industrial. Entre las diferentes aplicaciones de los bioprocesos se
encuentra el campo de los biopolímeros, los cuales además de presentar ventajas
en cuanto a su biodegrabilidad, tienen su origen en recursos renovables y no en el
petróleo como tradicionalmente se han obtenido. Esta fue la principal motivación
para realizar la presente investigación. El marco de estudio se limitó a la síntesis
de ácido poliláctico empleando como materia prima ácido láctico. En particular se
empleó tolueno como solvente y de Cloruro de Zinc como catalizador.
El criterio para elegir el catalizador se fundamentó en una futura aplicación
del polímero en el campo biomédico. El Cloruro de Zinc, no esta reportado como
tóxico para seres humanos.
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A través del presente documento se describirá el diseño del experimento, la
síntesis polimérica, las consideraciones de la cinética química, el análisis de los
resultados y se citaran sugerencias a tener en cuenta si se desea continuar con el
desarrollo de la investigación.
Es importante señalar que la síntesis de ácido poliláctico a nivel industrial es
una tecnología en desarrollo y es una atractiva propuesta para la industria
colombiana teniendo en cuenta la capacidad para cultivar fuentes de glucosa
(como el azúcar, maíz, papa, etc.) para producir la materia prima del proceso, el
ácido láctico. La agroindustria colombiana se puede ver beneficiada al
implementar un proceso que le de valor agregado a los desechos con fuentes de
carbohidratos y al residuo de la producción.
Para terminar es importante señalar que en el mundo existe una tendencia a
legislar hacia el uso de productos amigables hacia el medio ambiente. Aunque en
la actualidad en Colombia esa no exista una legislación que imponga el empleo
de plásticos biodegradables, por efectos de la globalización este fenómeno
alcance al país.
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2 MARCO TEÓRICO
2.1 POLÍMEROS BIODEGRADABLES
Un polímero se puede clasificar como biodegradable si puede ser deteriorado
por microorganismos, definición que excluye la degradación por otros
mecanismos. El anterior concepto se ha replanteado y redefinido ya que algunos
polímeros, en aplicaciones como la biomédica, son asimilados por el cuerpo sin
encontrarse microorganismos presentes. Se considera aceptable un polímero
como biodegradable, si su parte orgánica se degradada en CO2 y agua por la
acción natural de microorganismos tales como bacterias, hongos y algas y/o el
proceso de hidrólisis se lleva de manera natural sin dejar intermedios tóxicos [2].
Sin embargo el concepto de toxicidad permanece sin resolverse.
Los polímeros biodegradables para aplicaciones industriales son una
tecnología en desarrollo; en la actualidad son aplicados en nichos muy específicos
como en el campo de la biomédica. Se habla de que la segunda generación de
polímeros biodegradables inició en 1990 [3]. Entre los inconvenientes que han
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encontrado estos polímeros se encuentra su alto costo comparado con los
polímeros que se producen a gran escala y a bajo costo, denominados commodity
polymers.
Entre las ventajas que presentan los polímeros biodegradables es que se
pueden ser producidos a partir de recursos renovables1 y no exclusivamente a
partir de derivados del petróleo. Adicionalmente presentan una alternativa para el
manejo de los residuos. Muchos rellenos sanitarios se ha empezado a llenar La
legislación de algunos países a empezado a imponer regulaciones sobre el
tratamiento de los residuos plásticos. Es el caso de los estados de California y
Iowa en los Estados Unidos [3], en los que existen especificaciones para envases
de bebidas, bolsas para desechos de jardinería, entre otros.
2.1.1 Ejemplos de Polímeros Biodegradables
2.1.1.1 Polímeros a base de almidón
Estos son mezclas de polímeros con diferentes niveles de contenido de
almidón. Generalmente se producen en una extrusora en presencia de agua y
plastificantes. La definición de biodegradabilidad no se puede aplicar
completamente a esta clase de polímeros ya que las combinaciones con
1 En ese caso se denominan biopolímeros.
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polipropileno o con polietileno no han demostrado una completa biodegradación.
Comercialmente están disponibles por la marca Mater-Bi las siguientes clases:
Clase Z –almidón y policaprolactona.
Clase V- contenido de almidón mayor a 85%.
Clase Y-Contenido de almidón y derivados de la celulosa.
2.1.1.2 Poliésteres Ilustración 1 muestra la fórmula química general para poliésteres
biodegradables; Dependiendo del valor de n y del grupo R es posible enumerar los
siguientes polímeros que se resumen en la Tabla 1:
Tabla 1 Clasificación de poliésteres según el valor de n y el grupo funcional R.
Valor de n Grupo R Nombre del Polímero
0 CH3 Poliláctico*
0 H Poliglicólico*
1 CH3 Poli(3-hidroxibutiato)
1 CH2 -CH3 Poli(3-hidroxivalerato)
2 H Poli(4-hidroxibutiato)
3 H Poli(5-hidroxibutiato)
4 H Poli( å-caprolactona)*
Los polímeros marcados con * no son sintetizados por bacterias.
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Ilustración 1 Fórmula química general para un poliéster
O
-(CH2)n
R
O
.
2.1.1.3 Polihidroxialcanoatos (PHA)
Los polihidroxialcanoatos (PHA) son una fuente de almacenamiento de
energía que se ha encontrado exclusivamente en las bacterias. Por lo general los
PHA son termoplásticos e insolubles en agua.
2.1.2 Precios de algunos polímeros Biodegradables
En la
Tabla 2 se puede apreciar los precios comparativos de algunos polímeros en
el mercado internacional a la fecha.[4] Claramente se puede ver como el ácido
poliláctico como se han reducido los costos del proceso a través del tiempo, a
pesar de esto no logra competir con los commodity polymers cuyo valor comercial
es casi 10 veces menor. Se puede concluir que el ácido poliláctico debe conseguir
nichos de mercado competitivos.
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Tabla 2 Precios de polímeros biodegradables.
Nombre Descripción Precio US $/ Kg Nature Works
(Cargill Dow) Acido Poliláctico 2.30-4.502
Novon (Novon International)
43% almidón, 50% polímeros sintéticos, 7% otros
2.4-2.60
Mater-Bi (Novamont)
Mezcla almidón – PCL/PVA 3.40-4.40
Biopol (Monsanto hasta 1999)
PHB/PHBV 6.0-9.60
Acetato de celulosa Químicamente modificado 2.40-3.20 Polietileno de baja /alta
densidad Derivados Petroquímicos 0.5-0.60
Poliestireno
Derivados petroquímicos 0.60
2.2 EL PESO MOLECULAR
Una definición aceptada de los polímeros es la siguiente: son moléculas de
alto peso molecular3; por lo tanto es fundamental entender algunos conceptos
relacionados al peso molecular.
El peso molecular influye directamente las propiedades físicas de los
polímeros en está sección se definen algunos términos para lograr entender la
influencia de esta variable y porque se eligió como la variable objetivo del proyecto 2 US$38, 5 años atrás 3 QUINTERO Miguel. Notas de clase “Aspectos Físicos de Polímeros”.
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encaminando la mayoría de los esfuerzos a alcanzar un alto peso molecular
(<50000 g/mol).
2.2.1 Peso Molecular Promedio en Número ( nM ) y Peso Molecular
Promedio en Masa ( wM )
A diferencia de los compuestos químicos estables como las sales, los
ácidos y las bases, los polímeros (cadenas moleculares extensas o
macromolécula), no poseen un único valor que cuantifica su peso molecular. En
polímeros se habla de un promedio de peso molecular, o lo que es mejor de una
distribución de peso molecular.
Ilustración 2 Distribución típica de peso molecular en un polímero
Ni
Mi
Núm
ero
de m
oléc
ulas
Peso Molecular
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La Ilustración 2 es una distribución típica del peso molecular de una
macromolécula donde Mi es el valor del peso molecular y Ni hace referencia al
número de moléculas presentes.
Existen al menos dos razones por lo que resulta complejo determinar el
peso molecular de un polímero:
1. En cualquier reacción de polimerización es eventualmente imposible garantizar
que todas las moléculas posean una longitud igual.
2. El valor del peso molecular depende de la técnica empleada.
Para ampliar la idea citada en la razón número dos se definirán los dos
valores más importantes que definen el peso molecular, estos son el peso
molecular promedio en número nM y peso molecular promedio en masa wM . Ya
que dependiendo de la técnica seleccionada es posible medir nM o wM .
2.2.1.1 Peso molecular promedio en número nM
La ecuación que define este valor es la siguiente:
∑
∑
=
==N
i
i
N
i
ii
n
N
MNM
1
1 Ecuación 1
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Donde : Ni = número de moléculas
Mi = Peso molecular de la molécula
Para calcular nM , el número de moléculas de cada peso es contado, entones se
divide por el número total de moléculas. Se puede entender como la fracción molar
de cada especie multiplicada por su peso molecular.
2.2.1.2 Peso molecular en masa wM
Para calcularlo se debe efectuar la adición de la fracción en peso de cada
especie y multiplicarla por su peso molecular. La siguiente expresión define wM :
∑
∑
=
==N
i
i
N
i
ii
w
N
MNM
1
1
2
Ecuación 2
A diferencia de nM en donde cada molécula contribuye en la sumatoria con igual
medida, en wM las moléculas más grandes influyen en el valor de manera más
significativa.
Esta es una de las razones por las que se prefiere obtener una curva de
distribución a un valor de peso molecular promedio. Entre más estrecha sea la
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distribución los valores de nM y wM serán similares. De lo contrario se tiene que
wM es mayor a nM .
La razón wM / nM se emplea como un indicador de la amplitud de la
distribución de peso molecular y se denomina índice de polidispersidad. Se
reporta [5] que wM es entre 1.5 y 2 veces más grande que el peso molecular en
número:
1.5 nM ≈ wM
Adicionalmente con la curva de distribución es posible predecir algunas
propiedades mecánicas del polímero. Si se aprecia nuevamente la Ilustración 2, se
observa que es una distribución sesgada hacia la izquierda, lo que quiere decir
que existe una cantidad mayor de moléculas de bajo peso molecular. Estas
pequeñas cadenas realizan la misma función de un plastificante, reduciendo la
resistencia del material a la tensión. Por el contrario las moléculas de alto peso
molecular ubicadas en la cola derecha de la distribución, incrementan las
dificultades en el procesamiento. Estos análisis no se pueden realizar si solo se
obtiene un valor numérico para el peso molecular.
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2.2.2 Métodos para determinar el peso molecular
Entre las técnicas existentes para determinar el peso molecular de un
polímero, se diferencian aquellas que miden nM y aquellas con las que se calcula
wM . Sin embargo ciertas técnicas proveen un valor mientras que otras facilitan la
distribución.
La técnica más empleada es la cromatografía de gel o GPC [5]. El análisis
por este método determina el valor de wM junto con la curva de distribución.
Una técnica para determinar nM es el análisis de grupos terminales (la
traducción en ingles es End-group Analysis). A través de este método, se intenta
identificar el número de cadenas existentes en el polímero mediante una titulación
utilizando con indicadores o potenciómetros, por espectroscopia ultravioleta o
midiendo la actividad de los grupos terminales. Malcom [6] describe los
fundamentos de este método y enumera aspectos importantes para tener en
cuenta antes de aplicar el método:
1. El método no es aplicable a polímeros con ramificaciones.
2. Si el polímero presenta diferentes grupos en los extremos de la cadena,
solo uno de los grupos terminales es medido, por lo tanto el número de
estos grupos equivale al número de moléculas del polímero.
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3. Se recomienda emplear este método para polímeros con pesos
moleculares entre 5.00 y 10.000 g/mol.
2.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
Por polimerización se entiende aquellas reacciones químicas por medio de las
cuales se unen las moléculas estructurales (monómeros) para formar cadenas
extensas. Las reacciones de polimerización se clasifican en dos grandes grupos:
1. Reacciones en cadena.
2. Reacciones por etapas.
2.3.1 Reacciones en cadena.
Este tipo de reacciones también se conocen como reacciones de adición.
Para que se lleven acabo, se requiere de un sitio activo al final de una cadena a la
cual los monómeros se adicionan secuencialmente. El proceso se efectúa de la
manera siguiente:
1. Un sitio activo debe ser generado. Esto corresponde a la etapa de
iniciación.
2. En la siguiente etapa, la de propagación, los monómeros se suman al
sitio activo de la cadena en crecimiento y simultáneamente el sitio activo
se transfiere al nuevo monómero incorporado.
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3. Posteriormente, es posible que ocurra lo que se conoce como la etapa de
transferencia de cadena. Este evento hace referencia al momento en el
que el sitio activo cambia a otra molécula o a un lugar diferente en la
misma cadena.
4. Finalmente la terminación se provoca cuando se elimina el sitio activo.
Una analogía que ayuda a entender el proceso de las reacciones de adición
es el juego de la “Lleva en Cadena”. En este juego una persona es escogida como
La Lleva es el iniciador, su objetivo es tocar con su mano derecha o sitio activo a
los demás participantes del juego; cada persona que es tocada por La Lleva debe
tomarla de la mano y juntos deben continuar corriendo e intentar atrapar a los
restantes participantes. De esta manera la Lleva forma una cadena que crece a
medida que las personas se le adhieren al extremo derecho. El juego finaliza
cuando todos son atrapados. Es decir que las personas hacen las veces de
monómeros que secuencialmente y uno por uno, se añaden a la cadena en
crecimiento.
Para este tipo de reacciones se requieren monómeros con cierto tipo de estructura
química:
1. Los monómeros deben poseer enlaces insaturados. Ejemplos[7]:
CH2=CHX (Diferentes Olefinas)
CH2=CX –CH=CH (Diferentes Dienos)
CH Î CH (Acetileno)
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2. Los monómeros pueden tener una estructura de anillo. Por ejemplo:
Oxido de Etileno o Caprolactamo
2.3.2 Reacciones por Etapas
Otro nombre asignado a esta clase de polimerización es el de Reacciones
de Condensación. Los polímeros que se producen por este tipo de reacción
incluyen poliamidas (Nylon), poliésteres, poliuretanos, policarbonatos y resinas
fenólicas.
En la polimerización por etapas las cadenas se construyen paso a paso y el
crecimiento involucra todas las especies presentes. Inicia con un monómero que
reacciona con otro convirtiéndose en dímero, trímero y así sucesivamente hasta
formar oligómeros y cadenas de alto peso molecular al final de la reacción. Estas
reacciones requieren que los monómeros sean bifuncionales o polifuncionales.
Entre los posibles grupos funcionales4 se encuentran los siguientes:
-OH, -COOH, -COCl , NH2.
4 En el resto de la discusión cuando se haga referencia a grupos funcionales se estará asumiendo, que son los grupos funcionales que reaccionan y no todos los grupos funcionales presentes en la molécula.
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2.4 CINÉTICA DE LA POLIMERIZACÍON
La síntesis de ácido poliláctico como se desarrollo en el presente estudio
corresponde a una reacción por etapas y particularmente a una reacción de
policondensación. En este aparte del estudio se atacará lo concerniente a la
cinética química enfocando las premisas a la reacción de obtención de ácido
poliláctico por medio de condensación directa5, por eso es conveniente mostrar la
reacción de polimerización:
Reacción 1 Reacción de polincondensación de ácido láctico.
CC* O
O
H
H
CH3
OH (n-1)
O
OH
C*
H
OH
CH3
n
+ OH2
Ácido Láctico Ácido Poliláctico Agua
2.4.1 Cinética de las Reacciones por Etapas
Paul J. Flory ganador del premio Nobel de química en 1974 en sus trabajos
en cuanto a la distribución del peso molecular, realizó el supuesto que la constante
5 Como se verá más adelante, existe otra vía para obtener ácido poliláctico a partir de ácido láctico; esta otra reacción es la de apertura de anillo.
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de velocidad es independiente de la longitud de la cadena en el evento en el que
hay presentes igual número de grupos reactantes por unidad de volumen [8]. El
significado del supuesto de Flory radica la probabilidad de que el grupo funcional
de un monómero reaccione con otro para formar un dímero es igual a la de un
grupo funcional de una cadena que reaccione con un monómero o con otra
cadena de una longitud cualesquiera. Es decir que la probabilidad depende solo
del número de grupos funcionales remanentes no del tamaño de las cadenas.
Para un tipo de poliesterificación6 [9] del tipo:
A-A + B-B � A-BA-B
Donde A-A es un ácido dicarboxílico o un diácido y B-B un dialcohol o un diol, se
puede expresar la ley de velocidad cinética de la forma:
[ ] [ ][ ]BAKdt
Adr ==− A Ecuación 3
Esta relación es válida para un reactor tipo Batch y para una reacción en
presencia de un catalizador particularmente catalizadores ácidos. En ausencia de
catalizadores, un grupo carboxil toma el lugar del catalizador para iniciar la
reacción de esterificación. Por lo tanto la expresión se redefine de la siguiente
manera (una reacción de tercer orden):
6 En esta patente se describe la reacción de policondensación del ácido láctico como una similar a la esterificación de un ácido dibásico y un alcohol.
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[ ] [ ] [ ]BAkdt
Adr 2
A ==− Ecuación 4
Sin embargo en el presente proyecto no se aplicaran esta reacción de tercer
orden.
Flory [10] afirma que en el caso particular de reacciones de
poliesterificación se puede seguir el avance de la reacción titulando los grupos
carboxilo que no han reaccionado, tomando una muestra de la mezcla en
reacción. Lo anterior con el propósito de hallar el valor de la constante de
velocidad k , para después simular y diseñar la reacción.
Es importante recalcar que [A] y [B] son las concentraciones de los grupos
funcionales y no de las concentraciones de la especies químicas. En el caso
particular7 en el que [A]=[B] = C, la ecuación 3 se rescribe de la siguiente forma:
[ ] [ ] 22A KC
dt
dCAK
dt
Adr ====− Ecuación 5
integrando y despejando C:
∫∫ −==
C
Co
t
t CdC
Kdt 20 Ecuación 6
7 Este caso aplica a la reacción en estudio, ya que los grupos funcionales del ácido láctico están presentes en el mismo único monómero.
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CoKt
CoC
+=
1 Ecuación 7
donde Co es la concentración inicial y C es la concentración en un tiempo t.
Adicionalmente se definirá el parámetro p como el progreso de la reacción,
el cual será igual a la fracción de grupos funcionales que ha reaccionado después
de un tiempo t:
C
CCop
−= Ecuación 8
Siguiendo con la discusión, se puede relacionar C con la concentración
inicial Co, según la expresión de la ecuación 9:
( )pCoC −= 1 Ecuación 9
La siguiente es la demostración:
Por lo tanto combinando las ecuaciones 7 y 9 se obtiene la igualdad que
implica la ecuación 10:
CCoCoC
Co
CCoCoCoC
Co
CCoCoC
+−=
−
−=
−
−= 1
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pCoKt
−=+
11
1 Ecuación 10
Por otro lado el grado de polimerización, que no es otra cosa que el número
de moléculas presentes inicialmente N0 (monómeros), dividido el número de
moléculas al finalizar la polimerización (N):
N
Nxn
0= Ecuación 11
Sin embargo es posible relacionar el grado de polimerización con el
progreso de la reacción p, de la siguiente forma:
pC
Co
N
Nxn
−===
110 Ecuación 12
Si aplicamos la definición de peso molecular promedio Mn (el peso total
dividido el número total de moléculas), llegamos a la siguiente ecuación:
( )p
MMMn
oo
−==
1xn Ecuación 13
Esta ecuación revela varios aspectos importantes en cuanto al peso
molecular del polímero. Primero, solo se puede alcanzar un alto peso molecular
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cuando se llega a un alto grado de polimerización. Por consiguiente esto sucede
solo cuando el progreso de la conversión es grande. Por ejemplo cualquiera
pensaría que un 90% de conversión sería suficiente para alcanzar un alto grado
de polimerización. No obstante p = 0.9 da como resultado 10=nx . Como afirma
Paul Painter [11] en forma de exclamación, se debe alcanzar una conversión
alrededor del 99.5% para alcanzar un grado de polimerización cercano a 200 y
además, tener un proceso reproducible y escalarlo industrialmente.
La siguiente gráfica ilustra los resultados de graficar nx contra p:
Ilustración 3 nx vs. p Dependencia del grado de polimerización con la conversión
0255075
100
125150175200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Conversión p
1/(1-p)
En segundo lugar combinando las ecuaciones 10 y 12 tenemos:
CoKtp
xn +=−
= 11
1 Ecuación 14
Lo que significa que el grado de polimerización y en consecuencia el peso
molecular promedio es proporcional al tiempo. Flory encontró que la velocidad de
la reacción permanece constante a medida que el peso molecular se incrementa y
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30
no hay que hacer la suposición que las cadenas largas presentan menor
capacidad para reaccionar, es decir existe la misma probabilidad de reacción para
una cadena pequeña como para una cadena larga. [10]
2.5 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN
Ya que en particular es de interés la síntesis de ácido poliláctico, se
profundizará en la cinética de las reacciones de policondensación lo que permitirá
entender aspectos importantes para la producción de ácido poliláctico (PLA)
Paul Painter considera [12] dos tipos de reacciones de policondensación:
Las de tipo I, que involucran monómeros bifuncionales:
A-B + A-B � A-BA-B (Tipo I)
En este tipo de reacciones se encuentra la síntesis de ácido poliláctico;
donde A puede ser el grupo hidroxilo (OH-) y B el grupo ácido (COOH). El
esquema para dos moléculas de ácido láctico es el siguiente:
IQ2002-2-17
31
Reacción 2 Representación análoga de la síntesis de ácido poliláctico según el esquema de
las reacciones de tipo I. El ácido láctico es un monómero bifuncional.
O
OH
C*
H
OH
CH3
O
OH
C*
H
OH
CH3+ CC*C O
O
C
H
CH3
OH
CH3
H O
O H H2OH2+
Cuando los monómeros contienen un solo grupo funcional, se les clasifica
como reacciones de tipo II, Estas se pueden representar de la siguiente manera:
A-A + B-B � A-BA-B (Tipo II)
Un ejemplo de las reacciones de tipo II es la síntesis de Nylon 6,6.
Sin olvidar las consideraciones alcanzadas en el numeral anterior y
acudiendo a la misma nomenclatura, el número de moléculas iniciales8 (N0) para
las reacciones de tipo I es igual a:
+
=
+=
+=
r
rN
r
NNNN
AABA 12
11
220 Ecuación 15
donde: B
A
N
Nr = Ecuación 16
8 En una poliesterificación lineal de grupos bifuncionales donde los grupos carboxil y hidroxil están presentes en cantidades iguales, el número de grupos carboxil que no han reaccionado será igual al número de moléculas, desde que no haya reacciones paralelas.
IQ2002-2-17
32
Para llegar a la anterior expresión, es necesario definir NA como el número
de grupos A, y NB como el número de grupos B presentes al inicio de la reacción.
Cabe señalar que el número dos aparece en la ecuación 15, porque se está
tratando con grupos bifuncionales. La definición del termino r fue dada por Flory
[10] para seguir al siguiente análisis que resume Painter [13]:
Después de que una fracción p de grupos a reaccionado, el número de
grupos funcionales A pendientes por reaccionar es )1( pNA − y el grupo funcional B
es AB pNN − .
Ya que NA moléculas reaccionan exactamente con una unidad NB, el
número de grupos B que ha reaccionado es pNA. Retomando la definición de la
ecuación 15 para una fracción p que ha reaccionado y remplazando por la
ecuación 16 se tiene que:
( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]rpNpNprNNpNpNNpNN BABBAABA −+−=−+−=−+−= 1)1(21
)1(21
)1(21
( )
−
+−=r
rpp
NAN
1)1(
2 Ecuación 17
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33
Recordando la definición de nx de la ecuación 11:
( )( )
( ) ( )
−+−
+=
−
+−
+
=
r
rpprNA
rr
N
r
rpp
NAr
rN
x
AA
n11
2
12
1)1(
2
1
2
Ecuación 18
Si se hace p = 1, es decir que la reacción alcanzó su límite estequiométrico
(la máxima eficiencia), se obtiene la siguiente simplificación:
rr
xn
−+
=11
cuando p →1 Ecuación 19
Sabiendo que r solo puede tomar valores fraccionarios entre 0 y 1, la anterior
función se puede graficar, obteniendo el siguiente comportamiento:
( )[ ] rpr
r
rprpr
rxn
211
11
−++
=−+−
+=
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34
Ilustración 4 Curva de la función (1+r)/(1-r). (simplificación cuando p=1).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05
r
(1+
r)/(
1-r)
La función presenta un comportamiento asintótico en r =1. Efectivamente si
hallamos el limite cuando r tiende a uno, encontramos que no existe:
existenor
rr .
1
1lim 1 =
−+
→
El significado físico de este límite se conoce como el punto de gelación. En
este punto se dice que el polímero alcanza un peso molecular infinito y se
convierte en una sola molécula. Adicionalmente se observa que solo en valores
muy cercanos de r=1, nx alcanza su máximo valor, cuando adicionalmente p ≈≈1.
Por medio de esta ecuación podemos predecir que si al inicio de la reacción existe
un exceso de alguno de los reactivos, habrá un peso molecular limite que no podrá
ser superado. Por ejemplo si existe un 1% de exceso en B es decir NA/NB=99/100,
IQ2002-2-17
35
entonces nx resultará igual a 199. Lo anterior asumiendo que p es igual a uno, lo
que inicialmente se debe alcanzar.
La aplicación de la ecuación 19 se puede extender a reacciones donde
existan moléculas detenedoras de la reacción conocidas como chain stoppers.
Al redefinir r de la siguiente forma:
MBNNB
NAr
2+= Ecuación 20
donde MBN es el número de grupos monofuncionales, se llega a que NB es ahora
MBNNB 2+ , y no se podrá cumplir la igualdad NA =NB.
Por el contrario NA < NB +2NBM
, lo cual quiere decir que
12
⟨+
=MBNNB
NAr . Ecuación 21
Aplicando el mismo análisis se puede llegar a tener que
10011
⟨⟨−+
=rr
xn Ecuación 22
Basta observar la gráfica rr
−+
11
para visualizar la implicación de trabajar con r
diferentes de uno (r�1). Solo con valores cercano a la unidad se aprecia el
crecimiento del grado de polimerización.
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36
En el caso particular del ácido láctico, a no ser que se tenga una materia
prima contaminada, controlar la relación 1:1 entre los grupos funcionales no
resulta tan crítico, ya que en el mismo monómero se encuentran ambos grupos.
Hay que tener especial cuidado con el grupo carboxilo (el más reactivo de los dos)
para que no forme sales con algún metal.
La conclusión a la que se llega es que si se desea obtener un alto peso
molecular, se debe tener especial cuidado en la escogencia de la materia prima
para que los monómeros se encuentren en igual proporción. Se debe procurar
entonces una alta pureza, ya que la presencia de contaminantes, moléculas no
bifuncionales sino monofuncionales, limitará a un valor finito el peso molecular
después de la reacción. Lo mismo se aplica si por el contrario durante la reacción
uno de los monómeros se pierde o se escapa en presencia del otro. Por ejemplo
por evaporación. Es decir que cualquier factor que induzca la aparición de
moléculas monofuncionales acotará el incremento del peso molecular.
2.6 CONSIDERACIONES GENERALES Y PROCESOS PARA LA
PRODUCCION DE ACIDO POLILÁCTICO
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37
2.6.1 Obtención de los Monómeros.
Los polímeros de ácido poliláctico pueden ser producidos a partir de
recursos renovables como el azúcar, el maíz o la papa, por un proceso
biotecnológico. Sin embargo también es posible obtener la materia prima a partir
de productos petroquímicos. Dos tercios de la producción a escala industrial se
producen por la vía de la fermentación y el tercio restante por el proceso químico
[14].
Vale la pena mencionar que existen dos isómeros ópticos del ácido láctico,
que se muestran a continuación D-(-)ácido Láctico y L-(+)- ácido Láctico:
Ilustración 5 Isómeros ópticos del ácido láctico
O OH
*CH OH
CH3
O OH
*COH H
CH3
D-(-)-ácido Láctico L-(+)-ácido Láctico
A diferencia del D-(-)ácido Láctico que no ha sido encontrado en la
naturaleza, el L-(+)- ácido Láctico se encuentra en la naturaleza en diferentes
órganos animales como en los líquidos musculares A la combinación de ácido
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38
láctico D-L , es decir dextro y levo, se le conoce como racemato y a la mezcla se
le llama mezcla racémica.
En la Ilustración 6 se muestran las dos alternativas para obtener ácido
láctico que luego será polimerizado para obtener ácido poliláctico.
Ilustración 6 Síntesis y composición de ácido Láctico.
Reproducido y modificada de FRITZ H. [14]
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39
2.6.2 Proceso Químico
Por medio del proceso químico no es posible obtener exclusivamente ácido
láctico levo o dextro. Como aparece en la Ilustración 6 existen tres alternativas
para la síntesis química de ácido láctico:
1. El aldehído acético catalizado por hidrocianato ácido es transformado en
lactonitrilo. Posteriormente este compuesto es hidrolizado empleando ácido
sulfúrico o ácido cloridico a 100ªC. Finalmente el ácido láctico es purificado
por medio de una destilación empleando metilester.
2. La reacción entre propeno con dinitrógeno tetróxico produce
1-nitropropano-2-ole. De igual forma el producto es hidrolizado con ácido
sulfúrico o ácido clorhídrico.
3. Por clorinación también es posible obtener ácido láctico seguida de la
hidrólisis del ácido propiónico.
2.6.3 Proceso Biotecnológico
Por medio del proceso biotecnológico es posible realizar la siguiente
fermentación:
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40
Ilustración 7 Fermentación anaeróbica de la glucosa en ácido Láctico
O
OH
C*
H
OH
CH3 C6H12O6 2
La síntesis de los enantiómeros L o D puede ser controlada utilizando la
bacteria lactobacillus apropiada.
Se puede optar por dos tipos de fermentaciones anaeróbicas a un pH entre
5.0 y 6.0 y a una temperatura en el rango de 43-50 º C.:
1. Fermentación homoláctica:
Glucosa + 2 ADP + 2P à 2 ácido Láctico + 2 ATP
Entre las bacterias reportadas [14] para este tipo de fermentación se
encuentran Lactobacillus delbruckii, Lactobacillus bulgancus, Lactobacillus
leimannii, Lactobacillus casei y Lactobacillus salvarius.
2. Fermentación heteroláctica.
Glucosa + 2 ADP + 2P à 2 ácido Láctico + etanol+ CO2 +2 ATP
Fermentación llevada a cabo por las siguientes bacterias: heteroláctica
Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri y Lactobacillus bifidus.
IQ2002-2-17
41
Adicionalmente Staphylococcus bacillus , Actinomyces, Salmonella y el
hongo Rhizopus.
Para mantener el pH entre 5.5-6.0 es necesario neutralizar el ácido láctico
producido en la fermentación adicionando gradualmente Carbonato de Calcio
(CaCO3). La fermentación tiene un tiempo de duración entre 2 y 8 días con
eficiencias alrededor del 80-95% dependiendo del microorganismo empleado y de
la temperatura de trabajo que no debe superar los 62º C.
Por medio del siguiente diagrama de bloques se puede esquematizar un
proceso típico de purificación.
Ilustración 8 Purificación del Acido Láctico
IQ2002-2-17
42
Para obtener una mejor calidad de ácido láctico son necesarios procesos
adicionales de extracción líquido-líquido, esterificación seguida de una destilación
y subsiguiente hidrólisis con ester, precipitación como una sal de calcio y una
liberación del ácido.
2.7 SÍNTESIS POLIMÉRICA
Para producir ácido polihidroxicarboxílico de un ácido hidroxicarboxílico,
particularmente ácido láctico, se puede optar por una de las siguientes
alternativas:
1. Polimerización de apertura de anillo
2. Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico.
2.7.1 Polimerización por apertura de anillo
Esta clase de reacción consiste en la apertura del anillo de láctido o
glicólico los cuales son dímeros del ácido láctico o el ácido glicólico. La patente
americana U.S. Pat No. 2703316 describe la preparación por este método.
Resumiéndola brevemente, es necesario convertir el ácido láctico en un
oligómero, para luego ser separado a 200-250º C bajo presión reducida y
IQ2002-2-17
43
finalmente recristalizado de una mezcla de etil acetato. Sin embargo proceder por
esta opción resulta desfavorable económicamente por las operaciones de
destilación y recristalización presentes.
2.7.2 Policondensación directa de un ácido hidroxicarboxílico.
Esta reacción de polimerización es similar a la esterificación de un diácido
con un alcohol polihídrico. Paralelamente a la formación de ácido poliláctico, se
produce láctido y el agua hidroliza al polímero fraccionándolo en oligómeros cada
vez más pequeños
Ilustración 9 Polimerización y depolimerización del ácido láctico.
O
OH
C*
H
OH
CH3 CC* O
O
H
H
CH3
OH CC* O
O
H
H
CH3
OH
O
OO
H
CH3
O
CH3
H
Policondensación
Hidrólisis Hidrólisis
Policondensación
Hidrólisis Depolimerización
Oligo(ácido Láctico)Ácido Láctico
+ OH2
n
Ácido Poliláctico
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44
El peso molecular se incrementa con el tiempo de reacción pero es
necesario retirar el agua formada. Para lograrlo, se emplea un solvente inorgánico
que forme una mezcla azeotrópica y por medio de una deshidratación con calor se
retira el agua destilando fuera del sistema. Adicionalmente se alimenta solvente a
la reacción (con un contenido de agua igual o menor a la solubilidad del solvente
en el agua), para continuar retirando el agua formada.
2.7.3 Degradación de ácido poliláctico
Los polímeros de ácido láctico son biocompatibles que se degradan bajo
sustancias naturales. El ácido poliláctico se degrada (al menos en la primera
etapa) exclusivamente por hidrólisis después de ser expuesto a la humedad y sin
necesidad de catálisis enzimática. Tampoco es necesaria la luz solar para su
degradación y al ser incinerados no generan gases corrosivos. Solo se observa
[14] una pequeña influencia del pH en la degradación.
El paso inicial en la hidrólisis es la penetración de agua a distintos lugares
de las cadenas. Permaneciendo insolubles hasta que los fragmentos no alcancen
un bajo peso molecular. Por esta razón tanto la masa como la forma del producto
no se verán altamente alterados, lo que no sucede con el peso molecular.
Ilustración 10 Pérdida del peso molecualr debido a la hidrólisis del ácido poliláctico
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45
Tiempo
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46
3 DISEÑO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Para el diseño del experimento se siguieron las recomendaciones de
Montgomery [15] en cuanto a los pasos que deben incluir en un diseño de
experimento. Los delineamientos con su respectiva justificación se presentan a
continuación.
Tabla 3 Delineamientos para el diseño del experimento con su justificación
Guía para el Diseño Experimental Justificación
1. Identificar y delimitar el problema Producir ácido poliláctico a partir de
ácido Láctico.
2. Escoger las variables, los niveles y
los rangos
Variable de diseño: ZnCl2
Nivel 0.1, 0.5 y 1.0%.
3. Seleccionar la variable de respuesta Distribución de Peso molecular.
4. Escoger el diseño del experimento Diseño 31 factorial
5. Ejecución del experimento Deshidratación directa de ácido láctico
6.Análisis estadístico de los datos Análisis de varianza (ANOVA).
7. Conclusiones y recomendaciones Ver capítulo de conclusiones.
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47
3.1 IDENTIFICAR Y DELIMITAR EL PROBLEMA
En este proyecto, el objetivo es mostrar una metodología para producir ácido
poliláctico a partir de ácido láctico. Utilizando la deshidratación directa como
proceso para la síntesis.
3.2 ESCOGER LAS VARIABLES, LOS NIVELES Y LOS RANGOS
Las variables para el procesos se pueden clasificar en: variables de diseño,
variables fijas y variables con libertad de variar. Las siguientes son aquellas que
tienen alguna influencia en el producto: temperatura, solvente, relación solvente
monómero, catalizador, porcentaje de catalizador, tiempo de reacción,
composición de la materia prima (porcentaje de D o L ácido láctico).
IQ2002-2-17
48
3.2.1 Variables de diseño
El efecto de esta clase de variables es el que se desea estudiar en el
experimento. Se optó por utilizar como factor Cloruro de Zinc (ZnCl2) en tres
niveles de concentración: 0.1%, 0.5%. y 1.0% m/m.
3.2.2 Variables Fijas
Las variables fijas o invariantes, son aquellas que pueden tener alguna
influencia en la respuesta, pero para efectos del experimento seleccionado se
decidió asignarles un valor constante. Para el caso particular de este estudio las
siguientes son las variables fijas con su respectivo valor:
1. Relación solvente monómero 1:1
2. Solvente: Tolueno grado reactivo. Forma azeótropo con el agua. Su punto
de ebullición a una atmósfera de presión (110ºc) es mayor al del agua y no
tan alto en comparación a otros solventes reportados. Por ejemplo el
m-Xileno tiene una temperatura de 139º C, lo que obliga a elevar la
temperatura de la reacción. Lo anterior se traduce en un mayor consumo de
energía que trae como consecuencia una operación más peligrosa,
además, se puede degradar el polímero producido. Por el otro lado si
usamos n-Hexano cuyo punto de ebullición es de 68º C, nos vemos
forzados a trabajar a una presión reducida para lograr evaporar el agua.
IQ2002-2-17
49
3. Ácido láctico racémico (82.5% m/m). Es el más económico del mercado.
Entre las otras alternativas que existen se encuentran: Ácido láctico
racémico con pureza del 99% , D-(-)-ácido láctico y L-(+)- ácido láctico.
4. Tiempo de reacción: 24 horas contadas a partir de la formación de la
primera gota de agua. A pesar del incremento del peso molecular en el
tiempo, se escogió ese valor como tiempo mínimo.
5. Temperatura 110º C. Es suficiente para que el agua producida y el tolueno
se evaporen.
3.3 SELECCIONAR LA VARIABLE DE RESPUESTA
Debido a que la distribución de peso molecular tiene gran influencia en las
propiedades mecánicas, se decidió elegir esta variable, ya que se empleó el
método de grupos terminales para determinar el peso molecular, no es posible
obtener una distribución de peso molecular sino el valor de Mn .
3.4 ESCOGER EL DISEÑO DEL EXPERIMENTO
Teniendo en cuenta la definición de Montgomery [16] sobre los tres principios
replicabilidad, aleatoriedad, y bloqueo, básicos en el diseño de experimentos, se
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50
decidió seleccionar un diseño factorial 31 donde 1 es factor: Cloruro de Zinc y 3
hace referencia a los niveles de concentración del catalizador
Alto :1.0% m/m
Medio :0.5% m/m
Bajo :0.1% m/m.
La siguiente tabla muestra la secuencia de aleatoria en la que se realizaron los
diferentes ensayos experimentales.
Tabla 4 Secuencia de los diferentes ensayos experimentales
Orden Identificación del Ensayo
1 0.1 % Replica 1
2 0.5 % Replica 1
3 0.1 % Replica 2
4 1.0 % Replica 1
5 1.0 % Replica 2
6 0.5 % Replica 2
Al manejar un solo factor también se puede clasificar el diseño como uno de
único factor con a= 3 niveles y n=2 replicas .
Para aplicar el principio de bloqueo y evitar que factores que no interesan,
intervengan en los resultados experimentales, (es decir condiciones semejantes
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51
para todas las pruebas), se trabajó con la misma materia prima durante toda la
experimentación.
3.5 MONTAJE DEL EXPERIMENTO
La experimentación se realizó en las instalaciones de los laboratorios CITEC
pertenecientes a la Universidad de los Andes.
Ilustración 11 Fotografía de los equipos empleados en la fase experimental
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52
Para proceder con la polimerización se siguieron los siguientes pasos:
1. Armar el montaje en su totalidad.
2. Pesar el ácido láctico y el tolueno
3. Cargar el reactor con los reactivos
4. Suministrar los servicios al condensador
5. Colocar el punto de control del calentador en 100 °C y encender el
agitador a 150 rpm.
6. Medir el tiempo cero con la aparición de la primera gota.
7. Durante el tiempo de reacción retirar el agua producida por la
deshidratación de la mezcla, a través de la bureta.
8. Agregar la cantidad de catalizador apropiada a cada tratamiento,
luego de recuperar por la bureta el agua generada equivalente al
porcentaje de humedad del ácido láctico empleado9.
9. Subir la temperatura del controlador a 110 °C.
10. Luego de 24 horas de reacción, elevar el punto de control a 140 °C
para recuperar el solvente.
11. Emplear acetona para limpiar los equipos y desecharla en el
contenedor destinado para tal fin.
Como recomendaciones se sugiere controlar la mayor cantidad de fugas de
solvente. Por seguridad antes de adicionar el catalizador es conveniente reducir la
temperatura de la reacción. 9 Es posible medir la humedad del ácido láctico con el método de Karl Fisher
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53
La Ilustración 12 explica el montaje realizado para la policondensación del
ácido láctico en este proyecto.
Ilustración 12 Montaje experimental para la Policondensación del ácido láctico
1
2
3
456
7
8
9
110
2
3
456
7
8
9
11
Controlador de temperatura PID
Termómetro Manto de Calentamiento
Motor del Agitador
Condensador
Reactor
Bureta
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54
4 RESULTADOS
4.1 DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR
La bibliografía reporta [17] aplicar la técnica de cromatografía de gel (Gel
Performance Chromatography, GPC) para medir el peso molecular; la prueba ha
de realizarse a una temperatura de 40 ºC, utilizando cloroformo de solvente con
una columna de referencia de poliestireno estándar.
El equipo disponible para realizar la prueba, presentaba la dificultad de
imprimir los datos para un rango superior a los 10.000 g/mol, razón por la cual, la
muestra atravesó la columna sin poder ser registrada por el equipo. En
consecuencia se implementó el análisis de grupos terminales. (Método aplicable
para moléculas de hasta 10.000 g/mol). El procedimiento, como sugiere Malcolm
[18] para poliésteres lineales, consiste en realizar una titulación con una base
fuerte, en este caso se eligió NaOH, en presencia de un indicador trabajando con
fenolftaleina. El NaOH reacciona con el grupo funcional COOH- en el extremo de
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55
las cadenas del ácido poliláctico. Para simplicidad del modelo se realizó la
suposición de que por cada grupo carboxil existía una cadena del polímero; por lo
tanto, se puede aplicar la siguiente ecuación para calcular el valor de nM 10:
( )
=NaOHN
V
WmMn
NaOH
1000
10* Ecuación 23
En donde Wm es el peso de la muestra, VNaOH equivale al volumen
empleado en la titulación en mililitros y NNaOH es la concentración de la base
expresada en miliequivalentes-gramo. En la siguiente tabla están consignados los
valores que se obtuvieron luego de realizar la titulación.
Tabla 5 Tabla de Resultados prueba de grupos terminales
10 El número diez que multiplica el peso de la muestra se colocó luego de calibrar el método con una muestra de ácido poliláctico de 2.000 g/mol.
Muestra Wm (g) VNaOH (ml) Mn (g/mol)0,1 a réplica I 0.11 6.8 1617.650,1 b réplica I 0.13 8.5 1529.410,1 c réplica II 0.1031 6 1718.330,1 d réplica II 0.1014 5.7 1778.950,5 a réplica I 0.1047 5.2 2013.460,5 b réplica I 0.1014 4.7 2157.450,5 c réplica II 0.1026 5.2 1973.080,5 d réplica II 0.1071 4.9 2185.711.0 a réplica I 0.1079 5.5 1961.821.0 b réplica I 0.965 5.5 17545.451.0 c réplica II 0.14 6.3 2222.221.0 d réplica II 0.11 6.8 1617.65PLA 2000 g/mol 0.0309 2.0 1545.00
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56
Este procedimiento no esta estandarizado razón por la que se sugiere
recurrir a la norma DIN11 correspondiente o a alguna equivalente. Sin embargo es
un importante tener en cuenta que la norma produce un valor especifico y no una
distribución de peso molecular que permite predecir las propiedades mecánicas
según la dispersión obtenida.
4.2 TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA
Freid [19] define la temperatura de transición vítrea como aquella en donde
la fase amorfa del polímero en estado sólido se torna al estado fundido. También
se puede entender como la temperatura12 entre la región vítrea y la región
cauchosa. Físicamente, en la temperatura de transición vítrea las moléculas
empiezan a moverse raptando unas sobre otras.
La técnica que se empleo para determinar la temperatura de transición
vítrea se conoce como DSC, abreviatura en inglés de Differential Scanning
Calorimetry que se puede definir como calorimetría diferencial. El procedimiento
se basó en la norma ASTM 13E794. Las siguientes gráficas14 fueron impresas por
el equipo utilizado para la prueba de DSC:
11 Deutsches Institut für Normung 12 Es importante mencionar que la temperatura de transición vítrea no es un valor único sino un rango de temperaturas 13 The American Society for Testing and Materials. 14 Se decidió mostrar solo una muestra representativa de cada tratamiento. El DSC para la réplica de 0.5% m/m tampoco registro temperatura de transición vítrea subambiental.
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57
Ilustración 13 Resultados de DSC.a) 0.1%ZnCl2 b) 1.0 %ZnCl2 c)0.5%ZnCl2
a .DSC tratamiento con 0.1% m/m ZnCl2
b. DSC tratamiento con1.0% m/m ZnCl2
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58
c. DSC tratamiento con 0.5% ZnCl2
Como se aprecia solo se registró temperatura de transición vítrea
subambiental para la muestra correspondiente al tratamiento con 0.5% m/m de
catalizador, registrándose el valor de 28.43 °C o 301.58 °K.
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59
4.3 ANÁLISIS POR INFRARROJO (IR)
El análisis por infrarrojo es una prueba cualitativa. Esta prueba se basa en
las diferentes longitudes de onda en las que absorben los enlaces covalentes de
los diferentes grupos funcionales. A una muestra del polímero sintetizado se le
realizó la prueba del infrarrojo teniendo como fundamento para el procedimiento la
norma ASTM E1252. El objetivo era identificar que clase de material se estaba
produciendo.
El espectro de infrarrojo de la Ilustración 14 reúne una muestra de la materia
prima (ácido láctico), el polímero producido y una muestra de ácido poliláctico de
peso molecular de 100.000 g/mol .
La Tabla 6 reproduce las frecuencias características de los grupos
funcionales relevantes para la lectura del espectro, tomados del texto Organic
Structural Spectroscopy15.
15 LAMBERT JOSEPH B. Organic Structural Spectroscopy. Prentice Hall. U.S.A. 1998. p.189-196
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60
Tabla 6 Grupos funcionales y sus frecuencias de absorción en el infrarrojo.
Grupo o Clase Rango de Frecuencias (cm-1) e intensidad*
-OH en general 3350-3250 (s)
Ester 1765-1720 (vs)
COO-en sales carboxílicas
1610-1560 (vs)
Ácido carboxílico
3550-3500(s) 1710-1680 (vs)
*s = fuerte; m = medio; w = débil ; vs = muy fuerte.
Ilustración 14 Espectro Infrarrojo. En la parte inferior muestra de ácido láctico. En el medio polímero producido. La curva superior es una muestra de ácido poliláctico grado biomédico.
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61
4.3.1 Evidencias de la polimerización
Si se compara el espectro del ácido láctico con los espectros del ácido
poliláctico, se ve que la mayor diferencia se encuentra entre las longitudes
de onda 2300-3700 cm-1. Esta zona corresponde a la absorción del grupo
OH-. Lo ancho de esta banda en el espectro del ácido láctico, se explica
entendiendo que en una solución de ácido láctico la densidad de grupos OH- es
mucho mayor, ya que por cada molécula existe un grupo hidroxilo. El caso
contrario (una baja densidad de grupos OH-1) se presenta en las moléculas del
polímero, ya que solo en los extremos de las cadenas existirá la presencia de este
grupo funcional. Se debe recordar que en el mismo proceso de polimerización se
retiraron moléculas de OH- en moléculas de agua.
Ilustración 15 amplia la información antes descrita. Como se aprecia el ácido
láctico aporta muchos más grupos hidroxilo.
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62
Ilustración 15 Fragmento del IR. Zona correspondiente a la absorción del grupo hidroxilo.
Otra de las diferencias entre la moléculas del polímero y las del monómero
es el grupo éster que hace parte poliéster. Si se detalla cuidadosamente la región
correspondiente a la longitudes de onda entre 1.500 y 2.000 cm-1 , se puede
observar16 un leve corrimiento del pico en 1.744 en el ácido láctico contra 1.751
16 Estos valores fueron tomados directamente del equipo en el que se realizó el infrarojo
número de onda (cm-1)
Tra
mita
ncia
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63
para el ácido poliláctico. Un acercamiento de este efecto se muestra en la
Ilustración 16
Ilustración 16 Evidencia de la presencia del grupo éster.
número de onda(cm-1)
Tra
mita
ncia
IQ2002-2-17
64
4.3.2 Evidencias de la síntesis de ácido poliláctico
La razón por la que se comparan los espectros del polímero producido y el
del ácido poliláctico de peso molecular de 100.000 g/mol, es para verificar la
superposición de picos y así concluir que se trata de la misma estructura química.
Se puede afirmar esto, luego de examinar la evidencia que la reacción de
síntesis de ácido poliláctico por condensación directa empleando cloruro de zinc
como catalizador, produjo ácido poliláctico. El espectro no muestra rastros de
estructuras cíclicas, es decir no se produjo láctido.
La diferencia más notoria entre los dos espectros de los polímeros se
encuentra en la región comprendida entre las longitudes de onda de 1.500 y
1.800cm-1(ver Ilustración 17)
Ilustración 17 Señal de la presencia de alguna sal de carboxilato
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65
El pico encontrado a 1595 cm-1 esta en el rango correspondientes a las
sales carboxílicas. Ya que el análisis por infrarrojo solo identifica enlaces
covalentes, no es posible identificar que clase de ión es el que forma un enlace
con el grupo COO-. Este pico evidenciaría la presencia de impurezas en la materia
prima, lo que implica la presencia de moléculas monofuncionales en el momento
de la reacción de síntesis, lo que como ya se dijo trae como consecuencia que el
peso molecular no aumente de la manera esperada.
número de onda (cm-1)
Tra
mita
ncia
IQ2002-2-17
66
5 ANÁLISIS DE RESULTADOS
5.1 ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS
Para el análisis de los resultados se empleará una técnica estadística de
inferencia que se conoce como análisis de varianza (ANOVA). Esta técnica
permite realizar comparaciones conociendo el nivel de riesgo al que se someten
las conclusiones alcanzadas. El procedimiento apropiado para evaluar las
diferencias entre los promedios es el análisis de varianza. Si se hubiera trabajado
únicamente con dos factores y no con tres, el análisis de varianza sería
equivalente a una prueba t. Adicionalmente cabe mencionar que se trabajará con
el modelo de efectos fijos, en el cual solo se pueden hacer deducciones entre las
diferencias de cada tratamiento y no se pueden interpolar resultados entre
tratamientos.
Al aplicar el modelo de efectos fijos se realizaron las siguientes suposiciones :
1. Los errores experimentales se suponen normalmente distribuidos.
2. Los errores experimentales presentan una media de cero.
3. Los errores experimentales poseen una varianza idéntica.
4. Los errores experimentales son independientes.
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67
Como afirma Kinnear [20] La utilidad de aplicar ANOVA, es que permite
determinar si las diferencias entre las medidas de cada tratamiento (entiéndase,
porcentaje de catalizador empleado para una polimerización), son lo
suficientemente grandes como para atribuírselas a la variación del factor y no a
errores experimentales incontrolables de origen aleatorio.
El análisis de variancia es similar a una regresión en el aspecto de que ambos
tratan la relación entre una variable respuesta ( en este caso el peso molecular) y
una o más variables independientes.
La prueba de hipótesis se realiza sobre los parámetros de la distribución de
probabilidad. Formalmente se enuncia de la siguiente manera:
H0= µ 0.1% ZnCl2=µ 0.5% ZnCl2=µ 1.0% ZnCl2 (Hipótesis nula)
H1= µ 0.1% ZnCl2 ≠µ 1.0% ZnCl2 (Hipótesis alternativa)
La hipótesis nula supone que un parámetro de la población asume un valor en
particular, para el caso particular que se ocupa el presente trabajo, se eligió el
promedio de los pesos moleculares según cada tratamiento (simbolizado con la
letra µ). La hipótesis H0 puede rechazarse o no. Si no es rechazada no implica que
se acepte, únicamente se puede afirmar que no hay evidencia suficiente para
rechazarla.
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68
Basta que tan al menos uno de los promedios sea significativamente
diferente, para plantear la hipótesis alternativa. Se decidió comparar los
promedios con resultados más bajos, es por eso que se compara el tratamiento
con 0.1% m/m de catalizador y el de 1.0% m/m.
Para el análisis de varianza se recurrió al empleo de un programa
computacional. Se trabajó con MINITAB versión 1317. El programa se alimentó
con los resultados de la medición del peso molecular. Los resultados impresos por
el programa son los siguientes:
Tabla 7.Descripción Estadística para los pesos moleculares medidos experimentalmente
Descripción Estadística: 0.1%ZnCl2; 0.5%ZnCl2; 1.0%ZnCl2
Variable N Promedio Media TrPromedio Desviación St SE Varianza
0.1%ZnCl 4 1661.1 1668.0 1661.1 110.1 55.1
0.5%ZnCl 4 2082.4 2085.5 2082.4 104.9 52.4
1.0%ZnCl 4 1889 1858 1889 263 132
Variable Mínimo Máximo Q1 Q3
0.1%ZnCl 1529.4 1778.9 1551.5 1763.8
0.5%ZnCl 1973.1 2185.7 1983.2 2178.6
1.0%ZnCl 1618 2222 1652 2157
Con los valores calculados por el programa, es posible calcular el parámetro R-
CUADRADO el cual se define con la siguiente expresión:
17http:www.minitab.com
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69
Total
elo
SSSS
Rmod2 = Ecuación 24
Lo que remplazando es igual a
5618.06333073558532 ==R Ecuación 25
Según Montgomery [21] este valor se interpreta como la razón de la
variabilidad en los datos que pueden ser explicados por el modelo de variancia. Es
decir que el factor porcentaje de catalizador, explica un 56.19 por ciento en la
variabilidad del peso molecular. Siendo que se desean valores cercanos a uno
para R2 ( cabe recordar que para R-CUADRADO se tiene que 0≤R2≤ 1), el valor de
49.32% sugiere que se deben identificar otros factores que expliquen la
variabilidad del peso molecular.
De igual manera MINITAB es una herramienta útil para el análisis de
varianza. La siguiente tabla resume los cálculos realizados por el programa.
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70
Tabla 8 Resultados de la prueba ANOVA.
ANOVA de un solo factor : Peso Molecular versus Nivel Análisis de varianza para el Peso Molecular Fuente GL SS MS F P Nivel 2 355853 177927 5.77 0.024 Error 9 277453 30828 Total 11 633307 Individual 95% IC para Promedio Basado en la Desviación Estándar Nivel N Promedio Desv.Est. --+---------+---------+---------+---- 0.1 % 4 1661.1 110.1 (-------*-------) 0.5% 4 2082.4 104.9 (-------*-------) 1.0% 4 1889.1 263.3 (-------*-------) --+---------+---------+---------+---- Desviación Est.= 175.6 1500 1750 2000 2250
Existen dos procedimientos para efectuar la prueba estadística; el primero
comparando el valor F y el otro teniendo como base el valor P.
5.1.1 Prueba Estadística con el parámetro F.
Para poder rechazar la hipótesis nula H0, se debe cumplir que:
F0> Fα,a-1, N-a
donde αα es el nivel de significancia elegido por el decisor, a equivale al número de
niveles y N es el número total de experimentos que se puede calcular
multiplicando los experimentos por el número de replicas, N= an. Los valores de F
con los anteriores parámetros se encuentran en los libros de estadística.
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71
Eligiendo un nivel de significancia igual a 0.05, y hallando los valores de
para (a-1) = 2 y (N –a)=9, se tiene un F con los anteriores parámetros. Es posible
encontrar el valor correspondiente a F0.05,2,9 tabulado en tablas estadísticas. El
valor correspondiente encontrado en el texto de Sheldon [22] es:
F0.05,2,9 = 5.12
Por consiguiente se rechaza H0 con un nivel de significancia de 0.05, ya que se
cumple que:
F0> F0.05,2,9 = 5.77 > 5.12
5.1.2 Prueba Estadística con el Valor P.
Otro criterio para evaluar la prueba estadística es el valor-P que traducido al
inglés es P-value. Este se define como el menor nivel de significancia que puede
tomarse para descartar la hipótesis nula H0. Si el valor P es menor o igual al α
seleccionado, entonces uno o más promedios son significativamente diferentes, lo
que en otras palabras significa que la hipótesis nula se puede rechazar.
El resultado arrojado por el programa computacional es 0.024. Dado que el
valor P resultó menor al nivel de significancia elegido (0.024< 0.05 ), se decidió
rechazar la hipótesis que plantea que los promedios son iguales. Incluso hasta con
un nivel de significancia de 0.025 se puede seguir rechazando la hipótesis nula.
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72
5.1.3 Verificación de los supuestos
Para rectificar la distribución normal de los errores y la equivarianza, se
recurre a la curva de probabilidad normal. De presentar esta distribución los
puntos se comportaran como una línea recta.
Ilustración 18 Curva de Probabilidad Normal de los errores experimentales.
-300 -200 -100 0 100 200 300
-2
-1
0
1
2
Pun
taje
Nor
mal
Residuos
Gráfica de Probabilidad Normal de los Residuos(La respuesta es Peso Molecular)
Aunque determinar la linealidad de los puntos puede resultar algo subjetivo,
se consideró que la tendencia que se muestra en la Ilustración 18 se puede
considerar lineal.
La gráfica de residuos contra orden de los datos, se emplea para confirmar el supuesto de distribución independiente. Si esta gráfica presentara algún patrón, se violaría el supuesto
de independencia. En la
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73
Ilustración 19 no se aprecia patrón alguno, por lo que se puede mantener
el supuesto de la independencia.
Ilustración 19 Residuos contra Orden de los datos
2 4 6 8 10 12
-300
-200
-100
0
100
200
300
Orden de las Observaciones
Res
iduo
s
Residuos Versus el Orden de los Datos
(La respuesta es Peso Molecular)
Si el modelo es correcto, la grafica de residuos contra valores estandarizados no
debe presentar estructura alguna.
Entre los aspectos que se pueden indicar la no aleatoriedad de los residuos están:
1. Una serie con datos crecientes o decrecientes.
2. Un predominio de residuos positivos o negativos
3. Un patrón lineal.
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74
Ya que ninguno de los anteriores errores se reflejan en la Ilustración 20, se aceptó
la valides del modelo.
Ilustración 20 Residuos contra Valores Estandarizados
21002000190018001700
300
200
100
0
-100
-200
-300
ValoresEstandarizados
Res
iduo
s
Residuos Versus Valores Estandarizados(La respuesta es Peso Molecular)
5.2 ANÁLISIS COMPARATIVO DE LOS RESULTADOS
Luego de realizar un análisis objetivo de las diferencias entre los resultados
(ANOVA), es posible entrar a estudiar por medio de diferentes gráficas, los valores
obtenidos para la variable objetivo del diseño experimental: el peso molecular.
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75
5.2.1 Diagrama de puntos
Como afirma Montgomery, [23] el diagrama de puntos es especialmente útil para
una pequeña cantidad de datos (de lo contrario se sugiere acudir a un histograma)
y para apreciar rápidamente la tendencia de los datos y su propagación.
El diagrama de puntos que se muestra en la Ilustración 21 además de incluir cada
tratamiento, compara los pesos moleculares obtenidos con el peso medido a una
muestra de ácido poliláctico comercial de peso molecular de 2000 g/mol.
Ilustración 21 Diagrama de Puntos de los pesos moleculares
Se observa que el polímero obtenido tiene un peso molecular mayor a la
muestra comercial. También se aprecia una distribución dispersa para los
resultados en el tratamiento con 1.0% m/m de ZnCl2.
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76
5.2.2 Diagrama de Cajas
Una forma eficiente de presentar los datos es el diagrama de cajas. Este
presenta los quartiles superior (el setenta y cincoavo percentil) e inferior (el
veinticicoavo percentil) en un caja rectangular dividida por una línea que
representa la media o el cincuentavo percentil. Las líneas verticales que emergen
de la caja alcanzan los valores mínimos y máximos de cada experimento.
La siguiente gráfica corresponde al diagrama de cajas del caso en estudio:
Ilustración 22 Diagrama de Cajas con los resultados experimentales
1.0
%
0.5
%
0.1
%
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
ZnCl2 (m/m)
Pe
so M
olec
ula
r (g
/mo
l)
por % ZnCl2 (m/m)Diagrama de Cajas de Peso Molecular
A través de esta manera de presentar los datos, se visualiza más fácilmente
que el tratamiento con 0.5% m/m de ZnCl2 arroja el mayor paso molecular.
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77
Nuevamente se aprecia la gran dispersión en los datos para el tratamiento con la
mayor cantidad de catalizador. Se puede pensar entonces, que se debe revisar el
procedimiento experimental para cada una de las pruebas que se realizaron con
uno porciento de catalizador, si es que el error no se encuentra en la medición del
peso molecular.
5.2.3 Gráfica de Efectos Principales
En la gráfica de Efectos Principales, cada punto representa el peso
molecular promedio para cada uno de los porcentajes de ZnCl2 empleado. La línea
punteada que divide la gráfica equivale al gran promedio entre todas los
experimentos. Los efectos son las diferencias entre cada promedio individual y el
gran promedio.
Se puede ratificar que el mayor peso molecular se obtiene empleando 0.5%
m/m de catalizador con una relación solvente monómero de uno a uno. Sin
embargo es posible que exista un óptimo alrededor de este valor; ya que el
siguiente valor más grande es el correspondiente a el tratamiento con uno
porciento, se sugiere explorar valores entre 0.5% y 1.0% m/m de ZnCl2 . Realizar
la reacción con 0.1% m/m de cloruro de zinc, proporciona un peso molecular por
debajo del promedio
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Ilustración 23Gráfica de Efectos Principales de los tres tratamientos
1.0%0.5%0.1 %
2100
2000
1900
1800
1700
ZnCl2 (m/m)
Pe
so M
ole
cula
r (g
/mo
l)
para Peso Molecular PromedioGráfica de Efectos Principales. Datos
.
5.2.4 Relación entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y el peso
molecular nM
Como ya se mencionó, el tratamiento que produjo la mayor temperatura de
transición vítrea resultó ser la correspondiente a 0.5% m/m de ZnCl2 . De igual
forma el mayor peso molecular lo registra el tratamiento con la misma cantidad de
catalizador.
La temperatura de transición vítrea se incrementa con el incremento del
peso molecular, como la explica Freid [24], hasta que alcanza un valor donde
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79
aumentos en el peso molecular tienen una baja incidencia en el valor de Tg. Una
relación matemática para representar esta dependencia es la que se presenta en
la ecuación 26.
MnK
TgTg −= ∞ Ecuación 26
Freid la denomina como la ecuación de Fox-Flory [24]. Esta relaciona la
temperatura de transición vítrea con el peso molecular promedio en número nM .
El parámetro Tg∞ es la temperatura de transición vítrea limite a altos pesos
moleculares y K es una constante diferente para cada polímero.
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80
6 CONCLUSIONES
Ø Se sintetizó ácido poliláctico a partir de ácido láctico empleando como
catalizador cloruro de zinc. La evidencia la presenta el análisis por infrarrojo.
Ø Con una concentración de cloruro de zinc de 0.5% m/m, una relación
solvente monómero uno a uno, se alcanzó el peso molecular más alto,
comparado con las concentraciones de 0.1% m/m y 1.0 %m/m. Por dos
caminos diferentes se llegó a esta conclusión:
1. Por la determinación del peso molecular empleando la técnica de
grupos terminales.
2. El tratamiento con 0.5% m/m, presentó el mayor valor de
temperatura de transición vítrea.
Sin embargo no se permite la extrapolación de los datos. Se sugiere
continuar buscando un óptimo en los alrededores de 0.5 % m/m del
catalizador.
Ø Para incrementar el peso molecular en una reacción de
policondensación de Tipo I o de Tipo II (según se definieron en este estudio)
los grupos funcionales que intervienen en la reacción deben estar en una
relación de 1:1, es decir que se hace necesario emplear una materia prima
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de alta pureza, sin contaminantes externos. Lo que en términos prácticos
significa que si se desean ahorrar costos, no es viable comprar materia prima
de menor costo y con mayores impurezas.
Ø El peso molecular alcanzado sigue por debajo del reportado como útil
para aplicaciones biomédicas. Se debe colocar la meta de alcanzar pesos
mayores a los 50 000 g/mol. Se considera que la baja calidad de la materia
prima contenía impurezas(un indicio de para realizar esta afirmación lo
presenta el IR). La Ilustración 4 muestra lo crítico de alejarse de la unidad
para efectos del peso molecular.
Ø La temperatura de transición vítrea registrada (301.58 °K) es
insuficiente para aplicaciones en biomédica, si se tiene en cuenta que la
temperatura promedio del cuerpo humano es de 310.15.°K,
Ø Se sugiere buscar una concentración {optima entre 0.5% y 1.0% m/m de
catalizador.
Ø Es posible seguir la reacción de síntesis de un poliéster donde
intervengan glicoles y ácidos dibásicos titulando los grupos carboxilo que no
han reaccionado de una muestra extraída de la mezcla en reacción.
Ø A menos que se encuentren nichos en el mercado, la producción de
ácido poliláctico resulta muy costosa. Una alternativa para motivar la
implementación de la producción de ácido poliláctico, es la emisión de
normativas en contra de los plásticos no biodegradables.
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BIBLIOGRAFÍA
KATASHI Enomoto y otros. U.S. Patent No. 5,310,865
FLORY Paul. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University.1953
FOGLER, H. SCOTT Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice Hall
PTR. Third Edition, New Jersey. May 2000
FRITZ H. Study on Production of Thermoplastic and Fibers.1994
MALCOLM P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. Oxford University
Press. Third Edition Nex York U.S.A. 1999
MONTGOMERY Douglas C. Design and Analysis of Experiments. John Wiley &
Sons. Fifth Edition, 2001
PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An introductory Text.
Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994
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83
ANEXO 1
ANÁLISIS DE RIESGOS
Para asociar de manera rápida los riesgos asociados con los contenidos de
los recipientes a manipular en el laboratorio, la National Fire Protection Asociation
(NFPA) diseñó un distintivo el cual deben tener todos los reactivos vendidos en
Estados Unidos. Las convenciones se aprecian la Ilustración A 218.
La identificación de los reactivos empleados, copiado de sus etiquetas, aparece en
la Ilustración A 1
Ilustración A 1 Clasificación NFPA para los reactivos empleados en la experimentación
Tolueno Ácido Láctico Acetona
18 HARRIS Daniel. Quantitative Chemical Analysis. Freeman. Quinta Edición 1998. p30
1 0
3
2 0
3
1
3 3
1
1
1
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Ilustración A 2 Convenciones para la clasificación NFPA
RIESGO DE INCENDIO (ROJO) 4.PELIGRO: Liquido o gas 2.PRECAUCIÓN: Combus- extremadamente inflamable tible liquido. Punto de 3.ALERTA: Liquido infla- ignición de 122ºc -300 ºc mable. Punto de ignición 1. Combustible si se por debajo de 122ºc. calienta. 0. No combustible.
RIESGO PARA LA SALUD (AZUL) 4.PELIGRO: Puede ser letal a exposición leve. Se requiere de protección especial. 3. ALERTA: Corrosivo o tóxico. Evite con- tacto con la piel o inhalación . 2.ATENCIÓN: Puede ser nocivo si se inhala o absorbe. 1. CUIDADO: Puede causar irritación. 0. Ningún riesgo inusual.
RIESGODE REACTIVIDAD
(AMARILLO)4. PELIGRO: Material
explosivo a temperatura ambiente. 3. PELIGRO:
Puede explotarsi es calentado,si es impactado,
o mezclado con agua.2.ALERTA: Inestable opuede reaccionar si se
mezcla con agua.1.CUIDADO: Puede
reaccionar al ser mezclado con agua
0.Estable. Noreacciona
conagua
ROJO
AZUL
BLANCO
AMARILLO
2.ALERTA: Sustancia irritante 1.CUIDADO: Sustancia Levemente irritante 0.Sustancia sin riesgo
RIESGO POR CONTACTO(BLANCO) 4.PELIGRO: Sustancia corrosiva o tóxica
con daño permanente. 3. PELIGRO: Sustancia corrosiva o tóxica
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ANEXO 2
ANÁLISIS HAZOP
El análisis HAZOP es un estudio de las posibles fallas y causan que se
pueden presentar en cada una de las operaciones que se involucran en el trabajo
experimental. Se realiza un análisis para cada variable en tres niveles de lo que
sucedería si la variable toma un valor por encima del deseado (nivel Mayor), o si
por el contrario llega a un valor inferior al diseñado (nivel Menor) o si por el
contrario se omite o esta ausente la variable (nivel No).
El respectivo análisis corresponde a la Ilustración A 3.
Ilustración A 3 Análisis HAZOP del procedimiento experimental
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87
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88
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REFERENCIAS
1 AROUND DOW. Vol 7, No. 2 Mayo/Junio 2001
2 FRITZ H. Study on Production of Thermoplastic and Fibers.1994
3 BOHLMANN G. YUCA Y Biodegradable Polymers. CEH Marketing Research
Report. Febrero 2000.
4 www.chemsoc.org/chembytes/enzime/2002
5 SPERLING L.H. Introduction to Physical Polymer Science. John Wiley & Sons.
1986
6 MALCOLM P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. Oxford University
Press. Third Edition Nex York U.S.A. 1999. p 42-43
7 PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An introductory
Text. Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994. p.40
8 PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An introductory
Text. Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994. p.60
IQ2002-2-17
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9 KATASHI Enomoto y otros. U.S. Patent No. 5,310,865
10 FLORY Paul. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University.1953 pg 79.
11 PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An introductory
Text. Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994. p.80
12 PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An introductory
Text. Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994. p.78
13 PAINTER, COLEMAN M. Fundamentals of Polymer Science. An Introductory
Text. Technomic Publishing Co. Inc. U.S.A. 1994. p.82
14 FRITZ H. Study on Production of Thermoplastic and Fibers.1994
15 MONTGOMERY Douglas C. Design and Analysis of Experiments. John Wiley &
Sons. Fifth Edition, 2001 Tabla 1.1 pp 14.
16 MONTGOMERY Douglas C. Design and Analysis of Experiments. John Wiley &
Sons. Fifth Edition, 2001 Tabla 1.1 pp 12
17 ENOMOTO,K. AJIOKA, M, YAMAGUCHI A. U.S. Pat. No.5,310,865
18 MALCOLM P. STEVENS Polymer Chemistry an introduction. Oxford University
Press. Third Edition New York U.S.A. 1999.
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91
19 FREÍD Joel P. Polymer Science and Technology. Prentice Hall. U.S.A. 1995
p.135
20 KINNEAR Thomas. Investigación de Mercados. Mc Graw Hill.1979 p 419
21 MONTGOMERY Douglas C, Design and Analysis of Experiments. John Wiley &
Sons. Fifth Edition, 2001
22 SHELDON M. ROSS. Probabilidad y Estadística para Ingenieros. Mc Graw Hill.
Segunda edición. México. 2000. Tabla A4 . p 579.
23 MONTGOMERY Douglas C. Design and Analysis of Experiments. John Wiley &
Sons. Fifth Edition, 2001. P. 22
24 FREÍD Joel P. Polymer Science and Technology. Prentice Hall. U.S.A. 1995
p.158
