Presentacin de PowerPoint

SEMINARIO INTERNACIONAL DE USO ENERGTICO SOSTENIBLE DE BIOMASA RESIDUALUNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

BOGOT, D. C. Octubre 9 Y 10 de 2014BIOCRUDOS, DERIVADOS Y APLICACIONESJOS DE JESS DAZ VELSQUEZ

LABORATORIO DE INVESTIGACIN EN COMBUSTIBLES Y ENERGA, LICE

DEPARTAMENTO DE QUMICAFACULTAD DE CIENCIASUNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

BOGOT, D. C. Octubre 9 de 2014CONTENIDOIntroduccin

Conversin Hidrotrmica de biomasa

Hidrodesoxigenacin de biocrudo

Conclusiones

Futuro sin Petrleo?Biocombustibles: Una alternativa!

Futuro sin Petrleo?Biocombustibles: Una alternativa!

Estmulos Produccin Biocombustibles:Desarrollo sector agrcolaReduccin emisiones GHGVasta disponibilidad biomasaEnerga a bajo costo!!?

Aprovechamiento de la biomasa con fines energticosRequiere de su adecuacin mediante:

Operaciones Unitarias

Proceso Bioqumicos

Procesos Termo-Qumicos

T. Damartzis , A. Zabaniotou, Thermochemical conversion of biomass to second generation biofuels through integrated process designA review . Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 15, Issue 1, 2011, 366 378. Esquema de las principales rutas de conversinPirlisis/licuefaccinTransformacin de biomasa a alta temperatura (300C -1500C) y en algunos casos presin.

Cuando se calienta la biomasa se produce:SecadoDesvolatilizacin y/o evaporacin de componentes voltilesReacciones de craqueo o descomposicinReacciones de condensacin, repolimerizacin o propias del proceso

Pirlisis, LI, LD (CHT, )Conversin HidroTrmica, CHT

Conversin HidroTrmica, CHTRoderick I. Murchison (gelogo) propuso el trmino hidrotrmico.Describe el ambiente existente en las reacciones de algunas rocas y minerales en regiones acuosas al interior de la corteza terrestre.Se tienen condiciones supercrticas del agua (647,15 K de temperatura y 221 kPa de presin). Conversin HidroTrmica, CHTEn los 60s: aprovechamiento de ciertas propiedades observadas en reacciones orgnicas de CHT.Para: Destruccin de contaminantes orgnicos PesticidasResiduos de biomasaConversin hidrotrmica de biomasa, CHT

Tratamiento de la biomasa en agua lquida a T por encima de 300 C a tiempos de reaccin de 5 a 15 min.

Se forma CO2 y otros gases junto con un producto orgnico (biocrudo) con un contenido en oxgeno de 5 a 15 % m/m y un residuo slido.Biomasa lignocelulsicaReaccin(300-400 C)Bio-crudo~10-30% oxgeno30-40kJ/g -- 42% oxgenoAgua Fraccin Hidrofbica Fraccin HidrosolubleDecantacinoLixiviacinExtraccino destilacinCombustibleInsumos Q.Conversin hidrotrmica de biomasa, CHT

Remocin de oxgeno: Para lograr la densificacin de energa y obtener un producto lquido. Para la produccin de hidrocarburos con una alta y suficiente relacin H/C.Hidrotratamiento cataltico:Conversin en hidrocarburos que se esperan tengan excelentes propiedades de combustible de transporte.

Combustibles lquidos por procesos de conversin hidrotrmica sub-crtica de biomasa y residuos de biomasa, Informe final de investigacin proyecto DIB-8003064. J. de Jess Daz V., Amadeus Castro V., Orlando Hernndez F., Yazmin Yaneth Agmez P., Luis Ignacio Rodrguez V., Gerardo Rodrguez, Universidad Nacional de Colombia, enero de 2009.

Combustibles lquidos por procesos de conversin hidrotrmica supercrtica de biomasa y sus residuos. Informe final de investigacin proyecto Col-1101-405-20173. J. de Jess Daz V., Amadeus Castro V., Orlando Hernndez F., Yazmin Yaneth Agmez P., Luis Ignacio Rodrguez V., Universidad Nacional de Colombia, mayo de 2011. Conversin hidrotrmica de biomasa, CHT

CHT de biomasa cerca del punto crtico del aguaCelulosa, hemicelulosa, pectina, quitina Aldehdos, furfurales, cidos.Lignanos derivados del fenilpropanoPolipptidos aminocidos, amonaco.Lpidos cidos grasos, glicerol, alcanos y alquenos

En todas las reacciones se producen tambin hidrocarburos de cadena corta, dixido de carbono y metano

Conversin HidroTrmica de componentes de la biomasaTipo de biomasa (Lignocelulsica, que no sea insumo para las cadenas alimenticias).Catalizadores (con contenido de metales alcalinos; ejercen accin desoxigenante y mejoran poder combustible y estabilidad fsica).Temperatura/Presin (cerca del punto crtico del agua; cambios en las propiedades que modifican la solubilidad de productos de CHT).Tiempo de residencia/reaccin (tiempos cortos para rendimientos hacia productos de hidrlisis y tiempos prolongados generan gasificacin o carbonizacin).VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA CHTHumedad (relacin agua:biomasa, semejante o superior a la de cosecha, evitara la adicin de ms lquido y beneficiara a la economa del proceso)Tamao de partcula (igual o inferior a 1 mm)Atmsfera de reaccin (modifica sustancialmente los productos de CHT; puede ser inerte o reductora)Configuracin del reactor VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA CHT

Esquema tpico sistema de reaccin para acuatermlisisTipo de biomasa

Pasto Pennisetum (glaucum x purpureum)No compite ni interfiere con la seguridad alimentaria, recuperacin de suelos en etapa poscosecha o estn sujetos a condiciones de cosecha y beneficio.Biomasa de rpido crecimientoGenera alto contenido orgnico

Composicin nutricional aproximada de la grama pennisetum

*+ Calculado por diferencia, * base seca

Poder calorfico: 16,25 MJ/kg Anlisis prximoAnlisis elementalComposicin de las cenizas Calculado por diferencia* Calculados en base secaCaracterizacin de la biomasaDiseo experimentalBusca maximizar el rendimiento de bio-crudo para pasto Pennisetum en agua cerca del punto crtico.Estudia un factor a la vez. Las variables se clasifican en tres niveles (bajo, medio, alto) para el carbonato de potasio (catalizador), humedad o relacin agua:biomasa (y) y tiempo de reaccin (). Se mantienen como parmetros el punto crtico del agua como temperatura de reaccin (T) y la presin inherente (p).Clculo de conversinY rendimientos

Otros rendimientosFraccionamiento del bio-crudo con n-heptano, tolueno y 2-butanona

Rendimientos de bio-crudoValoracin del bio-crudo de mayor rendimientoPoder calorfico: 33,26 MJ/kgGravedad especfica: 1,0652 (1,35 API)Viscosidad: 102 cP a 298 KPresin de vapor: 5 kPa (291 K), 60 kPa (473 K)Humedad: 2,96% (Karl-Fischer)

Otras biomasas

Fraccionamiento

Fraccionamiento

Naturaleza qumica del bio-crudoExtrografa de aceites maltoides.Fraccionamiento de asfaltoides.Anlisis prximo, elemental y poder calorfico.Termogravimetra.RMN e IF.CG acoplada a espectrometra de masas.Presin de vapor (en aceites maltoides)Microscopa electrnica de barrido de aceites maltoides pesados, asfaltoides y pre-asfaltoides.

* calculado considerando que el aceite maltoide corresponde al 59,71 % del bio-crudo

Extrografa aceites maltoides. Resultadossustancias de carcter aliftico

sustancias aromticas polares, fenoles monicclicos

sustancias con ncleos furnicos y grupos carbonilo

Fraccionamiento de asfaltoides ResultadosPoliciclos aromticos de mayor masa molecular, grupos polares o altamente oxigenadosRelacin solvente/precipitante,(v:v) y nombre asignadoPorcentaje en el asfaltoidePorcentaje en el bio-crudoTolueno/pentano (30:70) , Asf 440,9511,15Tolueno/pentano (25:75) , Asf 321,975,98Tolueno/pentano (20:80) , Asf 215,264,16Asfaltoides solubles, Asf 121,825,94TOTAL100,0027,24Las sub-fracciones Asf 4, Asf 3 y Asf 2 son slidas a temperatura ambiente (291 K) y funden por calentamiento a 333 K. Asf 1 presenta textura semidura.Anlisis prximo

Calculado por diferencia

Los aceites maltoides no reportan contenido de cenizas y durante el tiempo de preservacin en desecador nunca perdieron su fluidezAnlisis elemental y poder calorfico

Calculado por diferencia. n.dtc.: no detectadosustancias afines a combustibles de tipo aliftico y aromtico y de verdadera importancia como combustibles, aditivos o mejoradoresTGA: Aceites maltoides

Se comportan como una cadena homloga en el sentido que cada sub-fraccin muestra un termograma acorde con el menor contenido de materia voltil lo cual sugiere un incremento progresivo de la masa molecular de los componentes de cada elucin.Los aceites maltoides obtenidos con eluciones de tolueno/metanol y THF/cido actico tienen un comportamiento diferente que se solapa con los primeros maltoides y esto sugiere una naturaleza qumica distintaTGA: Asfaltoides

Alta similitud en las curvas de asfaltoides 2 y 3, prcticamente traslapadas, evidenciando que son compuestos de naturaleza semejante.El pre-asfaltoide presenta tres regiones marcadas, en la primera ocurre prdida de humedad. Las otras corresponden a pirlisis con prdida de molculas lbiles simultnea con su reestructuracin.

Espectroscopa infrarroja

Espectroscopa infrarroja

tensiones de carbonos del anillo aromtico, v(C=C)balanceo de los enlaces C-H alifticos (CH3 y CH2)grado de condensacin de lminas aromticas y disminucin de estructuras alifticasAnlisis RMN protnica

Eliseo Avella Moreno, aplicacin de resonancia magntica nuclear para la caracterizacin de fracciones pesadas del petrleo en el proceso de desasfaltado por extraccin (DEMEX), Tesis de doctorado en Ciencias-Quimica, Universidad Nacional de Colombia, Facultad de ciencias, Departamento de qumica, 2011Anlisis RMN protnica

CG-MS

192 picos (compuestos), 92,96% del rea total del cromatogramaCG-MS: Estructuras con semejanzas

CG-MS: Estructuras con semejanzas

En el bio-crudo existen estructuras derivadas de:

La degradacin de la celulosa y hemicelulosas (como la d l-arabinosa y la -l-rhamnopiranosa).

Estructuras con ncleos aromticos derivados posiblemente de la degradacin de la lignina (cido 4 acetil benzoico y derivados del propilbenceno).

Fragmentos con estructura aliftica ramificada (2-metil tridecano, 4-etil undecano) procedentes de la descomposicin de grasas en la biomasa.Presin de vapor de aceites maltoides

Compuestos ms voltiles3 zonas que presentan semejanzas en presin de vapor y se asocia su naturaleza qumica con lo observado en extrografa. SEM fracciones slidas

AMP secciones lisas con algunas fracturas soporta la visualizacin sugerida para este material de planos extensos que pueden superponerse en el compuesto slido final. El pre-asfaltoide muestra una estructura globular, con elevada complejidad y su generacin a partir de productos de conversin hidrotrmica requiri un elevado entrecruzamiento. Estabilidad del bio-crudo, viscosidad

El incremento progresivo de la viscosidad con el tiempo evidencia el aumento de la masa molecular de los constituyentes del bio-crudoEstabilidad del bio-crudo, tensin superficial

Existe un umbral crtico de concentracin cerca al 4% sobre el cual se acelera la autoasociacin y degradacinExiste algn tratamiento que mejore la fraccin de AM obtenida a partir de la CHT a condiciones supercrticas de pasto Pennisetum (GlaucumxPurpureum), estabilizndola y aumentando su poder calrico al mismo tiempo?La respuesta se tiene en la hidrodesoxigenacin.

.CONTENIDOIntroduccin

Conversin Hidrotrmica de biomasa

Hidrodesoxigenacin de biocrudo

Conclusiones

Preparacin de los catalizadores Metales como Pd, Pt, Ru, Ni, Fe, Mo, Cu, Co, entre otros; Soportes comunes: Almina, silica, Titania, materiales carbonosos, zeolitas, etc*.Soporte con carcter inerte frente a la presencia de solventes orgnicos o agua, resistencia mecnica alta y su alta estabilidad a diversas condiciones de temperatura y presin (coque)**.*Angelici, R. J. (1997) An overview of modeling studies in HDS, HDN and HDO catalysis, Polyhedron 16, 3073-3088.**Jos de Jess Daz Velsquez; Yazmin Yaneth Agmez Pertuz; Lus Ignacio Rodrguez Varela; Orlando Hernndez Fandio; Oscar Andrs Villalba Varn; Jos Alexander Jimnez; US Patent No. 008476182 B2. Process for making a catalyst suitable for direct coal liquefaction and the catalyst thereof. USA, United States Patent and Trademark Office. Day of patent: July 2, 2013. Receiving party data: Universidad Nacional de Colombia. Preparacin de los Catalizadores

Difraccin de Rayos X

Anlisis textural -Adsorcin de N2 a 77 K

Reduccin con temperatura programada (RTP H2)

Anlisis termogravimtrico (TGA)

Fluorescencia de rayos XCaracterizacinCaracterizacin. DRX

Caracterizacin DRX Tamao promedio de cristalito (nm)ngulo(2)26,7031,6032,60Coque48,33--NiSx-27,28-MoSx--59,75C0/1053,32-51,22C3/761,5923,8952,08C5/561,5423,8951,50C7/362,3423,5850,94C10/053,3222,99-el tamao de cristalito aumenta en todos los catalizadores con respecto al coque por mayor cristalinidadtamaos de cristalito ms pequeos de los diferentes sulfuros con el uso de coque como soporte que con la sntesis de los sulfuros no soportadosCaracterizacin Textural

Isotermas tipo IV con ciclos de histresis H4 caractersticos de materiales mesoporososCaracterizacin TPR El anlisis de RTP-H2 muestra la existencia de especies de sulfuros en las que el estado de oxidacin del molibdeno es molibdeno (VI)

Temperatura de mximo consumo de H2(K)CatalizadorMo6+ Mo4+Ni2+ Ni0Mo4+ Mo0C0/10646-935C3/7668716(h)970C5/5655713(h)960C7/3650709948C10/0-680-Caracterizacin TGA-FRX Regin (430-580 K)Regin (680-905 K)Cenizas %Cenizas tericasXRF%Ni%MoCoque-869,432,85-