SALES DE ARENODIAZONIO

Mg. Ing. Patricia Albarracin

Química Orgánica II

FACET - UNT

- NITROSACIÓN DE AMINAS

Se denomina nitrosación a la reacción de las aminas con el ácido nitroso. Dependiendo del tipo de amina, la reacción da lugar a un tipo u otro de producto

                                             

        

El ácido nitroso se descompone en medio ácido, dando lugar al

catión nitrosilo, fuertemente electrófilo.

                                             

Dependiendo de si la amina es primaria, secundaria o terciaria, la sal

de N-nitrosoamonio evoluciona de manera diferente.

Aminas primarias y aminas aromáticas

1°-Aminas + HONO (solución ácida fría)         

Nitrogeno Gas

Aminas secundarias

La presencia de un sólo hidrógeno sobre la amina hace que la reacción se detenga en la N-nitrosoamina.

2°-Aminas + HONO (solución ácida fía)          Aceite insoluble (N-Nitrosoamina)

Aminas terciarias

Las aminas terciarias no tienen ningún hidrógeno sobre el nitrógeno y la sal de N-nitrosoamonio no puede evolucionar. Sin embargo, se descomponen con facilidad. La reacción no tiene utilidad sintética.

3°-Aminas + HONO (solución ácida fría)          Solución clara (formación sal amonio)

Conversión por diazoaciòn

Diazoación de una amina. La amina ataca al ión nitrosonio y formar una N-nitrosoamina. La transferencia de protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio.

La transferencia de un protón (tautomería) del nitrógeno al oxígeno forma un grupo hidroxilo y un segundo enlace N-N. La protonación del grupo hidroxilo, seguida de la pérdida de agua, da lugar al catión diazonio La transferencia de protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio.

Formación de Sales de Arenodiazonio

Mecanismo

Las sales de diazonio aromáticas, derivadas de anilinas, son más estables y pueden reaccionar de forma controlada

con una gran cantidad de nucleófilos.

                                              

Principales ventajas de las Sales de Arenodiazonio

Reactividad de Sales de Arenodiazonio

1- Con desprendimiento de Nitrógeno del tipo Sandmeyer, donde actúan como intermediarios útiles

2- Sin desprendimiento de Nitrógeno, son reacciones de acoplamiento y originan colorantes

Reacciones de Sales de Diazonio

Reacciones del tipo Sandmeyer

Reactividad

Una vez se haya formado el ión diazonio, se puede sustituir fácilmente por otros grupos funcionales.

Hidrólisis del grupo diazonio.

La hidrólisis se produce cuando una solución de una sal de arenodiazonio se acidifica fuertemente (generalmente añadiendo H2SO4) y se calienta.

El grupo hidroxilo del agua sustituye al N2, formando un fenol.

Reacción de SandmeyerLas sales de cobre (I) tienen una afinidad especial por las sales de diazonio. El cloruro, el bromuro o el cianuro de cobre (I) reaccionan con las sales de arenodiazonio para dar lugar a cloruros, bromuros o cianuros de arilo

La reacción de Sandmeyer, cuando se utiliza cianuro de cobre (I), es un buen método para añadir otro sustituyente carbonado a un anillo aromático.

Síntesis de los fluoruros de ariloCuando se trata una sal de arenodiazonio con ácido tetrafluorobórico (HBF4), precipita el tetrafluoroborato de arenodiazonio. Si esta sal precipitada se filtra y, a continuación, se calienta, se descompone y se obtiene el fluoruro de arilo.

Las sales diazonio son explosivas, por lo que esta reacción tiene que llevarse a cabo con extremo cuidado.

Síntesis de los yoduros de arilo

Los yoduros de arilo se obtienen tratando sales de arenodiazonio con yoduro de potasio. Éste es uno de los mejores métodos para obtener derivados de yodobenceno.

Desaminación de anilinasEl ácido hipofosforoso (H3PO2) reacciona con las sales de arenodiazonio, reemplazando el grupo diazonio por hidrógeno.

El grupo amino se puede utilizar para activar el anillo y beneficiarse de su capacidad de direccionamiento.

Reacciones de Copulacion

• El grupo benceno diazo se presenta como atacante y ataca a moléculas muy activadas como anilina , fenoles, nndimetilanilina y otras.

• Da origen a colorantes como : Rojo Congo, Rojo de naftol, Magneson , etc.

Acoplamiento diazo.

Los iones arenodiazonio actúan como electrófilos débiles en las sustituciones electrofílicas aromáticas. Los productos tienen la estructura Ar-N=N-Ar, conteniendo la unión azo -N=N-; por este motivo, a los productos se les denomina azocompuestos y a la reacción acoplamiento diazo.

La reacción necesita anillos fuertemente activados para reaccionar con la sal de arenodiazonio

Colorantes

Un colorante se define como todo compuesto que absorbe luz en la región visible (o sea, es coloreado) y que posee la capacidad de adherirse por si mismo y con firmeza a un tejido.

Colorantes Azoicos

Cómo se obtienen los colorantes

Ejemplos

APLICACIONES

1- Producir telas teñidas con coloracion resistente al agua, mediante la inmersion de la tela en una solución acuosa de sal de diazonio

Las Sales de Diazonio son sensibles a la luz y se descomponen bajo luz ultravioleta o UV cercano. Esta propiedad le sirvió para ser usado en el copiado o reproducción de documentos. En este proceso el papel o película de plástico eran recubiertos con una sal de diazonio. Tras ser expuesto a la luz en contacto directo con el documento original (translucido) en las zonas no expuestas el colorante residual se convertirá en un colorante azoico mediante una solución acuosa del componente de acoplamiento . Un proceso mas común usaba un papel recubierto con la sal de diazonio, el componente de acoplamiento y un acido para inhibir la reacción, tras la exposición a la luz la imagen se revelaba empleando el vapor con una mezcla de agua con amoniaco lo que forzaba el acoplamiento.