La segunda ley de la termodinámica. BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase2 2008.
Segunda Ley de La Termodinámica
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA MAQUINAS TERMICAS EL CONCEPTO DE ENTROPIA ENTROPIA Y REVERSIBILIDAD LA ENTROPIA UNA ECUACIÓN ADICIONAL DE BALANCE Introducción: La primera ley de termodinámica nos proporciona herramientas para calcular las necesidades energéticas (en forma de calor o de trabajo) en procesos que ocurren en sistemas abiertos o cerrados, sin embargo no establece restricciones en cuanto a la dirección en la que el proceso puede ocurrir. Por ejemplo en un proceso de transferencia de calor en un sistema aislado formado por dos cuerpos a diferente temperatura que se encuetran en contacto Sabemos por experiencia que el cuerpo más frio se calienta y el más caliente se enfria debido a la transferencia de calor entre ellos (el cuerpo más caliente cede energía y el cuerpo más frio acepta esa energía). También sabemos por experiencia que el proceso continuará hasta que la temperatura de ambos cuerpos se haya igualado y finalmente sabemos que el proceso contrario nunca ocurrirá (Es decir que el cuerpo más frio se enfrie más y el cuerpo caliente se caliente mas). La aplicación de la primera ley a este poceso sin embargo solo nos indica que si el sistema está bien aislado la energía que pierde el cuerpo más caliente la recibe el cuerpo más frio y la energía total del
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA MAQUINAS TERMICAS
EL CONCEPTO DE ENTROPIA ENTROPIA Y REVERSIBILIDAD
LA ENTROPIA UNA ECUACIÓN ADICIONAL DE BALANCE
Introducción: La primera ley de termodinámica nos proporciona herramientas para calcular las necesidades energéticas (en forma de calor o de trabajo) en procesos que ocurren en sistemas abiertos o cerrados, sin embargo no establece restricciones en cuanto a la dirección en la que el proceso puede ocurrir. Por ejemplo en un proceso de transferencia de calor en un sistema aislado formado por dos cuerpos a diferente temperatura que se encuetran en contacto
Sabemos por experiencia que el cuerpo más frio se calienta y el más caliente se enfria debido a la transferencia de calor entre ellos (el cuerpo más caliente cede energía y el cuerpo más frio acepta esa energía). También sabemos por experiencia que el proceso continuará hasta que la temperatura de ambos cuerpos se haya igualado y finalmente sabemos que el proceso contrario nunca ocurrirá (Es decir que el cuerpo más frio se enfrie más y el cuerpo caliente se caliente mas). La aplicación de la primera ley a este poceso sin embargo solo nos indica que si el sistema está bien aislado la energía que pierde el cuerpo más caliente la recibe el cuerpo más frio y la energía total del
sistema se conserva, pero lo mismo se conservaría si el cuerpo más frio cediera calor hacia el cuerpo más caliente. Otra aspecto importante no contemplado en la primera ley se relaciona con la eficiencia en las transformaciones de la energía, donde las consideraciones teóricas y las observaciones practicas nos indican que no existe ningún dispositivo ni real ni ideal capaz de transformar todo el calor suministrado en trabajo. Finalmente otra observación también muy importante nos indica que todos los dispositivos reales operan de forma irreversible es decir que no es posible obtener del sistema todo el trabajo que teóricamente sería posible obtener. Es evidente que estos aspectos deben ser considerados en el análisis termodinámico de procesos para obtener soluciones más apegadas a las condiciones reales
Maquinas térmicas y bombas de calor
A principios del siglo XIX, las maquinas de vapor fueron ampliamente utilizadas en la industria y el trasporte, y se realizaron grandes esfuerzos para tratar de mejorar su eficiencia, Sadi Carnot (1796-1832), joven oficial de la milicia francesa fue el primero en definir la esencia del problema y analizarlo en detalle. En 1824 Carnot publicó sus famosas memorias tituladas “Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à déveloper cette puissance”, es este un célebre trabajo relacionado con la pregunta de cómo “producir” trabajo mecánico a partir de fuentes de calor. Dicho trabajo inicia como sigue: “Todos conocen que el calor puede producir movimiento, es decir, posee gran potencia motora: las maquinas de vapor tan comunes ahora, son una vivida y familiar prueba de ello. El estudio de estas maquinas es de gran interés, su importancia es enorme y su uso se incrementa cada día. Están destinadas a producir una gran revolución en el mundo civilizado.
“Estudios de muchos tipos se han realizado acerca de ellas, los cuales han contribuido al satisfactorio desarrollo que han alcanzado, sin embargo la teoría acerca de ellas ha avanzado muy poco y los intentos para mejorarlas han sido por casualidad”. La cuestión fundamental es: “La potencia motriz del calor ¿es limitada o no tiene límites?. Es decir la “mejora” de las maquinas de vapor tiene un límite, un límite que en la naturaleza de las cosas no puede ser excedido por ningún medio o por el contrario estas mejoras pueden ser extendidas infinitamente” Después de algunas otras consideraciones, Carnott llega al punto más importante, de su desarrollo, una traducción literal de ello sería la siguiente: “La producción de trabajo en las maquinas de vapor está siempre acompañada de una circunstancia a la cual debemos prestar atención. Esta circunstancia es el restablecimiento del equilibrio en el calórico, esto es su paso de un cuerpo donde la temperatura es más o menos elevada a otro donde esta es menor” Esta expresión el “restablecimiento del equilibrio en el calórico” puede ser traducida en la actualidad por la frase “el restablecimiento del equilibrio térmico” Carnot indica con ello que la producción de trabajo por una maquina térmica requiere en primera instancia de una diferencia de temperatura, pero que cuando dicha maquina opera se reduce esta diferencia y tiende a reestablecer el equilibrio térmico Es decir Carnot reitera que una maquina térmica requiere de un cuerpo caliente y otro frío para hacer que ella opere “Donde exista una diferencia de temperatura es posible producir trabajo” “Dado que cualquier desequilibrio térmico puede ser utilizado para producir trabajo, cualquier proceso que tienda reestablecer el equilibrio térmico y que ocurra sin la producción de trabajo debe ser considerada como una gran perdida”
En resumen: 1.-Si no existe un medio que lo contenga las diferencias de temperatura tienden a desaparecer espontáneamente 2.-Una máquina térmica es un dispositivo capaz de producir trabajo a partir de una fuente de calor de alta temperatura 3.-Una maquina térmica requiere de una diferencia de temperatura para operar 4.-Cuando una maquina térmica opera toma calor de una fuente de alta temperatura y descarga “algo” de calor a un sumidero de baja temperatura de tal modo que tiende a disminuir la diferencia. MAQUINA TERMICA O MAQUINA DE CARNOT
a = Fuente de suministro de alta temperatura
b = sumidero de baja temperatura
21 QQW
Eficiencia Habilidad del dispositivo para transformar el calor suministrado en trabajo.
1
2
1
21
1
1Q
Q
Q
Q
W
Observaciones de Carnott
1.- Las maquinas térmicas reversibles que operen entre las mismas temperaturas T1 y T2 tendrán la misma eficiencia.
Supongamos que tenemos dos maquinas térmicas reversibles que operan entre las mismas temperaturas
Dado que son reversibles pudieran operar en sentido contrario invirtiendo la misma cantidad de trabajo
El efecto neto de esta combinación sería la transferencia de 10 unidades de calor del sumidero de baja temperatura a la fuente de suministro de alta temperatura.
T1
T2
Q1=90
Q2=40
W=50
M1 T1
T2
Q1=100
Q2=50
M2
W=50
T1
T2
Q1=90
Q2=40
W=50
M1 T1
T2
Q1=100
Q2=50
M2
Esto evidentemente es imposible por lo que solo una de las formas de operación es posible. 2.- Las maquinas térmicas reversibles tienen la eficiencia térmica más alta. De nuevo supongamos que tenemos dos maquinas térmicas operando entre las mismas temperaturas una reversible y otra irreversible
T1
T2
Q=10
W=50
T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
irrev T1
T2
Q1=100
Q2=50
rev
T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
De nuevo conectemos la maquina irreversible con la reversible
El efecto neto sería la transferencia de 25 unidades de energía del sumidero de baja temperatura a la fuente de suministro de alta temperatura. Evidentemente esto es imposible por lo que se concluye que una maquina térmica irreversible no puede tener una eficiencia mayor que una reversible.
T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
irrev T1
T2
Q1=100
Q2=50
Rev T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
T1
T1
Q=25
3.-Para la misma temperatura de fuente de suministro de alta temperatura T1 la maquina térmica que opera a la mayor diferencia de temperaturas posee la mayor eficiencia y produce más trabajo Supongamos que tenemos dos maquinas térmicas que operan desde la misma temperatura de la fuente de suministro hasta diferentes temperaturas del sumidero.
Si se sustituye la segunda maquina por dos maquinas en serie una operando entre las temperaturas T1 y T2, y otra operando entre las temperaturas T2 y T3.
W3
T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
M1
T1
T3
Q1
Q3
M2 T1
T2
Q1
Q2
W1
T1
T2
Q1=75
Q2=25
W=50
M1
T1
T3
Q1
Q2
M2 T1
T2
Q1
Q2
W1
W adicional
T2
W1
Es evidente que el segundo sistema tendrá una mayor eficiencia que el primero lo que confirma la observación Ejemplo: 1.-Una planta de potencia de 800 MW. que es enfriada mediante el agua de un rio cercano opera con una eficiencia térmica del 40%. Determine la velocidad de transferencia de calor al agua del rio. 2.- Una planta de potencia que genera 150 MW. Consume carbón a razón 60 ton/hr, si el poder calorífico del carbón es de 30,000KJ/Kg Determine la eficiencia térmica de la planta 3.-El motor de un automóvil consume combustible a razón de 20Lt/hr y entrega una potencia de 60KW: a las llantas del auto, si el poder calorífico del combustible es de 44,000 KJ/Kg y tiene una densidad de 0.8 gr/cm3 determine la eficiencia del motor. Refrigeradores y bombas de calor
Si una maquina térmica es un dispositivo mediante el cual producimos trabajo a partir de calor, una bomba de calor (o un refrigerador) es un dispositivo que mediante el suministro de trabajo extrae calor del sumidero de baja temperatura y lo rechaza hacia la fuente de alta temperatura.
Coeficiente de Rendimiento
W
QCOP
2
Balance de energía en estado estable
2121 QQWQWQ
21
2
QCOP
La escala termodinámica de temperaturas Años después de las observaciones de Carnott, Lord Kelvin especuló con la idea de establecer una escala de temperaturas que no estuviera basada en las propiedades de líquidos (escala centígrado) o de los gases (escala Kelvin) sino que se basara en el calor
Es decir:
Con el establecimiento de esta escala la eficiencia se podría expresar también en términos de temperaturas
1
2
1
2
1
21
1
11T
T
Q
Q
Q
Q
W
Y además
1
2
1
2
T
T
Q
Q
Posteriormente al comparar estos conceptos con el análisis del ciclo de Carnott se llego a la conclusión de que esta “escala termodinámica de temperaturas” coincide con la escala de temperatura de gas ideal (escala Kelvin)
Q1=100
W=10
Q2=90
El ciclo de Carnott. Un proceso cíclico de particular importancia es el denominado Ciclo de Carnott, llamado de esta forma en reconocimiento a Sadi Carnott, militar francés preocupado por la eficiencia en el uso de la energía. El ciclo consiste de 4 etapas 2 isotemicas y 2 adiabaticas Expansión isotérmica A-B Expansión adiabática B-C Compresión Isotérmica C-D Compresión adiabática D-A
Ciclo es ejecutado por un gas ideal de Cv y Cp = Cte
Cada una de las etapas es mecánicamente reversible
No hay fricción entre el cilindró-pistón
P
V
T2
T1
Q1
A
B
C
D
Q2
4321 WWWWWneto
SADIABATICODA
BC
CD
ABSISOTERMICO
Proceso isotérmico (AB)
WQU
dTCU V
0 UCteT
110 WQ
11 WQ
PdVW
V
RTP
dVV
RTW
VB
VA
1
1
VB
VAV
dVRTW 11
A
B
V
VRTW ln11
En términos de presión
B
BP
RTV 1
A
AP
RTV 1
A
B
P
RT
P
RT
RTW1
1
11 ln
B
A
P
PRTW ln11
Proceso isotérmico (CD)
WQU
0U
32 WQ
dVV
RTW
VD
VC
2
3
VD
VCV
dVRTW 23
C
D
V
VRTW ln23
En términos de presión
D
DP
RTV 2
C
CP
RTV 2
C
D
P
RT
P
RT
RTW2
2
23 ln
D
C
P
PRTW ln23
11 WQ
B
A
P
PRTQ ln11
D
C
P
PRTQ ln22
Procesos (BC) Y (DA) adiabáticos
WQU
0Q
2WUBC
4WUDA
dTCU V
2
1
T
T
VBC dTCU
12 TTCU VBC
1
2
T
T
VDA dTCU
21 TTCU VDA
122 TTCW V
214 TTCW V
Eficiencia térmica
istradoCalorSu
oTrabajoNet
min
)(
1
4321
Q
WWWW
B
A
VD
CV
B
A
PP
RT
TTCP
PRTTTC
PP
RT
ln
)(ln)(ln
1
212121
B
A
D
C
B
A
PP
RT
PP
RTP
PRT
ln
lnln
1
21
B
A
D
C
PP
T
PP
T
ln
ln
1
1
2
Por otra parte en los procesos adiabáticos existe una relación definida entre la presión y la tempertura
1
1
2
1
2
P
P
T
T
Proceso (BC)
1
1
2
B
C
P
P
T
T
Proceso (DA)
1
1
2
A
D
P
P
T
T
Es evidente que se puede igualar la relación de temperaturas entonces:
A
D
B
C
P
P
P
P
C
D
B
A
A
B
D
C
P
P
P
P
P
P
P
P
C
D
D
C
T
PP
T
PP
T
ln
ln
1
1
2
D
C
D
C
PP
T
PP
T
ln
ln
1
1
2
1
21T
T
Pero por otra parte
1Q
Wneto
1
31
Q
WW
1
21
Q
1
21
Q
1
21Q
Q
1
2
1
2 11Q
Q
T
T
1
2
1
2
Q
Q
T
T
2
2
1
1
T
Q
T
Q
01
1
2
2 T
Q
T
Q
Con los resultados del análisis anterior se demostró que la escala termodinámica de temperaturas propuesta por Kelvin coincidia con la escala de temperatura de gas ideal. Este resultado permite ampliar las perceptivas en el análisis de las maquinas térmicas y las bombas de calor EJEMPLO
Una maquina de Carnot reversible recibe calor de una fuente de suministro a 500°K. y descarga a un sumidero a 300°K cual será la rapidez de calor de entrada para impulsar una maquina de 10 KW y cual la eficiencia térmica de la maquina.
1
2
1
211
T
T
Q
Q
4.0500
3001
21 QQW
KWQW
W25
4.
1011
1
WQQ 12
KWQ 1510252
2.-He aquí la información sobre dos maquinas de Carnott que operan en serie, determine las temperatura T1 y T3, la eficiencia térmica de cada máquina y la eficiencia térmica del conjunto de ambas maquinas.
Balance primera máquina:
112 WQQ
128202 Q
4.020
8
1
1
1 Q
W
1
2
1
2
1 11T
T
Q
Q
KKT
T
500
4.01
300
1 1
21
Balance en la segunda maquina:
234 WQQ
T1
W=50
T1
T3
Q1=20
Q2
W 2=2
T2=27C
W1=8
Q3=Q2
Q4
102124 Q
1666.012
2
3
2
2 Q
W
2
32 1
T
T
223 1 TT
KKT 25030016666.013
La eficiencia térmica del sistema en su conjunto
5.020
28
1
21
Q
WW
Si el sistema se sustituyera por una sola maquina operando entre las temperatura T1 y T3
5.0500
25011
1
3 T
T
3.-Una maquina de refrigeración requiere de 1KW de potencia por tonelada de refrigeración (1 tonelada de refrigeración= 12000BTU/hr)
Cuál es su COP?
Cuanto calor se elimina a la fuente de alta temperatura
Si la temperatura de la fuente de alta temperatura es de 15°C cuál es la temperatura que se mantiene en el espacio refrigerado
T1
Q2=1ton=12000BTU/hr
W=1KW
T1=15C (fuente de alta temperatura)
Q1
KWWseg
J
hr
J
BTU
J
hr
BTUQ 5169.39166.35169166.351612660900
075.1055120002
5169.31
5169.32
KW
KW
W
QCOP
Balance de energía en el dispositivo
WQQ 21
KWQ 5169.415169.31
21
22
Q
W
QCOP
Asumiendo la escala termodinámica de temperaturas
21
2
TT
TCOP
COPT
TT 1
2
21
COPT
T 11
2
1
CK
COP
TT
76.482394.224
15169.3
1
288
11
12
T2 (espacio refrigerado)
El resultado del análisis del ciclo de Carnott
01
1
2
2 T
Q
T
Q
llevó a otra observación muy importante: Para el ciclo completo la suma de los cambios en energía interna y entalpia del gas de las etapas que lo componen es cero puesto que la energía interna y la entalpia son funciones de estado y es evidente que el gas regresa a
sus condiciones iniciales, por otra parte si se observa la relación T
Q
presenta las mismas características , es decir la suma de sus valores
para todas la etapas del proceso es cero,
0
reversiblecicloetapas T
Q por los que se
consideró que se comporta como una función de estado a la que se le denominó entropia
T
QS
0
reversiblecicloetapas
S
Por lo tanto se considera la entropia como una función de estado y su definición formal es la siguiente:
T
QS
revrev
O bien en forma diferencial
T
dQdS
revrev
Cabe aclarar que este resultado puede ser aplicado a cualquier tipo de trayectoria cíclica reversible (aunque no sea un ciclo de Carnott),
puesto que el ciclo en cuestión puede ser dividido en una serie de ciclos de Carnott de tamaño infinitesimal para cada uno de los cuales se cumplirá el requisito.
0cclodS
0 ciclosdS
Entropia y Reversibilidad Consideremos el caso de un sistema formado por dos subsistemas (cuerpos) a diferente temperatura en un sistema aislado que en un determinado momento se ponen en contacto: bajo la siguiente consideración
21 TT
Bajo esta consideración sabemos por experiencia que el subsistema 1 cede energía en forma de calor y el subsistema 2 la acepta, y que entre mayor sea la diferencia de temperaturas el proceso es más espontaneo (mas rápido), pero también sabemos que es más irreversible, es decir regresar el sistema a sus condiciones iniciales nos costará una cantidad adicional de energía.
Considerando el sistema en su conjunto
WQU
Pero el sistema está aislado de los alrededores entonces y no hay tampoco transferencia de energía en forma de trabajo, por lo tanto
0U
Pero por otra parte la energía interna del sistema en su conjunto es la suma de las energías internas de los dos subsistemas
21 UUU
021 UUU
12 UU
Aplicando la primera ley a cada subsistema
111 WQU
222 WQU
La única forma de transferencia de energía entre ambos subsistemas es en forma de calor
11 QU
22 QU Por lo tanto
12 QQ
Aplicando el concepto de entropía:
1
11
T
QS
2
22
T
QS
La entropía del sistema será la suma de las entropías de los dos subsistemas
21 SSS
21 SSS
2
2
1
1
T
Q
T
QS
2
1
2
1
subsistemaelaceptaqueCalorQ
subsistemaelcedequeCalorQ
12
2
1
2
2
2 11
TTQ
T
Q
T
QS
Pero dado que
21 TT
12
11
TT
Entonces:
0S
Y entre mayor sea la diferencia de temperaturas el proceso será mas
espontaneo (mas irreversible) y mayor será el cambio de entropia
Sin embargo si consideramos que el sistema en su conjunto está
aislado de los alrededores entonces
0T
QS
Esta aparente contradicción se debe a que la definición
T
QS
Solo es válida para los procesos reversibles
T
QS
revrev
Por lo tanto para los procesos irreversibles:
T
QS
irrevirrev
Este aumento en la entropía se atribuye a un proceso de generación interna de entropía, asociado al desequilibrio interno del sistema, lo que origina un proceso irreversible de transferencia de calor que tiende a restablecer el equilibrio térmico del sistema.
gen
irrevirrev S
T
QS
T
QS
rrevrrev
0gen
revS
Es evidente también que para este proceso Qirev =0, por lo que
gen
irrev SS
Entonces:
1
2
2
2
T
Q
T
QSS gen
irrev
Un análisis un poco más detallado del proceso de transferencia de calor entre los dos subsistemas considerando como mecanismo de transferencia la convección.
)( 212 TThAQ
1
"1
2
21 )()(
T
TThA
T
TThAS gen
12
21
11)(
TTTThAS gen
Es evidente de este resultado muestra que la generación de entropia
es positiva y es mayor entre mayor sea la diferencia de temperaturas.
Otra observación importante resulta del hecho de q ue si se hubiera
planteado que el proceso ocurre en la dirección opuesta (es decir el
mas frio se enfría más y el más caliente se calienta más, lo cual jamás
ocurrirá) entonces la expresión para la generación de entropía
resultante sería:
21
12
11)(
TTTThAS gen
Es decir que la generación de entropía tendría valores negativos.
En resumen podemos decir que en los procesos espontáneos
(irreversibles) la generación interna de entropía siempre será positiva,
mientras que valores negativos del término de generación de entropía
indican que el proceso no puede ocurrir en la dirección planteada
Por otra parte a medida que el tiempo transcurre la diferencia de temperaturas entre ambos subsistemas se hace cada vez menor, (el sistema se aproxima al equilibrio), hasta que finalmente el equilibrio térmico del sistema se alcance entonces (T1=T2)
12
21
11)(
TTTThAS gen
21
2
21 )(
TT
TThAS gen
0 gen
irrev SS
Es decir un proceso donde el desequilibrio es menor tendrá valores
menores de generación interna de entropía, pero es evidentemente un
proceso menos espontaneo pero que se aproxima más al concepto de
reversibilidad.
Es evidente entonces que cuando el sistema alcance el equilibrio
0genS
Y entonces:
T
QS
irrevirrev
Que comparado con la expresión para el cambio de entropía en procesos reversibles
T
QS
rrevrrev
Un proceso reversible se considera entonces como una sucesión de etapas de equilibrio, es decir es un proceso que ocurre con gradientes (desequilibrios) infinitesimales que no provocan procesos de fricción interna (relajación interna) que es lo que hace que la energía del sistema “se pierda” al transformarse en calor. En un breve resumen
gengen dST
dQdSOSlesirreversibPorceso
T
dQdSOSsreversiblePorceso gen
0genScuandoaestableciddirecciónlaenocurrennoPorceos
Otra forma de establecer la posibilidad de que un proceso ocurra en la dirección considerada es la evaluación del cambio de entropía total, es decir el cambio de entropía del sistema más el cambio de entropía de los alrededores
salrededoresistemat SSS
Si:
propuestadirecciónlaeneamenteesponocurreocesoS t tanPr0
propuestadirecciónlaeneamenteesponocurrenoocesoS t tanPr0
Haciendo un resumen de las ideas hasta aquí expuestas podríamos concluir: 1.- La entropia es una función de estado 2.- Solo el calor y no el trabajo causan cambios en la entropía del sistema
T
dQdS
revrev
gen
irrevirrev dS
T
dQdS
3.-La entropia es una función no conservada, y en los procesos irreversibles posee un índice positivo de generación interna. 4.- La generación interna de entropia es el resultado de los desequilibrios internos en el sistema. Conceptos relacionados la segunda ley Cuando un sistema está desequilibrado y no se le contiene de alguna forma pasará espontáneamente a un estado de equilibrio siguiendo caminos que siempre son irreversibles. Durante el proceso la entropia del sistema se incrementa hasta alcanzar su valor máximo en el equilibrio. El calor no puede por si mismo pasar de un cuerpo frió a otro más caliente (Clausius).
El calor no puede fluir de un cuerpo a baja temperatura a otro a más alta temperatura sin que un sistema externo suministre energía para llevar a cabo el proceso. Ninguna maquina térmica real o ideal operando en forma de un ciclo cerrado puede convertir todo el calor suministrado en trabajo (Ferris). Todos los procesos espontáneos son en alguna medida irreversibles y son acompañados por una degradación de la energía (Hougen-Watson). Cuando un sistema pasa reversiblemente de un estado inicial a un estado final, a una temperatura constante T, su cambio de entropía ΔS es igual al calor absorbido dividido entre la temperatura absoluta.(Clausius) La entropia es una medida de la no-disponibilidad de energía interna, cualquier degradación de esta energía a calor o cualquier otra forma de energía causara un incremento en la entropía.(Hougen-Watson) Resulta interesante observar que si en el proceso de transferencia de calor entre los dos subsistemas a diferente temperatura colocáramos una maquina de Carnot estaríamos por una parte aprovechando la diferencia de temperaturas existente para obtener trabajo útil, pero además si el dispositivo funciona idealmente el proceso se convierte en un proceso reversible puesto que si se revierte la operación del dispositivo podríamos utilizar el trabajo entregado por el dispositivo para regresarle el calor al cuerpo más caliente y quitárselo al más frio.
T1 T2
Q1 Q2
W
Es decir un proceso que no entrega trabajo util no puede ser un proceso reversible puesto que la energía disponible se pierde y no puede ser reutilizada para invertir el proceso Por ejemplo, un gas que se expande en un difusor no produce ningún trabajo útil, pero un gas que se expande en un turbina entrega un trabajo útil que eventualmente puede ser utilizado en un compresor para regresar el gas a su condición inicial (evidentemente esto sería cierto solo si la turbina y el compresor operaran de forma reversible). Determinación de los cambios de entropía de la materia. Cuando una sustancia pasa de una condición inicial (T1 ,P1) a una condición final (T2 , P2), el proceso mediante el que se realiza esta cambio puede ser reversible o irreversible. Como hemos visto anteriormente la cantidad de calor y de trabajo involucradas en cada uno de estos procesos es diferente, pero el cambio de energía interna, de entalpia y de entropía deben ser iguales independientemente de la trayectoria seguida por el proceso, puesto
T1 T2
Q1 Q2
W
Trayectoria reversible
Trayectoria irreversible
que son funciones de estado y solo depende de las condiciones iniciales y finales
revirrev UU revirrev HH
revirrev SS
Esta consideración nos permite relacionar los cambios de entropía con los cambios de otras propiedades termodinámicas ya que aunque el procesos sea irreversible el cambio de entropía de la sustancia se podrá calcular como si el proceso fuera reversible
gen
rirevirrev S
T
dQdS
T
dQdS
revrev
Entonces
TdSdQ Y podemos entonces combinarla con la primera ley de la termodinámica
dWdQdU
dWTdSdU
Por otra parte en un sistema cerrado en el que la única forma de trabajo se da por el movimiento de los límites del sistema (sistema cilindro-pistón)
PdVdW Entonces:
PdVTdSdU
dVT
P
T
dUdS
Podemos ver que en esta última ecuación aparecen solo funciones de estado Ahora si combinamos ahora con el concepto de entalpia
PVUH
VdPPdVdUdH
VdPPdVdHdU
PdVTdSVdPPdVdHdU
Entonces
VdPTdSdH O bien:
dPT
V
T
dHdS
Para el caso especial de componentes en estado de gas ideal
RTPV
Y además
dTCdU V
dTCdH P
Entonces para gases ideales:
dVV
R
T
dTCdS V
dPP
R
T
dTCdS P
Ejemplos de calculo 1. Para un gas ideal con capacidades caloríficas constantes, demuestre que a) Para un cambio de temperatura de T1 a T2, el ∆S del gas es mayor cuando el cambio ocurre a presión constante que cuando ocurre a volumen constante. b) Para un cambio de presión de PI a P2, el signo de ∆S para un cambio isotérmico es opuesto al de un cambio a volumen constante.
La entropía una nueva ecuación de balance
Consideremos un sistema de flujo como se indica en la figura:
sistemaelen
entropiade
nAcumulacio
procesodel
ilidadesirreversib
lasadebido
entropia
deerna
generacion
deVelocida
salrededorelos
concalorde
ciatransferen
laadebido
entropia
deadicion
deVelocidad
fluido
delglobal
movimiento
aldebido
Entropia
desalida
deVelocidad
fluido
delglobal
movimiento
aldebido
entropia
deentrada
deVelocidad
int
""
dt
mSdS
T
QSmSm gen
)(2211
Expresado en base molar
dt
nSdS
T
QSnSn gen
)(2211
Para sistemas cerrados
dt
nSdS
T
Qgen
)(
dtST
dtQnSd gen
)(
gendST
dQnSd )(
Para sistemas de flujo en condiciones de estado estable
02211 genST
QSnSn
nnn 21
021 genST
QSS
genST
QSSS 12
Aplicaciones: 1.- Un mol de un gas ideal (CP/R=3.468) se comprime isotérmica e irreversiblemente a 400 ºK de 3 a 7 bares en sistema cilindro - pistón. El trabajo requerido para este proceso es 35 % mayor que el que se requeriría si la compresión fuera reversible. El calor transferido por el gas durante la compresión fluye hacia un depósito térmico que se encuentra a la temperatura de 300 ºK. Calcule:
a) El cambio de entropía del gas. b) El cambio de entropía en el depósito. c) El cambio de entropía total del sistema considerando que no hay
pérdidas de calor hacia los alrededores.
021
n
S
T
n
Q
SSgen
a) El cambio de entropía del gas. ),( PTSS dado que la entropía
es una función de estado. Puesto que el componente se considera como gas ideal.
V
RdV
T
dTCdS Vgas
dPP
R
T
dTCdS Pgas
Dado que la compresión es isotérmica
dPP
RdS gas
2
1
2
1
P
P
S
S
gas dPP
RdS
1
212 ln
P
PRSSS gasgasgas
Kmol
J
Kmol
JS gas
04443.7
3
7ln314.8
b).- El cambio de entropía del depósito térmico. Se considera que el depósito térmico es una gran masa de materia de temperatura uniforme, la cual no se no se verá afectada por la transferencia de calor hacia el gas, y como la generación de entropía depende del desequilibrio del sistema y la temperatura del depósito se mantiene constante y uniforme entonces
T
dQdS deposito
Por otra parte el calor recibido por el depósito debe ser igual al calor cedido por el gas durante la compresión. Debemos entonces determinar la cantidad de calor cedido por el gas. Consideremos la aplicación de la primera ley al subsistema gas
gagasgas dWdQdU
Como el proceso es isotérmico
0 dTCdU V
gas
Por lo tanto
gasgas dWdQ
gasgas WQ
2
1
V
V
gas PdVW
Si el proceso es irreversible no podemos sustituir la presión P por la presión interna del gas puesto que no sabemos la forma en que P varía a lo largo del proceso. Sin embargo sabemos que el proceso irreversible requiere 35% as trabajo que el reversible, podemos entonces calcular el trabajo reversible y agregarle un 35% para determinar el trabajo irreversible. Si el proceso es reversible podemos sustituir P por la presión interna del gas
2
1
1
2
1
2)( lnlnln2
1
2
1P
PRT
P
RT
P
RT
RTV
VRTdV
V
RTPdVW
V
V
V
V
revgas
mol
JK
Kmol
J
P
PRTW revgas 77376.2817
7
3ln)400(314.8ln
2
1)(
En el proceso irreversible se requiere 35% más de trabajo (por la transformación de la energía recibida en forma de trabajo en calor debido a los procesos de relajación interna (fricción molecular) del gas)
mol
J
mol
JW irrevgas 99458.380335.1!77376.2817)(
El proceso real aunque irreversible es isotérmico Es decir:
0)( irrevgasU
Y por lo tanto
)()( irrevgasirrevgas WQ
mol
JQ irrevgas 99458.3803)(
Por lo tanto el calor recibido por el deposito
mol
JQQ irrevgasdeposito 99458.3803)(
Es posible ahora calcular el cambio de entropía del deposito
Kgasmol
J
K
mol
J
T
QS
deposito
depositodeposito
)(67998.12
300
99458.3803
c).- El cambio en la entropía total considerando que no hay perdidas de calor hacia los alrededores
salrededoresistt SSS
Kgasmol
JSSS depositosgassist
)(63555.567998.1204443.7
0salrededore
salrededoresalrededore
T
QS
Kmol
JSSS salrededoresistt
63555.5063555.5
Por otra parte si consideramos el concepto de la generación interna de entropía
gen
sistsist S
T
QS
Pero el sistema en su conjunto no intercambia calor con los alrededores
Kmol
JSS gen
sist
63555.5
2.-Un mol de un gas ideal (CP/R=3.535) se comprime adiabáticamente en un dispositivo cilindro/pistón desde 2 bar y 25°C hasta 7 bar a).- En un proceso reversible b). En un proceso irreversibe que requiere 30% más trabajo que la compresión reversible Para cada una de las situaciones anteriores determine
La cantidad de trabajo requerida para el proceso
La temperatura del gas al final del proceso de compresión
El cambio en la entropía del gas En este ejemplo y en el siguiente veremos que es posible plantear un procedimiento de cálculo para obtener los datos solicitados sin utilizar el concepto de entropía, pero veremos que con el uso de este concepto obtenemos una forma de solución más directa En ambos casos debemos calcular primero el trabajo que se requeriría si el proceso fuera reversible para corregirlo posteriormente por su eficiencia para calcular el trabajo en el proceso irreversible Si regresamos al capitulo anterior podremos ver que puede ser resuelto sin utilizar el concepto de entropía Balance de energía (primera ley sistema cerrado) considerando el proceso reversible
WQU
0Q
WU
)( 12
2
1
TTCdTCU V
T
T
V
La temperatura final se desconoce, sin embargo es posible relacionar las temperaturas y presiones iniciales y finales para procesos adiabáticos reversibles con gases ideales de capacidad calorífica constante
1
1
2
1
2
P
P
T
Trev
También es posible calcular directamente la cantidad de trabajo realizado
11
1
1
21
P
PRTW rev
11
1
1
21
P
PRTW rev
RCP 535.3
RRRRRCC PV 535.2)1535.3(535.3
39447.1535.2
535.3
R
R
Entonces:
KKP
PTT
rev
7399.4242
7298
39447.1
39447.01
1
212
mol
JK
Kmol
J
P
PRTW rev 22005.26711
2
7
139447.1
298314.8
11
39447.1
39447.01
1
21
El proceso irreversible requiere 30%más trabajo
mol
J
mol
JWW revirrev 58607.347222005.2671*)3.1()3.1(
El proceso irreversible es adiabático
dTCdU V
irrev
12
2
1
TTCdTCU irrev
V
T
T
V
irrev
irrev
K
Kmol
J
mol
J
KC
UTT
V
irrevirrev
76502.462
314.8535.2
58607.3472
29812
Evidentemente el trabajo “extra” realizado sobre el gas al no poder transferirse en forma de calor hacia los alrededores se queda dentro del sistema e incrementa su temperatura a).- compresión adiabática reversible Apliquemos primero el balance de energía (primera ley)
irrevirrev WU
WQU
0Q
WU
)( 12
2
1
TTCdTCU V
T
T
V
Hasta este punto vemos que no es posible calcular el cambio en la energía interna del gas (y por lo tanto el trabajo) puesto que la temperatura T2 se desconoce, pero ahora contamos con una ecuación adicional el balance de entropia, que para un sistema cerrado se reduce a:
gendST
dQdS
Pero para si la compresión ocurre de forma adiabática reversible
Este resultado que los procesos que ocurren de forma adiabática/reversible son isoentropicos
Pero por otra parte el cambio en la entropia del gas(en estado de gas ideal) podemos relacionarla con otras propiedades termodinámicas
dVV
R
T
dTCdS V
dPP
R
T
dTCdS P
Es más práctico utilizar la segunda forma de ecuación ya que la información disponible son presiones y capacidad calorífica a presión constante
0)( revgasdS
0)( revgasdS
0)( dPP
R
T
dTCdS Prevgas
dPP
R
T
dTCP
1
2
1
2 lnln2
1
2
1P
PR
T
TC
P
dPR
T
dTC
rev
P
P
P
T
T
P
rev
1
1
2
1
2
1
2
1
2
P
P
P
P
P
P
T
T P
VP
P C
CC
C
Rrev
KKKP
PTT rev
7926.4242
7298
2
7298
28299.03947.1
3947.01
1
212
Con este dato es posible regresar a la aplicación de la primera ley de la termodinámica para calcular el cambio en la energía interna del gas y por lo tanto la cantidad de trabajo
rvrevre WQU
revrev WU
revrev dWdU Como la información disponible es la capacidad calorífica a presión constante se puede relacionar la energía interna con la entalpia.
PVUH
RdTdURTddUPVddUdH )()(
RdTdTCRdTdHdU P
dTRCdU P
rev
revrev T
T
P
U
U
rev dTRCdU2
1
2
1
12 TTRCU rev
P
rev
)29874198.424)(535.2(314.8))(535.2(**535.3 1212
Kmol
JTTRTTRRU revrevrev
mol
JWU revrev 21270.2671
b).-Proceso adiabático pero irreversible que requiere 30% más trabajo que el proceso reversible
Primero podemos determinar el trabajo requerido para la compresión.
mol
JWW revirrev 57651.3472)21270.2671)(3.1(3.1
Con lo cual es posible calcular la temperatura del gas en el proceso irreversible Regresamos de nuevo a la primea ley
irrevirrevirrev WQU
El proceso es adiabático (aunque irreversible)
irrevirrev WU
dTCdU V
irrev
iirrevT
T
V
U
U
irrev dTCdU2
1
2
1
12 TTCU irre
V
irrev
12 TTCW irre
V
irrev
12 TTRCW irre
P
irrev
K
Kmol
J
mol
J
RR
mol
J
RC
WTT
p
irrevirrev
76457.462
314.8535.2
57651.3472
298535.3
57651.3472
298)(
12
Calculemos ahora el cambio en la entropia del gas en este proceso
irreversible
dPP
R
T
dTCdS P
2
1
2
1
P
P
T
T
P
irrev
P
dPR
T
dTCS
irrev
1
2
1
2 lnlnP
PR
T
TCS
irrev
P
irrev
2
7ln314.8
298
76457.462ln314.8
2
7
molK
J
molK
JS irrev
molK
JS irrev 391725.2
Este dato se asocia con el concepto de generación de entropia.
gen
irrevirrev dS
T
dQdS
molK
JSS gen
irrev 391725.2
En el siguiente caso consideraremos la compresión adiabática del mismo gas ideal del ejemplo anterior pero con características de capacidad calorífica variable. 3.-Un mol de un gas ideal (CP/R=3.639+0.503x10-3T-0.227x105T-2) se comprime adiabáticamente en un dispositivo cilindro/pistón desde 2 bar y 25°C hasta 7 bar. a).- En un proceso reversible b). En un proceso irreversible que requiere 30% más trabajo que la compresión reversible Para cada una de las situaciones anteriores determine
La cantidad de trabajo requerida para el proceso
La temperatura del gas al final del proceso de compresión
El cambio en la entropía del gas De nuevo en una primera etapa analizaremos el proceso reversible Iniciando con la aplicación de la primera ley
revrevrev WQU
revrev dWdU
Los datos disponibles son de CP y las presiones inicial y final por lo que es conveniente relacionar con la entalpia.
PVUH
RdTdURTddUPVddUdH )()(
revrevrev RdTdHdW
revrev
P
rev RdTdTCdW
rev
P
rev dTRCdW
revrev dTRRDTCTBTAdW 22
revT
T
revrev RdTDTCTBTAdW2
1
221
RTT
DTTC
TTB
TTAWrev
revrevrevrev
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
321
La temperatura T2
rev es desconocida no es posible por lo tanto hacer el cálculo directo de Wrev. De nuevo el balance de entropia nos proporciona una ecuación adicional
Y de nuevo podemos relacionar el cambio en la entropia del gas con sus propiedades termodinámicas
dVV
R
T
dTCdS V
0)(
rev
revgas
T
dQdS
dPP
R
T
dTCdS P
La segunda forma es la más apropiada por contar con datos de CP, así como los valores de las presiones inicial y final.
0)( dPP
R
T
dTCdS Prevgas
0 dPP
R
T
dTCP
En este caso el CP del gas es función de la temperatura y podemos generalizar con la expresión general:
22 DTCTBTAR
CP
0
22
dPP
R
T
RdTDTCTBTA
Entonces
0
2
1
2
1
22
P
P
T
TP
dP
T
dTDTCTBTArev
Separando los términos e integrando cada uno de ellos
0ln11
22ln
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2
P
P
TT
DTT
CTTB
T
TA
rev
revrevrev
Esta es una ecuación no lineal de la que es necesario encontrar la raíz utilizando métodos numéricos.
0ln1
22ln)(
1
2
2
1
2
2
1
2
212
1
22
P
P
TT
DTT
CTTB
T
TATf
rev
revrevrev
rev
Una vez determinado el valor de T2
rev es posible calcular el trabajo
Y por lo tanto el trabajo en el proceso irreversible
revirrev WW 3.1
Y finalmente aplicar balance de energía al proceso irreversible (que también es adiabático) para calcular la temperatura final del gas.
irrevrirevirrev RdTdHdU
Esto nos lleva a la misma forma de ecuación del proceso reversible
RTT
DTTC
TTB
TTAUirrev
irrevirrevirrevirrev
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
321
irrevirrev WU
0 irrevirrev WU
En esta ecuación la variable a determinar es la temperatura final del gas T2
irrev
irrev
irrev
irrevirrevirrevirrev WRTT
DTTC
TTB
TTATf
12
3
1
3
2
2
1
2
2122
11
321)(
Ejercicio
RTT
DTTC
TTB
TTAWrev
revrevrevrev
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
321
Se expande adiabáticamente etileno desde una condición inicial de 250°C y 600 kPa en un dispositivo cilindro –pistón hasta una presión final de frenado de 200 KPa. Determine: La cantidad de trabajo entregada por el gas, su temperatura final y el cambio en energía interna, entalpia y entropia si la expansión se efectúa:
De forma reversible
De forma irreversible contra la presión final de frenado Considere al etileno como gas ideal con capacidad calorífica:
22 DTCTBTAR
CP
Donde :
A=1.424, B=14.399e-3, C=-4.392e-6, D=-------
Expansión adiabática reversible.
WQU
WU
2
1
T
T
V
A
dTCU
2
1
T
T
P dTRCU
2
1
)( 22
T
T
dTRRDTCTBTAU
2
1
22)1(
T
T
dTDTCTBTARU
RTT
DTTC
TTB
TTAU
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
3)(
2))(1(
Evidentemente no es posible calcular el cambio en la energía interna (y por lo tanto el trabajo involucrado) por que no está definida la temperatura T2 El balance de entropia proporciona como lo hemos visto una ecuación adicional .
gendST
dQdS
Pero el proceso adiabático reversible
0S
Relacionamos ahora con el cambio en la entropia del gas
dVT
P
T
dUdS
dPT
V
T
dHdS
Ahora es conveniente utilizar la segunda forma puesto que los datos disponibles son las presiones P1 y P2
dPP
R
T
dTCdS
p
dP
P
R
T
dTRDTCTBTAdS
)( 22
2
1
2
1
)( 22 P
P
T
T
dPP
R
T
dTRDTCTBTAS
0ln11
22)(ln
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
El valor de T2 se determina obteniendo la raíz de esta ecuación
0ln11
22)(ln)(
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
22
P
P
TT
DTT
CTTB
T
TATf
Una vez calculado el valor de T2 se calcula el cambio en la energía interna
RTT
DTTC
TTB
TTAU
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
3)(
2))(1(
Y por lo tanto el trabajo
WU
En el segundo inciso implica la expansión adiabática irreversible contra la presión de frenado P2
WU
2
1
V
V
irrev PdVW
2
1
2
V
V
irrev dVPW
)( 122 VVPW irrev
1
1
2
22
P
RT
P
RTPW
irrevirrev
21
12
1
1 1PT
PT
P
RTW
irrevirrev
Evidentemente T2 no está definido pero como
irrevirrev WU
RTT
DTTC
TTB
TTAUirrev
irrevirrevirrevirrev
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32))(1(
0 irrevirrev WU
0111
32))(1(
21
12
1
1
12
3
1
3
2
2
1
2
212
PT
PT
P
T
TTDTT
CTT
BTTA
irrev
irrev
irrevirrevirrev
21
12
1
1
12
3
1
3
2
2
1
2
2122 111
32))(1()(
PT
PT
P
T
TTDTT
CTT
BTTATf
irrev
irrev
irrevirrevirrevirrev
Al determinar T2 es ahora posible calcular el cambio de entropia
0ln11
22)(ln
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
irrev
irrevirrevirrev
Este valor se asocia ahora con el balance de entropia:
gendST
dQdS
El proceso es adiabático aunque irreversible, entonces:
gendSdS
gen
irrev SS
Ejemplo 4.- Una esfera de cobre de 5Kg a 80°C se deja caer en un recipiente bien aislado que contiene 12Kg de agua inicialmente a 10°C a).-Calcule la temperatura final del sistema una vez que el equilibrio térmico sea alcanzado. b).-Calcule el cambio en la entropia de la esfera del cobre, del agua y del sistema Tenga en cuenta las siguientes consideraciones 1.- La temperatura de la esfera y del agua internamente son uniformes pero varían con el tiempo. 2.- El sistema está bien aislado y la única transferencia de calor ocurre internamente entre la esfera de cobre y el agua. Datos adicionales Para el cobre:
2 DTBTAR
CP
A=2.677 B=0.815x10-3
D=0.035x105
Para el agua (liquida)
2CTBTAR
CP
A=8.712 B=1.25x10-3
C=-0.18x10-6
Para determinar la temperatura final común formulemos un balance de energía en el sistema
WQU
El sistema está bien aislado de tal modo que no hay transferencia de calor entre el sistema y los alrededores y evidentemente tampoco hay intercambio de trabajo
0U
Considerando que la masa total o el número de moles totales del sistema no varía
0)( nU
Por otra parte la energía interna total del sistema será la suma de las energías internas del subsistema cobre (1) y el subsistema agua (2)
2211 UnUnnU
Si derivamos esta expresión
0)()( 2211 UndUndnUd
1122 )( UndUnd
Como la masa de cada subsistema es evidentemente constante
1122 )( UdnUdn
Por otra parte
dTCdU V
Ahora bien si relacionamos el cambio de energía interna con el cambio de entalpia
PVUH VdPPdVdUdH
Evidentemente la presión es constante (presión atmosférica) y el volumen del sistema no cambia apreciablemente de tal modo que lo podemos despreciar, es decir en el caso de líquidos y sólidos,
dUdH
dTCdTC VP
VP CC
Entonces:
1122 )( HdnHdn
Ahora podemos relacionar el cambio en la entalpia con el cambio en la temperatura:
dTCHd P
Entonces:
1)1(12)2(2 dTCndTCn PP
1
2
1111112
2
222222 RdTTDTBAnRdTTCTBAn
La temperatura final de ambos subsistemas será la misma, pero sus temperatura iniciales son diferentes.
1
2
1111112
2
222222
)0(1)0(2
dTTDTBAndTTCTBAnff T
T
T
T
)0(1
2
)0(1
21)0(111
3
)0(2
322
)0(2
22)0(222
11
2
32)(
1 TTDTT
BTTAn
TTC
TTB
TTAn
f
ff
fff
011
2
32)(
)0(1
2
)0(1
21
)0(111
3
)0(2
322
)0(2
22
)0(222
1
TTDTT
BTTAn
TTC
TTB
TTAn
f
ff
fff
Rearreglando esta ecuación tendremos
0)(
3)(
2)(
2
)()()(32
)0(1
1122
3
)'0(2
11
2
)0(1
22
2
)0(2
11)0(122)0(211
22
3
1122
2
1122
T
DnCn
TBn
TBn
T
AnTAnTT
DnCn
TBnBn
TAnAnT
f
ff
f
Evidentemente el problema consiste en encontrar la raíz de esta ecuación.
0)(
3)(
2)(
2
)()()(32
)(
)0(1
1122
3
)'0(2
11
2
)0(1
22
2
)0(2
11)0(122)0(211
22
3
1122
2
1122
T
DnCn
TBn
TBn
T
AnTAnTT
DnCn
TBnBn
TAnAnTTf
f
ff
ff
Recordemos que para resolver debemos utilizar unidades molares y temperaturas absolutas Tf=285.6113°K
No resulta muy difícil visualizar en una representación la forma de variación de las temperaturas del cobre y del agua en función del tiempo, (es claro que la transferencia de calor no es instantánea) En seguida podremos calcular el cambio en la entropia del cobre y del agua
dPT
V
T
dHdS
Es evidente que la presión es constante entonces tanto para el cobre como para el agua:
T
dTCdS P
Esta expresión representa el cambio en la entropia molar, si multiplicamos por el, numero de moles tendremos el cambio en la entropia total de cada subsistema
T
dTnCnSd
T
dTnCndS PP )(
Para el subsistema 1
Temp. cobre
Temp. agua
T1(0)=353°K
T2(0)=283°K
Tf=285.6113°K
t
1
11
111
T
dTCnSnd
P
Para el subsistema 2
2
22
222
T
dTCnSnd
P
1
1
2
11111111
T
RdTTDTBAnSnd
2
2
2
22222222
T
RdTTCTBAnSnd
La integración de estas ecuaciones desde la temperatura inicial de cada subsistema hasta la temperatura final común
ff T
T
Sn
SnT
RdTTDTBAnSnd
)0(1
11
0111
1
2
111111
)(
)(
11
ff T
T
Sn
SnT
RdTTCTBAnSnd
)0(2
22
0222
2
2
222222
)(
)(
22
Nos conduce a las siguientes expresiones:
RTT
DTTB
T
TAnSn
f
f
f
2
)0(1
2
1)0(11
)0(1
1111
11
2ln
RTTC
TTBT
TAnSn ff
f
2
)0(2
22)0(22
)0(2
22222
ln
Finalmente el cambio en la entropia del sistema
)()()( 2211 SnSnnS
K
JSn
7853.411)( 11
K
JSn
8702.460)( 22
K
JnS
0849.49)(
Por otra parte si consideramos la relación del cambio de la entropia del sistema con el calor intercambiado y la entropia generada
genST
QnS )(
El sistema no intercambia calor con los alrededores, pero internamente está desequilibrado, es decir no hay transferencia de calor pero si generación de entropia (recuerden que esta depende del desequilibrio) Por lo tanto
K
JSgen
0849.49
Es evidente que esta entropia no se genera instantáneamente (por que la transferencia de calor no es instantánea) sino que se va generando a lo largo del proceso e incrementando poco a poco la entropia del sistema, hasta que el sistema ha llegado al equilibrio ya no hay generación de entropia pero la entropia del sistema se ha incrementado hasta su valor máximo.
genSnS )(
gendSnSd )(
Este diferencial de generación de entropia es la entropia generada en un incremento diferencial de tiempo entonces podemos establecer la siguiente idea
dtSnSd gen
.
)(
genSdt
nSd .)(
Procesos cíclicos en sistemas cerrados Un ciclo Otto ideal tiene una relación de compresión r (Vmax/Vmin) de 8. Al inicio del ciclo en la etapa de compresión el aire se encuentra a 95KPa y 27°C, durante el proceso de calentamiento a volumen constante 750KJ/Kg son transferidos al aire provenientes de la combustión. Considerando el aire como un gas ideal con capacidad calorífica
22 DTCTBTAR
CP
Donde:
A=3.355 B=0.575e-3
C=0
nS
t
D=-0.016e5
Determine: La presión y temperatura del aire al final de cada proceso El trabajo neto entregado por el ciclo La eficiencia térmica del ciclo Muestre gráficamente la trayectoria del ciclo en un diagrama PV y en un diagrama TS
KTA 300
.95KPaPA
8min
max rV
V
DA VVV max
CB VVV min
8 rV
V
V
V
C
D
B
A
Q1
Calentamiento isocórico
Compresión adiabática
P
P
P V
A
B
C
D
Expansión adiabática
Enfriamiento isocórico Q2
Atapa A-B Compresión adiabática (reversible) Primera ley
WQU
ABAB WU
B
A
T
T
VAB dTCU
B
A
T
T
PAB dTCH
B
A
T
T
PAB dTRCU
B
A
T
T
AB dTRRDTCTBTAU )( 22
B
A
T
T
AB dTDTCTBTARU 22)1(
RTT
DTTC
TTB
TTAUAB
ABABABAB
11
3)(
2))(1( 3322
RTT
DTTC
TTB
TTAHAB
ABABABAB
11
3)(
2)( 3322
Hasta este punto observamos que no es posible calcular ni el cambio en la energía interna ni en la entalpia puesto que la temperatura TB no está definida Recurrimos entonces al balance de entropia.
gendST
dQdS
Pero la etapa AB es adiabática reversible
0 ABS
Relacionamos ahora con el cambio en la entropia del gas
dVT
P
T
dUdS
dPT
V
T
dHdS
Ahora es conveniente utilizar la primera forma puesto que el dato disponible es la relación de compresión (VA/VB)
dVT
P
T
dUdS AB
AB
dVV
R
T
dTCdS V
AB
dVV
R
T
dTRCdS P
AB
)(
dV
V
R
T
dTRRDTCTBTAdSAB
)( 22
B
A
B
A
V
V
T
T
AB dVV
R
T
dTRRDTCTBTAS
)( 22
B
A
B
A
V
V
T
T
AB dVV
R
T
dTRDTCTBTAS
))1( 22
0ln11
22)(ln)1(
22
22
A
B
AB
ABAB
A
BAB
V
VRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
El valor de TB se determina obteniendo la raíz de esta ecuación
0ln11
22)(ln)1()(
22
22
A
B
AB
ABAB
A
BB
V
V
TT
DTT
CTTB
T
TATf
Una vez calculado el valor de TB se pueden calcular ABAB HU ,
, el trabajo involucrado en eta etapa del proceso y la presión que se puede obtener del comportamiento de gas ideal
AAA RTVP
BBB RTVP Estableciendo la relación entre ambas
B
A
BB
AA
RT
RT
VP
VP
B
A
BB
AA
T
T
VP
VP
B
A
A
BB
V
V
T
TP
rT
TP
A
B
B
Etapa B-C calentamiento a volumen constante (se conoce la cantidad calor suministrada por la combustión del combustible, 750KJ/Kg)
BCBC WQU 1
0 C
B
V
V
BC PdVW
1QUBC
C
B
T
T
PBC dTRCU
C
B
T
T
BC dTDTCTBTARU 22)1(
RTT
DTTC
TTB
TTAUBC
BCBCBCBC
11
3)(
2))(1( 3322
1
3322 11
3)(
2))(1( QR
TTDTT
CTT
BTTAU
BC
BCBCBCBC
Q1 es un dato definido entonces (750Kj/Kg)
mol
J
mol
gr
gr
J
Kg
KJQ 21630)84.28(7507501
011
3)(
2))(1( 1
3322
QR
TTDTT
CTT
BTTA
BC
BCBCBC
De nuevo es una ecuación no explicita de donde debemos obtener la raiz
011
3)(
2))(1()( 1
3322
QR
TTDTT
CTT
BTTATf
BC
BCBCBCC
Ahora la presión en C se calcula de nuevo de la ecuación de gas ideal
B
C
BB
CC
RT
RT
VP
VP
Pero VC=VB
Entonces:
B
C
B
C
T
T
P
P
Dispositivos de flujo (turbinas y compresores) Ejemplo 1 Un flujo de etano gaseoso (CP/R=A+BT+CT2+DT-2) a 220ºC y 20 bar se expande adiabáticamente en una turbina hasta una presión de 2.6 bar. Si la turbina opera con una eficiencia del 65% respecto a la operación ideal (adiabática-reversible) Calcule la temperatura del gas expandido y el trabajo entregado por la turbina. El procedimiento de solución es semejante a lo realizado en el caso de sistemas cerrados consiste en determinar primero la cantidad de trabajo entregada por la turbina si su operación fuera ideal (adiabática-reversible), luego corregir por la eficiencia del dispositivo y finalmente con el trabajo realmente entregado por la turbina determinar la temperatura de salida del gas. Análisis de la operación en condiciones ideales: Estado estable
21 nn
Balance de energía
02211 id
S
idWQHnHn
Como en la la turbina expansión ocurre adiabáticamente
021 n
WHH
id
Sid
id
s
id WH
dTCH
idT
T
P
id
2
1
En este caso la capacidad calorífica se considera constante, entonces
idid T
T
T
T
P
idid
S RdTDTCTBTATdCHW2
1
2
1
22
RTT
DTTC
TTB
TTAHWideal
idealidealidealidid
S
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32)(
Sin embargo la temperatura de descarga del gas no esta determinada por lo que utilizaremos el balance de entropia como ecuación adicional
02211 genST
QSnSn
En esta primera etapa del análisis la operación es adiabática y reversible (isoentropica).
02211 id
SnSn
0)( 21 id
SSn
0 idS
El cambio en la entropia del gas (gas ideal) puede ser determinado en función de los cambios en la presión o en el volumen
dVV
R
T
dTCdS V
dPP
R
T
dTCdS P
Por los datos disponibles es preferible utilizar la segunda relación:
2
1
2
11
P
P
T
T
P
S
S
dPP
R
T
dTCdS
idid
2
1
2
11
22 P
P
T
T
S
S
dPP
R
T
RdTDTCTBTAdS
idid
1
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2 ln11
22ln
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
id
ididid
id
Dado que el cambio en la entropia es cero (proceso
adiabático/reversible)
0ln11
22ln
1
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2
P
P
TT
DTT
CTTB
T
TA
id
ididid
La raíz de esta ecuación determina el valor de la temperatura de
descarga de la turbina para la operación adiabática reversible.
1
2
1
2
2
2
1
2
212
1
22 ln
11
22ln)(
P
P
TT
DTT
CTTB
T
TATf
id
ididid
id
Y con este dato es posible calcular la cantidad de trabajo entregada por la turbina en operación adiabática reversible
RTT
DTTC
TTB
TTAHWid
ididididid
S
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32)(
Y calcular en seguida el trabajo entregado en la operación adiabática pero irreversible con una eficiencia del 65%. Recordemos que el caso de turbinas el concepto de eficiencia se define de siguiente forma:
id
S
S
W
W
Es decir que el trabajo realmente entregado por la turbina es 65% del máximo que se podría obtener (es decir si el proceso fuera reversible), entonces:
id
SS WW
Planteando de nuevo el balance de energía para la operación real (que es adiabática)
021 n
WHH S
021 SWHH
SWH
S
T
T
P WdTC 2
1
2
1
2
1
22
T
T
T
T
PS RdTDTCTBTATdCHW
RTT
DTTC
TTB
TTAHWS
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32)(
De esta ecuación se calcula la temperatura real de descarga del gas
011
32)(
12
3
1
3
2
2
1
2
212
SWR
TTDTT
CTT
BTTA
SWRTT
DTTC
TTB
TTATf
12
3
1
3
2
2
1
2
2122
11
32)()(
Finalmente este resultado nos permite también calcular el cambio de entropia que el fluido experimenta en realidad
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
P
S
S
dPP
R
T
dTCdS
2
1
2
1
2
1
22 P
P
T
T
S
S
dPP
R
T
RdTDTCTBTAdS
1
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2 ln11
22ln
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
Y relacionarlo con el balance de entropia en el proceso real
02211 genSSnSn
021 n
SSS
gen
genSS
Otro resultado importante que podemos obtener es el trabajo perdido definido como la diferencia entre el trabajo máximo que pudiera obtenerse del dispositivo y el trabajo realmente obtenido
S
id
S
perdido
S WWW
Ejercicio Un compresor reconstruido que se considera opera de forma adiabática pero con una eficiencia del 60% respecto a la operación de un compresor nuevo reluciente (operación adiabática reversible) se utiliza para comprimir aire a razón de 25Kg/seg desde una condición inicial de 1 bar y 290º K hasta una presión final de 10 bar, Calcule la potencia del compresor, la temperatura del aire en la descarga , el trabajo adicional que debe realizar el compresor por mol de aire comprimido debido a las irreversibilidades del proceso y la entropia generada durante el proceso por mol de aire comprimido
Nota: considere al aire como gas ideal con capacidad calorífica función de la temperatura
22 DTCTBTAR
CP
Donde:
A=3.355 B=0.575e-3
C=0 D=-0.016e5
Aire 25Kg/s
T1=290°K
P1=1bar
Aire 25Kg/s
T2=
P2=10 bar
Dispositivos combinados Se alimenta aire a 300K y 100KPa al compresor de un arreglo compresor- turbina que opera como se muestra en la figura:
Después de la compresión se transfiere calor al aire a razón de
950Kj/Kg, el aire entonces entra a la turbina donde se expande hasta
la presión de 100KPa. si se asume que tanto la turbina como el
compresor operan de forma adiabática pero con una eficiencia del
80% respecto a la operación ideal (adiabática reversible) determine la
fracción del trabajo total entregado por la turbina que se utiliza para
operar el compresor, el trabajo útil entregado y la eficiencia térmica del
dispositivo.
Considere el aire como gas ideal con capacidad calorífica
22 DTCTBTAR
CP
Donde:
A=3.355
B=0.575e-3 C=0
D=-0.016e5
Ws (útil)
turbina
calentador
compresor
Ws (compresión)
Q1=950 Kj/Kg
Aire 300K, 100KPa.
700 KPa 700 KPa
Aire 100KPa.
Análisis de la operación del compresor. Balance de materia
021 nn
21 nn Balance de energía:
02211 SWQHnHn
SWHH 12
SWH
2
1
T
T
PdTCH
2
1
22
T
T
RdTDTCTBTAH
RTT
DTTC
TTB
TTAH
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32)(
T2 no está definida por Formulamos entonces el balance de entropia
02211 genST
QSnSn
Primero consideramos operación adiabática reversible de donde calculamos la temperatura de descarga ideal y posteriormente el trabajo ideal el cual se corrige por la eficiencia en la operación del compresor y con el trabajo “real” se determina la temperatura de descarga “real”.
02211 idSnSn
0 idS
El cambio en la entropia del gas se relaciona entonces con el cambio en su temperatura y presión
dPT
V
T
dHdS
dPP
R
T
dTCdS
p
2
1
2
1
P
P
T
T
pid dPP
R
T
dTCS
id
0ln11
22ln
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
2
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
id
ididid
id
1
2
2
1
2
2
2
1
2
212
1
22 ln
11
22ln)(
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TATf
id
ididid
id
Después de obtener la raíz de esta ecuación se calcula
RTT
DTTC
TTB
TTAHid
idididid
12
3
1
3
2
2
1
2
212
11
32)(
idid
S HW
comp
id
ScompS
WW
)(
Y finalmente regresando al balance de energía para la operación actual (real) de se determina la temperatura de descarga
2
1
2
1
22 P
P
T
T
id dPP
R
T
RdTDTCTBTAS
id
SWHH 12
0 SWH
02
1
S
T
T
P WdTC
02
1
22
S
T
T
WRdTDTCTBTA
011
32)(
12
3
1
3
2
2
1
2
212
SWR
TTDTT
CTT
BTTA
011
32)()(
12
3
1
3
2
2
1
2
2122
SWR
TTDTT
CTT
BTTATf
Los resultados del análisis utilizando polymath
KT id 1471.5172
mol
JW id
compS 501.6462)(
mol
JW compS 126.8078)(
2099.5702 T
Kmol
JS
92172.1312
Análisis en el calentador
032 nn
32 nn
Balance de energía
En el calentador no existen parte móviles
013322 QHnHn
0132
n
QHH
0132 QHH
0123 QH
01
3
2
QdTC
T
T
P
01
223
2
QRdTDTCTBTA
T
T
011
32)( 1
23
3
2
3
3
2
2
2
323
QR
TTDTT
CTT
BTTA
La cantidad de calor suministrada al aire en el calentador esta definida
mol
J
mol
gr
gr
J
gr
J
Kg
KJQ 2739884.289509509501
Por lo tanto la temperatura T3 se clacula obteniendo la raíz de la ecuación
011
32)( 1
23
3
2
3
3
2
2
2
323
QR
TTDTT
CTT
BTTA
03322 SWQHnHn
1
23
3
2
3
3
2
2
2
3233
11
32)()( QR
TTDTT
CTT
BTTATf
Una vez calculada la temperatura T3 es posible calcula el cambio en la entropia del gas
dPP
R
T
dTCdS
p
3
2
3
2
P
P
T
T
pdP
P
R
T
dTCS
El calentamiento es bajo condiciones de presión constante.
3
2
23
T
T
p
T
dTCS
3
2
22
23
T
TT
RdTDTCTBTAS
RTT
DTT
CTTB
T
TAS
2
2
2
3
2
2
2
323
2
323
11
22ln
Resultados del análisis del calentador:
KT 355.14103
Kmol
JS
25936.2923
Análisis turbina El análisis de la turbina se realiza con el mismo procedimiento del compresor, es decir se determina primero la temperatura de descarga considerando la operación adiabática reversible, luego el trabajo entregado por la turbina en esta operación ideal, se corrige el trabajo
por la eficiencia de la turbina y finalmente se calcula la temperatura de descarga real y el cambio en la entropia del gas. La única diferencia con el compresor es la definición de la eficiencia
ideal
turbinaSturbinaturbinaS WW )()()(
034 id
S
0ln11
22ln
3
4
2
3
2
4
2
3
2
434
3
434
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
id
ididid
id
3
4
2
3
2
4
2
3
2
434
3
44 ln
11
22ln)(
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TATf
id
ididid
id
RTT
DTTC
TTB
TTAHid
idididid
34
3
3
3
4
2
3
2
43434
11
32)(
idid
turbinaS HW 34)(
id
turbinaSturbinaturbinaS WW )()()(
Regresamos al balance de energía para la turbina.
0)(43 turbinaSWHH
0)(34 turbinaSWHH
0)(34 turbinaSWH
0)(
4
3
turbinaS
T
T
P WdTC
0)(
224
3
turbinaS
T
T
WRdTDTCTBTA
011
32)( )(
34
3
3
3
4
2
3
2
434
turbinaSWR
TTDTT
CTT
BTTA
)(
34
3
3
3
4
2
3
2
4344
11
32)()( turbinaSWR
TTDTT
CTT
BTTATf
Finalmente es posible calcular el cambio en la entropia del gas en la turbina
3
4
2
3
2
4
2
3
2
434
3
434 ln
11
22ln
P
PRR
TT
DTT
CTTB
T
TAS
Resultados del cálculo en polymath:
KT id 608.8664
mol
JW id
turbinaS 18120)(
mol
JW turbinaS 14500)(
KT 8474.9784
Kmol
JS
93177.334
Trabajo neto entregado por el conjunto:
mol
J
mol
JWWW turbinaScompSnetoS 874.6421)14500126.8078()()()(
Eficiencia térmica del conjunto
2343.0
27398
874.6421
1
)(
mol
Jmol
J
Q
W netoS
termica
Procesos cíclicos La obtención de trabajo a partir de calor es una de la aplicaciones más importantes de la termodinámica, y una de las formas más comúnmente utilizadas para este fin es el uso de ciclos cerrados donde el fluido de trabajo recibe energía en forma de calor en una caldera o intercambiador de calor, cede parte de esa energía en forma de trabajo en una turbina para posteriormente eliminar la energía residual mediante un proceso de enfriamiento y finalmente “comprimirlo” para regresarlo al intercambiador
W1
Q1
Q2
W2
calentador
enfriador
turbina
compresor
1
2 3
4
Existen diferentes tipos de ciclos cuyas características dependen básicamente del tipo fluido de trabajo que realiza el ciclo (gases, líquidos o vapores) y de la forma de operación de los distintos dispositivos que componen el ciclo. Un tipo de ciclo muy utilizado en las centrales termoeléctricas que utiliza como fluido de trabajo gases (y que constituye también la base para la operación de los motores de los aviones) es el ciclo Brayton, que consta de las siguientes etapas
En el proceso 1-2 se realiza la compresión del gas en la que apenas se pierde calor, por lo que se considera adiabática.
En el proceso 2-3 se introduce calor proveniente de la quema de un combustible bajo condiciones de presión constante
En el proceso 3-4 se realiza la expansión adiabática del gas en la turbina (del trabajo total que se obtiene, una parte se aprovecha para hacer girar el compresor, con lo cual el trabajo útil será la diferencia de ambos.)
Por último, en el proceso 4-1 el gas se enfria bajo condiciones de presión constante para devolverlo a sus condiciones iniciales.
Demostrar que para el ciclo Brayton realizado por un gas ideal de capacidad calorífica constante en condiciones de operación ideal la eficiencia térmica del ciclo se expresa en función de la relación de compresión rP o de las temperaturas internas del ciclo de acuerdo al siguiente expresión:
1
23
14 11
PrTT
TT
Donde
1
2
P
PrP
Para llegar al resultado solicitado iremos analizando cada uno de las etapas del proceso definiendo la forma de cálculo del cambio en las propiedades termodinámicas del fluido asi como el calor y el trabajo involucrados Tengamos en cuenta que como el ciclo es cerrado la velocidad de flujo de masa en todos los puntos del proceso debe ser la misma y como no hay reacción que modifique el peso molecular del fluido entonces el flujo molar también será el mismo. Es decir
nnnnn 4321
Proceso 1-2 Compresión adiabática reversible Balance de energía
0)2(21 SWQHH
)2(12 SWHH
)( 1221)2(
2
1
TTCdTCHW P
T
T
PS
Balance de entropia
021 genST
QSS
021 S
Este resultado los podemos relacionar con las temperaturas y presiones en los puntos 1 y 2 relacionando este cambio de entropia con el cambio de entropia del fluido
dPP
R
T
dTCdS P
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
P
S
S
dPP
R
T
dTCdS
0lnln1
2
1
22112
P
PR
T
TCSSS P
1
2
1
2 lnlnP
PR
T
TCP
Proceso 2-3 Calentamiento isobárico Balance de energía:
0132 sWQHH
)( 2332231
3
2
TTCdTCHHHQ P
T
T
p
Balance de entropia
0132
T
QSS
T
QS 1
32
Dado que la temperatura no es constante durante el proceso debemos expresar esta correlación en forma diferencial
T
dQdS 1
32
321 TdSdQ
Por otra parte el cambio en la entropia
dPP
R
T
dTCdS P
Entonces
dP
P
R
T
dTCTdQ P
1
El proceso es isobárico Entonces
dTCT
dTCTdQ P
P
1
)( 231
3
2
TTCdTCQ P
T
T
P
Y el cambio en la entropia el gas
T
dTCdS P
2
33223 ln
3
2
3
2T
TCSSS
T
dTCdS P
T
T
P
S
S
El proceso 3-4 es semejante al proceso 1-2 y las relaciones serán entonces semejantes Proceso 3-4 (expansión adiabática)
)( 3443)1(
4
3
TTCdTCHW P
T
T
PS
043 genST
QSS
Ademas en este proceso puede establecerse también la relación entre presiones y temperaturas
3
4
3
4 lnlnP
PR
T
TCP
Proceso 4-1enfriamiento isobárico(semejante a proceso 2-3)
)( 4114412
1
4
TTCdTCHHHQ P
T
T
p
t
4
11441 ln
1
4
1
4T
TCSSS
T
dTCdS P
T
T
P
S
S
Proceso Tipo H
S
Q WS
1-2 Compresión
adiabatica 12 TTCP
0 0 12 TTCP
2-3 Calentamiento
isobarico 23 TTCP
2
3lnT
TCP
23 TTCP
0
3-4 Expansión
adiabatica 34 TTCP
0 0 34 TTCP
4-1 Enfriamiento
isobarico 41 TTCP
4
1lnT
TCP
41 TTCP
0
Ahora recordemos que la eficiencia térmica se define:
23
4321
23
3412
32
4321
)(
)()()(
min TT
TTTT
TTC
TTCTTC
Q
WW
istradosucalor
W
P
PPneto
23
14
23
41
23
23
23
4123
23
4321 1TT
TT
TT
TT
TT
TT
TT
TTTT
TT
TTTT
Para relacionar con las presiones se utilizan las relaciones de presiones y temperaturas resultantes de los procesos adiabáticos:
1
2
1
2 lnlnP
PR
T
TCP
3
4
3
4 lnlnP
PR
T
TCP
Pero recordemos que
32 PP
14 PP Entonces
2
1
3
4 lnlnP
PR
T
TCP
De la definición de la relación de compresión
PrP
P
1
2
pP rRT
TC lnln
1
2
P
Pr
RT
TC
1lnln
3
4
1
1
2
P
C
R
p rrT
TP
1
3
4 11
PC
R
P rrT
T
P
11
13
1
1
13
1
13
113
23
14 1
1
1
PP
p
P
P
P
rrTT
r
rTT
rTT
T
r
T
TT
TT
Finalmente utilizando este concepto podemos comprobar que el cambio en la entropia para el ciclo es cero
14433221 SSSSS
4
1
2
3 ln0ln0T
TC
T
TCS PP
42
13lnTT
TTCS P
Si ahora tomamos las relaciones de temperatura en términos de l relación de compresión
1
1
2
P
C
R
p rrT
TP
1
3
4 11
PC
R
P rrT
T
P
Si se invierte la segunda correlación
1
4
3
P
C
R
p rrT
TP
Si ahora “dividimos” las correlaciones anteriores
1
13
42
1
1
4
3
1
2
TT
TT
r
r
T
T
T
T
p
p
Entonces
0)1ln(ln42
13
pP C
TT
TTCS
Entropia y factibilidad.
Ejemplo:
Un vendedor de equipo médico ofreció al equipo quirúrgico de un
Hospital un nuevo tipo de escalpelo, uno que según afirma corta
absolutamente sin dolor. Trabaja soplando aire muy muy frio sobre el
tejido que va a ser cortado, el tejido se congela, desaparece la
sensibilidad y no hay necesidad de anestésicos.
Informa que el “corazón” del dispositivo es un tubo de Hilsh que divide un chorro de aire a alta presión(P1=1.5bar, T1=27°C) en dos chorros equimolares, uno caliente y el otro frio ambos a baja presión (P2=P3=1bar), El chorro frio se sopla entonces sobre la hoja del escalpelo. El vendedor afirma que el aire frio está a -123°C ¿Sera esto posible?
T2 =-123°C
P2 = 1.0 bar
T1=27°C
P1=1.5 bar
T3 =
P3 = 1.0 bar
Para que el dispositivo funcione como lo indica el vendedor deberá cumplir con las restricciones de la primera y segunda leyes de la termodinámica. Balance de materia:
321 nnn
Además los flujos de salida son iguales (equimolares)
32 nn
Entonces:
122
1nn
132
1nn
Balance de energía
0332211 SWQHnHnHn
El dispositivo no tiene partes móviles y se puede considerar que
funciona de forma adiabática.
Entonces:
0332211 HnHnHn
03322132 HnHnHnn
0313212 HHnHHn
Dado que los flujos son iguales
03121 HHHH
03121 HH
Considerando el aire como gas ideal de capacidad calorífica constante
)( 1221
2
1
TTCdTCH P
T
T
P
)( 1331
3
1
TTCdTCH P
T
T
P
Entonces:
0)()( 1312 TTCTTC PP
02 132 TTT
213 2 TTT
Evidentemente las temperaturas deben ser expresadas en °K
KT 450150)300(23
Ahora si el dispositivo funciona como se indica la generación interna
de entropia debe ser positiva o como mínimo cero lo que indicaría que
el proceso es reversible
Se plantea entonces el balance de entropia
0332211 genST
QSnSnSn
El dispositivo opera de forma adiabática, y además sustituyendo la
relación de los flujos
03322132 genSSnSnSnn
0313212 genSSSnSSn
Recordando que los flujos son equimolares
02
3121 n
SSSSS
gen
1312
2
SSSSn
Sgen
3221
2
SSn
Sgen
Para un gas ideal de capacidad calorífica constante
P
RdP
T
dTCdS
p
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
p
S
SP
RdP
T
dTCdS
1
2
1
221 lnln
P
PR
T
TCS P
De forma semejante
1
3
1
331 lnln
P
PR
T
TCS P
Entonces
1
3
1
3
1
2
1
2 lnlnlnlnP
PR
T
TC
P
PR
T
TCS pP
1
2
2
1
32
2
ln2lnP
PR
T
TTC
n
SP
gen
kmol
J
Kmol
J
Kmol
J
n
Sgen
6291.1
5.1
1ln314.82
300
)450(150ln314.85.3
2
2
Como el flujo n2 evidentemente no es ni puede ser negativo entonces
Sgen debe ser negativo lo cual indica que el proceso no puede ocurrir
como lo plantea el vendedor, es decir no se puede obtener una
temperatura tan baja en el aire frio.
Ampliaremos el análisis para el equipo médico del hospital
indicándoles que el dispositivo puede funcionar (de hecho este tipo de
dispositivos se utiliza para enfriamiento de equipos electrónicos) -pero
no puede generar temperaturas tan bajas como asegura el vendedor –
(lo que afectará también a la temperatura del chorro caliente) de hecho
lo que haremos será calcular la mínima temperatura que podría tener
el chorro de aire frio- esta condición se presentará cuando el
dispositivo funcione de la forma más eficiente posible- es decir de
forma adiabática casi reversible (para fines de cálculo consideraremos
la operación más eficiente posible como reversible)
0332211 HnHnHn
03322132 HnHnHnn
0313212 HHnHHn
Dado que los flujos son iguales
03121 HHHH
03121 HH
Considerando el aire como gas ideal de capacidad calorífica constante
)( 1221
2
1
TTCdTCH P
T
T
P
)( 1331
3
1
TTCdTCH P
T
T
P
0)()( 1312 TTTT
Las temperaturas T3 y T2 están ahora ambas indefinidas por lo que se requiere otra ecuación que las relacione (el balance de entropia)
0332211 genST
QSnSnSn
Considerando que la operación del dispositivo es adiabática y casi reversible
0332211 SnSnSn
03322132 SnSnSnn
0313212 SSnSSn
03121 SSSS
P
RdP
T
dTCdS
p
1
2
1
2
1
2
P
P
T
T
p
S
SP
RdP
T
dTCdS
2
1
2
121 lnln
P
PR
T
TCSS P
De la misma forma
3
1
3
131 lnln
P
PR
T
TCSS P
0lnlnlnln3
1
3
1
2
1
2
1
P
PR
T
TC
P
PR
T
TC PP
0lnln32
2
1
32
2
1
PP
PR
TT
TCP
32
2
1
32
2
1 lnlnPP
PR
TT
TCP
PC
R
PP
P
TT
T
32
2
1
32
2
1
Para un gas ideal de cpacidad calorífica constante
P
VP
C
CC
PP
P
TT
T
32
2
1
32
2
1
1
32
2
1
32
2
1
PP
P
TT
T
Dado que las presiones de descarga P2 y P3 son iguales
1
2
2
2
1
32
2
1
P
P
TT
T
)1(2
2
1
32
2
1
P
P
TT
T
)1(2
1
22
132
P
PTTT
Esta ecuación se debe resolver de forma simultánea con la ecuación obtenida del balance de energía
0)()( 1312 TTTT
02 132 TTT
1322 2)( TTTTf
)1(2
1
22
1323)(
P
PTTTTf
Para resolver el sistema se requiere asumir un valor de CP si consideramos (7/2)R. Entonces
4.1
Resultados del programa en polymath
CKT 4296.1095704.1632
CKT 4296.1634296.4363
La temperatura real que se obtenga en el chorro frio dependerá de la
eficiencia del dispositivo pero nunca podrá ser menor de -109.4296°C
Entropia y disponibilidad de la energía 4.- Cerca de Zig-Zag Or. Al lado de un volcán dormido hay un gran campo subterráneo (1Km3) de roca de cuarzo fracturada caliente cuya temperatura promedio es de 500°K , la densidad de la roca es 2650Kg/m3 y su capacidad calorífica CP=0.800KJ/Kg.K. Si la temperatura promedio de los alrededores es de 280K me pregunto ¿Cuánta energía útil habrá almacenada en esa roca?
Primero consideremos que la máxima energía que podemos extraer de la roca fracturada sería mediante una maquina de carnot reversible que opere entre la roca y el medio ambiente En seguida observe que a medida que el proceso transcurre la temperatura de la roca fracturada irá disminuyendo hasta que eventualmente alcance la temperatura del medio ambiente (que se considerará constante por ser una cantidad muy grande de materia cuya temperatura no será afectada por el calor liberado por el proceso). Esto implica entonces que tanto el calor suministrado por la roca como el trabajo entregado por el dispositivo como el calor cedido al sumidero de baja temperatura no serán constantes sino que irán variando a lo largo del proceso.
Roca Caliente T=500°K(inicial)
Medio ambiente T=280°K
Q2
Q1
W
Analizando el sistema en su conjunto (evidentemente como un sistema cerrado)
dt
mUdWQ S
)(
dt
mUdW S
)(
)(mUddtW S
SW
Representa la velocidad de intercambio de trabajo (energía /tiempo) Al integrar la ecuación desde t=0 hasta el tiempo que dure el proceso tendremos el trabajo total intercambiado
2
1
)(
)(
)(
mU
mU
t
o
S mUddtW
)(mUWS
Por otra parte la energía interna total del sistema será la suma de las energías internas de los subsistemas que la conforman
)()()( 2211 UmUmmU )()()( 2211 UmUmmU
)()()( 2211 UmdUmdmUd
)()()( 2211 UdmUdmUmd
Balance de energía en cada subsistema
dt
UmdQ
)( 111
111 dUmdtQ
111 dUmdQ
)(1
)0(1
11
0
1
fU
U
t
dUmdtQ
)(1
)0(1
11
fT
T
V dTCmQ
Relación entre CP y CV para líquidos y sólidos
PVUH
)(PVddUdH VdPPdVdTCdTC VP
Evidentemente la presión del sistema es la presión atmosférica (constante) y por otra parte la variación del volumen de un sólido o un liquido por efecto de la temperatura es muy pequeño comparado con la variación que bajo el mismo gradiente de temperatura experimenta un gas por lo tanto podemos considerar para fines prácticos que el volumen especifico (o molar de los líquidos u los sólidos) es constante independiente de la temperatura. Bajo esta consideración entonces:
dTCdTC VP
VP CC
)(1
)0(1
11
fT
T
pdTCmQ
El CP de la roca fracturada es constante entonces
)( )0(1)(1)1(11 TTCmQ fP
La temperatura final de la roca solo podrá llegar a equilibrarse con la del ambiente.
Por otra parte el análisis sobre el subsistema 2 nos llevaría a una ecuación semejante a la anterior
)( )0(2)(2)2(22 TTCmQ fP
Sin embargo hay varias dificultades para su aplicación: La masa del medio ambiente se considera muy grande y por lo tanto el cambio de temperatura se considera despreciable
Entonces ahora recurrimos al concepto de entropia
dt
mSdS
T
Qgen
)(
dtST
dtQmSd gen
)(
Consideremos que el sistema en su conjunto no intercambia calor con los alrededores (resto del planeta) pero intercambia calor internamente (entre la roca y la atmosfera). Segundo tenemos la consideración que el dispositivo de carnot opera en forma reversible entonces el cambio de entropia del sistema
0)( mSd
Pero la entropia del sistema es la suma de la entropias de los dos subsistemas
)()()( 2211 SmSmmS
0)()()( 2211 SmdSmdmSd
Entonces:
2211 dSmdSm
dtSmT
dtQSmd gen )1(1
1
111 )(
La generación de entropia depende de los gradientes internos del sistema y si consideramos que la temperatura de la roca fracturada es variable con el tiempo pero internamente uniforme entonces:
1
111
T
dQdSm
1
111
T
dQdSm
1
1)1(1
11T
dTCmdSm
P
)(1
)0(11
1)1(111
fT
T
PT
dTCmdSm
)(1
)0(1
1
)0(11
1)1(111
ff T
T
P
S
ST
dTCmdSm
)0(1
)(1
)1(111 lnT
TCmSm
f
P
2
222
T
dQdSm
2211 dSmdSm
2
211
T
dQdSm
1122 dSmTdQ
1
1
1122T
dTCmTdQ P
)(1
)0(11
1
1122
fT
T
PT
dTCmTdQ
)0(1
)(1
1122 lnT
TCmTQ
f
P
Realizando los cálculos numéricos
)( )0(1)(1)1(11 TTCmQ fP
Kgxm
Kgmm 12
3
39
1 1065.2265010
KJxKKKg
KJKgxQ 2|112
1 104.466)500280(800.01065.2
)0(1
)(1
1122 lnT
TCmTQ
f
P
KJxKKg
KJKgxKQ 1212
2 102.344500
280ln8.0)1065.2(280
El balance en el dispositivo nos indica
21 QQW
KJxxxW 121212 102.122102.344104.466
Y la eficiencia térmica global del dispositivo
2620.0104.466
102.12212
12
1
KJx
KJx
Q
W
Ejemplo 2: Una gran fuente de suministro de calor a 100°C entrega calor a una maquina de Carnott que opera de forma reversible y que descarga calor a un sumidero consistente en 100Kg de agua (CP/R=9.069) inicialmente a 0°C, el agua se calienta hasta que finalmente termina a 100°C. Calcule el trabajo que puede obtenerse de este proceso Considerando como sistema a toda la unidad incluyendo la fuente de suministro y el sumidero de baja temperatura (sistema cerrado)
WQU
El sistema en su conjunto no intercambia calor con los alrededores el intercambio de calor es interno.
WU
Fuente de suministro T1=100°C
Sumidero de baja temp. 100 Kg de agua
T2(i)=0°C, T2(f)=100°
Q1
Q2
W
Por otra parte el sistema está formado por dos subsistemas la fuente de suministro y el sumidero
21 UUU
21 UUU
La aplicación de la primera ley a ambos subsistemas
111 WQU
222 WQU
La única forma de intercambio energía de ambos subsistemas es en forma de calor.
11 QU
22 QU
Por lo tanto
21 QQU
WQQ 21
Esta ecuación es similar a la desarrollada por Carnott
21 QQW
Para evaluar Q2 regresamos al balance energía del subsistema 2
22 QU
Pero el cambio de energía interna para el sumidero (Agua)
222 dTCmdU V
Podemos ahora hace una consideración, el agua y en general componentes en fase liquida y solida se consideran incompresibles, es decir su volumen no cambia (apreciablemente) por los cambios de temperatura de tal modo que es una consideración común sustituir.
PVUH
)(PVddUdH
VdPPdVdUdH
Bajo condiciones de P constante
PdVdUdH
¿El volumen de un oído o un líquido cambia apreciablemente por efecto del cambio de temperatura? Es evidente que el cambio es poco significativo comparado con el cambio que experimenta un gas bajo las mismas condiciones, en general es entonces común considerar para liquidos y sólidos
dUdH
dTCdTC VP
VP CC De tal modo que
222 dTCmdU p
Además si CP es constante
f
i
T
Tp dTCmHU
(2
)("2222
)( )(2(222 ifp TTCmU
)( )(2(2222 ifp TTCmQU
Kg
J
Kg
gr
gr
mol
Kmol
JCp 87.4188
1
1000
18314.8069.9
JKKg
JKgQU 41888700)273373(87.418810022
Un análisis semejante sobre el subsistema 1 no es posible aplicarlo, por que no conocemos su masa (es una gran fuente y por lo tanto su temperatura prácticamente no cambia)
f
i
T
Tp dTCmU
(1
)(11)1(11
Sin embargo podemos hacer uso del concepto de entropía considerando que el proceso ocurre de forma reversible
T
dQdS
Para el subsistema 1
1
11
T
dQdS
Para l subsistema 2
2
22
T
dQdS
Para el sistema completo
T
dQdS
Sin embargo el sistema no intercambia calor con los alrededores, por lo tanto
0dS
Pero la entropía del sistema es la suma de la entropía de los dos subsistemas
21 SSS
021 dSdSSd
02
2
1
1 T
dQ
T
dQ
2
211
T
dQTdQ
)(2
)(2
(2
)(22
221
2
211
f
i
f
i
T
T
PT
T T
dTCmT
T
dQTQ
)(2
)(22
2211
f
i
T
TP
T
dTCmTQ
JKKg
JKgK
T
TCmTQ
i
f
P 48765053273
373ln87.4188)100)(373(ln
)(2
)(2
211
La cantidad de trabajo entregada por la maquina
JQQW 6876353418887004876505321
Podemos añadir cálculos adicionales como el cambio en la entropía de cada subsistema y el cambio en la entropía total
1
11
T
dQdS
Como la temperatura del subsistema 1 es constante
K
J
K
J
T
QS
40.130737
373
48765053
1
11
Pero la temperatura del subsistema 2 no es constante
2
22
2
22
2
22
T
dTCm
T
dTCm
T
dQdS p
P
40.130737273
373ln87.4188100ln
)(2
)(2
2
2
222
)(2
)(2
Kg
JKg
T
TCm
T
dTCmS
i
f
P
T
Tp
f
i
Por lo tanto
0212 SSS
La eficiencia del dispositivo
14.048765053
6876353
1
Q
W
Entropia y el orden del sistema Pensemos en un proceso que consiste en transformar un cubo de hielo en vapor. Consideremos ahora los cambios de entropia que experimenta el agua a lo largo de este proceso. Cabe aclarar que por experiencia sabemos que para todas las sustancias conocidas el calor de fusión, la capacidad calorífica y el calor de vaporización tienen valores positivos, es decir no existe ningún sustancia que al suministrarle calor se enfríe, o que para fundirla o evaporarla tengamos que quitarle calor. En relación con lo anterior entonces
Agua en fase solida
Hielo (0°C=T1)
Moléculas ordenadas
inmóviles atrapadas
en red cristalina
Agua en fase liquida
(0°C)
Pedazos de la red
cristalina (agregados
moleculares) que
contienen varias
moléculas se
encuentran como
flotando, las uniones
entre las moléculas
empiezan a
flexibilizarse
Agua en fase liquida
(100°C=T2)
Se incrementa la
energía de las
moléculas
individuales, pero las
fuerzas de atracción
entre moléculas son
todavía muy intensas
y estas permanecen
retenidas en la red la
cual se ha
flexibilizado aun más
Agua en fase vapor
(100°C)
Se incrementa la
energía de las
moléculas
individuales, estas
rompen las uniones
que la mantenían
unidas entre ellas y
escapan hacia la fase
vapor
fusionHQ 1 dTCQ LP
373
273
)(2 vapHQ 3
1
1)0()0(1
T
H
T
QSSS
fusion
CsoldoCliq
Como ya se indico para todas las sustancias conocidas el calor de fusión es positivo, es decir que el cambio de entropia será positivo, es decir:
Analizando la segunda etapa
Para todas las sustancias conocidas Cp es positivo, entonces el cambio de entropia también es positivo y:
Es decir
Finalmente en la última etapa del proceso:
También sabemos que para todas las sustancias conocidas el calor de vaporización es positivo, es decir:
En resumen
)0()0( CsoldoCliq SS
T
dTC
T
dQdS P 2
2
2
1
2
T
T
P
T
dTCS
)0()100( liqCliq SS
0)0()100(2 liqCliq SSS
22
3
)100()100(3T
H
T
QSSS
ónvaporizaci
CliquidoCva
)100()100( CliquidoCvapor SS
)0()0()100()100( CsolidoCliqidoCliquidoCvapor SSSS
Es evidente que en la fase solida el sistema esta más ordenado y en la fase vapor más desordenado, por otra parte también podemos ver que el sistema en fase solida posee menos entropia que el sistema en fase vapor Es decir podemos relacionar el contenido de entropia, con el orden del sistema y es evidente que a mayor desorden mayor entropia Esto tiene implicaciones importantes porque es evidente que de un sistema desordenado podemos obtener menos trabajo que de un sistema ordenado. La entropia es una medida del “desorden” y por lo tanto de la “disponibilidad” de la energía del sistema. En relación con lo anterior pensemos en la siguiente situación. Supongamos dos recipientes que contienen el mismo gas ideal a la misma temperatura pero a diferente presión
T=500°C
P=1bar
T=500°C
P=10 bar
Con respecto a las condiciones estándar (25°C, 1bar) Ambos sistemas contienen la misma cantidad de energía interna y de entalpia, puesto que la energía interna y la etalpia de un gas ideal dependen solo de la temperatura.
dTCdU V
)1()11
0
f
o
f T
T
V
U
U
dTCdU
0)1(0)1( TTCUU fVf
Para el sistema 2
0)2(0)2( TTCUU fVf Como la referencia para ambos es la misma y la temperatura de ambos sistemas es también la misma resulta que su contenido energético (por mol) es el mismo. Evidentemente lo mismo pasa con la entalpia
0)1(0)1( TTCHH fPf
0)2(10)2( TTCHH fPf
Sin embargo la entropia depende también de la presión
dPT
V
T
dHdS
dPP
R
T
dTCdS P
fff P
P
T
T
P
S
S
dPP
R
T
dTCdS
0
)1(
0!
)1!
0
1
0
)1(
0
)1(
0)1( lnlnP
PR
T
TCSS
ff
Pf
0
)1(
0
)1(
0)1( lnlnP
PR
T
TCSS
ff
Pf
Pero para el sistema 1 la presión final y la presión de referencia son iguales
0
)1(
0)1( lnT
TCSS
f
Pf
Mientras que para el sistema 2
0
)2(
0
)2(
0)2( lnlnP
PR
T
TCSS
ff
Pf
0
)2(
)1()2( lnP
PRSS
f
ff
Y como la presión final del sistema 2 es mayor que la presión de referencia Resulta que el sistema 2 posee menor entropia, es decir esta más ordenado. Pero es evidente que podemos “extraer” trabajo útil del sistema 2 dado que al encontrarse bajo condiciones de alta presión se puede “transformar” la energía del sistema en energía cinética haciendo fluir el gas por un orificio y al incidir sobre los alarbes de una turbina produce movimiento, mientras que el gas del sistema 1 no puede fluir
porque la presión interna es igual a la presión externa y no puede por lo tanto producir movimiento. Entonces la entropia que nos indica el grado de desorden del sistema nos indica también que de un sistema que posee mayor entropia y por lo tanto está más desordenado obtendremos menos trabajo útil que de un sistema que posee menor entropia y por lo tanto está más ordenado
