Sistemas FTIR para la caracterización de polímeros: control de … · es posible elucidar la...

Sistemas FTIR para la

caracterización de

polímeros: control de

calidad y análisis

estructural.

Amparo Villar

División de Espectroscopía

Agenda

Introducción

FT-IR

Nuevo!!

Instrumentación & Aplicaciones QA/QC de Polímeros

X-R

ays

UV

Vis

ible

NIR

MID

-IR

FIR

Ra

dio

Mic

row

ave

4000 400

Frequency in cm-1

Ga

mm

a

Ele

ctr

ic P

ow

er

Io I

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

Introducción. Espectroscopía IR

La energía IR produce vibraciones moleculares

Cada tipo de enlace químico, vibra a una frecuencia específica

de manera natural

Cuando la frecuencia de la luz IR alcanza la frecuencia de

vibración del enlace, se produce la absorción

La cantidad de energía absorbida es proporcional a la fortaleza

del enlace

En conjunto de absorbancias IR para una muestra, está referida

como su espectro IR

El espectro IR de una muestra es una gráfica de la cantidad de

energía IR (eje y) que es absorbida a determinadas frecuencias

(eje x) en la región IR del espectro electromagnético.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber (cm-1)

Ab

so

rba

nc

e

1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

1000

Cada muestra tiene un espectro IR único; de manera

que un espectro IR puede servir como una huella

dactilar de un compuesto.

Introducción. Espectro Infrarrojo

4000 3000 2000 1000

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Wavenumber (cm-1)

Ab

so

rban

ce

3300 cm-1

N-H Stretch 2900 cm-1

C-H Stretch

1750 cm-1

C=O Stretch

1540 cm-1

N-H Bending

Interpretación de espectros IR

La frecuencia que absorben los grupos fucionales corresponden a la fortaleza

del enlace, cuanto más fuerte es el enlace, absorbe a frecuencias más altas, y

viceversa.

Cada grupo funcional absorbe a una determinada frecuencia, de manera que

es posible elucidar la estructura química del material con su espectro IR.

Interpretación de espectros IR

Información cualitativa y cuantitativa

• Búsqueda en librerías

Identificación de muestras

desconocidas

Control de calidad de producto

terminado, materia prima, etc

Identificación Estructural

Un compuesto químico puede ser identificado mediante la

búsqueda en librerías comerciales o generadas por el usuario

La calibración permite predecir la

concentración mediante espectros IR

IR spectral overlay of turbine oil 5-4300ppm

3900 3700 3500 3300 3100

0.24

0.16

0.08

0.00

-0.08

Wavenumber

Ab

so

rban

ce

Concentración por FTIR • Cuantificación

Medida de la concentración

Análisis de aceites, fuel, etc.

¿Por qué se usa la espectroscopía FT-IR en

medidas analíticas?

El análisis por FT-IR es SENCILLO de realizar

Proporciona resultados de gran EXACTITUD

Los resultados se obtienen en SEGUNDOS o MINUTOS

Es VERSÁTIL (puede acomodar varios tipos y tamaños de muestras)

Herramienta poderosa para el análisis de GAS, LIQUIDOS o SOLIDOS

Proporciona resultados CUANTITATIVOS y CUALITATIVOS

Es una técnica NO-DESTRUCTIVA

Utiliza métodos ASEQUIBLES

Requiere poca o NINGUNA PREPARACIÓN DE MUESTRA

Introducción. Formas de muestreo

Transmisión (líquidos, gases, polvos, films)

Reflectancia Difusa (DRIFT) (principalmente muestras en polvo)

Reflectancia Especular (líquidos, películas finas)

Muestra

Cristal (IRE)

dp

ATR

(todos excepto gases)

Campos de aplicación de la técnica de FTIR

Industria Farmaceutica Fármacos

Contaminantes

Caracterización estructural

Control de calidad

Control de proceso

Caracterización de nuevos productos

Análisis cuantitativo

Industria Química/Petroquímica Análisis cuantitativo de los aditivos

Rendimiento de fuel

Fallos en investigación

Control de calidad

Disminución de Aditivo

Contaminación del fuel


Industria alimentaria Contenido en agua

Análisis de CO2

Contenido en azúcares

Contenido en grasas y sólidos

Control de procesos

Análisis de contaminantes

Identificación de olores

Toxicología Forense Fármacos

Fibras

Análisis de Pinturas y recubrimientos

Caracterización IR de partículas pequeñas

Caracterización Semiconductores Espesor de la película epitaxial

Medidas de C y O

Medida de boro y fósforo en silicio

Medida de nitruro en silicio

Medidas de fotoluminiscencia


Materiales: Polímeros

Identificación de polímeros y aditivos en plásticos

Polímeros dieléctricos, películas finas inorgánicas, contaminación, compuestos desconocidos

Analísis de composición:

Análisis de copolímeros, grado de polimerización (concentración de monómero)

Interacciones: Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc

Orientación de segmentos moleculares

Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad

* Tacticidad

* cristalinidad

Control de procesos

Curado, metalización, etc.

Termogravimetría (TGA). Análisis de mezclas de polímeros.

Agenda

Introducción

FT-IR

Nuevo!!

Instrumentación & Aplicaciones QA/QC de Polímeros

X-R

ays

UV

Vis

ible

NIR

MID

-IR

FIR

Ra

dio

Mic

row

ave

4000 400

Frequency in cm-1

Ga

mm

a

Ele

ctr

ic P

ow

er

Instrumentación FTIR - Out of lab.

http://webhosting.web.com/imagelib/sitebuilder/misc/show_image.html?linkedwidth=actual&linkpath=http://www.a2technologiesdownloads.com/sitebuildercontent/sitebuilderpictures/ResourceCenter/FlexscanProductShot_quotetemp.jpg&target=tlx_picobvf

http://webhosting.web.com/imagelib/sitebuilder/misc/show_image.html?linkedwidth=actual&linkpath=http://www.a2technologiesdownloads.com/sitebuildercontent/sitebuilderpictures/ResourceCenter/Exoscanplastic.jpg&target=tlx_picl5ll

¿Por qué un FTIR portátil?

Análisis no destructivo de objetos grandes Demasiado grandes para llevarlos al laboratorio

Demasiado caro para desmontarlos

Demasiado delicados/caros como para transportarlos

Respuestas rápidas, que permitan actuar de inmediato Definir la estrategia de muestreo basado en los resultados actuales

Decidir qué ares requieren más investigación

Enviar muestras más relevantes de vuelta al laboratorio.

Screening de materia prima antes de entrar en el proceso de

producción

Determinación On-site de contaminaciones o adulteraciones

¿Por qué un FTIR portátil?

Múltiples aplicaciones!!

• Composites

• Recubrimientos metálicos

• Curado

• Desgaste o degradación de materiales

• Contaminación de superficies

• Muestras Geológicas

• Conservación de muestras de arte

Esto es interesante!!! Y… con qué tecnología?

Necesitamos...

Compacto, robusto, portátil y versátil

El sistema tiene que ir donde está la muestra

Los viajes frecuentes se somete a golpes y vibraciones

Inferfases de muestreo adecuadas

Mínima o ninguna preparación de muestra

Útil para múltiples usos y matrices

Fácil de usar y que proporcione resultados rápido

Facil de entender, resultados satisfactorios

Rendimiento efectivo

Alcance de los límites de medida requeridos

“El rendimiento espectroscópico sigue siendo importante"

Esto es interesante!!! Y… con qué tecnología?

Robustez: Óptica Sellada de ZnSe:

-No higroscópico: Adecuado para ambientes con niveles

de humedad elevados

-No requiere desecante: menos

consumibles/mantenimiento

-No requiere purga

Fiabilidad

Sencillez de uso

Pequeño, ligero

4100 ExoScan

4200 Flexscan

Y además: Versatilidad: diferentes interfases de

muestreo

AGILENT EXOSCAN Y FLEXSCAN

http://webhosting.web.com/imagelib/sitebuilder/misc/show_image.html?linkedwidth=actual&linkpath=http://www.a2technologiesdownloads.com/sitebuildercontent/sitebuilderpictures/ResourceCenter/3.jpg&target=tlx_picobvf

4100 ExoScan & 4200 Flexscan Handheld FTIR

Flexibilidad de muestreo

ATR de Diamante: para material granulado o en polvo, así como para identificación y

confirmación de polímeros, plásticos y composites.

ATR de Germanio: para revestimientos finos sobre superficies.

Reflectancia difusa: para materiales altamente absorbentes y superficies reflejantes.

Grazing angle: para recubrimientos ultra finos en superficies metálicas.

4100 ExoScan & 4200 Flexscan Handheld FTIR

Flexscan:

Óptica permanentemente alineada, no

requiere alineamiento dinámico

Sistema dedicado y optimizado con

una interfase de muestra fija

Exoscan: Versatilidad

Interfases intercambiables

Trabajo out of lab + in lab (Exoscan)

http://webhosting.web.com/imagelib/sitebuilder/misc/show_image.html?linkedwidth=actual&linkpath=http://www.a2technologiesdownloads.com/sitebuildercontent/sitebuilderpictures/ResourceCenter/DockingStationCroppedout.jpg&target=tlx_picl5ll

Aplicaciones Flexscan y Exoscan en Polímeros Recubrimientos y superficies

• Evaluación de proceso de curado

– Eficacia de agente de curado

– Residuo de disolvente, tras un proceso de curado

– Detectar endurecedor en proceso de curado

– Evaluar el curado de poliuretano en el metal

• Aditivos

– Eficacia de la unión adhesiva en función de las condiciones ambientales

– Medida de espesor del primer sobre aluminio

– Adherencia del primer en composites dañados

• Degradación de Composites/ Plásticos

– La degradación térmica y UV de materiales compuestos

– Análisis de PVC

– La oxidación de poliuretano en pintura

Aplicaciones Flexscan y Exoscan en Polímeros Recubrimientos y superficies

• QA/QC de materiales y superficies

– Identificación de recubrimientos de polímeros sobre acero

– Análisis de capas de epoxy sobre el aluminio

– Identificar los revestimientos especiales en aluminio

– Presencia de grasas/ceras en las superficies pintadas

– Detectar y confirmar espesor de anodizado de aluminio

– ID de confirmación y la uniformidad de la capa de anodizado en el metal

• Análisis de Contaminación

– Efecto de siliconas y aceites de hidrocarburos en uniones

Otras áreas de aplicación:

Muestras Geológicas

Conservación de obras de arte

Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab.

Exoscan + ATR de Germanio


Comparación de los espectros de una muestra de materíal eslastomérico de negro de

humo empleando un ATR de diamante (púrpura) y una ATR de germanio (azul). El ATR Ge tiene una profundidad menor de penetración en la muestra, resultando en una menor dispersión de

las partículas de carbono negro y con menos deriva en la línea base. Las bandas de absorción se ven mucho

mejor que con los espectros registrados utilizando el ATR de diamante.

Identificación rápida de sellos y juntas de goma

Muestra

Cristal Ge O

Diamante

dp

ATR Germanio

(Exoscan)


14 muestras de 9 materiales de sellado diferentes y 5 proveedores distintos

Materiales analizados:

-Fluorosilicona

-Silicona

-Viton

-EPR/EPDM

-Neopreno

-Butilo

-Kalrez

-NBR

-Poliuretano

-Caucho Natural


El espectro se registra por contacto del ATR con la muestra aplicando una

ligera presión para asegurar el contacto.

El análisis en tiempo real con el software MicroLab permite

saber en tiempo real la calidad del análisis realizado.



Los espectros obtenidos para cada uno de los materiales, se emplearon

para crear una biblioteca de espectros.


Unos días más tarde, se vuelven a medir todos los materiales y se comparan

los espectros obtenidos con la biblioteca de espectros que teníamos creada.



Tabla de resultados para las 14 muestras de o-rings analizadas, tras la

comparación con la librería de espectros.


Curing

Curado de dos adhesivos epoxi a

temperatura ambiente.

A medida que la resina epoxi reacciona con el

endurecedor poliamina, se forma un polimero

reticulado increíblemente duro. El seguimiento

de la reacción permite controlar cuándo ha

llegado a su final. .


Monitorizacion de reacciones de curado

Curing

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

'Cure Ladder'

Abso

rbance

wavenumber/cm-1

final

254

249

232-241

224-232

210

200-204

non-cured

Reparación de turbinas con una resina epoxi curada

térmicamente


Monitorizacion de reacciones de curado

Instrumentación FTIR – QA/QC In lab.

Agilent 640-IR Agilent 630-IR

Cómo es el FTIR 630?

•Diseñado específicamente para análisis de rutina de líquidos,

sólidos y gases

•Diseño increíblemente compacto

•Flexibilidad en los accesorios y formas de muestreo (reconocimiento

automático sin necesidad de alineamiento)

Intuitivo: Flexibilidad de muestreo Innovación tecnológica que soluciona los problemas del laboratorio

Dialpath TumblIR

ATR Diamante Reflectancia Difusa Transmisión

Módulo principal

Pathlength (μm) Typical Conc. Range 30 Neat - 0.1% 50 50% - 500 ppm 100 20% - 100 ppm 200 10 % - 50 ppm

INNOVADOR: Tecnología revolucionaria para el

análisis de líquidos usando el “DialPath”

INNOVADOR: Tecnología revolucionaria para el

análisis de líquidos usando el “DialPath”

•Tecnología exclusiva de Agilent: diseño de celda de transmisión abierta, para análisis cuali y cuantitativo de líquidos.

•Tan fácil para medidas de líquidos como un ATR, con el beneficio adicional de disponer de varios caminos ópticos.

3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500

0.003

0.002

0.001

0.000

-0.001

-0.002

Wavenumber

Absorb

ance

Cary 630 Competitor

Más energía

Menor ruido Datos de mayor calidad más rápido

Analizar muestras que otros equipos no pueden!

INNOVADOR: Tecnología superior para medidas de

sólidos usando el ATR de Diamante de Agilent

El Software va

guiando al usuario a

través del método

seleccionado.

También reconoce la

interfaz correcta de

muestreo para guiar

en la técnica de

muestreo y limpieza.

INTUITIVO: La mejor opción de software Métodos precargados y asistente en el muestreo y limpieza

También para 21 CFR

Robusto

Hand Held

Portable

Analyzers

http://webhosting.web.com/imagelib/sitebuilder/misc/show_image.html?linkedwidth=actual&linkpath=http://www.a2technologiesdownloads.com/sitebuildercontent/sitebuilderpictures/ResourceCenter/3.jpg&target=tlx_picobvf

Aplicaciones polímeros. QA/QC FTIR In lab.

App Note # 5990-8676

FTIR 630 + ATR

Aplicaciones polímeros. FTIR 630.

Análisis Cuantitativo de Copolímeros

Concentración de Estireno en un polímero SBR

SBR: Styrene Butadiene Rubber

(copolímero de caucho sintético

formado por estireno y butadieno)

-Material polimérico sintético muy común -

Neumáticos (70 % producción)

-Sus propiedades se ven alteradas por el % de

monómero que se emplean en el proceso de

fabricación (estireno y butadieno)

-Si aumenta el porcentaje de estireno: material

más duro y menos elástico

-El ratio habitual es de 3:1 butadieno:estireno

(25% estireno)

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/06/SBR.svg


El polímero se coloca directamente

sobre el área de muestreo del ATR.

Se aplica una presión constante e

uniforme sobre la muestra, para asegurar

la alta calidad de los espectros obtenidos.

El sofware permite obtener un resultado

en tiempo real.



SBR: Styrene Butadiene Rubber

Sencillez de uso


Medida de los estándares comerciales de SBR con diferentes concentraciones

de poliestireno: 0% (púrpura), 5% (rojo), 23% (verde), y 45% (azul)




Calibración de poliestireno en SBR

Empleando la banda de absorción a 699 cm-1

R2=0.999.

LOD: 0.09%





Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA.

PEVA: Polietilenvinilacetato

(copolímero formado por VA y PE) -Polímero altamente biocompatible utilizado en

una amplia variedad de aplicaciones de

dispositivos biomédicos, incluidos los sistemas

de suministro de fármacos e implantes

médicos.

-Tiene muchas características deseables para

estos usos: resistencia a la tracción, liberación

controlada y transparencia óptica.

-El porcentaje en peso de VA generalmente

varía de 10 a 40%, siendo el resto PE. Estas

proporciones afectan a las propiedades físicas

del producto final

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/10/Ethylenvinylacetat.svg


17

37

13

72

12

36

10

20

29

21

28

52

3500 3000 2500 2000 1500 1000

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Wavenumber

Ab

so

rbance

Polyvinyl acetate

Polyethylene



Calibración: 7 estándares de PE/VA con % en VA variables entre 0% y 40%.

Para la calibración se emplea la relación

entre VA (1246 cm-1) y PE (1467 cm-1)

Se emplea la técnica de relación de

absorbancias entre bandas porque corrige

las variables aleatorias que puedan afectar a

la medida (área de contacto del polímero

con el ATR, presión en el contacto

reproducible, constante e uniforme).

Validación de la robustez del método (precisión y exactitud de las medidas)




• Muestras de validación de EVA:

1% VA y 0.55% VA.

• Desviaciones estándar obtenidas: 0.01% VA

• Límites de detección: 0.03%

• Límite de cuantificación: 0.01%

Validación de la robustez del método (precisión y exactitud de las medidas)




Resultados codificados por colores y controlados bajo los criterios de aceptación establecidos por el usuario.

Métodos que permite medir las materias primas con medidas muy rápidas, con elevada reproducibilidad y exactitud.

Aplicaciones polímeros. QA/QC FTIR In lab.

FTIR 630 + Transmisión

FTIR 630 + DialPath


Determinación del % de PE en mezclas de PE/PP

PE: Polietileno -Polímero termoplástico más común debido a su bajo

coste y la versatilidad de sus propiedas físicas.

-Mezclas con polipropileno (PP) para mejorar su

comportamiento a baja temperatura.

-La composición de las mezclas PE/PP determina el

rendimiento del polímero final

-Conocer la composición de estas mezclas es también

fundamental para el reciclaje y la regeneración de las

poliolefinas en los residuos y desechos.

PP: Polipropileno

Determinación del porcentaje de polietileno en mezclas

de polietileno/polipropileno mediante el muestreo en film

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Polyethylene-repeat-2D.png

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Polypropylen.svg


5990-9785EN

Técnica de formación de peliculas para medida en

transmisión de polvos sólidos y polímeros

El sólido se disuelve primero en un disolvente volátil o se funde.

Se aplica entonces a una ventana transparente IR y se deja

secar o solidificar.

Patrones de calibración: Mezclas PE / PP en el rango de 35-

85% de PE.

Soporte de KBr

Soporte de PTFE

FTIR 630 + Transmisión

FTIR 630 + DialPath

FTIR 630 + TumblIR

FTIR 5500t, 4500




Para corregir el grosor de la película, la

absorbancia de un pico del componente

variable (PP) se mide como una relación

a otro pico (PE):

-Banda 1376 cm-1 (CH3, PP)

-Banda 1462 cm-1 (CH2 y CH3, PP y PE).

Superposición de espectros de calibración en la región alifática.




El nuevo método con PFTE, empleando la

tecnología DialPath, permitió obtener una regresión

lineal con R2 = 1,000, al igual que con el empleo del

soporte de KBr.



Instrumentación FTIR – I + D - In lab

FTIR 660 / 670/ 680 Microscopio 610/620

Espectrómetros Agilent 660, 670 & 680 FT-IR

Agilent 670-IR: Interferómetro por colchón

de aire con la mejor transmisión disponible en

FT-IR. Garantiza máxima sensibilidad para

resolver cualquier aplicación.

Agilent 680-IR: Una extensión del 670,

incluyendo “Step Scan” para aplicaciones

resueltas en el tiempo hasta nanosegundos.

Agilent 660-IR: Prestaciones y beneficios de

un sistema de investigación, a coste

moderado. Diseño de alta transmisión, con

interferómetro mecánico.

Evoluciona con sus necesidades, Valor seguro en la inversión

680-IR Investigación aplicada

y fundamental

Plataforma única

Interferómetro

mecánico

Interferometro

Colchón de aire

660-IR Investigación

Aplicada

670-IR Investigación aplicada

y fundamental

Evolución Evolución

Prestaciones, Versatilidad, Valor

Escalabilidad completa. Sistemas 660/670/680-IR

Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620.

5990-7999EN


Una nueva aproximación a la microscopía FTIR de imagen con micro ATR “libre de presión”

El detector infrarrojo del sistema Agilent FTIR de imagen de focal plane array (FPA*):

-El FPA proporciona la imagen de la superficie de la muestra en tiempo real

-Con esta imagen se puede evaluar visualmente la calidad del contacto de la muestra antes de adquirir los

datos. Adquiere datos en dos dimensiones de manera simultánea.

"Live ATR imaging“:

- Mejora significativamente el contraste químico de la

imagen en tiempo real FPA, con lo que se puede

monitorizar el momento exacto en el que la muestra

entra en contacto y hacer un seguimiento a medida

que aumenta la presión.

-De este modo se aplica la mínima presión

necesaria para que haya un buen contacto.

Permite medir muestras delicadas y finas

Elimina la necesidad de preparación de muestra y la medida no es destructiva

Análisis de Polímeros laminados con micro ATR FTIR de imagen


Comparación de una imagen con ATR estándar y con el “Live ATR imaging”: se ve

claramente que con Live ATR se puede ver el primer contacto de la muestra con el cristal

de ATR y que la calidad del contacto se puede monitorizar en tiempo real a medida que la

presión va en aumento antes de recoger ningún dato.



Muestra: polímero laminado de una envoltura de plástico (~ 55 micras de espesor total).

Imagen B: Imagen aumentada

correspondiente a la zona de

contacto del Micro ATR

Imagen A: Campo de visión completo visible a través

del microscopio. Se anota la composición química y

espesor aproximado de las diversas capas de la muestra.



Muestra: polímero laminado de una envoltura de plástico (~ 55 micras de espesor total).


Aplicaciones FTIR polímeros.

Software diseñado especialmente para controlar la

dinámica y la cinética de reacción. Ej Experimentos

de polímero de curado en tiempo real.

Experimentos cinéticos en el proceso de curado de polímeros

Aplicaciones FTIR polímeros.

Software intuitivo para seguir la cinética de

reacción. En este ejemplo de polímero curado con luz

UV, las muestras fueron monitorizados en tiempo real

para optimizar las condiciones de curado y caracterizar

el estado químico de los componentes transitorios.

Experimentos cinéticos en el proceso de curado de polímeros

RESUMEN

FTIR es una herramienta analítica simple y sensible

- Rápida adquisición de datos y de obtención de resultados

- Fácil de manejar

Herramienta de análisis más útil

• para determinar la composición de los materiales orgánicos

• para identificar IR películas inorgánicos transparentes o semitransparentes

• proporciona información cuantitativa de mezclas de compuestos

Múltiples aplicaciones en diversas aréas, muchas posiblidades en polimeros

Instrumentación adaptada a las diferentes necesidades según la aplicación:

-Out of lab: exoscan, flexscan (ATR Ge y Diamante, DRIFT, grazing angle)

-In Lab QA/QC: FTIR 630 (Transmisión, DialPath, ATR, DRIFT)

-In Lab Serie 600: FTIR 660/670/680, Microscopios 610/620.

FT-IR

Nuevo!!

¡¡Gracias por su atención!!

Amparo Villar - Especialista Espectroscopía

(: 682 743 799, *: [email protected]

Sistemas FTIR para la caracterización de polímeros: control de … · es posible elucidar la...

Documents

Transcript of Sistemas FTIR para la caracterización de polímeros: control de … · es posible elucidar la...