SERIE 6 - EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE...

Química Analítica Serie de Problemas

2do Cuatrimestre de 2016

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SERIE 6 - EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS a) Equilibro de formación de complejos 1- La Ki del complejo Ag(CN)2

- es 2 x 10-19. Calcule la concentración de Ag+ en una solución: a) 0,01 M en Ag(CN)2

- b) 0,01 M en Ag(CN)2

- y 0,001 M en CN- Suponga despreciable la hidrólisis del CN-. b) Curvas de titulación

2- a) Dibuje la curva de titulación pMg vs grado de avance ( ) para la titulación de 50,00 mL de Mg2+ 10-2 M regulados a pH = 10 con Na2H2Y 10-2 M. b) ¿Qué forma adquiere por dilución 1:10 de titulante y titulado? Dato: Kf MgY= = 6,17 x 108

3- a) Dibuje la curva de titulación pCu vs grado de avance ( ) para la titulación de 50,00 mL de Cu2+ 0,0200M regulados a pH = 9 con Na2H2Y de igual concentración. b) ¿Cómo varía cualitativamente la curva de titulación si trabaja a pH regulado en 7,0? Justifique. (Admita que los procesos de hidrólisis y/o complejación del Cu2+ con el buffer son despreciables). c) Si el control de pH = 9 del punto a) se realiza con buffer NH3/NH4

+ 0,5 M; ¿cómo se modificaría cualitativamente la curva de titulación. Justifique su respuesta. (Admita que solo se forma el complejo 1:4). Datos: pKa´s H4Y(EDTA) = 2; 4; 6 y 10. pKi Cu(NH3)4

2+ = 11,6; pKb NH3 = 5,0; pKps Cu(OH)2 = 11. pKi CuY= = 18,0. c) Volumetría por formación de complejos 4- Una disolución contiene una mezcla de Ca2+, Zn2+ e impurezas inertes. Para determinar ambos iones se valoran 20,00ml de muestra con EDTA 0,0436 M en medio amoniacal, empleando NET como indicador, gastándose 22,7 mL hasta color azul. Seguidamente se añadieron 2,5 g de NaF a la disolución, valorándose posteriormente la solución con disolución patrón de Mn2+ 0,0230 M consumiéndose 18,60 mL. Calcular los mg de Ca2+ y Zn2+ en la solución original. Datos: Kf CaY2- = 4,9 x 1010 ; Kf ZnY2- = 3,2 x 1016 ; Kps CaF2 = 3,9 x 10-11 ;

Ar Ca = 40,08; Ar Zn = 65,30 5- Una muestra de 0,5000 g de un mineral que contiene Ca y Mg se disuelve en agua destilada y se lleva a volumen en un matraz aforado de 100,0 mL. Una alícuota de 25,00 mL de esta solución se lleva a pH = 10 y se titula con EDTA 0,1000 M, gastándose 25,30 mL al emplear NET como indicador. A otra alícuota de 25,00 mL se le agrega solución de NaOH hasta pH = 12 y se titula con la misma solución de EDTA, pero empleando murexida como indicador,



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consumiéndose 18,30 mL. Calcular la concentración de Ca y Mg en la muestra, expresada como % p/p de cada componente. Datos: Ar Ca = 40,08; Ar Mg = 24,00 6- Una muestra contiene, en solución, KCl y CdCl2. Se titulan 25,00 mL con 28,9 mL de solución de AgNO3 0,1600 N. Otra alícuota de 50,00mL se titula con 15,10 mL de solución 0,1500 M de EDTA. Calcular la concentración de ambas sales en solución expresando el resultado en g/100mL. Datos: Mr KCl = 74,55 Mr CdCl2 = 183,31 7- Se pesan 5,000 g de un mineral que contiene CaSO4, Ni3(PO4)2 y otras sustancias inertes, se disuelven apropiadamente llevándose a un volumen final de 100,0 mL. Sobre una alícuota de 25,00 mL se ajusta el pH con un buffer NH4

+/NH3 1 M y se titula con EDTA 0,1200 M consumiéndose 16,36 mL. Sobre otra alícuota de 10,00 mL se ajusta el pH con el mismo buffer y se valora el Ni(II) con una solución de KCN 0,100 M consumiéndose 19.67 mL. Sabiendo que la reacción en esta última valoración es:

2

4

2 )(4 CNNiCNNi

Calcule el % de CaSO4 y el % de Ni3(PO4)2 en el mineral. Datos: Mr CaSO4 = 136,14; Mr (Ni3(PO4)2) = 366,10; pKi EDTA-Ca = 10,7; pKi EDTA-Ni = 18,6; pKi Ni(CN)4

2- = 22,0; pKi Ni(NH3)62+ = 7,0

8- Para titular una solución 0,0100 M de Mg(II) con EDTA (Na2H2Y) de idéntica concentración se regula la solución a un dado pH y se utiliza un indicador de punto final visual HIn. Se listan en la siguiente tabla las diferentes soluciones

buffers de las que se dispone, los valores de Y4- y las constantes efectivas de formación KInd del complejo MgIn para cada uno de los pH tabulados. La constante de formación del complejo MgY2- es 2 x 109 y el Kps del Mg(OH)2 es 1,5 x 10-9.

pH regulación Y4- KInd

6,0 2,2 x 10-5 40

8,0 5,4 x 10-3 3 x 103

10,0 0,35 8 x 104

12,0 0,98 5 x 106

a) Cuáles son los pMg en el punto de equivalencia correspondiente a cada uno de los pH? b) ¿Qué buffer utilizaría para obtener el menor error de titulación manteniendo práctica la titulación? ¿Cuál es el signo de este error (por exceso o defecto) si admite que observa el cambio de color en el punto final cuando la concentración de indicador libre es 2 veces más grande que el indicador complejado? 9- La preparación de un abono líquido que contiene 0,24 g/100mL de Mg(II) y 0,13 g/100mL de Zn(II) requiere que dichos cationes sean complejados con EDTA en por lo menos un 99,0%. Si el pH de la solución está regulado en 6,00, ¿cuál es la masa mínima de EDTA que hay que añadir a un litro de abono para cumplir con la especificación? Suponga que el agregado del sólido no modifica el volumen.



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Datos: pKi Mg-EDTA = 8,0; pKi Zn-EDTA = 16,0; pKps Mg(OH)2 = 10,0, pKps Zn(OH)2 = 17,0; Ar Mg = 24; Ar Zn = 65; Mr EDTA = 292; pKa´s EDTA = 2, 3, 6, 10. 10- Se pesan 1,5136 g de una muestra que contiene sulfato de aluminio, fosfato de níquel e impurezas inertes. Se disuelven en 250,0 mL. Se toman 25,00mL y se agregan 10,00mL de buffer pH = 5,0; se añaden 50,00mL de EDTA 0,0203 M y se titula por retorno con 9,75mL de Cu(II) 0,0217M. A continuación se agregan 1,3 g de NaF, se enrasa nuevamente la bureta y se continúa titulando consumiéndose 19,80 mL de la solución de Cu(II). Calcular la composición porcentual del mineral. Datos: pKi [Ni-EDTA] = 18,6; pKi [Cu-EDTA]= 18,8; pKi [Al-EDTA] = 16,3; pKi [AlF6

3-] = 19,8; Mr Al2(SO4)3 = 342,00; Mr Ni3(PO4)2 = 366,07 11- El cuproníquel es una aleación que se utiliza, entre otras cosas, en las monedas de color plateado del franco suizo, la libra esterlina, el euro y el dólar estadounidense. Se desea analizar el contenido de metal en una moneda siguiendo el protocolo detallado a continuación: Se pesa exactamente 1,0032 g de muestra, se disuelve en un medio ácido fuerte y se lleva a 100,00 mL. A una alícuota de 25,0 mL se le agregan 40,0 mL de solución de EDTA 0,100 M (f = 1,0887) a pH = 5,0 y luego se titula el exceso con ZnCl2 de concentración 0,02 M hasta el viraje del indicador consumiendo 33,64 mL. A otra alícuota de 25,00 mL se le agrega un exceso de KCN a pH = 10 y luego se titula con la misma solución de EDTA que la alícuota anterior consumiendo 18,10 mL hasta el punto final. a) Determine la composición porcentual de la moneda. Justifique. Nota: Considere que la formación de los hidróxidos metálicos son despreciables frente a la formación de los complejos. El cianuro actúa como agente enmascarante complejando el Ni2+ pero no el Cu2+. Datos: Ar Ni = 58,71; Ar Cu = 63,55; Mr KCN = 65,00; pKi [Ni(CN)4

2+] = 25,7 ; pKi NiY2

- = 18,0; pKi CuY2- = 18,8; pKa´s H4Y = 2, 4, 6, 10.

b) Se desea titular una solución acuosa que tiene iones Mg2+ y Zn2+. Describa cualitativamente como procedería. Utilice la información suministrada para bosquejar una técnica. Asuma que hasta pH = 11 no se producen precipitados por la formación de hidróxidos. Justifique su elección. Datos: Logaritmo de las constantes de estabilidad condicional (log Kf´) a distintos pH

Log Kf Zn(CN)42- = 19,7 pKa HCN = 9

12- 1,0025 g de una mezcla de Al2O3, ZnO e impurezas inertes se disuelve en medio ácido y se lleva a un volumen final de 100,00 mL. A una alícuota de 20,00 mL se le agrega un buffer pH = 10,00 y 40,00 mL de EDTA 0,100 M. Luego se titula con una solución de Ca2+ 0,100 M consumiendo un volumen de 15,80 mL hasta el punto final.

Ión pH = 3 pH = 5 pH = 7 pH = 9 pH = 11

Mg2+ --- 2,2 5,3 7,4 8,6

Zn2+ 6,1 9,0 11,2 12,0 13,0



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A una alícuota de 25,00 mL se la lleva a pH = 10,00 y se le agrega NaF hasta tener un exceso de F-. Luego se titula con EDTA 0,100 M hasta viraje del indicador consumiendo 9,50 mL. a) Calcule la composición de la mezcla y exprésela como % de cada óxido. Asuma que no se forman precipitados ni reacciones colaterales a los pH´s de trabajo. Nota: El F- actúa como agente enmascarante del Al3+. Datos: Ar(Zn)=65,37; Ar(Al)=26,98; Ar(O)=16,00; Ar(Ca)=40,08;

pKi(CaY=) = 10,7; pKi(AlY-) = 12,0; pKi(ZnY=) = 16,0; pKi(AlF2+) = 20,0. b) Se tiene una solución acuosa con una mezcla equimolar de Bi3+; Pb2+ y Ca2+. Indique cómo procedería para realizar la determinación de los 3 cationes utilizando titulaciones complejométricas con EDTA. Utilice los gráficos previstos para armar el protocolo. Justifique brevemente.

13- Una muestra mineral contiene sales de níquel, plomo y otras sustancias inertes. Para cuantificar el porcentaje de estos metales se siguió el siguiente protocolo experimental: 2,000 g del mineral se disolvieron apropiadamente en HCl diluido llevándose a un volumen final de 100,0 mL. A una alícuota de 25,00 mL se le adicionaron 10,00mL de Na2H2Y 0,1 M f = 1,021. La solución se neutralizó con NaOH y el pH se ajustó a 5,5. Se agregaron unas gotas de naranja de xilenol y se valoró el exceso de titulante con solución de ZnCl2 0,02M (f = 0,967) requiriéndose 19,65 mL hasta viraje del indicador. A una segunda alícuota de 25,00mL se le agregó cantidad suficiente de KCN, se ajustó el pH a 8,0, se agregaron unas gotas de NET y se tituló con Na2H2Y 0,02 M (f = 1,037) consumiéndose 11,37mL hasta viraje del indicador. a) Determine el porcentaje de níquel y plomo en la muestra. b) ¿Cuál es la mínima cantidad de KCN que debe agregarse a la segunda alícuota para enmascarar el 99,9% del Ni(II)? Considere que el volumen de la alícuota no se modifica por el ajuste de pH y el agregado del KCN. Datos: Ar Ni = 58,70; Ar Pb = 207,0; Mr KCN = 65,0; pKi PbY= = 18,2; pKi NiY= = 18,0; pKi ZnY= = 15,6; pKi [Ni(CN)4]

2- = 20,0; pKa HCN = 9,3; pKa´s EDTA = 2; 4; 6; 10; pKps [Pb(OH)2] = 12,2; pKps [Ni(OH)2] = 13,0



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d) Equilibrios combinados 14- Se tienen 10-5 moles de Fe(OH)3 precipitado. Calcule: a) El pH necesario para disolverlos en 20 mL. b) Ídem, si la solución final fuese 0,1 M en F- libre. (Considere despreciable los procesos de hidrólisis) Datos: pKps Fe(OH)3 = 38 ; pKi FeF2

+ = 5,5 15- Si a 1 litro de una solución 2 M en NH4Cl y 1 M en NH3 se, le agregan 10-3 moles de Ni(NO3)2. ¿Precipitará el Ni(OH)2? Considere que el volumen, no varía por el agregado de sólido. Datos: pKps Ni(OH)2 = 15 ; Ki Ni(NH3)6

2+ = 2 x 10-9 ; Kb NH3 = 2 x 10-5 16- Se saturan 100,0 mL de una solución 1 M en NH3 con AgCl. Determine el número de moles de AgI que precipitarán cuando a esta solución se le añaden 8,3 mg de KI (admita que no hay variación de volumen) Datos: pKps AgCl = 10,0 ; pKps AgI = 16,0 ; pKi Ag(NH3)2

+ = 8,0; Mr KI = 166,0 17- ¿Cuál es el máximo pH al que se puede llevar una solución 0,05 M en Mg2+ y 0,1 M en Na2H2Y para que no precipite Mg(OH)2? (Admita que el único complejo que se forma es MgY=) Datos: pKa´s del H4Y= 2, 3, 6, 10 ; Ki MgY= = 10-8 ; pKps Mg(OH)2 = 10 Respuestas 1- a) [Ag+] = 7,94 x 10-8 M; b) [Ag+] = 2 x 10-15 M. 2- a) b)

3- a)

b) Antes del punto de equivalencia no hay cambio. A partir del punto de equivalencia (inclusive), disminuye pCu. c) Hasta el punto de equivalencia (inclusive) aumenta pCu. Luego del punto de equivalencia no hay cambio. 4- 85,5 mg Ca / 100 mL; 183,5 mg Zn / 100 mL.

pMg

0 2

0,5 2,48

1 5,40

1,5 8,19

pMg

0 3

0,5 3,48

1 5,90

1,5 8,19

pCu

0 1,70

0,5 2,18

1 9,48

1,5 16,66



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5- % p/p Ca = 58,68 %; % p/p Mg = 13,44 %. 6- 0,83 g CdCl2 / 100 mL; 0,70 g KCl / 100 mL. 7- % Ni3(PO4)2 = 12,0 %; % CaSO4 = 8,0 %. 8- a)

b) Se elige pH = 10, ya que a pH = 12 precipita Mg(OH)2. Si [indicador libre] = 2 [indicador complejado] se comente error por defecto. 9- mEDTA = 40,53 g 10- % Al2(SO4)3 = 48,55 %; % Ni3(PO4)2 = 30,13 % 11- % Cu = 49,93 %; % Ni = 40,08 %. 12- % ZnO = 30,84 %; % Al2O3 = 42,21 % 13- a) % Pb = 9,76 %; % Ni = 4,76 %; b) mKCN = 0,107 g 14- a) pH = 2,43; b) pH = 3,60 15- No precipita Ni(OH)2. 16- Precipitan 5 x 10-5 moles de AgI 17- pHmáximo = 13

pH pMg

6 3,49

8 4,67

10 5,57

12 5,80



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SERIE 7 - SISTEMAS REDOX a). Equilibrios de óxido-reducción 1- Se tiene la siguiente pila:

(-)Co(s) / Co2+ (0,01M) // Cl2 (1atm) / Cl- (1M), Pt (+) Cuando la pila comienza a funcionar se observa que el voltaje de la celda es 1,69 V y que el polo (-) es el electrodo de cobalto. a) ¿Cuál es la reacción espontánea en la celda? b) ¿Cuál es el potencial estándar de la cupla Co2+/Co(s)? c) ¿Cómo varía el potencial de la celda en función de la presión de Cl2? d) ¿Cómo haría para revertir el proceso? Dato: E0 Cl2/Cl- = 1,36V 2- Exprese el Kps del AgCl en función de los potenciales normales de los electrodos de AgCl / Ag(s) y Ag+ / Ag(s) Calcule el valor numérico. Datos: E0 AgCl/Ag(s) = 0,22V; E0 Ag+/Ag(s) = 0,80V 3- Para la pila:

Pt / H2 (1 atm) / HA (0,1 M) // KCl (0,1 M) / AgCl, Ag(s). la diferencia de potencial es 0,46 volts. Calcular la constante de acidez de HA. Dato: E0 AgCl/Ag(s) = 0,22V. b) Curvas de titulación 4- a) Calcule la curva de potencial vs. volumen agregado cuando a 50 mL de Fe(II) se los titula con solución de Ce(IV) 0,10 M en H2S04 1,0 M. b) Calcule el potencial en el punto de equivalencia. Compárelo con los E0. Datos: E0 Fe3+/Fe2+ =0,77 V ; E0Ce4+/Ce3+ =1,44 V. 5- Se titulan 50,00 mL de una solución 0,0 5M en Sn2+ y 0,1 M en Fe2+ en HClO4 1 M con una solución de Ce4+ 0,2 M. La titulación es seguida a través de una punta de Pt sumergida en la solución y un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia. a) Calcule el potencial de la solución cuando se agregan 12,50 mL; 25,00 mL; 37,50 mL; 50,00 mL y 100,0 mL de reactivo titulante. b) Explique porqué es posible cuantificar ambos componentes de la mezcla. c) Indique el signo del error de titulación en la valoración de Sn2+ y Fe2+ si ésta se detiene en cada uno de los puntos de inflexión de la curva Datos: E Sn4+/Sn2+ = -0,091 V. E Fe3+/Fe2+ = 0,53 V. E Ce4+/Ce3+ = 1,56 V. (Todos vs E.C.S.) c) Volumetría REDOX 6- Se define la DQO (demanda química de oxígeno) como la cantidad de O2 (en mg/L) que sería consumido por la materia oxidable presente en 1L de muestra de agua. Para su determinación se procede de la siguiente manera: En un tubo de ensayos se colocan 5,00 mL de la muestra, se diluye con 2 mL de agua destilada y se agrega 1 mL de solución de HgSO4 0,3 M (elimina posibles interferencias de haluros y actúa como catalizador de la oxidación). Se



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agregan 5,0 mL de una solución de K2Cr2O7 0,300 N y se calienta durante dos horas. La solución resultante se trasvasa cuantitativamente a un erlenmeyer y se la titula con una solución de FeSO4 0,100 M. En paralelo, se estandariza el método repitiendo el procedimiento reemplazando la muestra por 5,0 mL de agua destilada. Ante una denuncia por olores en un efluente proveniente de la descarga de una industria alimenticia se le encarga a un laboratorio que realice un análisis para determinar si la DQO excede el límite permitido por la legislación local (300 mg/L). Los volúmenes de solución de FeSO4 consumidos fueron de 13,0 mL para la muestra y 16,0 mL para el blanco ¿Se encuentra la DQO dentro del límite permitido? Datos: E0 O2/H20 = 1,23 V ; E0 Cr2O7

2-/Cr3+ = 1,36 V ; E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V Ar O = 16,000 7- Se disuelven 2,300 g de sulfato de amonio impuro, y se llevan a 250,0 mL. A una alícuota de 25,00 mL se agregan 50,00 mL de KBrO 0,1000 M en medio alcalino. El exceso de BrO- se hace reaccionar con KI en medio ácido y el iodo liberado consume 7,50 mL de tiosulfato de sodio 0,0600 M para alcanzar el punto final. Calcule el porcentaje de sulfato de amonio en la muestra original. Datos: Mr (NH4)2SO4 = 132,00. Las reacciones involucradas son:

2 NH3 + 3 BrO- N2 + 3 Br- + 3 H2O. BrO- + 2 I- + 2 H+

I2 + Br- + H2O. I2 + 2 S2O3

2- 2 I- + S4O62-.

8- Se sabe que un mineral está compuesto por hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) e impurezas inertes. Se toman 2,000 g de muestra y se lo disuelve en medio ácido, llevándose a un volumen final de 100,0 mL. Una alícuota de 10,0 mL se titula con una solución de Ce(IV) 0,1008 M gastándose 6,00 mL. Otra alícuota de 10,0mL se hace circular previamente por una columna de Reductor de Jones [Zn(Hg), zinc amalgamado] y posteriormente se titula con la solución de Ce(IV) gastándose 21,50 mL. Calcular el porcentaje de hematita y magnetita en la muestra. Datos: E0

(Fe(III)/Fe(II) = 0,771 V; E0Ce(IV)/Ce(III) = 1,61 V; E0

Zn(II)/Zn(0) = -0,76 V; Mr (Fe2O3) = 159,70; Mr (Fe3O4) = 231,55

9- Se tiene la siguiente pila:

3 2 3 2

2 ( )/ ( ), (8.10 ), (4.10 ) / / (10 ) / SPt H xM V M VO Ag M Ag

Si se agregan 0,010 moles de NH3 a 100,0mL de la hemicelda derecha, se registra una diferencia de potencial de 0,283V. Calcule el pH de la hemicelda anódica. Datos: E0(VO2+/V3+) = 0,360 V; E0(Ag+/Ag0) = 0,800 V; pKi [Ag(NH3)2

+] = 7,15; pKb (NH3) = 5,0 10- Se mezclan 100 mL de una solución 2.5 x 102M en Ce(IV) con 100 mL de una solución 2,5 x 10-3M en Ce(III) y se lleva a 250,0mL con el medio regulado a pH 6,0. El sistema resultante se conecta a través de un puente salino y un electrodo de Pt con otro sistema compuesto por 100,0 mL de AgNO3 10-3 M y 100 mL de HCl 0,1 M y un electrodo de plata.



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a) Describa la pila resultante y calcule su potencial a circuito abierto. b) El sentido de circulación de la corriente al cerrarse el circuito. c) La masa de Hg(NO3)2 que hay que agregar a la hemicelda de Ag+/Ag(S) para que no circule corriente. Datos: pKps Ce(OH)4 = 55,0; pKps Ce(OH)3 = 20,0; pKps AgCl = 10,0;

pKi HgCl2 = 14,0; E0(Ce4+/Ce3+) = 1,61 V ; E0(Ag+/Ag(S)) = 0,800 V; Mr Hg(NO3)2 = 324,6

11- Se quiere determinar el contenido de bromuro de cetilpiridonio (CTPBr) en una muestra líquida. Se toman 50,00mL de la misma y se agregan 50,00 mL de K2Cr2O7 0,100 M. La reacción involucrada es la siguiente:

2 2 7 2 2 72 ( ) 2 2CTPBr K Cr O CTP Cr O K Br

Si 10,00 mL del sobrenadante consumen 4,25 mL de Fe(II) 0,05 M (f = 1,0235), calcule el %p/p CTPBr en la muestra. Datos: Mr CTPBr = 384,0 12- El As2O3 utilizado normalmente como materia prima en la formulación de preservantes de maderas suele contener As2O5 y otras impurezas inertes. Para controlar el material se realizó la siguiente metodología analítica: 1,030 g de materia prima se disuelve calentando en HCl 1,0 M y se lleva a 250,0 mL. Se toma una alícuota de 10,00 mL, se le agrega una gota de catalizador (KIO3 0,001 M) y se la titula utilizando una solución de KMnO4 gastándose 8,52 mL. Se toma otra alícuota de 25,00 mL, se agrega exceso de KI y el I2 liberado se titula utlizando una solución de Na2S2O3 gastándose 5,90 mL. Por otra parte, se encontró que en la valoración de la solución de KMnO4 utilizando 0,1051 g de Na2C2O4 se consumen 18,50 mL y en la valoración de la solución de Na2S2O3 utilizando 10,00 mL de una solución de K2Cr2O7 0,0106 M se consumen 24,90 mL. Calcular el %p/p de As2O3 y As2O5 en la materia prima. Datos: E0(I2/I

-) = 0,54 V; E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V; E0(H3AsO4/H2AsO3) = 0,58

V; E0(S4O6=/S2O3

=) = 0,1 V; Mr As2O3 = 197,82; Mr As2O5 = 229,82; Mr Na2C2O4 = 133,98; Mr K2Cr2O7 = 294,20 13- Se dispone de la siguiente pila:

2

( ) ( ) ( ) 2( ) ( )/ ( ), ( ) / / (0.01 ) /S aq aq aq SCu EDTA xM CuY xM CuCl M Cu

El compartimiento de la izquierda contiene una solución obtenida a partir de 10,0 mL de CuCl2 0,005 M, 30,0 mL de Na2H2Y 0,05 M y 10,0 mL de buffer fosfato 0,5 M de pH = 8 (admita aditividad de volúmenes). El compartimiento de la derecha contiene 50,0 mL de solución de CuCl2 0,01 M. La diferencia de potencial de la celda es 0,479 V. a) Calcule la constante de formación de CuY2-. Considere que CuY2- es el único complejo que se forma. b) Calcule la masa de Na2S que debe agregarse al compartimiento de la derecha para que no circule corriente (admita que no hay variación de volumen por agregado de sólido y que el pH está regulado en 8). c) ¿Es posible hacer que no circule corriente modificando el pH o agregando solución de NH3 al compartimiento de la izquierda? Justifique. Datos: pKa´s H4Y = 2; 4; 6; 10; pKa´s H2S = 7; 15; pKps CuS = 36,1; Mr Na2S = 78,0



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14- Una muestra de 1,234 g que contiene una mezcla de óxido de plomo (IV), óxido de plomo (II) y sustancias inertes, se disuelve y se trata con 20,00 mL de H2C2O4 0,250 M (el H2C2O4 reduce al óxido de plomo (IV) a óxido de plomo (II)). La solución resultante se neutraliza con NH3 1,0 M y se filtra el precipitado de oxalato de plomo obtenido. El filtrado se valora con KMnO4 0,04 M gastándose 10,00 mL. El precipitado se disuelve y se valora con el mismo KMnO4 consumiéndose 30,00 mL. Calcular el % de óxido de plomo (IV) y óxido de plomo (II) en la muestra. Datos: Ar Pb = 207,00; Ar O = 16,00 15- Una muestra de cemento de 1,065 g que contiene 3,76 % de Fe2O3 se mezcla con HCl, se calienta a ebullición hasta que todo el hierro se disuelve y se lleva a 50,00 mL con agua destilada. a) ¿Cuál será la concentración de Fe(III) en el equilibrio si a la solución anterior se le agregan 10,00 mL de solución de Sn(II) 0,050 M? ¿Cuál es el potencial de reducción de la solución resultante medido entre una punta de Pt sumergida en la misma y un electrodo de calomel saturado (ECS)? b) Calcule el volumen de K2Cr2O7 0,02 M consumido en la valoración de la solución anterior si se utiliza difenilaminsulfonato de sodio (DASF) como indicador de punto final. c) ¿Cómo se modificará el volumen anterior si se utiliza índigo tetrasulfonato (ITS) como indicador de punto final? Justifique sin realizar cálculos. Datos: E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E0(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V; E0(Cr2O7

2+/Cr3+) = 1,36 V; E0(DASF) = 0,90 V; E0(ITS) = 0,36 V; E0(ECS) = 0,279 V; Ar Sn = 119,0; Ar Fe = 56,0; Mr Fe2O3 = 160,0 16- i) La titulación de haluros puede realizarse utilizando para la detección del punto final un alambre de plata como electrodo indicador. Asumiendo que se utiliza un electrodo de calomel como referencia, calcule la diferencia de potencial observada cuando: a) se titula el 99% de 10,0 mL de una solución 0,025 M NaBr con AgNO3 0,100 M. b) en el punto de equivalencia. c) cuando se añaden 0,025 mL en exceso del agente titulante. d) qué puede comentar sobre el error de esta titulación (2 renglones). Datos: E0(Ag+/Ag) = 0,78 V; Ecalomel = 0,285 V; Kps AgBr = 5,0 x 10-13. ii) Cuál de los siguientes indicadores utilizaría para la titulación de Sn(II) con Ce(IV). Justifique su respuesta (5 renglones). Datos: E0(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V; E0(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V

Indicador E0 vs ENH n

Azul de metileno 0,36V 2

Naftol sulfónico 0,54V 2

Diaminofenoltioazonio 0,56V 2

Difenilamina 0,76V 2

Osmiotrisbipiridina 0,80V 1

17- I) En una muestra de vino se determinó la concentración de sulfito de la siguiente manera: a 50 mL de vino se agrega 100 mL de una solución



11

conteniendo 0,8043 g de KIO3 y 5 g KI. La acidificación de la muestra con 1,0 mL de ácido sulfúrico 6 M convierte cuantitativamente el IO3

- en I3-. Parte del I3

- reacciona con SO3

2- y el exceso requiere 12,86 mL de Na2S2O3 0,04818 M para llegar al punto final. a) Escriba la reacción que ocurre cuando se agrega ácido sulfúrico. b) Escriba la reacciones balanceadas entre I3

- y SO32-

c) Calcule los mg SO32-/L de vino.

Ar´s: O = 15,9994; K = 39,0983; S = 32,065; I = 126.9045; Na = 22,9698 ; H = 1,0079 II) La determinación de nitrito puede realizarse con permanganato en exceso, que luego se titula por retorno con ioduro de potasio y tiosulfato. Si a 30 mL de una solución de nitrito 0,05 M ajustada a pH 2 se le agrega 50 mL de 0,02 M de una solución de permanganato a igual pH cual será el potencial de la muestra respecto al ENH luego del agregado de permanganato. Eº MnO4

-/Mn2+ = 1,51 V; Eº NO3-/ NO2

- = 0,83 V 18. Discuta la veracidad de las siguientes afirmaciones. Justifique su respuesta sin realizar cálculos. a) El potencial en el punto equivalente para la titulación entre Fe(II) y Ce(IV) no se modifica por la adición de un complejante de Fe (III). b) Idem antes del punto equivalente c) Idem después del punto equivalente. d) Si se tiene una pila formada por un electrodo normal de hidrógeno (ENH) y un electrodo Mn+/Mo, sólo circula corriente si el E de reducción Mn+/Mo es positivo. Utilice los datos que considere necesarios de los problemas precedentes. d) Equilibrios combinados 19- A 100,0 mL de una solución 0,0012 M en NaCl y 0,001 M en NaI se agregan 1,00 mL de AgNO3 0,0100 M y un alambre de Ag. El potencial de este electrodo medido vs ENH es 0,020 V. a) ¿Cuáles son los valores de E0 AgI/Ag0 y E0 AgCl/Ag0 si el potencial de la solución anterior es 0,440 V cuando se adicionan 19,00 mL más de AgNO3? (suponga aditividad de volúmenes) b) Discuta en función de los resultados obtenidos cómo se modifica el poder oxidante del Ag+ por adición de agentes precipitantes Datos: E0 Ag+/Ag(s) = 0,80 V 20- Para seguir potenciométricamente la titulación de iones metálicos con EDTA puede usarse como electrodo indicador un reservorio de mercurio líquido en contacto con la solución y un alambre de Pt. Antes de iniciar la titulación se agrega una pequeña cantidad de HgY2- de tal manera que se produzca la siguiente reacción:

2 2 4HgY Hg Y

Si tal sistema se utiliza para la valoración de 50,00 mL de una solución 0,01 M de Mg(II) con EDTA de idéntica concentración regulada a pH 10,0; calcule el



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potencial del electrodo indicador para agregados de 0,00; 25,00; 50,00 y 75,00 mL de la solución de EDTA (admita que antes de iniciar la titulación se agregan 5 x 10-6 moles de HgY2-). Datos: pKi MgY2- = 8,7; pKi HgY2- = 21,7; E0 (Hg2+/Hg(l)) = 0,852 V. Respuestas

1- b) E = -0,271 V 2- Kps = 1,55 x 10-10 3- Ka = 7,38 x 10-6 4- a)

b) E punto equivalencia = 1,105 V = (E Ce4+/Ce3+ + E Fe3+/Fe2+) / 2 5- a)

6- DQO = 316,8 mg O2 / L. No se encuentra la DQO en el límite permitido por la legislación. 7- % (NH4)2SO4 = 91,26 % 8- % Fe3O4 = 70 %; % Fe2O3 = 14,1 % 9- pH = 1,82

10- a) E = 0,143 V; c) m Hg(NO3)2 = 1,604 g 11- % p/V = 7,40 g / 100 mL 12- % As2O3 = 86,9 %; % As2O5 = 8,35 % 13- a) Kf CuY2- = 5,96 x 1018; b) m Na2S = 0,039 g; c) no es posible

V Ce4+ (ml) E (V)

10 0,73

25 0,77

50 1,105

51 1,34

60 1,40

75 1,42

V Ce4+ (ml) E (V)

12,50 -0,091

25,00 0,116

37,50 0,530

50,00 1,036

100,0 1,56



13

16- i- a) E = -0,012 V; b) E = 0,132 V; c) E = 0,277 V; ii- naftol sulfónico o diaminofenoltioazonio. 17- I-

a) Con el agregado de H2SO4: 6 H+ + IO3- + 5 I- 3 I2 + 3 H2O

Con exceso de I-: I- + I2 I3-

b) I3- + SO3

2- + H2O 3 I- + SO42- + 2 H+

c) mg SO3

2- / L = 2,74 II- E = 1,319 V

19- a) E AgI/Ag = -0,16 V; b) E AgCl/Ag = 0,217 V; b) el poder oxidante disminuye al disminuir el Kps del haluro. 20-

V EDTA (ml) E (V)

0 0,477

25 0,345

50 0,252

75 0,200



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SERIE 8 - ESPECTROFOTOMETRÍA BASICA 1- Esquematice en un grafico los intervalos de longitudes de onda que corresponden en el espectro electromagnético a las siguientes regiones: a) UV lejano; b) UV cercano; c) visible; d) IR cercano; e) IR medio; f) IR lejano. 2- Deduzca la ley de Beer y señale causas de desviaciones. 3- Estime, utilizando una planilla de cálculo, el error total relativo que se comete en una determinación en función de la absorbancia de la muestra. Para hacer los cálculos considere que el error en el detector es del 0,5 % a plena escala en todo el rango, siendo la plena escala del detector la que corresponde a una solución de Abs = 0. 4- Estime, utilizando una planilla de cálculo, el error total relativo que se comete en una determinación en función de la absorbancia de la muestra debido a la presencia de luz difusa que llega al detector. Para hacer los cálculos considere que el error en el detector es cero, pero que le llega constantemente una luz difusa correspondiente al 1% de la medida a plena escala, es decir, de Abs = 0. 5- Una muestra de una solución de una sustancia dada que cumple la ley de Beer presenta un 80% de transmitancia cuando se la mide en una celda de 1,00 cm de paso óptico. a) Calcule el %T de una solución de la misma concentra ión cuando se la mide en una celda de 0,50 cm de paso. b) Calcule el %T de una solución de la misma sustancia del doble de concentración en una celda de 1,00 cm de paso. c) ¿Qué paso óptico debe tener la celda para que una solución del doble de concentración presente un 80% de transmitancia? d) Si la solución original tenía una concentración de 0,005 g/ml, ¿cuál es el valor de la absortividad molar? e) ¿Cómo afecta a la sensibilidad de la técnica analítica la modificación del paso óptico?, ¿y de la absortividad molar? Justifique. 6- Se tiene una muestra sólida que contiene sólo dos especies coloreadas A y B a nivel de microcomponentes de concentraciones similares. Las absortividades molares de máximos y mínimos locales de los respectivos espectros de absorción son:

287nm 420nm 541nm

A 3.000 2.000 6.000

B 1.000 10 3.000

Sabiendo que la muestra es parcialmente soluble en agua pero totalmente soluble en etanol al 10%: a) Describa un procedimiento breve para la cuantificación de A y B en la muestra. b) ¿Cómo espera que sea una curva de calibrado para A en las condiciones de bibliografía a 420 nm con respecto a 541 nm? Grafique cualitativamente indicando cuál posee mayor sensibilidad.



15

7- Para estimar la cantidad de Cr y Mn en una muestra de acero, se pesaron 5,000 g de la aleación y se disolvieron en ácido, convirtiendo los metales en Cr2O7

2- y en MnO4- y se llevó a volumen en un matraz aforado de 100,0 mL. Se

midió la absorbancia de la solución a 440 nm dando un %T = 41,7 y a 540 nm con un %T de 13,3. Por otro lado con la misma cubeta se midió una solución patrón de Cr2O7

= 5,00 x 10-3 M dando a A440nm = 0,560 y A540nm = 0,010 y también una solución de MnO4

- 2,00 x 10-3 M dando a A440nm= 0,015 y A540nm= 0,920. Calcule el % de Cr y Mn en la muestra. 8- El p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo es un típico material utilizado en pantallas solares dada su gran absorción en el U.V. El fabricante especifica para el material puro un valor de absortividad molar de 850 M-1cm-1 a 310 nm ¿Qué concentración de principio activo sería necesario utilizar si se pretende reducir en un 50 % la intensidad de radiación UV que llega a la piel? Considere que el producto es aplicado como un film de 50 micrones de espesor promedio Datos: Mr p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo = 290,4 9- Los suplementos dietarios para personas anémicas, no sólo necesitan administrar una dada cantidad de Hierro total, sino que este hierro debe encontrarse en su estado de oxidación (II) para ser biodisponible. Un analista desea probar un nuevo método de cuantificación en el cual se disuelven tres comprimidos de muestra por un tratamiento ácido y se lleva a 100,0 mL en matraz (Solución A). Posteriormente se colocan en cubeta (b = 1cm) con pipeta aforada 2,00 mL de la solución A y 1,00 mL de solución acuosa de o-fenantrolina en concentración apropiada (Muestra 1) y se mide espectrofotométricamente a 508 nm. En la misma cubeta luego del lavado y enjuague apropiados se colocan 2,00 mL de Solución A y 1,00 mL de solución acuosa de KSCN en concentración apropiada (Muestra 2) utilizando λ = 450nm. Luego siguiendo igual protocolo que en la Muestra 1 se utiliza en lugar de Solución A, una solución patrón de 25 ppm de Fe (Patrón 1) y posteriormente se utiliza otra solución patrón de Fe de 4 ppm siguiendo el protocolo utilizado en la muestra 2 (Patrón 2). Todas las determinaciones se analizaron por triplicado, y los blancos fueron realizados manteniendo la conformación de la matriz pero sin Hierro, obteniéndose los siguientes resultados:

Muestra Blanco 1 Blanco 2 Blanco 3 Solucion a medir 1

Solución a medir 2

Solución a medir 3

% T Abs

Patrón 1 700 ua (508 nm)

710 ua (508 nm)

695 ua (508 nm)

140 ua (508 nm)

143 ua (508 nm)

148 ua (508 nm)


1219 ua (450 nm)

1190 ua (450 nm)

225 ua (450 nm)

230 ua (450 nm)

220 ua (450 nm)

Muestra 1 697 ua (508 nm)

705 ua (508 nm)

709 ua (508 nm)

210 ua (508 nm)

213 ua (508 nm)

205 ua (508 nm)


1198 ua (450 nm)

1203 ua (450 nm)

315 ua (450 nm)

319 ua (450 nm)

323 ua (450 nm)

a) Indique y justifique, ¿qué especies de Hierro está analizando y qué información obtiene de cada determinación? b) Complete la tabla con los valores de absorbancia y porcentaje de transmitancia correspondientes, justificando brevemente.



16

c) Calcule la cantidad de Hierro total por cada comprimido en mg, y el porcentaje de éste Hierro que es biodisponible. Datos: Ar (Fe) = 55,847. 10- Para medir el pH en una cápsula de Petri (que debe ser cercano a 7) sin introducir elementos extraños que pudieran contaminar la muestra, se utiliza un método espectrofotométrico de medición de pH. Para ello se coloca una pequeña cantidad de indicador de pKa = 6,65 en el medio de cultivo, usualmente transparente, y se mide “in situ” con un sistema de iluminación LED y detectores, a 3 longitudes de onda. Para calibrar el equipo se utilizan buffers

a pH 4 y pH 10, y se mide la absorbancia de una solución 10 M del indicador en una cubeta de 1 cm de paso óptico, obteniéndose los siguientes datos:

Abs a pH 4 Abs a pH 10

470nm 1,00 0,20

530nm 0,30 0,90

600nm 0,70 0,70

A su vez, la cápsula se monitorea a las mismas 3 longitudes de onda con un detector que mide intensidad de luz (en unidades arbitrarias). El blanco es el mismo medio de cultivo sin el agregado del indicador pH.

Blanco Solución a medir % T Abs

470nm 700 ua 140 ua

530nm 1200 ua 107 ua

600nm 950 ua 85 ua

a) Calcule los valores de T% y de absorbancia de la muestra a las tres longitudes de onda y complete la tabla. b) Determine el pH de la muestra, eligiendo 2 longitudes de onda para hacer el análisis de los datos. Justifique su elección. c) Diga si la concentración del indicador utilizada para la medición del pH en la cápsula es la más adecuada o no. Justifique. 11- Una muestra contiene un colorante rojo y rodamina 6G (fluorescente),

además de sólidos incoloros. Ambos pigmentos absorben a 510 nm, con = 28000 M-1cm-1 y 40000 M-1cm-1 respectivamente. Se disuelven 10 mg de la muestra en 100 mL de agua tiene una absorbancia de 0,463 a 510 nm en cubeta de 1 cm de paso óptico. Una dilución 1 en 10 de esa muestra presenta una fluorescencia de 3450 u.a. A una alícuota de 10 mL de la dilución se le agregan 100 μL de un patrón de rodamina 6G 50 μM. La fluorescencia de esta alícuota es de 6400 u.a. a) Calcule el %p/p de colorante y rodamina 6G en el sólido inicial. b) Explique por qué razón se midió la emisión en una dilución 1 en 10, en vez de utilizar la misma solución que se usó para la medición de absorbancia. Datos. Mr. colorante rojo = 452; Mr. rodamina 6G = 479



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Respuestas

5- a) %T = 89,44%; b) %T = 64%; c) b = 0,5 cm; d) = 19,38 mL / g cm; e) la

sensibilidad aumenta con el aumento de y/o b. 7- % Mn = 0,208 %; % Cr = 0,68 % 8- C = 7,08 x 10-3 M 9- b)

Muestra Blanco 1 Blanco 2 Blanco 3 Solucion a medir 1

Solución a medir 2

Solución a medir 3

% T Abs


710 ua (508 nm)

695 ua (508 nm)

140 ua (508 nm)

143 ua (508 nm)

148 ua (508 nm)

20,47 0,689


1219 ua (450 nm)

1190 ua (450 nm)

225 ua (450 nm)

230 ua (450 nm)

220 ua (450 nm)

18,70 0,728


705 ua (508 nm)

709 ua (508 nm)

210 ua (508 nm)

213 ua (508 nm)

205 ua (508 nm)

29,75 0,527


1198 ua (450 nm)

1203 ua (450 nm)

315 ua (450 nm)

319 ua (450 nm)

323 ua (450 nm)

26,47 0,577

c) m Fe(II) (biodisponible) = 6,37 mg; m Fe(III) = 1,06 mg; Fe total = 7,43 mg 12- a)

Blanco Solución a medir % T Abs

470nm 700 ua 140 ua 20 0,699

530nm 1200 ua 107 ua 8,92 1,05

600nm 950 ua 85 ua 8,95 1,05

b) pH = 6,95



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SERIE 9 – PERFORMANCE ANALITICA 1- El hierro total en una muestra de vino puede determinarse espectrofotométricamente midiendo la absorción del complejo [Fe(1,10-fen)3]

2+. El vino previamente se diluye y se le elimina el alcohol incorporado por evaporación a 60º C. La muestra resultante se hidroliza con perhidrol y posteriormente el Fe3+ se reduce a Fe2+ empleando clorhidrato de hidroxilamina. a) Empleando los datos que se detallan a continuación, diseñe un protocolo para la valoración de hierro en una muestra de vino teniendo en cuenta que la concentración de hierro total puede oscilar entre 12 y 14 ppm. Reactivos: Solución patrón de Fe(II) 1000 ppm Solución de clorhidrato de hidroxilamina 20% Solución de 1,10-fenantrolina 2 x 10-3 M Datos:

[Fe(1,10-fen)3]2+

510nm: 11100 M-1cm-1 MrNH2OHClH: 69,5 g/mol Nota: Se obtienen buenos resultados empleando los reactivos en exceso en relación 10:1 ó mayor respecto del analito. b) Para evaluar si el tratamiento de la muestra fue efectivo y todo el hierro está libre para reaccionar con el agente complejante se realiza un protocolo de calibrado por agregado patrón obteniéndose los siguientes parámetros de regresión:

Curva de calibrado: y = (10930 68) M-1 x C + (0,004 0,003)

Curva de calibrado por agregado patrón: y = (11050 75) M-1 x C + (0,545 0,010) ¿Qué le sugieren estos valores? c) Calcule el límite de detección de la técnica en ppm de Fe. 2- En la determinación de cromato por espectroscopia UV- visible, hay recomendadas dos técnicas principales. En la primera se recomienda la medición directa de la absorbancia de cromato a 365 nm. (ε = 3600 M-1cm-1). En la segunda, se menciona la medición del producto de reacción del cromato con difenilcarbacida (DPC) que genera un complejo Cr-DPC cuyo máximo de absorción se encuentra a 540 nm. (ε = 27000 M-1cm-1). Ésta última reacción es específica para cromato cuando se realiza en medio ácido y está prácticamente libre de interferencias. Discuta las implicancias analíticas de realizar la determinación de cromato en aguas naturales mediante espectrofotometría UV-visible en término de los siguientes ítems:

a) Sensibilidad de la determinación b) Ámbito dinámico lineal c) Límite de detección (desvío STD del blanco = 0,001)



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d) Desviaciones de la ley de Beer (indique si en algún caso es necesario acondicionar el medio)

e) ¿Cómo influye en las determinaciones el hecho de trabajar en uno u otro caso con lámpara de tungsteno?

3- Se desea evaluar la determinación cuantitativa de una sustancia por una técnica espectrofotométrica realizando una curva de calibrado con los estándares indicados. La estrategia utilizada para la calibración consiste en medir los estándares (desde el más diluido al más concentrado) e ir calculando la regresión lineal que va resultando de la medición (por ej. la medición nº 3 corresponde a la calibración con estándares 0,1, 0,5 y 1 ppm):

Nº Concentración Abs. Pendiente Ordenada

Blanco 0,003

1 0,1 ppm 0,058

2 0,5 ppm 0,246 0,4701 0,0110

3 1,0 ppm 0,506 0,4986 0,0040

4 2,0 ppm 1,011 0,5039 0,0017

5 5,0 ppm 1,521 0,2918 0,1665

Muestra 1,321

Muestra / 2 0,756

a) Señale qué curva de calibrado elige e indique por qué no elige las otras. b) Determine el contenido de esta sustancia en la muestra medida. 4- Un método oficial para el análisis de hidrocarburos clorados en muestras de aire tiene una desviación estándar de 0,030 ppm.

a) Calcular el intervalo de confianza del 95% para la media de cuatro medidas obtenidas con este método.

b) Cuantas medidas deberán hacerse si se pretende que el intervalo de

confianza del 95% valga 0,017.

5- La exactitud de un método analítico se suele evaluar analizando uno o varios materiales estándar de referencia cuya composición se conoce. Siempre, la

medida experimental del análisis x diferirá del valor verdadero obtenido con el estándar.

Si | |x

ts

N existe un error sistemático.

Si | |x

ts

N no queda demostrada la presencia de un error sistemático. Determine si en los siguientes ejemplos hay alguna evidencia de error sistemático. En todos los casos utilice un nivel de confianza del 95%. a) Se analiza un material de referencia cuyo valor de concentración de Hg se halla certificado y vale 0,389 %. El mismo material se analiza mediante Espectrometría de Absorción Atómica por Generación de Vapor frío de



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Mercurio obteniéndose los siguientes valores: 0,389; 0,374; 0,371.¿Cómo disminuye el sesgo detectable?

b) El tanto por ciento de níquel en una muestra particular de un acero de referencia es de un 1,12 %. Un nuevo método espectrofotométrico para la determinación de níquel produjo los siguientes resultados (en %): 1,10; 1,08; 1,09; 1,12; 1,09.

6- Se desea conocer la concentración de la sustancia A en tres muestras diferentes, para lo cual se midieron los espectros de absorción (b = 1 cm) de diferentes patrones obteniéndose los resultados que se presentan en la tabla 1. Por otra parte se midieron la tres muestras y diluciones sucesivas de las mismas obteniéndose los resultados indicados en la tabla 2. a) Grafique (sea cuidadoso con la escala) e identifique justificando cualitativamente cuál es el ámbito dinámico lineal. Calcule los límites de detección y cuantificación y justifique el método empleado. b) Calcule las concentraciones de las tres muestras y estime su error utilizando los datos más convenientes y justifique.

Tabla 1:

Concentración Patrones (M)

Abs (λ=516nm) Abs (λ=650nm)

1,5 x 10-4

0,9000 0,0047

1,0 x 10-4

0,7652 0,0051

8,0 x 10-5

0,6121 0,0049

6,0 x 10-5

0,4600 0,0048

4,0 x 10-5

0,3052 0,0061

2,0 x 10-5

0,1553 0,0052

1,0 x 10-5

0,0612 0,0059

8,0 x 10-6

0,0153 0,0047

6,0 x 10-6

0,0076 0,0053

Tabla 2:

Muestra Abs(λ 516nm) Abs(λ=650nm)

1 sin diluir 1,2615 0,0050

1 (1:5) 1,0012 0,0061

1 (1:10) 0,3013 0,0045

2 sin diluir 1,0162 0,0054

2 (1:5) 0,2076 0,0039

3 sin diluir 0,4588 0,0049

3 (1:5) 0,0891 0,0053



21

7- Se quiere determinar la concentración de Fe presente en una tableta multivitamínica por un método absorciométrico. Para ello se disuelve una pastilla que pesa 1,0242 g en 500 mL de ácido ascórbico 10 mM. La solución resultante se filtra, observándose que la misma posee una coloración amarillenta. Se toman 3 espectros con las siguientes muestras:

Muestra 1: A un mililitro de la solución se le agregan 5 mL de buffer acetato, una gota de orto-fenantrolina y se lleva a volumen de 100 mL. Muestra 2: ídem (a) pero sin orto-fenantrolina. Muestra 3: Un patrón de 2,5 ppm de Fe en las mismas condiciones que la muestra (a). Los espectros de estas tres soluciones se muestran en la figura.

Absorbancias a 508nm: Muestra 1: 0.387 Muestra 2: 0.023 Muestra 3: 0.456

a) Explicite si se está midiendo Fe2+; Fe3+ o Fe total en la muestra. b) Indique la cantidad de hierro (como mg de Fe) presente en la muestra. c) ¿Considera Ud que sería más correcto efectuar esta medición con un agregado patrón? Justifique brevemente.

3

2

1

350 400 500 600

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1


22 1er cuatrimestre de 2016

Valores de t para varios niveles de confianza

Grados de Factor para un intervalo de confianza, %

libertad 80 90 95 99 99,9

1 3,08 6,31 12,7 63,7 637

2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6

3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9

4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60

5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86

6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96

7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40

8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04

9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78

10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59

11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44

12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32

13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22

14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14

1,29 1,64 1,96 2,58 3,29



SERIE 10 - ESPECTROSCOPIA DE EMISION MOLECULAR 1- Una sustancia con máximo de absorción a 450 nm emite mediante un mecanismo de fluorescencia. Indique cuales de estas aseveraciones son (o pueden ser) verdaderas, y cuales son evidentemente falsas: a) La banda de emisión está centrada en 425 nm. b) El numero de fotones emitidos es menor que el numero de fotones absorbidos. c) Los fotones son emitidos en un ángulo de 90 grados respecto de los fotones absorbidos. d) El máximo de emisión está corrido al rojo respecto del máximo de absorción, debido a que los fotones pierden energía al chocar con las moléculas del solvente. e) El color de la fluorescencia depende del espectro de emisión. 2- Una muestra contiene un colorante rojo y rodamina 6G (fluorescente),

además de sólidos incoloros. Ambos pigmentos absorben a 510 nm, con = 28000 M-1cm-1 y 40000 M-1cm-1 respectivamente. Se disuelven 10 mg de la muestra en 100 mL de agua tiene una absorbancia de 0,463 a 510 nm en cubeta de 1 cm de paso óptico. Una dilución 1 en 10 de esa muestra presenta una fluorescencia de 3450 u.a. A una alícuota de 10 mL de la dilución se le agregan 100 μL de un patrón de rodamina 6G 50 μM. La fluorescencia de esta alícuota es de 6400 u.a. a) Calcule el %p/p de colorante y rodamina 6G en el sólido inicial b) Explique por que razón se midió la emisión en una dilución 1 en 10, en vez de utilizar la misma solución que se usó para la medición de absorbancia Datos. Mr. colorante rojo = 452; Mr. rodamina 6G = 479 3- Un espectrofluorómetro se utiliza para medir la concentración de un analito. La excitación se efectúa con un láser de 405 nm y la de emisión es medida entre 450 y 500 nm, zona en la cual el analito en cuestión emite el 70% de los fotones de su fluorescencia. Sabiendo que la absortividad molar del analito es de 55000 M-1cm-1, y que su rendimiento cuántico de fluorescencia es de 0,78, estime: a) El límite de detección por absorbancia en cubetas de 1 cm de paso óptico, en un equipo de error en absorbancia de ±0,005 en la zona de baja concentración. b) El límite de detección por emisión molecular, con el equipo cuyos datos figuran abajo: Datos: Error de detección del fotodetector: ±12000 fotones Rendimiento de colección de luz emitida: 48% Potencia del láser en la muestra: 2,2mW Respuestas 2- % p/p colorante = 3,78 %; %p/p rodamina 6G = 2,74 %



SERIE 11 - ESPECTROFOTOMETRIA AVANZADA 1a- Baje el archivo prob1-serie11.xls de la página web de la materia. En ese archivo se encuentran mediciones espectrofotométricas las siguientes soluciones: columna A: longitud de onda (es la misma para todos los espectros) columna B: solución 5 x 10-5 M del complejo [Ru(bpy)3]

2+ columna C: solución 10-4 M del complejo [Ru(bpy)2(PMe3)Cl]+ columnas D, E y F: soluciones conteniendo ambos complejos a) Determine los máximos de absorbancia y las absortividades molares en sus respectivos máximos de los complejos [Ru(bpy)3]

2+ y [Ru(bpy)2(PMe3)Cl]+ b) Elija longitudes de onda adecuadas (las mas adecuadas posibles) y en base a los valores de absorbancia en esas longitudes de onda determine las concentraciones de ambos complejos en las soluciones incógnita de las columnas D, E y F. c) Utilizando el análisis de espectros completos y el método de minimizar la suma de diferencias cuadráticas, determine las concentraciones de ambos complejos en las soluciones incógnita de las columnas D, E y F. 1b- Baje el archivo prob1b-serie11.xls de la pagina web. En ese archivo se encuentran mediciones espectrofotométricas las siguientes soluciones: columna A: longitud de onda (es la misma para todos los espectros) columna B: solución 0,1 mM del complejo [Ru(bpy)3]

2+ columna C: solución 0,1 mM del complejo [Ru(bpy)2(PMe3)Cl]+ columnas siguientes: 9 mediciones de la misma solucion incognita conteniendo ambos complejos a) Elija longitudes de onda adecuadas (las mas adecuadas posibles) y en base

a los valores de absorbancia en esas longitudes de onda determine las concentraciones de ambos complejos en la solucion incognita.

b) Estime la incerteza y el límite de detección de ambos complejos utilizando el método del punto a.

c) Utilizando el análisis de espectros completos y el método de minimizar la suma de diferencias cuadráticas, determine las concentraciones de ambos complejos en la solucion incógnita.

d) Estime la incerteza y el límite de detección de ambos complejos utilizando el método del punto c.

e) discuta la razón de las diferentes calidades de las mediciones en los puntos b y d. 2- Baje el archivo prob2-serie11.xls de la página web de la materia. En ese archivo se encuentran mediciones espectrofotométricas de una solución 3 x 10-

5 M de cierto indicador ácido-base. Una vez abierto el archivo, encontrará 8 hileras de datos, de izquierda a derecha: - longitud de onda en nm - absorbancia a pH = 3, pH = 4,5, pH = 5, pH = 5,5, pH = 6, pH = 6,5 y pH = 8



a) Haga un análisis visual de los datos, graficando las curvas de absorbancia de forma adecuada. b) Determine las absortividades máximas de las formas ácida y básica del indicador. c) Determine la constante de acidez de la forma ácida del indicador. 3- Baje el archivo prob3-serie11.xls de la página web de la materia. En ese archivo se encuentran mediciones espectrofotométricas de soluciones acuosas a las que se les ha agregado unas gotas del indicador ácido-base del problema 2. Una vez abierto el archivo, encontrará 4 hileras de datos, de izquierda a derecha: - longitud de onda en nm - soluciones 1, 2, 3 y 4 a) Determine el pH de las cuatro soluciones, estimando el error que está cometiendo. b) ¿Por qué no es necesario conocer la concentración del indicador?



SERIE 12 - POTENCIOMETRIA – ELECTRODOS IÓN SELECTIVO Objetivos: Conocer el funcionamiento del electrodo de pH (o cualquier otro electrodo de ión selectivo) y las fuentes de error más importantes. Al término de esta sección se debería poder decidir si una medición potenciométrica usando un electrodo de vidrio es válida. También debería ser posible estimar los efectos de la temperatura y de interferencias en las mediciones de pH. 1- Un fabricante de pH-metros se dispone a verificar que un equipo en particular funciona correctamente. Para ello toma dicho instrumento y mide “el pH” de una solución 0,025M de fosfato monoácido de sodio (Na2HPO4) y 0,025M de fosfato diácido de potasio (KH2PO4) con pH = 6,88, y observa que la diferencia de voltaje entre los electrodos de referencia es de -18,3mV. Cuando mide el pH de una solución 0,05 M de ftalato ácido de potasio (pH = 4,00) la unidad registra +146,3 mV. El fabricante también mide el pH de un buffer 0,01 M de bórax (pH = 9,23) obteniendo un voltaje de -221,5 mV. Todas las mediciones son efectuadas a 20º C. Determine que puede estar fallando en ese pH-metro. 2- Para un electrodo de membrana de vidrio selectivo a H+ el coeficiente de selectividad KH,Na es 10-13. En presencia de una solución que contiene Na+ en una concentración de 1 M, cual sería el error introducido en la medida de la actividad del ion hidrógeno a pH = 11 y a pH = 12. 3- Discuta si se cometen errores en cada una de las siguientes situaciones,indicando cuando sea posible si es por exceso o por defecto: a) Un pHmetro se utiliza sin calibración alguna para realizar una curva de titulación de ácido con base. b) Un pHmetro que no dispone de corrección automática por temperatura fue

calibrado correctamente a 25º C dio coeficiente de pendiente = 1,0, se lleva a una cámara frigorífica y se mide el pH de jugo de manzana a 10º C dando un valor de pH de 4,65. c) Se mide el pH de una solución de hidróxido de sodio 0,02 M y se pretende estimar el la concentración de NaOH a partir de dicha medición. Se utiliza un pHmetro calibrado correctamente a la temperatura de medición de la muestra incógnita. 4- El principio de funcionamiento de los electrodos de vidrio selectivos a hidrógeno se usa para construir electrodos selectivos a otros iones. Por ejemplo se tiene un electrodo selectivo a sodio que presenta respuesta a otros iones originando interferencias. Los valores siguientes del kpot Na+,i son típicos para las siguientes interferencias i en un electrodo selectivo de sodio: K+, 0,001; H+, 100. Calcule las concentraciones de cada interferente que causaría un error del 10% cuando la concentración de Na+ se estima en 10-3 M para una medida potenciométrica (ignore las diferencias entre actividades y concentraciones).



5- La concentración de ion NO3- en una muestra de agua se determina por un

único agregado patrón utilizando un electrodo selectivo de iones NO3- que se

comporta idealmente ( =1). Una muestra de 25,00 mL se coloca en un vaso

de precipitados en el que se registra un potencial de 0,102 V. Se añade una alícuota de 1,00 mL de una solución estándar de 200,0 mg / L de NO3, después de lo cual el potencial medido es de 0,089 V. Determine la concentración de

NO3- en la muestra. Todas las mediciones son a 25 C.

6- Cuestionario: 1) Indique con ejemplos los diferentes tipos de pilas que conozca. 2) Indique la diferencia entre potencial estándar y potencial formal. 3) ¿Qué diferencia existe entre el voltímetro de un pHmetro y un voltímetro electrónico del tipo usado en testers y multimetros? ¿Qué uso tienen? 4) Explique que es un electrodo indicador y uno de referencia. 5) Escriba las reacciones correspondientes a los electrodos de Ag/AgCl. 6) Explique en forma detallada el funcionamiento del electrodo de vidrio selectivo a protón. ¿Cómo influye la composición del vidrio en la magnitud del error alcalino? ¿Qué es el error ácido? 7) ¿Qué es un electrodo combinado? Haga un diagrama. 8) ¿Cuál es la función del puente salino?, ¿cómo se lo construye?. 9) ¿Cuál es la mínima impedancia de entrada que debe tener un milivoltimetro para poder medir pH con un electrodo de vidrio con un error aceptable (0.01 unidades de pH)? Justifique. Dato: Resistencia del electrodo de vidrio: 8GΩ. 10) Compare los errores relativos entre una determinación de HCl 1M a partir de la lectura de pH con un pH-metro cuya escala permite apreciar hasta 0,1 unidades de pH, con los de una volumetría convencional. Efectúe el mismo cálculo para una solución de HCl 1,0 x10-5

M. 11) ¿Cuál es la base general de construcción de un electrodo potenciométrico selectivo al ion X+? Respuestas

1- I% = 98 %; II = 148 %

2- pH = 1 1 %; pH = 12 10 % 4- [K+] = 10-9 M; [H+] = 10-4 M 5-11.0mg/l

SERIE 6 - EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE...

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