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Estudio de propiedades físicas de capas

de AlN y multicapas de AlN/Mn obtenidas

por Magnetrón Sputtering

Study of physical properties

of AlN layers and

multilayer AlN/Mn obtained by Magnetron

Sputtering

Roberto Andrés Bernal Correa

Universidad Nacional de Colombia

Facultad Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física

Manizales, Colombia

2011

Estudio de propiedades físicas

de capas de AlN y multicapas

de AlN/Mn obtenidas por

Magnetrón Sputtering

Roberto Andrés Bernal Correa

Tesis de investigación presentada como requisito parcial para

optar al título de:

Magister en Ciencias-Física

Director:

Ph.D. Álvaro Pulzara Mora

Línea de Investigación:

Nanoestructuras Semiconductoras

Grupo de Investigación:

Magnetismo y Materiales Avanzados

Universidad Nacional de Colombia

Facultad Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física

Manizales, Colombia

2011

A mis padres Roberto y

Marina, a mis hermanos Juan y

Marcela y a Juanita Mejia,

por su cariño y compañía.

Roberto Bernal

Agradecimientos

Quiero darle las gracias en primer lugar a mi director de tesis el

Dr. Álvaro Pulzara Mora, por sus enseñanzas durante estos años, y

por su apoyo en el desarrollo de esta tesis.

Al Dr. Andrés Rosales Rivera y Msc. Posidia Pineda Gómez por su

aporte durante estos años de estudio.

También quiero agradecerle al Dr. Mario Enrique Rodríguez García

de la Universidad Nacional Autónoma de México, por su colaboración

en el desarrollo de la tesis.

A los investigadores del Centro de Física Aplicada y Tecnología

Avanzada (CFATA) de la UNAM: M en C. Alicia del Real por la

colaboración prestada en la toma de imágenes por microscopia

electrónica de barrido, a la Dra. Genoveva Hernández Patrón, por

las medidas de espectroscopia Raman y FT-IR, a la Dra. Beatriz

Millán Malo por la colaboración en las medidas de difracción de

rayos-X.

Al Dr. Oscar Hernán Giraldo director del Laboratorio de Materiales

Nanoestructurados y Funcionales de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Manizales por su colaboración en las medidas Rayos-

X.

Al Dr. Pedro José Arango director del LAboratorio FIsica del

Plasma (LAFIP) de la Universidad Nacional de Colombia, sede

Manizales por la colaboración en la toma de imágenes AFM.

Al Dr. Andrés Rosales Rivera director del laboratorio de de

Magnetismo y Materiales Avanzados (LMMA) de la Universidad

Nacional de Colombia, sede Manizales y al Ing. Nicolás Salazar por

las medidas de magnetización.

Agradezco a todos los compañeros y amigos del Laboratorio de

Magnetismo y Materiales Avanzados (LMMA) de la Universidad

Nacional de Colombia, sede Manizales, Juan José Valencia, Nicolás

Salazar, Santiago Calvo, Diego Gómez, Helver Daza, Abilo

VII

I

Velásquez, Juan Fernando Jaramillo, John Melo y Cristian Beltrán,

por su apoyo y compañía durante los años de estudio.

A los compañeros de laboratorio del Centro de Física Aplicada y

Tecnología Avanzada (CFATA) de la Universidad Nacional Autónoma de

México, por su gran colaboración y amistad brindada durante la

estancia de investigación.

A CONACyT México por la financiación del proyecto: Estudio de

propiedades térmicas y termo electrónicas de materiales

semiconductores y metálicos a bajas temperaturas, mediante la

utilización de técnicas fototérmicas. Convocatoria de

Investigación Ciencia Básica 2008-2011. Proyecto 101332.

A COLCIENCIAS por la beca otorgada en el año 2009 programa jóvenes

investigadores “Virginia Gutiérrez de Pineda”.

A la dirección de Investigación de Universidad Nacional de

Colombia, sede Manizales DIMA, por la financiación de la estancia

realizada en México como parte del proyecto y por el apoyo

económico otorgado en el programa apoyo a tesis de posgrado 2011,

proyecto “Estudio de propiedades fisca de capas de AlN y

multicapas de AlN/Mn crecidas por magnetrón sputtering rf.”

Resumen y Abstract IX

Resumen

Las capas de nitrúro de aluminio (AlN) y las multicapas de

(AlN/Mn) fueron crecidas por pulverización catódica asistida por

campo magnético sobre substratos de silicio orientado (100) y

vidrio en una atmosfera mixta de Ar + N2, variando la temperatura

de substrato (450°C ≤ Tc ≤ 600°C), con el fin de correlacionarla

con la micro-estructura, la composición y los modos vibracionales.

El proceso de deposición se realizo manteniendo constante la

potencia de la fuente r.f en 150 W. Posteriormente las películas

fueron sometidas a un tratamiento térmico en una atmosfera

controlada de nitrógeno, lo que permitió obtener un transición de

fase de tipo estructural en este material. La caracterización

morfológica del material fue realizada por microscopia electrónica

de barrido y microscopia de fuerza atómica con el fin de

determinar la orientación preferencial y rugosidad de las capas.

Con la técnica de rayos-X se logro determinar la estructura del

material y además calcular valores de tamaño de cristalito,

microestrés y parámetro de red. Los modos vibracionales se

obtuvieron a partir de medidas de infrarrojo con transformada de

Fourier (FTIR) en los modos de Reflectancia Difusa (RD) y

Reflectancia Total Atenuada (RTA), y por medio de microscopia

Raman donde se observaron modos E1(TO), A1(LO) y E1(LO)

característicos del de AlN y modos asociados a clústeres de

oxigeno y nitrógeno en diferentes configuraciones vibracionales,

que fueron comparadas con cálculos teóricos. El análisis fue

realizado a partir de medidas de análisis elemental mediante EDS.

Las multicapas de AlN/Mn fueron caracterizadas por medio de

microscopía Raman, lo que permitió determinar el modo local de

vibración debido al Mn (LVM), además de los modos característicos

del AlN. Las propiedades magnéticas del material se determinaron a

partir de medidas de magnetometría de muestra vibrante (VSM) en

función del campo magnético y de temperatura, determinando un

comportamiento ferro-magnético del material y la ausencia de

transiciones de fase por debajo de la temperatura ambiente.

Palabras clave: Multicapas, nitruro de aluminio, Magnetrón

Sputtering, modos vibracionales y rayos-X.

X

Abstract

Thin films of aluminum nitride AlN and multilayer AlN/ Mn

were grown by sputtering assisted by a magnetic field

oriented silicon substrates (100) and commercial glass in an

atmosphere of Ar + N2 mixed, varying the substrate

temperature ( 450 ° C ≤ Tc ≤ 600 ° C) to correlate with the

microstructure, composition and vibrational modes, the

process was carried out at constant rf power source at 150

W. Subsequently the films were subjected to heat treatment in

a controlled atmosphere of nitrogen, making way for a phase

transition in the structural material. Morphological

characterization of the material was performed by scanning

electron microscopy and atomic force microscopy to determine

the preferential growth and roughness of the films. With the

X-ray technique is able to determine the structure of the

material and also calculated values of crystallite size,

lattice parameter and microstress. The vibrational modes were

obtained from measurements of Fourier transform infrared

(FTIR) in the modes of Diffuse Reflectance (DR) and

attenuated total reflectance (ATR) and Raman microscopy

through which they found ways E1 (TO), A1 (LO) and E1 (LO)

characteristics of AlN and modes associated with clustering

of oxygen and nitrogen in various configurations vibrational

were compared with theoretical calculations. The

compositional analysis was conducted based on Vegard's law

and EDS measurements.

The multilayers AlN/Mn were characterized by Raman

microscopy, which allowed determining the local mode of

vibration due to Mn (LVM) in addition to the characteristic

modes of AlN. The magnetic properties of the material is

determined from measurements of vibrating sample magnetometer

VSM as a function of magnetic field and determining

temperature ferromagnetic behavior of the material and the

absence of phase transitions below room temperature.

Keywords: multilayers, aluminum nitride, sputtering,

vibrational modes, and X-ray.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ..................................................................... IX

Abstract ..................................................................... X

Contenido ................................................................... XI

Lista de figuras .......................................................... XIII

Lista de tablas ........................................................... XVII

Introducción ................................................................. 1

1. Capítulo 1 ............................................................... 3 1.1. Semiconductores. .................................... 3 1.1.1. Semiconductores intrínsecos y extrínsecos. .......... 7 1.1.2. Semiconductores de Gap Directo e Indirecto. ......... 8 1.1.3. Semiconductores III-N ............................... 9 1.2. Nitruro de Aluminio. ............................... 10 1.3. III-N Dopados con metales de transición ............ 13

2. Capítulo 2 .............................................................. 19 2.1. Pulverización catódica ............................. 20 2.2. Pulverización catódica asistida por campo magnético

(magnetrón sputtering) ................................... 21 2.3. Factores que afectan las propiedades de las capas. . 23 2.4. Influencia de los substratos. ...................... 23 2.5. Equipo de preparación existente en el Laboratorio de

Nanoestructuras Semiconductoras .......................... 24 2.6. Preparación de substratos. ......................... 25 2.7. Capa buffer. ....................................... 26 2.8. Deposición de capas AlN. ........................... 27 2.9. Deposición de multicapas de AlN/Mn. ................ 30 2.10. Tratamiento térmico de las capas de AlN. ........... 31

3. Capítulo 3 .............................................................. 35 3.1. Rayos-X. ........................................... 36 3.1.1 Condiciones experimentales de medidas Rayos-X. .... 36 3.2. Microscopio electrónica de barrido (MEB). .......... 36 3.1.2 Condiciones experimentales para toma de imágenes

(MEB). 37

XII Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering

3.3. Espectroscopia de rayos-x de energía dispersiva

(EDS). 38 3.1.3 Condiciones experimentales de microanálisis EDS. .. 38 3.4. Microscopia de fuerza atómica. .................... 39 3.1.4 Condiciones experimentales para toma de imágenes AFM.39 3.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de

Fourier. ................................................. 39 3.1.5 Condiciones experimentales toma de espectros FT-IR. 40 3.6. Microscopia Raman. ................................ 41 3.1.6 Condiciones experimentales de la espectros Raman. . 41 3.7. Magnetometría de Muestra Vibrante. ................ 42 3.1.7 Condiciones experimentales medidas de magnetización M

Vs T y M Vs H por VSM. ................................... 44

4. Capítulo 4 ............................................................. 47 4.1. Capas depositadas sobre substratos de vidrio. ..... 47 4.1.3. Análisis químico semi-cuantitativo EDS. ........... 52 4.1.4. Caracterización estructural. ...................... 53 4.1.5. Cálculos de parámetros estructurales. ............. 54 4.1.6. Caracterización por FT-IR. ........................ 59 4.1.7. Caracterización por Microscopía Raman. ............ 60 4.2. Capas depositadas sobre substratos de Si(100). .... 62 4.2.3. Caracterización estructural. ...................... 66 4.2.4. Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS. ....... 67 4.2.5. Caracterización por FT-IR. ........................ 67 4.2.6. Caracterización por Microscopía Raman ............. 69 4.3. Capas depositadas sobre substratos de vidrio con

tratamiento térmico. ..................................... 71 4.3.1. Caracterización morfológica MEB. .................. 71 4.3.2. Análisis químico elemental. ....................... 72 4.3.3. Caracterización estructural. ...................... 73 4.3.4. Cálculos de parámetros estructurales. ............. 74 4.3.5. Caracterización por FT-IR. ........................ 76 4.3.6. Caracterización por Microscopía Raman. ............ 78 4.4. Capas depositadas sobre substratos de silicio

tratadas térmicamente. ................................... 79 4.4.1. Caracterización estructural. ...................... 79 4.4.2. Caracterización por FT-IR. ........................ 81 4.5. Multicapas AlN/Mn. ................................ 82 4.5.1. Análisis composicional. ........................... 82 4.5.2. Caracterización estructural. ...................... 82 4.5.3. Caracterización por microscopía Raman ............. 84 4.5.4. Caracterización Magnética. ........................ 86

5. Conclusiones y perspectivas ............................................ 93 5.1 Conclusiones ........................................ 93 5.2 Perspectivas ........................................ 93

A. Anexo: Cálculos DFT .................................................... 95

B. Anexo: Trabajos en eventos y artículos.................................. 99

Contenido XIII

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1 Esquema de banda para conductividad intrínseca. (Tomado

de C. Kittel Introducción a la Física del Estado Solido) .......... 8

Figura 1-2 Transición directa (figura a)) e indirecta (figura b)) en

un semiconductor(Tomado de C. Kittel Introducción a la Física del

Estado Solido). ........................................................... 9

Figura 1-3 Red cristalina del α-AlN tipo wurtzita donde se indican

las posiciones de los átomos de Al (amarillo) como de N (blanco).

............................................................................ 11

Figura 1-4 Red cristalina del β-AlN tipo zincblenda donde se indican

las posiciones de los átomos de Al como de N. ...................... 12

Figura 1-5 Descripción de fonones de estructura WZ y ZB de AlN.

(Tomado de W. H. Weber Raman Scattering in Materials Science) ... 13

Figura 1-6 Energía de interacción electrón impureza. En

semiconductores dopados con metales de transición. ................ 15

Figura 1-7 Substitución de átomos de Mn en la red cristalina de AlN

cuando se dopa con un metal de transición. .......................... 16

Figura 2-1 Imágenes de magnetrones comerciales. ...................... 22

Figura 2-2 a) Equipo utilizado en la producción de muestras de AlN,

b) configuración del sistema de preparación de muestras. ......... 25

Figura 2-3 Morfología en función de temperatura y presión (tomada

de Joel I. Gersten Frederick W. Smith). ............................. 28

Figura 2-4 a) Esquema ilustrativo de las películas de AlN y b)

multicapas de AlN/Mn depositadas por magnetrón Sputtering. ....... 29

Figura 2-5 Arreglo experimental utilizado para el tratamiento

térmico de las películas de AlN. ...................................... 31

Figura 3-1 Equipos utilizados durante la caracterización de los

materiales: a) SEM, b) AFM, c) Rayos-X, d) VSM, e) Rayos-X, f) FT-

IR, g) FT-IR, h) micro-Raman. ......................................... 35

Figura 3-2 Posibles interacciones haz-muestra en la técnica

microscopia de barrido. ................................................. 37

XIV Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering

Figura 4-1 Imágenes MEB a X5000, X10000, X20000 y X 25000 aumentos

para una capa depositada a una temperatura de 450 °C. ............. 48

Figura 4-2 Formación de micro-cristales, b) diagrama esquemático de

arreglo de micro-cristales. ............................................ 49

Figura 4-3 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas

a temperaturas de 450 ºC M1), 500 ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4).

............................................................................ 49

Figura 4-4 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC M1), 500

ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4). ...................................... 50

Figura 4-5 Rugosidad en función de las capas de AlN M1), M2), M3) y

M4). ........................................................................ 51

Figura 4-6 Espectros EDS para las diferentes capas sin tratamiento

térmico. ................................................................... 52

Figura 4-7 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre

vidrio a diferentes temperaturas de substrato. .................... 53

Figura 4-8 Difractograma para una capa de AlN depositadas sobre

vidrio a una temperatura de 600°C .................................... 54

Figura 4-9 BCos(theta) vs Sen(theta) obtenido a partir de un

difractograma de una capa depositada a 450ºC. ....................... 56

Figura 4-10 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la

temperatura de crecimiento para las capas sin tratamiento (M1)-

M2)). ...................................................................... 56

Figura 4-11 FWHM para las capas sin tratamiento térmico en función

del ángulo de difracción. ............................................... 57

Figura 4-12 Espectros FT-IR para capas M1)-M4) sin tratamiento

térmico. ................................................................... 60

Figura 4-13 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura

de substrato de 450ºC. .................................................. 61

Figura 4-14 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura

de substrato de 600ºC. .................................................. 62

Figura 4-15 Micrografías a X10000 aumentos para las capas

depositadas a temperaturas de 450 ºC S1), 500 ºC S2), 550 ºC S3) y

600 ºC S4). ............................................................... 63

Figura 4-16 Rugosidad en función de temperatura de crecimiento de

las capas.................................................................. 64

Figura 4-17 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC S1), 500

ºC S2), 550 ºC S3) y 600 ºC S4). ...................................... 65

Figura 4-18 Difractogramas capas S1)-S4) sobre silicio. ............. 66

Contenido XV

Figura 4-19 FT-IR modo absorbancia para capas depositadas sobre

Si(100) sin tratamiento térmico. ...................................... 68

Figura 4-20 Espectro FT-IR modo transmitancia para capas depositadas

sobre a), b) silicio y c) vidrio. ..................................... 68

Figura 4-21 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a

temperatura de substrato 450°C S1). .................................. 70

Figura 4-22 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a

temperatura de substrato 600°C S2). .................................. 70

Figura 4-23 Micrografías para las capas con posterior tratamiento

térmico a una temperatura de 650ºC. .................................. 71


vidrio con posterior tratamiento a temperatura de 550°C. ......... 73


vidrio con posterior tratamiento a temperatura de 650°C. ......... 74

Figura 4-26 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la

temperatura de crecimiento para capas M9)-M12) con tratamiento de

térmico. .................................................................. 75

Figura 4-27 FWHM para las diferentes capas tratadas térmicamente a

una temperatura de 650°C en función del ángulo de difracción. ... 75

Figura 4-28 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con

tratamiento térmico a 550°C. ........................................... 77

Figura 4-29 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con

tratamiento térmico a 650°C. ........................................... 77

Figura 4-30 Espectros Raman para capas tratadas térmicamente a

650°C. ..................................................................... 78

Figura 4-31 Espectros Raman de las muestras M9) – M12) con recocido

térmico a una temperatura de 650ºC en un rango de 450 cm-1 hasta

560 cm-1. .................................................................. 79

Figura 4-32 Difractogramas de capas depositadas sobre silicio

tratadas térmicamente. .................................................. 80

Figura 4-33 FT-IR modo absorbancia para las capas S5)-S8) con

tratamiento térmico 650°C. ............................................. 81

Figura 4-34 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de

AlN/Mn sobre un substrato de vidrio. ................................. 83

Figura 4-35 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de

AlN/Mn sobre un substrato de silicio. ................................ 83

Figura 4-36 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre

silicio. .................................................................. 84

XVI Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering

Figura 4-37 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre

silicio. ................................................................... 85

Figura 4-38 Curvas de magnetización en función de campo aplicado

para una multicapa crecida sobre vidrio. ............................. 87

Figura 4-39 Curva de magnetización en función de campo aplicado para

una multicapa crecida sobre vidrio. ................................... 87

Figura 4-40 Curva de magnetización en función de temperatura ZFC

para una multicapa depositada sobre vidrio. ......................... 88

Figura 4-41 Curvas de magnetización en función de temperatura FC

para una multicapa depositada sobre vidrio. ......................... 89

Figura 4-42 Resta FC- ZFC de la multicapa crecida sobre vidrio. ... 89

Contenido XVII

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1 Características de semiconductores III-V. ................ 6

Tabla 1-2 Propiedades físicas de AlN hexagonal y cubico. ........... 11

Tabla 2-1 Propiedades físicas de los substratos utilizados ........ 26

Tabla 2-2 Propiedades físicas de materiales precursores. ........... 26

Tabla 2-3 Condiciones de crecimiento utilizadas en este trabajo de

tesis. ..................................................................... 29

Tabla 2-4 Condiciones de crecimiento de multicapas de AlN/Mn sobre

substratos de Si(100) y vidrio. ....................................... 30

Tabla 2-5 Etiquetas de muestras tratadas térmicamente bajo un flujo

de nitrógeno. ............................................................ 32

Tabla 4-1 Tamaño de partícula calculado a partir de imágenes AFM. 51

Tabla 4-2 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las

capas de AlN (M1)-M4)). ................................................. 52

Tabla 4-3 valores calculados para cada uno de los planos

cristalográficos de la capa M1) AlN. ................................. 55

Tabla 4-4 Índices y ángulos correspondientes a los picos de

difracción de una capa crecida a 450ºC. ............................. 59

Tabla 4-5 parámetro de red para las capas M1) – M4). ................ 59

Tabla 4-6 Rugosidad y tamaño de grano calculado a partir de

imágenes MFA, para las muestras M1) –M4) y S1) – S4) depositadas

sobre vidrio y Si(100), respectivamente. ............................ 65


capas de AlN (S1)-S4)). ................................................. 67


capas de AlN (M5)-M12)). ............................................... 72

Tabla 4-9 Parámetro de red para las capas M1) – M4) y M9) –M12)

tratadas térmicamente a 550°C y 650°C respectivamente. ........... 76

Tabla 4-10 Parámetro de red para las capas S1) – S4) y S5) - S8). 80

Tabla 4-11 Porcentaje atómico obtenido por medio de la técnica EDS.

............................................................................ 82

Introducción

En la última década el estudio de películas delgadas y los métodos

utilizados para la obtención de éstas han sido tema de

investigación, debido a su amplio campo de aplicación. Algunos de

los materiales más estudiados para la producción de

semiconductores en forma de películas delgadas son los de la

familia III-N, dentro de los cuales se encuentran el GaN, InN y

AlN; este último es de especial interés ya que posee el mayor

valor en el ancho de banda, 6,2 eV para la fase hexagonal y 5.11

eV para la fase cúbica. La importancia en el estudio de este tipo

de materiales, se atribuye a su uso en la optoelectrónica para la

fabricación de dispositivos en sensores ópticos en el rango UV,

como material piezoeléctrico SAW (Surface Acoustic Wave), como

componente en circuitos de alta integración cuando se obtienen

películas policristalinas orientadas en el eje c, y por ultimo

como alternativa para accionamiento de sistemas micro-electro-

mecánicos (mems:microelectromechanical Systems) cuando es dopado

con alguna impureza (como por ejemplo oxigeno) ya que sus

propiedades luminiscentes se modifican[1,2,3].

El AlN puede cristalizar en dos fases: la fase hexagonal tipo

wurtzita (α-AlN) la cual se ha obtenido por varias técnicas de

crecimiento de muy alto costo como: deposición química en fase de

vapor, epitaxia de haces moleculares, ablación láser y otras de

mas bajo costo como pulverización catódica (sputtering). y la

fase cúbica tipo zincblenda (β-AlN), utilizada principalmente como

capa buffer para el crecimiento de GaN y ZnO [4], sin embargo hay

muy pocos reportes de la obtención de capas del β-AlN por

magnetrón sputtering debido a su difícil cristalización; aunque

esta fase se ha logrado obtener por medio de las técnicas de

láser pulsado (PLD), vapor líquido sólido (VLS) [5,6]. Por otro

lado, la obtención de capas y películas delgadas de AlN:Mn por

técnicas convencionales de bajo costo como magnetrón sputtering

están por explorar, debido a las condiciones especiales que

requieren estos aleaciones semi-magnéticas para obtener películas

de buena calidad estructural.

La fabricación de multicapas semiconductoras AlN/Mn ha sido tema

de poco estudio debido a la dificultad de preparar muestras de

2 Introducción

buena calidad estructural debido a la incorporación de oxigeno[7].

Por lo anterior, la preparación de capas de AlN y multicapas de

AlN/Mn se puede considerar que es un tema de investigación actual

que hace de este trabajo de tesis una propuesta interesante e

innovadora debido a que abre la posibilidad de preparar aleaciones

semi-magnéticas de materiales III-V para futuras aplicaciones en

la ciencia y la tecnología.

Referencias

[1] Sadao Adachi, Properties of group IV, III-V y II-VI

semiconductors, (2005) 11.

[2] William D. Callister, Jr, Introducción a la Ingeniería y

ciencia de los materiales, 2007. 624-626.

[3] F. Randriamora, J.C. Bruyere, A. Deneuville. Materials

Science and Engineering B50 (1997) 272–276.

[4] K. Sumitani, R. Ohtani, T. Yoshida, Y Nakagawa, S Mohri, T.

Yoshitake. Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010) 020212.

[5] T. Yoshitake, S. Mohri, T. Hara, and K. Nagayama. Japanese

Journal of Applied Physics 47 (2008) 3600-3602.

[6] R. Thapa, B. Saha, K.K. Chattopadhyay. Journal of Alloys and

Compounds, 475 (2009) 373-377.

[7] M. Ham, S. Yoon , Y. Park , J. Myoung. Solid State

Communications 137 (2006) 11–15.

1. Capítulo 1

En este capítulo se realizará una breve descripción de los tipos

de semiconductores, haciendo énfasis en los III-V, dentro de los

cuales se encuentra el AlN, que es tema de investigación en este

trabajo. Además se mencionan algunos de las características

generales de los materiales III-N dopados con metales de

transición, como lo son: el tipo de reordenamiento atómico en el

material y como se ven afectadas las propiedades magnéticas,

haciendo que estos materiales sean atractivos a la industria de la

espintronica.

1.1. Semiconductores.

Los materiales semiconductores han despertado un gran interés de

estudio, debido a su aplicabilidad en la industria actual de

materiales semiconductores. Los materiales semiconductores se

caracterizan por tener una resistencia intermedia entre los

conductores y los aislantes donde los electrones en los cristales

están divididos en bandas de energía, separadas por regiones en

las cuales no existen orbitales electrónicos ondulatorios (bandas

prohibidas), que resultan de la interacción de los electrones de

conducción con los núcleos iónicos del cristal, entonces un

cristal se comporta como aislador, si el número de electrones es

tal que las bandas de energías permitidas están llenas, por lo

tanto ningún electrón puede moverse en presencia de un campo

eléctrico. El cristal actuará como metal si una o más bandas están

parcialmente ocupadas y actuará como semiconductor si todas las

bandas están ocupadas exceptuando una o dos ligeramente llenas o

vacía.

La explicación de la diferencia entre estos tipos de materiales

está dada por el modelo de electrones libres donde los valores

permitidos de energía de los electrones están distribuidos

continuamente de cero al infinito.

4 Estudio de Propiedades físicas de capas de AlN y Multicapas

de AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering

(

), (1.1)

Donde k es el vector de onda, ħ constante de Planck, para

condiciones periódicas aplicadas a un cubo de lado L

(1.2)

Y la función de onda de los electrones libres que satisface la

ecuación de Schrodinger es de la forma

( ) (1.3)

Que representa ondas de propagación con un momento.

(1.4)

y sabiendo que las ondas electrónicas en los cristales es la causa

de las bandas prohibidas de energía. Aparecen regiones de energía

para las cuales no existen soluciones ondulatorias de la ecuación

de Schrodinger, y estas bandas prohibidas tienen una significación

decisiva para determinar el tipo de solido [1].

El mayor problema que presenta el modelo anterior, es su

incapacidad para describir el comportamiento de los materiales

aislantes y los semiconductores. Bloch demostró formalmente que

asumiendo la existencia de un potencial perfectamente periódico

que se extiende hasta el infinito, siendo además simétrico

alrededor del centro de cada celda unidad. las soluciones de la

ecuación de Schrödinger para la función de onda electrónica se

denominan funciones de Bloch y son de la forma mostrada en la

ecuación (1.16) y que se obtiene de:

Llamemos U(x) a la energía potencial de un electrón en una red

lineal con una constante de red a

( ) ( ) (1.5)

al desarrollar 1.5 en serie de Fourier extendida a los vectores de

la red reciproca G, obtenemos:

( ) ∑ (1.6)

Capítulo 1 5

como se quiere que la energía potencial sea una función real, se

debe cumplir

( ) ∑ ∑

(1.7)

y como se puede elegir el origen de la forma de U(x), se pude

formar

( ) ∑ (1.8)

y de 1.6 y 1.7 se tiene que las series serán idénticas si

(1.9)

donde tenemos que

(1.10)

habiendo encontrado que los UG deben ser reales si U(x) es una

función par de x

( ) ∑ ( ) ∑ (1.11)

y la ecuación de onda de un electrón en un cristal es = don

h es el hamiltoniano y el auto-evaluador de la energía. La

ecuación de onda es

(

( )) ( ) (

∑

) ( ) ( ) (1.12)

la función de onda (x) puede ser expresada en forma de series de

Fourier sumadas sobre todos los valores del vector de onda

( ) ∑ ( ) (1.13)

y sabemos que

( ) ∑ ( ) ( ) (1.14)

que también se puede escribir como:

( ) (∑ ( ) ( ) ) ( ) (1.15)



Dicho de otra forma, las auto-funciones de la ecuación de onda

para un potencial cristalino periódico son el producto de una

onda plana y otra función periódica con igual periodo que la red

cristalina [2].

( ) ( ) (1.16)

Es muy importante la naturaleza del número de ondas k = 2π/λ, del

que depende la energía, E, del electrón. La relación E(k) se

denomina relación de dispersión y a partir de ella se puede

obtener gran cantidad de información sobre las propiedades

electrónicas de un cristal, como la densidad de estados o la masa

efectiva de portadores. Aplicando el teorema de Bloch, se puede

demostrar que la forma general de la relación de dispersión es:

( ) ( )

| | (1.17)

Tabla 1-1 Características de semiconductores III-V.

Semiconductor Parámetro

de red Å Estructura

Grupo

espacial

Ancho

de

banda

(eV)

GAP

GaAs 5.65 ZB 1.42 Directo

GaP 5.45 ZB 2.27 Indirecto

GaSb 6.09 ZB 0.75 Directo

InAs 6.05 ZB 1.34 Directo

InP 5.87 ZB 0.36 Directo

InSb 6.47 ZB 0.17 Directo

AlSb 6.13 ZB 1.61 Indirecto

AlAs 5.66 ZB 2.15 Indirecto

AlP 5.46 ZB 2.45 Indirecto

β-GaN 4.50 ZB 3.23 Directo

α-GaN a = 3.189

c = 5.185 WZ

3.44 Directo

β-InN 4.98 ZB …. Directo

α-InN a = 3.544

c = 5.718 WZ

0.7-1.1 Directo

donde Q se define de modo que la energía y esta relacionado con

el coeficiente de transmisión para un electrón libre con dicha

Capítulo 1 7

energía al incidir sobre una sola barrera de potencial igual al

potencial que se repite en cada punto de la red. Resolviendo esta

ecuación podemos encontrar para cada k el valor de Q y de ahí la

relación de dispersión E(k) [2].

En otras palabras se puede decir que para los conductores existen

estados electrónicos por encima y adyacentes a los estados llenos

como lo es para el caso del cobre, mientras que para los

aislantes aparece un intervalo prohibido de energía en la mayoría

de casos > 2 eV, y para los semiconductores se presenta la misma

estructura de bandas que para los aislantes siendo el intervalo

prohibido de energía mucho menor [3].

Algunos de los elementos que juegan un papel bien importante en

los materiales semiconductores son los del grupo III y V de la

tabla periódica, de los cuales se pueden obtener algunas

aleaciones semiconductoras tales como: GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP

e InSb, además de los llamados III-N como lo son GaN, InN y AlN.

La tabla 1, muestra algunos de los valores del ancho de banda y

grupo espacial correspondientes a la familia III-V y III-N.

Gran parte de las aleaciones semiconductoras se caracterizan por

cristalizar en una estructura cubica tipo Zinc Blenda con enlaces

covalentes y parcialmente iónicos, debido a que los átomos

pentavalentes ceden un electrón a los átomos trivalentes para

formar el enlace [4].

1.1.1. Semiconductores intrínsecos y extrínsecos.

Las propiedades eléctricas de los semiconductores no son igual a

la de un metal. Sin embargo, sus propiedades eléctricas, y en

general sus propiedades ópticas de estos varían fuertemente con la

inclusión de algunas impurezas. Los semiconductores pueden ser

clasificados como [2]:

Semiconductores intrínsecos o semiconductores puros: estos

semiconductores se caracterizan por tener un intervalo de

temperatura intrínseca donde las propiedades eléctricas son

modificadas sin ser esencialmente por las impurezas del cristal.

En este caso en el cero absoluto, la banda de conducción está

vacía y separada de la banda de valencia, que está llena, por la

banda de energía prohibida (figura 1.1), que es la diferencia

entre el punto más bajo de la banda de conducción y el más alto de



la banda de valencia, llamados bordes. Al aumentar la

temperatura, los electrones son excitados térmicamente de la banda

de valencia a la de conducción. Tanto los electrones en la banda

de conducción, como los orbitales vacantes o huecos, que quedan en

la banda de valencia contribuyen a la conductividad eléctrica.

Figura 1-1 Esquema de banda para conductividad intrínseca. (Tomado de C.

Kittel Introducción a la Física del Estado Solido)

Las propiedades de los semiconductores intrínsecos se encuentran

regidas esencialmente por la relación entra la banda de energía y

la temperatura Eg/kBT, los valores de banda prohibida se obtiene

por absorción óptica donde el umbral de la absorción continua a la

frecuencia ω, determina el gap Eg=ħω.

Semiconductores extrínsecos: este tipo de semiconductores se

presentan cuando ciertos tipos de impurezas e imperfecciones

afectan fuertemente las propiedades del semiconductor, es decir

depende principalmente del número de átomos de impurezas lo que

ocasiona en ciertos rangos de temperatura la conductividad sea

independiente de la temperatura.

1.1.2. Semiconductores de Gap Directo e Indirecto.

En un semiconductor se pueden presentar semiconductores de brecha

de energía directa e indirecta, en el caso de los semiconductores

de brecha directa (figura 1.2 a)), se puede promover un electrón

de la banda de conducción a la banda de valencia sin cambiar el

momento del electrón, algunos ejemplos son mostrados en la tabla

1-1. Este tipo de semiconductores es utilizado para la fabricación

de diodos emisores de luz en distintos rangos, ya que en ellos

aparece la recombinación radiativa cuando el electrón excitado en

la banda de conducción se recombina con un hueco de la banda de

valencia generando un foton de energía (luz) hv.

Capítulo 1 9

Figura 1-2 Transición directa (figura a)) e indirecta (figura b)) en un

semiconductor(Tomado de C. Kittel Introducción a la Física del Estado

Solido).

En los semiconductores de gap indirecto la recombinación de

electrón-hueco no es muy eficiente y los electrones no pueden ser

promovidos a la banda de valencia sin un cambio de momento (figura

1.2 b)). Como resultado, en aquellos materiales que tienen gap

indirecto, no hay emisión de luz y entonces los electrones y

huecos se combinan para producir calor que se disipa en el

material y se denomina recombinación no radiativa [5].

(1.18)

1.1.3. Semiconductores III-N

Los materiales semiconductores de la familia III-V son de gran

importancia en la actualidad debido a las propiedades que estos

exhiben. Dentro de estos materiales se encuentran los materiales

III-N que son bien destacados por sus aplicaciones en

optoelectrónica; Algunos de los materiales tipo III-N son GaN ,

InN y AlN. Para la obtención de dicho materiales es necesario el

estudio de un gran número de parámetros para obtener un material

con las propiedades deseadas y para una aplicación específica;

algunas de las características más buscadas en este tipo de

materiales son:



Estructura cristalina: dichos materiales han sido estudiados

eléctrica y mecánicamente para el caso del GaN e InN y el AlN en

estructura wurtzita en la fase hexagonal, ya que la mayoría de

veces se obtienen películas bastante uniformes. Mientras que para

el caso de la estructura zincblenda en fase cubica del AlN esta

clase de propiedades no han sido medidas, debido a la falta de

obtención de películas bastante homogéneas.

Piezoelectricidad: el AlN es un material que responde al efecto de

piezoelectricidad, que se define como la polarización de un

material inducida por la aplicación de fuerzas exteriores, y esta

propiedad lo hace mucho más atractivo.

Valores rugosidad bajos: en la obtención de este tipo de películas

es de gran conveniencia obtener valores de rugosidad bajos en la

película ya que dicha homogeneidad se presta para mejores

propiedades eléctricas y mecánicas, por esto es atractivo como

material piezoeléctrico para valores de rugosidad del orden de 50

nm.

1.2. Nitruro de Aluminio.

El nitruro de aluminio es uno de los materiales más estudiados en

la actualidad debido a sus excelentes propiedades químicas y

físicas. Este material comparado con materiales de su familia, es

decir, los de tipo III-N es el de mayor ancho de banda (Eg = 6,2

eV) [6]. El AlN puede cristalizar en dos fases, cubica y hexagonal

tipo wurtzita, siendo esta última la de más fácil obtención. El

AlN hexagonal (α-AlN figura 1.3.) es un material con parámetros de

red de a = 3,11 Å y c = 4,98 Å y con grupo espacial [7],

algunas de sus características son mostradas en la tabla 1-2. Para

el caso del AlN cubico (β-AlN), grupo espacial , su parámetro de

red puede ser 7,9 Å [8] y 4,38 Å, respectivamente, lo que implica

ciertos cambios en las propiedades físicas del material, como en

el ancho de banda que es inferior al reportado para el caso del

α-AlN siendo este de 5,11 eV. La figura 1.4. muestra el

ordenamiento de los átomos para el caso de la fase β-AlN para una

estructura tipo zincblenda característica de los materiales III-N.

Capítulo 1 11

Figura 1-3 Red cristalina del α-AlN tipo wurtzita donde se indican las

posiciones de los átomos de Al (amarillo) como de N (blanco).

Tabla 1-2 Propiedades físicas de AlN hexagonal y cubico.

Estructura

Cristalina Zinc Blenda β-AlN Wurtzita α-AlN

Parámetro de

red 7.9 Å, 4.38 Å a = 3.11 Å c = 4.98 Å

Ancho de banda 5.11, 3.83 eV 6.2 eV

GAP Directo Directo

Grupo espacial

Estabilidad Meta-estable Estable

Modos Raman

622, 674, 825 cm-1

[9]

655, 902 cm-1 [10]

426, 614, 659, 663, 821

cm-1

614, 660, 673, 893, 912

cm-1

Modos FT-IR 659, 777, 1008 cm

-1

[11] 619, 670, 890 912

Temp. De Fusión 2400 °C

Long. De Onda

de emision 200 nm 200 nm

Color UV UV

Las aplicaciones de las diferentes fases de AlN difieren y

dependen de las condiciones de crecimiento de las películas. En

algunos casos para aplicaciones en ondas acústicas superficiales

(SAW siglas en ingles) es necesario obtener un material con



rugosidades del orden de 30 nm [12]. Mientras que para la

utilización como recubrimiento duro se reportan valores más altos

del orden de 70 nm [13]. Estos casos han sido bien estudiados en

la estructura de tipo wurtzita.

Figura 1-4 Red cristalina del β-AlN tipo zincblenda donde se indican las

posiciones de los átomos de Al como de N.

Para el nitruro de aluminio en fase cubica se encuentran algunas

aplicaciones como capa colchón de materiales semiconductores como

GaP, GaN, esto con el fin de controlar la polaridad en el

crecimiento de dichas capas. Además la fase β-AlN posee alta

conductividad térmica y un velocidad acústica alta debido a su

alta simetría comparada con la fase α-AlN. Algunos reportes

muestran la obtención de dicha fase pero no con las suficientes

cualidades como para realizar medidas de propiedades eléctricas y

mecánicas esto por su falta de uniformidad.

Capítulo 1 13

Figura 1-5 Descripción de fonones de estructura WZ y ZB de AlN. (Tomado de

W. H. Weber Raman Scattering in Materials Science)

En la figura 1.5 a) se muestra las vibraciones de los fonones para

los dos tipos de estructuras: ZB y WZ. La relación de dispersión

mostrada indica los modos TO y LO para la estructura tipo ZB a lo

largo de la dirección Γ – L [111]. Para la estructura tipo WZ se

muestran dos ramas E2 y B1 a lo largo de la dirección Γ- A [0001].

Por otra parte aparecen los modos ópticos A1(TO), E1(TO), A1(LO) y

E1(LO) longitudinales y transversales. Además se puede ver que no

aparecen los modos B, es decir, los modos prohibidos en Raman. La

figura 1.5 b) muestra los posibles modos vibracionales para la

estructura WZ. Los modos E y A son polares y sus

vibraciones polarizan la celda unidad, que se traduce en la

creación de un campo electrostático de largo alcance; el efecto de

este campo se manifiesta en la aparición de los

modos longitudinales (LO) y transversales ópticos (TO)

1.3. III-N Dopados con metales de transición

Los semiconductores de tipo III-V dopados con metales de

transición, conocidos como semiconductores magnéticos diluidos

(Diluted magnetic semiconductors - DMS), han sido poco estudiados

pese a la evidencia de que los semiconductores y materiales

magnéticos son complementarios, por lo que los dispositivos

actuales utilizan ambos tipos de materiales, pero de manera

separada. El estudio y producción de este tipo de materiales,

permitiría desarrollar dispositivos más rápidos, eficaces y con

menor consumo de energía [14].



Este tipo de materiales en la ausencia de un campo magnético se

comportan como materiales semiconductores. Sin embargo, cuando el

campo magnético está presente, la componente del operador de

spin promedio a lo largo del campo, <Sz>, no es cero, dando lugar

a diversas aplicaciones en la creación de nuevos dispositivos en

la tecnología de la espintronica.

En principio, cualquier semiconductor en el cual unos pocos átomos

la red semiconductora (< 3 %) son reemplazados por un ion

magnético, puede ser visto como un semiconductor magnético

diluido. La sustitución de elementos del grupo III con átomos de

Mn produce cambios significativos en el ancho de banda del

material, afectando sus propiedades eléctricas y ópticas de forma

dramática; para que dicho cambio no sea dramático es importante

que los átomos magnéticos reemplazados de la matriz del

semiconductor sean pocos y para conservar las propiedades del

semiconductor, ya que las impurezas magnéticas se encuentran en

posiciones substitucionales de la red del semiconductor, aisladas

dentro de la matriz y separadas por largas distancias, de manera

que no es posible una interacción directa entre ellas que produzca

su polarización magnética en ausencia de campo (figura 1.6).

Aunque si se podría hablar de una interacción indirecta a través

de los electrones de conducción debido al mecanismo Zener donde

los Los electrones del nivel de Fermi escapan del metal por efecto

túnel a través de la barrera de potencial superficial y puesto que

estos electrones tienen espín, la presencia de las impurezas

magnéticas en la matriz semiconductora introduce un nuevo término

de energía en el sistema que es:

∑ (1.19)

donde Si y sj corresponden al espín de las impurezas magnéticas y

los electrones de conducción respectivamente y Jpd es la integral

de intercambio de la interacción entre el espín de los electrones

de la banda de conducción que se forma a partir de orbitales p del

semiconductor y los momentos magnéticos localizados del orbital d

de la impureza magnética.

Capítulo 1 15

Figura 1-6 Energía de interacción electrón impureza. En semiconductores

dopados con metales de transición.

Si las impurezas magnéticas o los electrones de conducción (o

ambos) no están polarizados, el nuevo término debido a que sus

momentos magnéticos se orientaron al azar. Sin embargo, el valor

de mínima energía del sistema (el estado fundamental)

corresponderá a los valores negativos del último término del

Hamiltoniano. Si la integral de intercambio Jpd es positiva, esta

situación corresponde a un acoplamiento antiferromagnético (figura

1.6 b)) entre electrones e impurezas, mientras que si Jpd es

negativo el acoplamiento sería ferromagnético. En ambos casos, los

electrones de conducción del material están polarizados, por lo

que al aplicar una diferencia de potencial, generamos corrientes

polarizadas en espín, esto es, tenemos un acoplamiento entre el

estado magnético y las propiedades de conducción del material. [A.

Quesada [13]. Es decir que al variar las distancias entre las

impurezas del material y los electrones de conducción la aleación

se comportara como ferromagnético o anti-ferromagnético.

En el caso de los III-N, estos metales de transición se incorporan

a la red de forma substitucional. Es decir, los átomos de

transición remplazan a uno de los átomos de la red de AlN; un

ejemplo de ello, es el AlN dopado con V, Cr, Fe y Mn, siendo este

último el elemento de interés en este trabajo. La figura 1.7

muestra el arreglo de los átomos en una estructura de AlN donde el

Mn substituye un átomo de aluminio, cabe notar que la cantidad de

este tipo de enlaces que se encuentren en el material depende de

la concentración del material de transición.



Figura 1-7 Substitución de átomos de Mn en la red cristalina de AlN cuando

se dopa con un metal de transición.

Una de las incógnitas que ha surgido a partir del estudio de los

materiales III-N:Mn es su comportamiento magnético en función de

la temperatura y de la concentración del metal de transición.

Aunque existe aun mucha controversia sobre las propiedades

magnéticas de la aleación semi-magnética algunos reportes muestran

un comportamiento ferromagnético para bajas concentraciones de Mn

(6%), y una ausencia de transiciones de fase a temperaturas por

debajo de la temperatura ambiente [15].

La teoría de campo medio del ferromagnetismo describe las

interacciones de un dipolo magnético con sus dipolos vecinos de

forma aproximada como si fuese una interacción de este dipolo con

el campo medio creado por sus dipolos vecinos. La ecuación térmica

de estado del sólido ferromagnético que se deduce a partir de esta

teoría es

(

)

[

] (1.20)

donde, R la constante universal de los gases, TC es la temperatura

de curie que es proporcional a la interacción entre dipolos

vecinos y varía según la composición del metal en la aleación m es

la masa y h la constante de planck.

Referencias

[1] C. Kittel Introducción a la Física del Estado Solido. 2ed

(1984) 304-308.

[2] E. Nogales. Estados Electrónicos y Bandas de Energía. 1-3.

[3] W. D. Callister, Ciencia e Ingeniería de los Materiales.

Capítulo 1 17

[4] Sadao Adachi, Properties of group IV, III-V y II-VI

semiconductors. (2005), 11.

[5] D. R. Askeland P. P. Phulé, Ciencia e Ingeniería de los

Materiales (2004) 817-820.

[6] F. Randriamora, J.C. Bruyere, A. Deneuville, Materials Science

and Engineering B50 (1997) 272–276

[7] M. García Méndez, S. Morales Rodríguez, L. Eliezer Rodríguez,

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(2008) 453–458.

[8] K. Sumitani, R. Ohtani, T. Yoshida, Y Nakagawa, S Mohri, T.

Yoshitake, Japanese Journal of Applied Physics 49 (2010)

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[9] R. Thapa, B. Saha, K. K. Chattopadhyay, Journal of Alloys and

Compounds 475 (2009) 373-377.

[10] W.H. Weber R. Merlin, Raman Scattering in Materials Science

( 2000) 273-280.

[11] Z. M. Ren, Y. F. Lu, H. Q. Ni, T. Y. F. Liew, B. A. Cheong,

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7246 – 7350.

[12] X.Hong Xua, H. Shun Wua, C. Jie Zhang, Z Hao Jin, Thin Solid

Films 388 (2001). 62-67.

[13] G. Cabrera, F. Torres, J. C. Caicedo, A. Mendoza, P. Prieto,

Revista de la Escuela Colombiana de Ingeniería 72 (2008). 71-

78.

[14] A. Quesada, M. A. García, J. L. Costa-Krämer, J. F.

Fernández, M. Martín-González, A. Hernando, Temas de Física,

(2011) 37-40.

[15] Takanobu Sato, Yasushi Endo, Fumiyoshi Kirino, and Ryoichi

Nakatani, Journal of Physics 165 (2009) 012032.

2. Capítulo 2

El AlN puede ser obtenido por una gran cantidad de técnicas entre

las que se destacan epitaxia de haces moleculares (MBE: Molecular

Beam Epitaxy), pulverización catódica (Sputtering), deposición

fase líquida (PLD Pulsed Laser deposition), etc. La selección de

la técnica de crecimiento juega un papel muy significativo en las

propiedades ópticas estructurales y eléctricas de las películas,

al igual que una ligera variación en los parámetros de crecimiento

en cada una de ellas. Por lo que se hace interesante producir

películas por diferentes vías de crecimiento. Una de las técnicas

eficiente y relativamente nueva para crecer películas epitaxiales

es PLD pero tiene como desventaja su alto costo, igual sucede con

la técnica MBE; Sputtering que es una técnica muy utilizada y bien

conocida para la deposicion de capas el costo en producción de

materiales es mucho menor que para PLD y MBE, obteniéndose

películas de buena calidad no epitaxiales para diversas

aplicaciones, igual sucede en la técnica magnetrón sputtering, con

la ventaja que la velocidad de crecimiento es mayor gracias al

campo magnético que confina los electrones cerca del blanco,

aumentando la cantidad de ellos que ocasionan colisiones

ionizantes [1,2].

Películas de AlN han sido obtenidas por todas estas técnicas de

preparación, sin embargo, por magnetrón sputtering rf. no se

conocen reportes a la fecha donde se realice un estudio de la

influencia de crecer AlN sobre una capa buffer de Al y como

dependen las características de la películas variando la

temperatura del substrato en el proceso. En el presente trabajo se

encontraron condiciones apropiadas para obtener micro-cristales de

AlN atribuidas a la influencia de la capa de Al que disminuye los

defectos por diferencia entre parámetros de red del sistema

película-substrato.



2.1. Pulverización catódica

En la actualidad existen una gran cantidad de técnicas para la

síntesis de materiales dentro de las cuales se destacan las

técnicas de obtención de materiales por deposición química en

fase de vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) y deposición en

fase de vapor (Physical Vapor Deposition: -PVD). La primera de

estas permite el control de la estequiometría del material a

obtener, mientras que la segunda permite el control de las

condiciones físicas (temperatura, presión espesor y velocidad de

crecimiento) durante la preparación. Las técnicas tipo PVD a su

vez se divide en dos ramas evaporación térmica y pulverización

catódica o Sputtering. El proceso de evaporación térmica se

realiza en vacio del orden 10-6 Torr y se denomina también

deposición en vacio. Existen varios tipos de evaporación térmica:

laser pulsado (PLD), epitaxia de haces moleculares (MBE) y

evaporación en vacío. Las técnicas de sputtering presentan varias

alternativas de deposición que serán discutidas a continuación

con mayor detalle [3].

La pulverización reactiva o sputtering, en la que los iones

generados en una descarga arrancan átomos de la superficie de un

blanco, es una técnica de depósito que permite obtener un material

policristalino no epitaxial con propiedades físicas muy similares

a las obtenidas por otros métodos [4].

Un proceso de pulverización consta de cuatro pasos.

Se generan iones que son acelerados hacia un blanco.

Estos iones arrancan átomos del blanco.

Los átomos extraídos viajan hacia el sustrato.

Al llegar al sustrato, los átomos que llegan se enlazan con

los del substrato formando una película.

Cuando una superficie sólida es bombardeada por partículas

(átomos, iones o moléculas) pueden tener lugar distintos

fenómenos. Si la energía con la que llegan es muy elevada, estas

partículas se implantarán en el blanco; si es muy baja, las

partículas se reflejarán sin interactuar con el sólido. En casos

intermedios, parte de la energía de las partículas incidentes se

transfiere al blanco en forma de calor, y el resto de la energía

hace que se desprendan átomos de la superficie del blanco y que

sean emitidos hacia la descarga. Al incidir una partícula sobre un

átomo del blanco, éste se desplazará de su posición y colisionará

Capítulo 2 21

con otro átomo vecino, que a su vez colisionará con otro. Como

resultado de esta cascada de colisiones, algún átomo del blanco

puede llegar a su superficie con una energía suficiente como para

escapar de él. La distancia entre el blanco y el sustrato en un

sistema de pulverización convencional es tal que los átomos

sufrirán probablemente un número de colisiones suficiente como

para termalizarse incluso a bajas presiones de trabajo. Por tanto,

los átomos arrancados del blanco pueden llegar al sustrato con una

energía reducida o por difusión, o bien cambiar de dirección y

dirigirse hacia las paredes de la cámara o de vuelta al blanco.

Debido a que la movilidad de los átomos en la superficie del

sustrato determina la orientación con la que crecerán los

cristales, la presión en la cámara de depósito influye en gran

medida en la orientación de la película.

2.2. Pulverización catódica asistida por campo

magnético (magnetrón sputtering)

La investigación en magnetrón sputtering inició con Penning en

1935 quien fue el primero en experimentar la pulverización

catódica asistida por campo magnético superponiendo un campo

magnético a un tubo de descarga, pero fue hasta los años 60’s que

se consideró una técnica atractiva para la producción de películas

delgadas, encontrando que la densidad de los iones en el cátodo

aumentaba más de un orden de magnitud y esto acompañado de un

aumento en la tasa de deposición. Después de varios años de

investigación se han desarrollado varios tipos de magnetrón

sputtering, siendo los más utilizados el de tipo cilíndrico y el

tipo planar, en los que se encuentran integrados imanes

permanentes de tal manera que el campo es de unos cientos de

gauss. Una de las ventajas y avances obtenidos en esta técnica es

la larga vida de los equipos y erosión uniforme de material,

además de excelente rendimiento en cuanto a la uniformidad del

material obtenido en forma de película delgada, sin necesidad de

tener un sistema de rotación del substrato.

La técnica de pulverización de tipo asistida por campo magnético o

magnetrón sputtering consiste en aplicar campos magnéticos para

confinar los electrones cerca del blanco, aumentando así la

cantidad de ellos que causan colisiones ionizantes. De esta manera

aumenta la densidad de corriente en el blanco y, por tanto, la

velocidad de depósito. La existencia de la pulverización reactiva,

que consiste en introducir gases reactivos en la cámara de proceso



durante el proceso de depósito; de esta forma, el material

arrancado del blanco se combina con estos gases, habitualmente en

el sustrato, dando lugar a compuestos. Es posible utilizar una

fuente de radiofrecuencia en vez de una de continua para crear la

descarga. Con dicha descarga de radiofrecuencia se evita que el

blanco que es bombardeado se vaya cargando y repela la llegada de

nuevos iones. Por este motivo, este tipo de fuente es el que se

utiliza cuando el blanco es de un material aislante [6-8].

En este tipo de sistemas la presión de trabajo es del orden de

mili-Torr (mTorr) ayudando a que no existan colisiones en el

espacio de descarga obteniendo entonces que la tasa de erosión

rápida que está dada por R.

(2.1)

Donde k es un factor que depende de la configuración y diseño del

equipo, t el tiempo de sputtering y W0, la cantidad de partículas

erosionadas que viene dado por:

(

) (

) (2.2)

Figura 2-1 Imágenes de magnetrones comerciales.

Siendo j+ la densidad de corriente, e la carga del electrón, S el

rendimiento de la pulverización catódica (rendimiento sputtering),

Capítulo 2 23

A el peso atómico del material a erosionar y N el numero de

Avogadro [5].

Algunas de las configuraciones comerciales más comunes de

magnetrón sputtering son mostradas en la figura 2.1.

2.3. Factores que afectan las propiedades de las

capas.

Las películas delgadas y recubrimientos por lo general tienen

propiedades únicas en comparación con un material en bulto y no

hay manual para los valores de esas propiedades. Se reportan

muchos artículos sobre la deposición de películas y propiedades de

la película, pero en general estos tratamientos no hacen hincapié

en la importancia de la superficie del sustrato y las condiciones

de la deposición en las propiedades de la película. Las

propiedades de una película de un material específico formado por

un proceso de deposición atomista dependen de cuatro factores:

Estado de la superficie del sustrato antes y después de la

limpieza y la modificación de superficie por ejemplo, morfología

de la superficie (rugosidad, inclusiones, la contaminación por

partículas), la química de superficie (composición de la

superficie, los contaminantes), propiedades mecánicas,

desperfectos en su superficie, la desgasificación, sitios de

nucleación preferencial, y la estabilidad de la superficie.

Los detalles del proceso de deposición y la geometría del sistema

por ejemplo, el proceso de deposición utilizado, la distribución

ángulo de incidencia del flujo de depósito, la temperatura del

sustrato, la velocidad de depósito, la contaminación de gases, el

bombardeo de partículas energéticas concurrentes (flujo, la masa

de partículas, energía).

2.4. Influencia de los substratos.

Los cerámicos y vidrios son substratos bastante utilizados y son

generalmente sólidos que son químicamente unidos por enlaces

iónicos o covalentes de tal manera que no hay electrones

libres. Por lo tanto, la conductividad eléctrica y la

conductividad térmica son bajas y el material es frágil. Si hay

cristalinidad del material se llama cerámico y si no hay una



cristalinidad el material es amorfo, como el caso del vidrio. Los

cerámicos y el vidrio se caracterizan por una baja ductilidad y

resistencia a la fractura. Algunos materiales, tales como boro,

carbono y silicio, bajo determinadas condiciones se pueden formar

como materiales amorfos [9].

En la tecnología actual es importante la utilización del Si(100)

como substrato en la formación de capas III-N ya que existe la

posibilidad de integrar el potencial opto electrónico de los

nitruros, con la tecnología existente del silicio (100).

La caracterización puede incluir:

Composición química elemental.

Morfología (rugosidad, porosidad).

Propiedades mecánicas (resistencia, elasticidad,

deformación).

Microestructura de fase (tamaño de grano, orientación,

etc.).

Superficie de energía.

2.5. Equipo de preparación existente en el Laboratorio

de Nanoestructuras Semiconductoras

Las películas delgadas de AlN fueron crecidas en un sistema de

deposición de materiales por pulverización catódica asistido por

campo magnético ó magnetrón sputtering, diseñado para depositar

materiales en una sola capa o multicapas. El equipo utilizado fue

el INTERCOVAMEX V1 comercial que se muestra en la figura 2.2 a),

conformado por una cámara de deposición de acero inoxidable de un

diámetro aproximado de 80 cm y con serpentín para refrigerarla con

agua desionizada; un sistema de vacío que cuenta a su vez con una

bomba mecánica y una turbo molecular, dos Magnetrones para

Sputtering o co-sputtering modelo K.J. Lesker Torus2, uno de ellos

con capacidad de albergar blancos de 2" de diámetro y el otro con

capacidad 1” de diámetro para materiales magnéticos y no

magnéticos, una fuente de alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt

con adaptador de impedancia manual para magnetrón de 2 pulgadas y

una potencia máxima de trabajo 200 Watt, una fuente de

alimentación RF K.J. Lesker de 300 Watt con adaptador de

impedancia manual para magnetrón de 1 pulgadas y una potencia

máxima de trabajo 100 Watt.

Capítulo 2 25

El equipo permite trabajar desde temperatura ambiente hasta

temperaturas de 950oC, con presiones de trabajo desde 10

-2 Torr

hasta 10-4 Torr, en atmósferas controladas de argón, nitrógeno,

oxigeno, entre otros. El área máxima posible a recubrir es de 2

pulgadas de diámetro sobre substratos planos que pueden ser

aislantes, metales o semiconductores.

La figura 2.2. b) muestra la configuración de los magnetrones

utilizado para crecer las capas, inclinados 35 º con respecto a la

normal del porta- substratos, y ubicados a una distancia de 5 cm

del centro del magnetrón hasta el porta substratos.

Figura 2-2 a) Equipo utilizado en la producción de muestras de AlN, b)

configuración del sistema de preparación de muestras.

2.6. Preparación de substratos.

Los substratos utilizados en este trabajo fueron Vidrio comercial

(20 mm y 10 x 10 mm) y Si orientado (100), a los que se les

realizó un tratamiento de limpieza. Los substratos fueron

limpiados con alcohol industrial, y posteriormente sometidos a un

baño térmico en acetona durante diez minutos en una cámara de

ultra sonido, con el fin de eliminar la grasa de la superficie.



Posteriormente, fueron colocados en el porta substratos, en donde

se realizó un tratamiento superficial en un plasma de argón

durante 10 minutos, a una temperatura de interés con el fin de

remover la capa de óxido superficial.

Tabla 2-1 Propiedades físicas de los substratos utilizados

Propiedad Si(100) Vidrio

Módulo de elasticidad 129 Gpa 69 Gpa

Coeficiente de dilatación

térmica

2.5 x 10-6 °

C-1 9 x 10

-6 °C-1

Conductividad térmica 141 W/m.K 1.7 W/m.K

Temperatura de fusión 1411 °C < 750 °C

Calor específico 700 J/kg.K 840 J/kg.K

Parámetro de red 5.43 ------

La tabla 2.1, muestra algunas de las propiedades de los substratos

que se utilizaron durante este trabajo [6].

Tabla 2-2 Propiedades físicas de materiales precursores.

Propiedad Aluminio Nitrógeno Manganeso

Temperatura de

fusión

660°C -209 °C 1243 °C

Estructura FCC cubico cubico

Parámetro de red 3.94exp. 4.04

Teo.

5.66 8.91

Conductividad

térmica

237 W/m.K 0.095 W/m.K 7.82 W/m.K

La tabla 2.2. muestra algunas de las propiedades más relevantes de

cada uno de los elementos, utilizados en este trabajo[6].

2.7. Capa buffer.

Con el fin de obtener un material de buena calidad estructural se

realizó un estudio de acoplamiento estructural del sistema

substrato - película, en el que se tuvieron en cuenta los

parámetros de red, ausencia de transiciones de fase de tipo

estructural, baja reacción química en el sistema substrato -

película y los coeficientes de expansión térmica de cada uno de

los materiales.

Capítulo 2 27

Para el crecimiento de una capa de AlN sobre un substrato de

silicio se encontró que el desajuste de la red Dr es del 24%

obtenido a partir de la ecuación:

(2.3)

donde ap es el parámetro de red de la película y as es el parámetro

de red del substrato, de igual manera se realizó un análisis de

desajuste térmico DT a partir de la ecuación

[ ] (2.4)

donde Tp es el coeficiente de expansión térmica de la película, Ts

el coeficiente de expansión térmica del substrato y dT es la

diferencia de la temperatura de crecimiento, con la temperatura de

interés que es en este caso la temperatura ambiente. Para el

substrato de silicio se obtuvieron desajustes de 1 % mientras que

para el caso del vidrio del 2%.

Debido al fuerte desacople de red, se creció una capa colchón de

Al de 200 nm de espesor para disminuir los defectos por desacople

del parámetro de red entre el substrato – película, y además,

eliminar una posible capa amorfa de óxidos superficiales del

substrato. [7].

Las condiciones utilizadas para la obtención de dicha capa colchón

fueron: potencia 150 W, temperatura de substrato 450°C, tiempo de

crecimiento 20 minutos, y presión residual de 5 x 10-2 Torr en una

atmósfera de argón.

2.8. Deposición de capas AlN.

Con el fin de encontrar las condiciones óptimas para depositar una

película de nitruro de aluminio, se realizó un estudio de la

teoría de mapa morfológico para películas delgadas de acuerdo al

modelo mostrado en la figura 2.3, donde se tuvieron en cuenta

algunos de los parámetros físicos como temperatura de substrato

Tg, presión de gases Ar + N2, potencia de las fuentes rf y

naturaleza o propiedades del substrato.



Figura 2-3 Morfología en función de temperatura y presión (tomada de Joel

I. Gersten Frederick W. Smith).

Después de realizados cálculos de temperatura reducida t = Tg/Tf,

(donde Tf es la temperatura de fusión de la película) y de

estudiar la dependencia de la presión de crecimiento, se optó por

crecer muestras que estuvieran entra la zona 1 y zona 2 (figura

2.3.) con el fin de estudiar su cambio en función de la

temperatura de crecimiento.

Las películas de AlN se depositaron de acuerdo a las condiciones

que se muestran en la tabla 5.

El procedimiento para el crecimiento se resume en los siguientes

pasos.

Limpieza de la cámara con el fin de evitar posibles

contaminaciones en el material.

Limpieza de los substratos antes de ser montados en el equipo.

Montaje de substratos.

Vacío base (2 x 10-6 torr).

Temperatura de substrato (450, 500, 550 y 600°C)

Fijar presión de depósito de Ar para obtención de la capa

buffer.

Deposición de capa buffer por un tiempo de 20 min.

Fijar relación de trabajo de atmosfera mixta, esto con el fin

de incorporar N2 la película.

Crecimiento de película de AlN por 40 minutos.

Capítulo 2 29

Enfriamiento de las muestras por inercia en alto vacio.

Ventilación de la cámara y extracción de las muestras

Tabla 2-3 Condiciones de crecimiento utilizadas en este trabajo de tesis.

Etiquet

a

Película/substra

to

Temperatur

a

Presió

n Tiempo

Atmosfe

ra

M1) AlN/vidrio 450 °C

5 x

10-2

Torr

40

minutos Ar + N2

M2) AlN/vidrio 500 °C 5 x 10

-

2 Torr

40

minutos Ar + N2


-

2 Torr

40

minutos Ar + N2


-

2 Torr

40

minutos Ar + N2

S1) AlN/Si(100) 450 °C 5 x 10

-

2 Torr

40

minutos Ar + N2

S2) AlN/Si(100) 500 °C 5 x 10

-

2 Torr

40

minutos Ar + N2

S3) AlN/Si(100) 550 °C 5 x 10

-

2 Torr

40

minutos Ar + N2

S4) AlN/Si(100) 600 °C 5 x 10

-

2 Torr

40

minutos Ar + N2

Figura 2-4 a) Esquema ilustrativo de las películas de AlN y b) multicapas

de AlN/Mn depositadas por magnetrón Sputtering.



2.9. Deposición de multicapas de AlN/Mn.

Previo a la obtención de las multicapas de AlN/Mn se realizó un

estudio para la obtención de capas de Mn para así determinar las

condiciones optimas de deposición del material; la producción de

estas muestras consistió en depositar capas de Mn sobre substratos

de vidrio y silicio (100) por un tiempo de 60 minutos, en

atmosfera de Ar, a diferentes temperaturas, encontrando capas de

buena calidad estructural a temperaturas bajas de substrato

(100°C).

Las multicapas de AlN/Mn se crecieron sobre una capa buffer de Al

depositada en atmosfera de Ar por 20 minutos sobre substratos de

vidrio comercial y silicio orientado (100), esto con el fin de

disminuir algunos de los efectos de desacople entre redes, del

substrato y la primer capa de AlN. Cada una de las capas de AlN se

creció en una atmosfera mixta de Ar+N2, a una temperatura de 550°C

por un tiempo de 10 min, después de obtenida dicha capa se

procedió a cerrar el shutter con el que cuenta el equipo, por un

tiempo de 40 minutos con el fin de estabilizar el sistema e

iniciar la erosión del blanco de Mn por un tiempo de 10 min en una

atmosfera de Ar a una temperatura de 100°C, este proceso se

repitió durante dos periodos, la figura 2.4 muestra de manera

ilustrativa el material obtenido, donde se indica el valor

aproximado de cada una de las capas siendo de 50 nm

aproximadamente para las capas de AlN y Mn y de 100 nm para la

capa buffer.

La tabla 2.4. Muestra en resumen las condiciones de crecimiento de

las multicapas AlN/Mn obtenidas por magnetrón sputtering.

Tabla 2-4 Condiciones de crecimiento de multicapas de AlN/Mn sobre

substratos de Si(100) y vidrio.

Etiquet

a

Película/substrat

o

Temperatur

a

Presió

n

Tiemp

o

Atmosfer

a

X1) AlN/Mn/vidrio AlN 550 °C

Mn 100 ºC

5 x

10-2

Torr

10

min.

capa

Ar + N2

N2

X2) AlN/Mn/silicio AlN 500 °C

Mn 100 ºC

5 x 10-

2 Torr

10

min.

capa

Ar + N2

N2

Capítulo 2 31

2.10. Tratamiento térmico de las capas de AlN.

Después de preparar las películas por medio de magnetrón

sputtering rf, estas fueron sometidas a un tratamiento térmico

durante 20 minutos en un flujo continuo de nitrógeno (1000 Torr),

esto con el fin de obtener un cambio de fase estructural del

material. El sistema utilizado durante este proceso se muestra en

la figura 2.5. Dicho sistema consta de líneas de gases de Ar y N2,

con reguladores de gas a la entrada y salida del horno, un

flujómetro, un control de temperatura y un burbujeador de agua.

Figura 2-5 Arreglo experimental utilizado para el tratamiento térmico de

las películas de AlN.

Previo al tratamiento térmico las películas crecidas sobre vidrio

fueron seccionadas lo que permitió obtener varios conjuntos de

muestras, el primer conjunto de estas fue sometido al tratamiento

por 20 minutos a una temperatura de 550ºC, el segundo conjunto

fue sometido a una temperatura de 650ºC durante el mismo tiempo y

el mismo flujo de nitrógeno. La elección de las temperaturas

durante el proceso de nitrogenación de las películas, fue

realizado tomando como criterio la temperatura de fusión del Al y

del substrato de vidrio que se encuentran cercanas a los 650°C,

lo que no permitía trabajar a temperaturas mayores, pero a dicha

temperatura según la literatura se podría alcanzar a obtener una

transición de fase estructural, dicha transición se vió



parcialmente en las películas tratadas a 550°C, y de manera total

en las películas tratadas térmicamente a 650°C, esto para el caso

del vidrio. Para las películas crecidas sobre silicio (100)

tratadas térmicamente no se pudo observar la transición de fase

del material, debido probablemente a la diferencia que existe

entre constante de coeficiente de dilatación expansión térmica y

conductividad térmica, encontrando así una dependencia del

substrato en las propiedades físicas de la película de AlN; este

efecto será discutido con mayor detalle en el siguiente capítulo,

donde se muestran algunos de los resultados obtenidos. La tabla

3-5. muestra las condiciones de tratamiento térmico de las

muestras

Tabla 2-5 Etiquetas de muestras tratadas térmicamente bajo un flujo de

nitrógeno.

Etiqueta Tiempo Atmósfera Temperatura

de

recocido.

Tratamiento térmico 550°C

M5) 20 min. Nitrógeno 550ºC










S5) 20 min. Nitrógeno 650ºC




Referencias.

[1] D. M. Mattox, Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD)

Processing, 2ed, (2010)229-230.

[2] D. Depla S. Mahieu, Reactive Sputter Deposition, (2008) 417-

422.

Capítulo 2 33

[3] S. Rossnagel, Sputtering and Sputter Deposition, (2004), 320-

345.

[4] L.Vergara Herrero, Universidad politécnica de Madrid (2005)

37-50.

[5]K. Wasa, M. Kitabatake, H. Adachi, Thin Film Materials

Technology, (2004) 139-150.

[6] J. I. Gersten, F. W. Smith The Physics and Chemistry of

Materials (2001) 1ed.

[7] Ma.E. Mendoza-Álvarez, and C. Tabares-Muñoz, Revista Mexicana

de Física 46 (2000) 8-13.

3. Capítulo 3

En el estudio de materiales, especialmente en las capas

semiconductoras, son importantes algunos tipos de caracterización

de tipo estructural, óptica y morfológica, por lo que es

importante conocer de algunas técnicas como rayos-x, microscopía

electrónica e barrido, microscopía de fuerza atómica y

espectroscopía por dispersión de energía entre otras. En este

capítulo se describirá un poco sobre el fundamento teórico de

algunas de las técnicas de caracterización y las condiciones

utilizadas en cada una de ellas.

Figura 3-1 Equipos utilizados durante la caracterización de los materiales:

a) SEM, b) AFM, c) Rayos-X, d) VSM, e) Rayos-X, f) FT-IR, g) FT-IR, h)

micro-Raman.



3.1. Rayos-X.

3.1.1 Condiciones experimentales de medidas Rayos-X.

Para la realización de medidas de rayos-X se utilizó un

difractómetro marca Rigaku, modelo MiniFlex+ (figura 2.1 c)), que

cuenta con un tubo de rayos X con blanco de cobre, con lo cual se

obtiene una radiación cuya longitud de onda tiene un valor de λCu =

1.54 Å y que corresponde a la radiación kα del Cu, con geometría

Bragg-Brentano. Las medidas se realizaron a un paso de 0.02° y una

velocidad de 1° por minuto en un rango de 30° ≤2θ ≤ 80°.

Cada uno de los difractogramas fue comparado con las bases de

datos del programa de cómputo (software) “Materials Data Jade”, de

la empresa “MDI Materials Data” , mediante el cual fue posible

analizar los difractogramas con el fin de determinar las posibles

fases cristalinas presentes en las muestras estudiadas.

Para cada una de los difractogramas se realizaron cálculos del

FWHM, microestrés y tamaño del cristalito, este último se

determinó utilizando la formula de Williamson y Hall ya

mencionada. El error instrumental fue removido de manera

automática por medio del software del equipo.

3.2. Microscopio electrónica de barrido (MEB).

Consiste básicamente en un haz ultra-delgado de electrones que

barre un área determinada de la superficie de una muestra, y de

unos detectores que transforman las señales emitidas de la

interacción haz-muestra, en señales eléctricas que se utilizan

para reconstruir la imagen de la muestra (figura 3.2.). Los

detectores más utilizados en esta técnica son el de electrones

secundarios y electrones retro-dispersados [1].

Capítulo 3 37

Figura 3-2 Posibles interacciones haz-muestra en la técnica microscopia de

barrido.

Electrones secundarios

El detector de electrones secundarios, es encargado de contar o

censar aquellos electrones que salen de la muestra cuya resultante

es la energía de los electrones del haz menos la energía necesaria

para la ionización, es por esto que estos siempre van a tener una

energía menor a la del haz de incidencia en la muestra, y solo se

detectan aquellos que son capaces de salir de la superficie de la

muestra. Las imágenes tomadas en este modo se caracterizan por

tener una imagen de mayor resolución, ya que estos se producen en

un volumen pequeño, cercano al lugar donde incide el haz. Aunque

no revelan información de la composición de la muestra, es decir

que se hace eficiente al momento de observar la morfología de la

muestra.

Electrones reto-dispersados.

Los electrones reto-dispersados se caracterizan por salir de la

muestra con energías superiores a los 50 eV y su intensidad

depende del número atómico del elemento con el cual existe la

interacción haz-muestra, lo que permite distinguir además de la

topografía, diferentes fases del material, por contraste de color

dependiendo del número atómico [2,3].

3.1.2 Condiciones experimentales para toma de imágenes (MEB).

Las imágenes SEM fueron tomadas en un microscopio electrónico de

barrido JSM-6060LV (figura 3.1 a)) en modo de imagen de electrones



secundarios en alto vacío, para 5000X, 10000X, 15000X, 20000X y

25000X. Para la toma de imágenes en sección transversal se realizó

un tratamiento previo a la película, con el fin de evitar la carga

en el momento de tomar las imágenes, dicho tratamiento consistió

en un recubrimiento de oro realizado en bajo vacio en atmósfera

argón por un tiempo de 4 minutos.

3.3. Espectroscopia de rayos-x de energía dispersiva

(EDS).

EDS es una técnica de análisis químico elemental semi-

cuantitativa. Esta técnica permite realizar, varios tipos de

análisis en la muestra de tipo puntual o por barrido, en el

primero de los casos se fija un punto de la imagen SEM donde se

quiere realizar el análisis, mientras que para el segundo se

selecciona una área donde se promedia él % de elementos

encontrados en el material. La técnica consiste en la excitación

de los átomos por los electrones incidentes provocando emisión de

rayos-x con determinada longitud de onda (Figura 10.), siendo esta

característica de cada uno de los elementos y cuya intensidad es

proporcional a la concentración de dicho elemento presente en la

muestra. Para que el análisis sea cuantitativo se debe tener una

muestra de superficie homogénea y pulida para que de esta manera

el análisis sea también homogéneo [2,3].

3.1.3 Condiciones experimentales de microanálisis EDS.

El microanálisis o análisis elemental se realizó en un equipo de

espectroscopia de rayos –x de misión de energía (EDS) Oxford Inca

X – Sight con un detector tipo WAFER de silicio dopado con litio

de 3.5 – 6 mm de diámetro y 3 mm de espesor microscopía de barrido

JEOL JSM-6060 LV. El microanalisis se realizó en alto vacío en el

modo de electrones secundarios, en un acercamiento de 10000X. Para

cada muestra se tomaron espectros de manera general (se tomó un

área de la imagen promediando el valor de los % de cada uno de los

elementos) y de manera más especifica (se tomaron 4 puntos de cada

una de las muestras) para determinar si las concentraciones de los

elementos en el material son iguales, independientemente de la

zona de analizada.

Capítulo 3 39

3.4. Microscopia de fuerza atómica.

3.1.4 Condiciones experimentales para toma de imágenes AFM.

Las medidas fueron obtenidas en un equipo AutoProbe CP. Park

Scientific Instruments (figura 3.1 b)) con el fin de determinar la

morfología y rugosidad de la película. Los barridos realizados

sobre las muestras fueron de 50 μm x 50 μm sobre 2 zonas de la

película con el fin de garantizar que la morfología fuera la misma

en toda la película. Los cálculos de rugosidad y las imágenes

fueron obtenidos y procesados por medio del software SPIP.

3.5. Espectroscopia infrarroja por transformada de

Fourier.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier se basa

en la absorción molecular de energía en la región del espectro

electromagnético. Originando bandas de transmisión y absorción que

no son suficientes para la caracterización del material, aunque si

son suficientes para identificar ciertos grupos funcionales. FT-

IR es una técnica bien utilizada para determinar los modos

vibracionales de una molécula y es complementaria de la técnica

espectroscopia Raman. Para que se dé el fenómeno de actividad

infrarroja se requiere un cambio en el momento dipolar con

respecto al estado inicial. La absorción de radiación el región

del infrarrojo es consecuencia de la excitación por deformación de

enlaces ya sean de tensión o de flexión, la primera implica

cambios en la frecuencia mientras que la segunda implica

movimientos de los átomos fuera del eje de enlace.

Es común encontrar los espectros FT-IR en modo transmitancia para

este caso, estos se muestran en modo absorbancia. Estas dos están

relacionadas de la siguiente manera

(3.1)

Donde T es la transmitancia y A la absorbancia en la muestra [4].

Reflectancia difusa este proceso se produce al chocar un haz de

radiación con la superficie donde se produce una reflexión



especular en cada superficie plana. Al Haber muchas superficies y

encontrarse aleatoriamente orientadas la radiación es reflejada en

todas las direcciones la intensidad de la radiación reflejada es

independiente del ángulo de visión

Reflectancia total atenuada esta reflexión es producida por paso

de la radiación de un medio más denso a uno menos denso donde el

haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el medio

menos denso antes de reflejarse. La fracción de haz que se refleja

es mayor a medida que aumenta el ángulo de Incidencia a partir de

un cierto ángulo critico la reflexión es completa La profundidad

de penetración depende de λ incidente, del índice de refracción µ,

y del ángulo Φ que forma el haz incidente con la interface, La

radiación que penetra se denomina onda evanescente. Si el medio

menos denso absorbe la radiación evanescente se produce una

atenuación del haz en las longitudes de onda λ de las bandas de

absorción.

3.1.5 Condiciones experimentales toma de espectros FT-IR.

Para cada una de las muestras se realizaron medidas en diferentes

zonas con el fin de corroborar que la película fuera homogénea y

que presentara los mismos modos de vibración. Los espectros FT-IR

fueron tomados en dos equipos:

Para la toma de los espectros en modo absorbancia, se utilizó un

espectrómetro de mediano y cercano infrarrojo con transformada de

Fourier (FT-IR) Bruker Vector 33 (figura 3.1 f)), con los

accesorios de Reflectancia Difusa (RD) y Reflectancia Total

Atenuada (RTA), midiendo en una región de 650 – 2000 cm-1.

Los espectros obtenidos en modo transmitancia se tomaron en un

espectroscopio infrarrojo por transformada de Fourier, con

accesorios para reflectancia total atenuada (figura 3.1 f)), en

una región de medida de 520 – 800 cm-1.

Para las muestras con tratamiento térmico se realizó una

deconvolución de los picos presentes en la región 800-1200 cm-1 con

el fin de determinar las bandas presentes en el material.

Capítulo 3 41

3.6. Microscopia Raman.

La espectroscopia Raman es una técnica que puede brindar

información sobre el comportamiento de las moléculas de alta

simetría de los cuales no se puede obtener información por

infrarrojo. Dicha espectroscopia implica una colisión inelástica

de un fotón con una molécula. Donde resulta una excitación

vibracional y el fotón dispersado ha tenido que reducir la energía

utilizada para el proceso de vibracional. Dicha técnica además de

dar información sobre el tipo de moléculas presentes en el sistema

brinda información de tipo estructural. La luz dispersada que

mantiene la misma frecuencia que la incidente se conoce como

dispersión Rayleigh y no aporta ninguna información sobre la

muestra analizada, cuando la luz dispersada no mantiene la misma

frecuencia que la luz incidente esta presenta información

molecular de la muestra y se conoce como dispersión Raman y en

este caso se dan dos fenómenos el primero de ellos es si el fotón

tiene una frecuencia menor a la incidente se conoce como

dispersión Raman Stokes, y el segundo cuando el fotón tiene una

frecuencia mayor a la incidente y se conoce como dispersión Raman

anti-Stokes. La segunda de estas dos dispersiones es despreciada

en la mayoría de los casos [5,6].

En su forma general, la dispersión de la intensidad Raman se

expresa como:

( ) | |

|∑

( )(( ) |

(3.2)

Donde ωs y ωL son las frecuencias incidente y dispersada del laser;

EL y ES son la energías de los estados intermedios del cristal, R

es el tensor Raman y es y eL son los vectores de polarización

incidente y dispersada, el primer término se debe a la radiación

de la transición de dipolo, mientras que el segundo término se

debe a las reglas de selección, que se mencionaron en el capítulo

anterior.

3.1.6 Condiciones experimentales de la espectros Raman.

Los modos vibracionales para cada una de las películas fueron

determinados por medio de espectroscopía Raman en una región de

600 – 1200 cm-1, utilizando un espectrómetro Raman dispersivo

Senterra, marca Bruker (figura 3.1 h)), equipado con un

microscopio y un láser de 785 nm. Para cada una de los espectros



se realizó una deconvolución utilizando gaussianas con el fin de

determinar todas las bandas presentes en el espectro, además se

calculó la derivada numérica para determinar los puntos de

inflexión y obtener el punto exacto de la banda.

3.7. Magnetometría de Muestra Vibrante.

Cuando una muestra se somete a un campo magnético uniforme los

dominios de la muestra deben quedar alineados con el campo,

proporcionando de esta manera un momento bipolar magnético el cual

al vibrar de manera vertical induce una señal eléctrica

proporcional al momento magnético de la muestra, a la frecuencia y

a la amplitud. La vibracion de la muestra se realiza en éste

sentido de manera que esta quede perpendicular al campo producido

por un electroimán.

La técnica MMV básicamente consiste en medir la magnetización (M)

de una muestra determinada, teniendo en cuenta el volumen (V) de

la muestra y la constante de calibración del VSM (K)

Analizaremos algunos fundamentos básicos de esta técnica.

La inducción magnética B está relacionada con el campo magnético

generado H, obteniéndose la permeabilidad μ que se puede escribir

como el producto entre la permeabilidad relativa μr y la

permeabilidad en el espacio libre μ0 , es decir,

(3.3)

(3.4)

Y la permeabilidad relativa se puede escribir como.

(3.5)

Reemplazando se obtiene

( ) (3.6)

La inducción magnética en el espacio es la suma de la inducción

magnética en el espacio libre más la inducción en el campo externo

es decir.

(3.7)

Capítulo 3 43

donde g es una constante proporcional que depende de la posición

del punto en el espacio y m es el momento magnetico

Cuando la muestra se mueve cerca a las bobinas sensoras el voltaje

inducido V está definido por.

(3.8)

donde N es el numero de espiras, S el area transversal y se

desprecia la parte del campo externo, ya que es constante y su

derivada es igual a cero.

Se puede escribir el V de otra forma debido a la vibración

senoidal de la muestra.

(3.9)

El numero de espiras N y el área transversal de la bobina junto

con la constante de proporcionalidad h se puede escribir como una

nueva constante, que para el caso se llama k quedando la ecuación

(3.10)

Se puede rescribir la ecuación dejando tan solo la constante K ya

mencionada, multiplicada por el momento magnético teniendo como

resultado el voltaje. De esta manera y teniendo en cuenta que la

magnetización depende del momento magnético y el volumen obtenemos

que:

(3.11)

(3.12)

(3.13)

Donde se llega a lo mencionado en la definición de la técnica VSM

[7].

Existen diferentes maneras de medir la magnetización en un

material un de ellas es en función de la temperatura donde existen

dos métodos ZFC ( Zero Field Cooled) y FC (Field Cooled)

ZFC o medidas de magnetización de enfriado sin campo magnetico

consiste en básicamente en enfriar la muestra en ausencia de un

campo magnético hasta la mínima temperatura posible y a

continuación, se calienta aplicando un pequeño campo mientras que

la magnetización neta de la muestra se registra en función de la



temperatura, en el inicio del experimento el momento magnético de

cada átomo se encuentra congelado al azar en el eje de una

partícula. Debido a que las partículas no se encuentran alineadas

en ninguna dirección preferencial, la magnetización neta es

pequeña, una vez aplicado el campo. A medida que se aumenta la

temperatura, se observa un aumento de la magnetización neta porque

la energía térmica libera, los espines y estos giran su alineación

desde el eje de las partículas lo que les permite alinearse al

campo aplicado.

FC en este caso la muestra es enfriada en presencia de un campo

magnético, que nos proporcionan información sobre las

interacciones entre partículas de sistemas fuertemente acoplados

debidos a fuertes interacciones, los momentos magnéticos se

estabilizan en su alineamiento inicial e impiden el alineamiento

con el ampo aplicado. De forma general en un experimento FC la

magnetización neta en los sistemas magnéticos aumenta fuertemente

a medida que disminuye la temperatura.

3.1.7 Condiciones experimentales medidas de magnetización M Vs

T y M Vs H por VSM.

Las multicapas de AlN/Mn fueron caracterizadas en un magnetómetro

de muestra vibrante Quantum Design VersaLab Free (figura 3.1 d)),

en el que se realizaron medidas de magnetización variando el campo

en un rango de -3500 Oe a 3500 Oe a un paso de 50 Oe a

temperaturas de 300 K y 50 K. También se realizaron medidas de

magnetización cvs temperatura desde 50 K hasta 300 K a un campo

aplicado de 500 Oe; dichas medidas se realizaron en modo ZFC (

Zero Field Cooled) y FC (Field Cooled).

Referencias

[1] G. Vasquez Nim, Olga Echavarria, Introducción a la

microscopia electrónica (2000) 95-105.

[2] Goldstein, Scanning Electron Microscopy, and X-Ray

microanalysis, plenum press, (2003).

[3] J.W. Edington Practical Electron Microscopy in Materials

Science Van Nostrand Reinhold Press, New York (2003).

[4] Kirk H. Michaelian, Photoacoustic ,IR Spectroscopy Wiley VCH,

(2010).

Capítulo 3 45

[5] D. J. Pasto, C. R: Jhonson, Determinacion de Estructuras

(2003) 183-186.

[6] R. Perez Pueyo, Universidad politécnica de Cataluña (2005)

30-40.

[7] J. F. Reina, Tesis de maestría, Universidad Nacional de

Colombia (2004).

4. Capítulo 4

En este capítulo se discuten los resultados obtenidos para las

capas de AlN depositadas sobre una capa buffer de Al, depositada

sobre dos tipos de substratos: vidrio comercial y silicio (100).

Se analizarán las propiedades ópticas, estructurales y

morfológicas, con el fin de correlacionarlas con la temperatura

del substrato. Discutiremos el cambio de fase estructural de la

fase α-AlN a la fase β-AlN obtenidas al realizar tratamiento

térmico a las capas de AlN/Al en una atmósfera de nitrógeno. Al

final del capítulo se muestran los resultados de micro Raman y

magnetometría de muestra vibrante para las multicapas de AlN/Mn

depositadas sobre substratos de vidrio y silicio (100), donde se

evidencian propiedades ferromagnéticas, lo que lo hace interesante

para aplicaciones en espintronica.

4.1. Capas depositadas sobre substratos de vidrio.

Las capas depositadas sobre un substrato de vidrio fueron

caracterizadas con ayuda de las técnicas rayos-X, microscopia

Raman, FT-IR, MEB, EDS y MFA, lo que permitió corroborar la

obtención de AlN, además de estudiar otras propiedades como

calidad cristalina, rugosidad, tamaño de partícula y modos

vibracionales. Dichas propiedades fueron correlacionadas con la

temperatura del substrato y con el tipo de substrato.

4.1.1. Caracterización morfológica MEB.

Las imágenes MEB fueron tomadas en un equipo JSM-6060LV con la

técnica de electrones secundarios. Para la toma de imágenes de la

superficie de las capas se utilizo una energía de 15 kV y para

cada una de las muestras se tomaron imágenes a X5.000, X10.000,

X15.000, X20.000 y X25.000 aumentos.



La figura 4.1. muestra imágenes MEB para la superficie de las

capas de AlN depositadas a 450°C sin tratamiento térmico, se puede

observar que para las capas depositadas a esta temperatura del

substrato aparecen micro-cristales con un tamaño aproximado de 2

μm. Dichos cristales son de tipo hexagonal, aunque se debe aclarar

que no son cristales perfectos y que además sus diferentes

arreglos evidencian la formación de una capa poli-cristalina

(figura 4.2); esta formación se debe al crecimiento previo de la

capa buffer que hace que el coeficiente de desacople sea menor,

además que disminuyan en gran parte las tensiones térmicas, como

se menciono en el capitulo anterior. Para temperaturas mayores de

crecimiento (Figura 4.3.) aparece un segregación o una

aglomeración de los cristales hasta llegar a una temperatura

critica de deposición de 600°C donde se puede ver de manera clara

deformaciones debidas a esfuerzos de tipo térmico y de posible

transición de fase estructural de la capa buffer, además se

evidencia la formación de clústeres del material, tema que será

discutido en la sección 4.1.4.

Figura 4-1 Imágenes MEB a X5000, X10000, X20000 y X 25000 aumentos para una

capa depositada a una temperatura de 450 °C.

Capítulo 4 49

Figura 4-2 Formación de micro-cristales, b) diagrama esquemático de arreglo

de micro-cristales.

Figura 4-3 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas a

temperaturas de 450 ºC M1), 500 ºC M2), 550 ºC M3) y 600 ºC M4).

La formación de cristales aislados de AlN se puede atribuir a

una baja movilidad de los átomos en la superficie del sustrato. La

relajación estructural de los límites de grano debe ser



considerada como otra posible fuente de tensión y estrés en las

capas.

Este tipo de arreglos también es evidenciado en las imágenes y

cálculos realizados de tamaño de partícula y de rugosidad para

cada una de las capas de AlN estudiadas por MFA como se observará

en la siguiente sección.

4.1.2. Caracterización morfológica MFA.

Todas las imágenes de las capas fueron tomadas en un área de 50 x

50 μm y analizadas por medio del software SPIP, donde se pudo

determinar la rugosidad para cada una de las capas y como la

morfología de las mismas depende de la temperatura del substrato.

La figura 4.5. Muestra la gráfica de rugosidad contra temperatura

donde se puede ver que el comportamiento para temperaturas

superiores a 500°C es casi constante, este comportamiento es igual

al mostrado en las imágenes MEB.

Figura 4-4 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC M1), 500 ºC M2),

550 ºC M3) y 600 ºC M4).

Capítulo 4 51

Tabla 4-1 Tamaño de partícula calculado a partir de imágenes AFM.

Muestra Rugosidad (nm) Diámetro de

Partícula (µm)

M1) 94.62 1.65

M2) 165.4 2.62

M3) 158.4 2.48

M4) 172.4 2.34

Los datos de rugosidad y diámetro de partícula obtenidos se

indican en la tabla 4.1.

En las imágenes mostradas en la figura 4.4 se alcanzan a observar

partículas con tamaño del orden de micras que coinciden con los

cristalitos mostrados en las imágenes MEB. El alto valor en el

diámetro de partícula y rugosidad puede ser atribuido a exceso de

nitrógeno en las capas, es decir que son ricas en nitrógeno, esto

coincide con los porcentajes estequiometricos obtenidos en EDS que

serán discutidos en la siguiente sección. Aunque se sebe tener en

cuenta que la temperatura es un factor que también afecta la

morfología y rugosidad en este tipo de aleaciones.

Figura 4-5 Rugosidad en función de las capas de AlN M1), M2), M3) y M4).



4.1.3. Análisis químico semi-cuantitativo EDS.

Figura 4-6 Espectros EDS para las diferentes capas sin tratamiento térmico.

El análisis químico elemental de las capas se realizó por medio

de la técnica EDS teniendo en cuenta que esta técnica solo puede

realizar un análisis químico semi-cuantitativo. El análisis fue

realizado con un equipo JEM 6060 LV en modo de electrones

secundarios y con un mapeo puntual, permitiendo obtener

información sobre diferentes puntos de la superficie de la capa.

La figura 4.6. muestra algunos de los resultados obtenidos por

EDS, donde se identifican elementos como Na, Ca, O y Si en bajas

concentraciones provenientes del vidrio utilizado como substrato.

Además, se identificaron otros elemento como Al y N provenientes

de la capa de AlN.

En las capas sin tratamiento térmico M1), M2), M3) y M4) el

contenido de oxigeno está por debajo del límite de detección de

EDS, y no fue posible cuantificarlo.

Tabla 4-2 Análisis químico elemental semi-cuantitativo para las capas de

AlN (M1)-M4)).

Muestras Al % N%

M1) 94,4 5,6

M2) 93,6 7,4

M3) 93,8 8,2

Capítulo 4 53

En la tabla 4.2. se muestran los valores de nitrógeno incorporado

en la matriz de aluminio para cada una de las capas. Observándose

un incremento de este, con el aumento de la temperatura de

substrato, además se corrobora lo mencionado en las imágenes MFA

donde los valores más pequeños de rugosidad son atribuidos al

menor contenido de nitrógeno.

4.1.4. Caracterización estructural.

Los difractogramas obtenidos para las capas de AlN depositadas

sobre vidrio fueron realizados a una velocidad de 1 °/min a un

paso de 0.02°, en la región 30° ≤ 2θ ≤ 80°. Los difractogramas

muestran la evolución para las capas depositadas sobres substratos

de vidrio a diferentes temperaturas M1) - M4), donde se puede

observar un pequeño cambio en el FWHM y valores de tamaño de

cristalito y micro-estrés

Figura 4-7 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio a

diferentes temperaturas de substrato.

La figura 4.7 muestra los difractogramas para las capas M1), M2),

M3) y M4), se puede observar que en los espectros aparecen planos

de Al bien definidos en 37.7°, 44.9°, 65,5°, y 78,5°

correspondientes a los planos cristalográficos (111), (200), (220)

y (311) de acuerdo con la base de datos Nº 00-004-0787



correspondiente a la fase α-Al con parámetro de red 4.12 Å.

También aparecen planos no muy bien definidos atribuidos a la fase

α-AlN en las posiciones 2θ = 33.7 y 36.4 (figura 4.8) que

corresponden a los planos cristalográficos (100) y (002) de

acuerdo a la base de datos Nº 00-089-3446. Este tipo de estructura

ha sido reportada por otros autores [1,2,3]. Aunque a simple vista

no se observan grandes diferencias en la estructura, en la

siguiente sección se mostrara un estudio detallado de tamaño de

cristalito, microestrés y parámetro de red.

Figura 4-8 Difractograma para una capa de AlN depositadas sobre vidrio a

una temperatura de 600°C

4.1.5. Cálculos de parámetros estructurales.

Para cada una de las capas M1) – M4) se realizaron cálculos de

FWHM, micro-estrés, tamaño de cristalito y parámetro de red. El

cálculo de micro-estrés fue realizado utilizando el método de

Williamson and Hall [4]. Los cálculos de parámetro de red fueron

realizados utilizando el Teorema de Cohen´s. A continuación se

muestra el procedimiento seguido para realizar dichos cálculos.

Cálculos de tamaño de cristalito, micro-estrés.

Capítulo 4 55

En los diferentes difractogramas de las capas M1) - M4), para cada

uno de los picos se observó además del ensanchamiento, algunas

reflexiones no simétricas que pueden ser atribuidas a esfuerzos en

el material, lo que llevó a utilizar un método que tomará en

cuenta ambas componentes al momento de realizar cálculos de

parámetros estructurales.

Para los cálculos de micro-estrés y tamaño de cristalito se

utilizo el método de Williamson y Hall que toma tanto la

contribución del tamaño de cristalito como del micro-estrés por

efectos de tipo térmico y de tensiones por factores de desacople

entre la capa y el substrato en la capa, mostradas a continuación:

(4.1)

(4.2)

tomando en cuenta las dos contribuciones se obtiene

(4.3)

multiplicando por, se obtiene la formula de Williamson y Hall

(4.4)

Donde K es una constante λ la longitud de onda, t el tamaño de

cristalito, η el micro-estrés y θ el ángulo de difracción. La

tabla 4.3. indica los valores obtenidos para la muestra M1) sin

tratamiento térmico.

Tabla 4-3 valores calculados para cada uno de los planos cristalográficos de

la capa M1) AlN.

Pico Btamaño-estres 2θ Senθ Cosθ B*cosθ

1 0,23182 38,794 0,33211 0,94324 0,21866

2 0,25543 45.052 0,38310 0,92371 0,23594

3 0,40890 65.451 0,54061 0,84127 0,34401

4 0,50454 78.653 0,63374 0,77355 0,39029



Figura 4-9 BCos(theta) vs Sen(theta) obtenido a partir de un difractograma

de una capa depositada a 450ºC.

Figura 4-10 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la temperatura

de crecimiento para las capas sin tratamiento (M1)-M2)).

La figura 4.9. muestra la grafica de B*cosθ contra senθ para una

capa depositada a 450°C a partir de la cual fueron obtenidos los

valores de micro-estrés y tamaño de cristalito, siendo el valor de

Capítulo 4 57

micro-estrés igual a la pendiente de la recta y el de tamaño de

cristalito calculado a partir de la formula,

(4.5)

donde c es constante y λ la longitud de onda.

Este mismo procedimiento fue realizado para las demás capas M1) -

M4) donde se obtuvieron los resultados mostrados en la figura

4.10. Dentro del estudio de la evolución micro estructural se

realizaron cálculos del FWHM para los diferentes planos como se

indica en la figura 4.11. Se puede observar que para las

diferentes capas el plano cristalográfico (111) ubicado en la

posición 2θ = 38.7° corresponde a la orientación preferencial de

cada una de las muestras.

Figura 4-11 FWHM para las capas sin tratamiento térmico en función del ángulo

de difracción.

Calculo de parámetro de red.

El parámetro de red fue calculado utilizando el teorema de Cohen.

A continuación se describe el método utilizado para una estructura

cubica.



( ) (4.6)

donde λ como longitud de onda, θ el ángulo de difracción, a el

parámetro de red y D una constante

(4.7)

entonces,

, ( ) y (4.8)

Donde se determina que la cantidad será diferente de cero por una

pequeña cantidad vi, de donde se obtiene que:

(4.9)

∑ ∑( )

(4.10)

La condición para que lo anterior sea cierto es que las derivadas

de ∑ respecto a las variables sea igual a cero. Entonces,

(∑

) ∑ ( ) (4.11)

(∑

) ∑ ( ) (4.12)

De donde se obtienen las ecuaciones denominadas normales.

∑ ∑ ∑

(4.13)

∑ ∑ ∑

(4.14)

Las ecuaciones 4.13 y 4.14 permiten determinar los parámetros A0 y

D, con el cual se determina el valor del parámetro de red mediante

la ecuación 4.15,

(4.15)

Capítulo 4 59

Tabla 4-4 Índices y ángulos correspondientes a los picos de difracción de

una capa crecida a 450ºC.

Pico hkl α λ (Å) θ Sen2θ δ

1 111 3 1.54061 19.397 0.1103 3.925

2 200 4 1.54061 22.526 0.1467 5.009

3 220 8 1.54061 32.725 0.2922 8.274

4 311 11 1.54061 39.326 0.4016 9.613

La tabla 4.4.muestra algunos valores de los diferentes planos de

difracción para la capa M1) crecida a 450°C donde se calcularon

los valores de Ao = 0.03610 y D = 4.554 x 10-4 obteniendo el valor

de parámetro de red 4.54017 Å. Utilizando el procedimiento

anterior se calculo el parámetro de red para las muestras M1) –

M4). La tabla 4.5 muestra los valores obtenidos.

Tabla 4-5 parámetro de red para las capas M1) – M4).

Muestra Parámetro de red (Å) T de Substrato

M1) 4.05417 450ºC

M2) 4.14399 500ºC

M3) 4.06212 550ºC

M4) 4.05827 600ºC

4.1.6. Caracterización por FT-IR.

Los modos vibracionales fueron determinados en la región entre

650-2000 cm-1 por FT-IR en reflectancia difusa. Los espectros de

absorción para las capas M1), M2), M3) y M4) preparadas a

temperaturas de 450ºC, 500ºC, 550ºC y 600ºC se muestran en la

figura 4.12 donde se observan los modos vibracionales E1(TO),

A1(LO) y E1(LO), correspondientes a los modos ópticos

característicos de α-AlN en 672, 894 y 912 cm−1, respectivamente

[5].

También aparece un borde de absorción fuerte Rt en 870 cm-1[6] que

se debe al tipo de substrato utilizado y que es discutido más

adelante (sección 4.2.5.) para los espectros tomados en el modo de

reflectancia total atenuada., en todas las muestras M1) – M4), por

debajo de este Rt hay un amento considerable en la absorción que

es atribuido a una posible aparición de óxidos en el material.



Además aparece el modo TO2, que aumenta con la incorporación de

impurezas en este tipo de materiales. Lo que corrobora la posible

incorporación de óxido en cada una de las capas, aunque se debe

aclarar que este modo vibracional es pequeño lo que indica que las

concentraciones de oxígeno son muy bajas < 3%.

En esta serie de muestras los modos por encima de 1100 cm-1 fueron

identificados como cadenas de Al3N2 correspondientes a (Al-N-Al-N-

Al: 1163.3 cm-1), Al-N-N-N (AlN3: 1463.3 cm

-1) y Al-N-N-Al (AlN2Al:

1778 cm-1), debido a la formación de clúster de AlyNz en las capas

[7]. Dichos valores fueron comparados con los resultados obtenidos

a partir de cálculos DFT realizados por medio del programa

Gaussian 98, que se describe en el anexo 1.

Figura 4-12 Espectros FT-IR para capas M1)-M4) sin tratamiento térmico.

El espesor de las capas obtenido a partir de las oscilaciones en

los espectros de transmitancia (no mostrados aquí) fue de 450 nm,

considerando un índice de refracción n = 2,0 [8].

4.1.7. Caracterización por Microscopía Raman.

La estructura WZ del AlN tiene un grupo espacial . La teoría de

grupos predice los modos ópticos donde los modos

Capítulo 4 61

A1, E1, E2 son modos activos Raman con valores de E21 (248.6 cm

-1),

A1(TO) (611 cm-1), E1(TO) (673 cm

-1), E2

2 (660 cm

-1), A1(LO) (890 cm

-1)

y E1(LO) (912 cm-1) respectivamente

[9,10,11]. La figura 4.13

muestra un espectro Raman en la región 500-1200 cm-1 para una

película depositada a 450°C. Se puede observar la existencia de

los modos vibracionales A1(TO), E22, A1(LO) y E1(LO)

correspondiente a la fase α-AlN. Para las capas M2), M3) y M4),

figura 4.14 depositada a 600°C se observa un comportamiento

similar aunque hay una disminución de la intensidad de las bandas

y un corrimiento con el aumento en la temperatura lo que puede ser

generado por esfuerzos de tipo térmico. Las demás bandas indicadas

en la figura son atribuidas a enlaces tipo AlyNz debido a la

formación de clúster, como se describió anteriormente, siendo

528, 95 cm-1 Al2N, 727,17 cm

-1 NAlN, 827 cm

-1 (Al2N)2, 1055,82 cm

-1

Al2N y 1179 cm-1 Al3N2.

Figura 4-13 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura de

substrato de 450ºC.

Los cálculos de los modos vibracionales se realizaron utilizando

la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), utilizando la

función B3LYP/cc.pVDZ. Para todos los casos se calcularon las

intensidades IR y Raman, el anexo 1 muestra las diferentes

configuraciones, separación y geometrías optimizadas utilizadas

para dichos cálculos.



Figura 4-14 Espectro Raman para la capa depositada a una temperatura de

substrato de 600ºC.

El mismo análisis se realizó para AlxOn, con el fin de identificar

los modos vibracionales después de realizar el tratamiento

térmico en las muestras. Para este caso existe una mayor

discrepancia en las frecuencias calculadas comparadas con las

frecuencias reportadas en otros trabajos de clúster de óxidos de

aluminio.

4.2. Capas depositadas sobre substratos de Si(100).

En esta sección se discuten los resultados obtenidos para las

capas depositadas sobre substratos de Si(100) que fueron

caracterizadas por las técnicas rayos-X, Raman, FT-IR MEB, EDS y

MFA, para determinar sus propiedades ópticas, morfológicas y

estructurales. Además se hace una breve comparación de los

resultados con el fin de interpretar la influencia del substrato

al momento de crecer capas.


Para las capas depositadas a más baja temperatura (450°C) la

formación de micro-cristales difiere un poco a las muestras

Capítulo 4 63

depositadas sobre vidrio ya que la conductividad térmica del

silicio es mucho mayor que la del vidrio superándola en dos

órdenes de magnitud lo que ocasiona fuertes cambios en la

morfología de las capas. Las imágenes MEB para capas de AlN sobre

Silicio a temperaturas de crecimiento de: S1) 450°C, S2) 500ºC,

S3) 550ºC y S4) 600ºC. a aumentos de X10000 se indican en la

figura 4.15. las micrografías muestran una fuerte dependencia con

la temperatura de deposición; la formación de micro-cristales de

tipo cubico y hexagonal es evidente a la temperatura más baja,

aunque de igual manera que en las capas depositadas sobre vidrio

no son cristales perfectos, y aumenta en tamaño al incrementar la

temperatura hasta 600ºC. A esta temperatura, se observa la

segregación de micro-cristales de diferentes geometrías sobre la

capa buffer que afectan las propiedades estructurales y ópticas de

las muestras. Además de observarse grandes deformaciones debidas a

esfuerzos de tipo térmico.

Figura 4-15 Micrografías a X10000 aumentos para las capas depositadas a

temperaturas de 450 ºC S1), 500 ºC S2), 550 ºC S3) y 600 ºC S4).



4.2.2. Caracterización morfológica por MFA.

La figura 4.16 muestra la rugosidad en función de la temperatura

de las muestras M1), M2), M3) y M4) calculada de las imágenes de

MFA. Se observa un aumento de la rugosidad al aumentar la

temperatura de deposición. Sin embargo, tiende a alcanzar un

máximo valor de 180 nm, como se muestra en la figura 4.17. Este

comportamiento coincide con lo observado en las imágenes MEB donde

hay un aumento en el tamaño de grano con el aumento en la

temperatura de substrato.

La rugosidad para cada una de las capas muestra una tendencia

similar a la mostrada para las capas depositadas sobre vidrio,

pero se debe aclarar que para las capas depositadas sobre Si(100)

se observan, no solo cristales de tipo hexagonal si no también

cúbicos.

Figura 4-16 Rugosidad en función de temperatura de crecimiento de las capas.

Capítulo 4 65

Figura 4-17 Imágenes de morfología para las capas de 450 ºC S1), 500 ºC S2),

550 ºC S3) y 600 ºC S4).

Tabla 4-6 Rugosidad y tamaño de grano calculado a partir de imágenes MFA,

para las muestras M1) –M4) y S1) – S4) depositadas sobre vidrio y

Si(100), respectivamente.

Muestra T.

crecimiento

Rugosidad.

(nm)

Tamaño de

Grano (μm)

M1) 450 °C 94 1.65

S1) 450 °C 96 1.95

M2) 500 °C 165 2.65

S2) 500 °C 161 2.67

M3) 550 °C 158 2.48

S3) 550 °C 150 2.49

M4) 600 °C 172 2.34

S4) 600 °C 181 2.38

Los valores de rugosidad y tamaño de grano para las muestras

depositadas sobre vidrio (M1) – M2)) y sobre Si (100) (S1) - S2))

se muestran en la tabla 4.5 donde se observa que los valores tanto

de rugosidad como de tamaño de grano son del mismo orden,

mostrando una leve dependencia con el tipo de substrato, debido a

que la capa buffer disminuye los esfuerzos generados durante la



preparación de las muestras. Y que están de acuerdo con los

valores de cristal vistos en las micrografías MEB, se debe aclarar

que aunque los valores de tamaño de partícula y rugosidad son

similares u obedecen a una misma tendencia la formación de los

cristales sobre cada substrato varía.


Figura 4-18 Difractogramas capas S1)-S4) sobre silicio.

En el insert de la figura 4.18 se muestra el espectro de la

muestra S1) entre 2θ = 20 y 2θ = 100 en. Se evidencia el plano

cristalográfico (400) del Si, localizado en 2θ = 68º y reflexiones

debido a AlN en la región entre 37.5º hasta 47.5º. Para visualizar

los planos de AlN se hizo una ampliación en la región entre 37º y

50º para evitar la fuerte reflexión del substrato como se indica

en la figura 4.28.

La figura 4.18 muestra los difractogramas en la región entre 37°

≤ 2θ ≤ 47° para las películas S1), S2), S3) y S4) crecidas a

diferentes temperaturas de T = 450, 500, 550 y 600 °C, donde se

pueden observar planos correspondientes al Al en las posiciones

37.7°, y 44.9° identificados como (111), (200) de acuerdo a la

Capítulo 4 67

base de datos Nº 00-004-0787. En estos resultados no se evidencia

una dependencia de la calidad estructural con la temperatura de

deposición.

4.2.4. Análisis Químico Semi-cuantitativo por EDS.

Un análisis químico elemental mediante EDS, muestra que todas las

muestras tienen el mismo contenido de nitrógeno (12%), lo cual

coincide con los valores calculados teóricamente, por medio de la

ley de Vegard. La tabla 4.7, muestra el porcentaje de nitrógeno

calculado para las capas depositadas sobre Si(100) y vidrio


AlN (S1)-S4)).

Muestras Al % N%

S1) 88,72 11,28

S2) 84,86 15,14

S3) 89,41 10.59

S4) 87,74 12.26


Los modos vibracionales fueron determinados en la región entre

650-2000 cm-1 por FT-IR. Los espectros de absorción para las

películas S1), S2), S3) y S4) preparadas a temperaturas de 450ºC,

500ºC, 550ºC y 6000ºC se muestran en la figura 4.19, donde se

observan los modos vibracionales E1(TO), A1(LO) y E1(LO),

correspondientes a los modos ópticos de AlN en 672, 894 y 912 cm−1

[12], respectivamente. Al igual que para las capas depositadas

sobre vidrio aparece un banda de absorción Reststrahlen (rt) en

870 cm-1, aunque es claro que esta banda es mucho menor que para el

caso de las capas depositadas sobre vidrio. La diferencia puede

ser debida a la concentración de nitrógeno entre las capas

depositadas sobre vidrio y silicio (100). Esta banda se puede

explicar como las frecuencias que inciden sobre el cristal que

excitan fanones ópticos transversales, donde el vector de onda de

estos fonones es próximo a cero dada la pequeña c.d.m. asociada a

los fotones incidente. Así para las frecuencias correspondientes

al límite de longitudes de onda larga de los modos TO se

encuentran absorción y reflexión muy fuertes. De igual manera

aparece el modo TO2. Esto corrobora la posible incorporación de



óxido en cada una de las capas, aunque se debe aclarar que esta

banda es pequeña lo que indica que las concentraciones de oxígeno

son muy bajas.

.

Figura 4-19 FT-IR modo absorbancia para capas depositadas sobre Si(100) sin


Figura 4-20 Espectro FT-IR modo transmitancia para capas depositadas sobre

a), b) silicio y c) vidrio.

Capítulo 4 69

En estas muestras los modos por encima de 1100 cm-1 fueron

identificados como modos correspondientes a cadenas de Al3N2 (Al-N-

Al-N-Al: 1163.3 cm-1), Al-N-N-N (AlN3: 1463.3 cm

-1) y Al-N-N-Al

(AlN2Al: 1778 cm-1); otros modos vibracionales no identificados

pueden ser atribuidos a diferentes arreglos de AlN.

Las medidas FT-IR reflectancia total atenuada, realizadas en modo

transmitancia en la región 520 – 800 cm-1 figura 4.20. muestran la

aparición del modo vibracional E1(TO) en 669 cm-1, característico

del -AlN. Un análisis más detallado de estos espectros realizado

alrededor del modo E1(TO), muestran que el espectro de la capa

depositada sobre vidrio a Tg = 550 oC, presenta un corrimiento en

número de onda de ~ ∆K = 2cm-1, respecto a la muestra depositada a

Tg = 450 oC, como lo muestran la derivada numérica de la

transmitancia realizada para localizar los puntos de inflexión de

la curva, indicada en el insert de la figura 4.20. Este

corrimiento se puede relacionar con esfuerzos y deformaciones en

la red del material dependiente de la temperatura de deposición.

Para las capas depositadas sobre substratos de vidrio comercial se

observa un fuerte borde de absorción atribuido al tipo de

substrato utilizado. El análisis en esta región de este tipo de

muestras ya ha sido reportado por otros autores identificando el

modo E1(TO) [13], aunque no hay un reporte donde se evidencie

dicha influencia del substrato. El análisis en esta región de este

tipo de muestras ya ha sido reportado por otros autores

identificando el modo E1(TO) [14], aunque no hay un reporte donde

se evidencie dicha influencia del substrato, que es clara en el

borde de absorción que aparece en 870 cm-1 y que se debe al

substrato ya que el coeficiente de transmisión del vidrio es mucho

mayor que el del silicio

4.2.6. Caracterización por Microscopía Raman

Los modos Raman observados en las muestras S1-S4 muestran los

modos vibracionales A1(TO), E2(high) y E1(TO) característicos del

AlN, también aparecen dos modos en las posiciones 592 cm-1 y

640.4cm-1 para la capa crecida a 450°C figura 4.21 y 584 cm

-1 y 634

cm-1 para la capa depositada a 600°C (figura 4.22) observándose un

corrimiento de numero de onda 6 cm-1, estos modos vibracionales

están relacionados con modos vibracionales de moléculas AlN2 y

AlNNN. La banda correspondiente al silicio ubicada en la posición

520 cm-1 muestra un cambio en su intensidad en función de la

temperatura de deposición que podría explicarse como la diferencia



composicional y morfológica de la muestras en función de la

temperatura del substrato al momento de preparar las muestras.

Figura 4-21 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a temperatura de

substrato 450°C S1).

Figura 4-22 Espectro Raman de una capa de vidrio depositada a temperatura de

substrato 600°C S2).

Capítulo 4 71

4.3. Capas depositadas sobre substratos de vidrio con


Las capas depositadas sobre vidrio con tratamiento térmico a 550ºC

muestras M5) – M8) y 650ºC muestras M9) – M12) fueron

caracterizadas por medio de Rayos-X, MEB, EDS, FT-IR, micro-Raman,

con el fin de determinar sus propiedades estructurales, ópticas y

morfológicas y corroborar la formación de fase β-AlN .


Figura 4-23 Micrografías para las capas con posterior tratamiento térmico a

una temperatura de 650ºC.

Las capas tratadas térmicamente (figura 4.23.) muestran una

deformación de los micro-cristales y una posible desorbción de

ellos como se indica en la región marcada con un círculo en la

figura 4.23, para las muestras M10) y M11), donde se observan

marcas de cristales tipo hexagonal al desorberse. Una posible



explicación a este fenómeno es la cercanía de la temperatura de

recocido con la temperatura de fusión del Al (650ºC). Otra posible

explicación a la deformación de los cristales después del

tratamiento térmico es la incorporación de nitrógeno y posible

incorporación de oxígeno en la matriz de AlN. Este fenómeno ha

sido reportado en la nitrogenaciòn de Al en bloque [15], y de AlN

obtenido por PLD [16] para presiones cercanas a las reportadas en

este trabajo.

4.3.2. Análisis químico elemental.

Al realizar el tratamiento térmico en atmósfera nitrógeno, se

observó un pequeño aumento en la concentración de nitrógeno; sin

embargo, para la muestra crecida a 600°C este disminuye debido a

la desorbción y al cambio morfológico de la muestra ocasionando en

el análisis, una fuerte diferencia entre el volumen de interacción

de la muestra con el haz de electrones. La mayor desorbción es las

capas depositadas a mayor temperatura se debe a su mayor tamaño de

grano, dejando mayor área afectada por dicho fenómeno.


AlN (M5)-M12)).

Muestras Al % N% O%

Tratamiento térmico 550 oC

M5) 63,5 8,5 28,0

M6) 59,4 9,3 31,4

M7) 56,1 9,8 34,1

M8) 54,9 10,3 34,8

Tratamiento térmico 650 oC

M9) 64,9 7,3 27,8

M10) 57,0 9,8 33,2

M11) 70,3 8,4 21,3

M12) 59,6 8,1 32,4

En las películas sometidas a un tratamiento térmico a una

temperatura de 550°C muestras M5), M6), M7) y M8) se encontró

altos contenidos de oxígeno; similares resultados se obtuvieron

para las capas tratadas térmicamente a 650 °C, muestras M9),

M10), M11) y M12), esto se debe a la fácil formación de óxidos de

aluminio, especialmente alúmina Al2O3 a estas temperatura de

tratamiento, formándose una capa protectora del material.

Capítulo 4 73


Después de realizar el tratamiento térmico a las muestras M1-M4,

en una atmósfera de nitrógeno, y a una temperatura de 550°C, se

observó un cambio en la estructura de las películas, presentando

una mezcla de la fase de Al y de la fase α-AlN (figura 4.24) con

parámetro de red de 7.9 Å; adicional se identificó un plano

ubicado en 47º atribuido a la formación de óxido de aluminio. Los

picos que aparecen en las posiciones 2θ = 38.7°, 44.9°, 65,5°, y

78,5° corresponden a la fase mostrada en la figura 4.7. Mientras

que los planos localizados en 37.7°, 46.1°, 56.3° y 67.1°

correspondientes a los planos cristalográficos (311), (222),(400)

y (440) de la fase β-AlN de acuerdo a la referencia Nº 00-034-

0679. Se puede observar que para las películas depositadas a mayor

temperatura el plano (311) es más definido, lo que muestra una

orientación preferencial en esta dirección.

Figura 4-24 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio con

posterior tratamiento a temperatura de 550°C.

La transformación de fase es más evidente para las películas

tratadas a temperaturas de 650°C (figura 4.25.) donde aparece un

nuevo plano (220) correspondientes a la nueva fase del AlN, y

desaparecen por completo los planos mostrados en la muestra sin

tratamiento térmico, aunque también se evidencian cambios en la

estructura cristalina con la temperatura de crecimiento.



Figura 4-25 Difractograma para las capas de AlN depositadas sobre vidrio con

posterior tratamiento a temperatura de 650°C.

4.3.4. Cálculos de parámetros estructurales.

Para las capas tratadas térmicamente a 650°C se realizaron

cálculos de tamaño de cristalito y micro-estrés con el método de

Wlliamson y Hall a partir de las ecuaciones 4.3 y 4.5 que incluyen

los esfuerzos por diferencia de acople entre redes substrato capa

y de tipo térmico. Se observó la misma tendencia en el tamaño de

cristalito y micro-estrés que en el caso de las capas M1-M4 sin

tratamiento térmico pero con una disminución para ambos parámetros

tal como lo muestra la figura 4.26, La disminución del micro-

estrés se debe a una fuerte expansión del material debida al alto

coeficiente de expansión térmica del substrato de vidrio.

Capítulo 4 75

Figura 4-26 Tamaño de cristalito y microestrés en función de la temperatura

de crecimiento para capas M9)-M12) con tratamiento de térmico.

Figura 4-27 FWHM para las diferentes capas tratadas térmicamente a una

temperatura de 650°C en función del ángulo de difracción.

En la figura 4.27 se muestra el FWHM para las capas tratadas

térmicamente a 650ºC muestras S1) y S2). Se puede observar que su

orientación preferencial corresponde al pico (400) ubicado en 2θ =

55.38° siendo el pico de mayor intensidad y menor FWHM. mostrando

además de una transición de fase estructural después de tratarlo



térmicamente, un cambio de orientación preferencial de (111) a

(400), asociada a un reordenamiento de los átomos de nitrógeno en

la red, debido probablemente a procesos de difusión del nitrógeno

por efectos del tratamiento térmico.

La tabla 4.9 muestra los valores de parámetro red calculados a

partir de las ecuaciones 4.13 y 4.14 del teorema de Cohen’s; se

puede ver claramente el cambio de fase estructural de la fase α-

AlN tipo wurtzita a la fase β-AlN zincbleda. El parámetro de red

calculado fue de 7.9 Å.

Tabla 4-9 Parámetro de red para las capas M1) – M4) y M9) –M12) tratadas

térmicamente a 550°C y 650°C respectivamente.

Muestra Parámetro de red (Å) Muestra Parámetro de red (Å)

M1) 4.05417 M9) 7.93853

M2) 4.14399 M10) 7.92816

M3) 4.06212 M11) 7.92075

M4) 4.05827 M12) 7.93433

El aumento en el parámetro de red se puede explicar debido a un

posible ensanchamiento de la estructura debido a la deformación

del substrato por su alto coeficiente de dilatación térmico y por

el incremento de nitrógeno y oxigeno en la matriz de aluminio.

Este fenómeno ha sido reportado al someter el material a alta

temperatura en una atmosfera de nitrógeno.


En la figura 4.28, se muestran los espectros de absorción de FT-IR

de las capas con recocido a una temperatura de 550 °C etiquetadas

como M5), M6), M7) y M8). En los espectro se observaron modos

vibracionales E1(TO), A1(LO) y E1(LO) atribuidos a la fase α-Al. en

todas las todas las muestras se evidencian dos modos vibracionales

denotados con TO2 en 710 cm-1 y LO2 en 927.4 cm-1 atribuida a la

formación de oxido de aluminio (AlOx) para x ≤ 3. Otros modos de

AlOx fueron identificados a partir de cálculos DFT atribuidos a

arreglos moleculares Al2O2 y AlO2 en las posiciones 743 cm-1 y 812

cm-1 respectivamente.

Capítulo 4 77

Figura 4-28 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con tratamiento

térmico a 550°C.

Figura 4-29 Espectro FT -IR modo absorbancia para capas con tratamiento

térmico a 650°C.

La figura 4.29 muestra un comportamiento similar para las capas

tratadas térmicamente a 650ºC M9), M10), M11) y M12), aunque

aparecen más modos vibracionales atribuidas a clusters de AlxNx,



por efectos de aumentar el contenido de nitrógeno después del

tratamiento. En la figura 4.28, se observa un modo vibracional de

una molécula de Al2O2. Por debajo de 860 cm-1, se evidencia la

formación de clusters de AlxOX. La deformación del espectro desde

680 hasta 800 cm-1, posiblemente se debe a efectos de la superficie

debido a un a una fuerte influencia del tamaño de grano, como se

observa en la imágenes de MFA.

4.3.6. Caracterización por Microscopía Raman.

Para las capas tratadas térmicamente a 550°C se observó una

deformación en los modos vibracionales atribuidos al AlN y la

aparición de un modo vibracional que puede ser atribuida a un modo

de segundo orden A1,(E2). Un comportamiento similar se observó en

las capas con tratamiento a una temperatura de 650°C como lo

muestra la figura 4.30, Además de los modos típicos A1(TO), A1(LO)

y E1(LO), otros modos vibracionales localizados en 530.4, 833.7

y 1189.4 cm-1 correspondientes a la formación de clústeres de

AlxNx.

Figura 4-30 Espectros Raman para capas tratadas térmicamente a 650°C.

Capítulo 4 79

Figura 4-31 Espectros Raman de las muestras M9) – M12) con recocido térmico a

una temperatura de 650ºC en un rango de 450 cm-1 hasta 560 cm-1.

Una ampliación del espectro de absorción desde 450 cm-1 hasta 560

cm-1 (figura 4.31) permite observar un corrimiento de la frecuencia

vibracional y un ensanchamiento de 20 cm-1 denotado como A1,(E2)

debido a la incorporación de oxígeno en la muestra, y a afectos de

aleación, y esfuerzos térmicos en las capas.

4.4. Capas depositadas sobre substratos de silicio

tratadas térmicamente.

Las capas depositadas sobre silicio (100) tratadas térmicamente a

650ºC muestras S5) – S8) no mostraron un cambio en la fase

estructural de la aleación, aunque si aparece una transformación

en los modos vibracionales, debido a la mayor incorporación de

nitrógeno y formación de algunos óxidos.


Para las capas tratadas térmicamente a 650 ºC S5)- S8) no hay un

cambio aparente según lo mostrado por los difractogramas (figura

4.32) donde se evidencian los mismos planos cristalograficos de

Al. Este comportamiento probablemente se debe a la alta



temperatura de fusión y bajo coeficiente de dilatación térmica de

silicio comparado con el vidrio discutido en la sección 2.7.

Figura 4-32 Difractogramas de capas depositadas sobre silicio tratadas

térmicamente.

Tabla 4-10 Parámetro de red para las capas S1) – S4) y S5) - S8).

Muestra Parámetro de red (Å) Muestra Parámetro de red (Å)

S1) 4.05417 S5) 4.0845

S2) 4.14399 S6) 4.0688

S3) 4.06212 S7) 4.1565

S4) 4.05827 S8) 4.0556

La tabla 4.10, muestra que el parámetro de red calculado a partir

del teorema de Cohen´s para las muestras con (S5-S8) y sin

tratamiento térmico (S1-S4). No hay un cambio apreciable en el

parámetro de red, por efecto del bajo coeficiente de dilatación

térmica del substrato que evita el ensanchamiento de la red y

transformación de fase del material. Este resultado es está de

acuerdo con las imágenes MEB donde no se observa un cambio

Capítulo 4 81

aparente de morfología y estructura antes y después del



Las capas con posterior tratamiento térmico a 650ºC muestras, S5),

S6), S7) y S8) (figura 4.33) no muestran la aparición de nuevas

modos de la fase α-AlN, lo que corrobora que para las muestras

crecidas sobre silicio no hay un cambio de fase estructural,

fenómeno que es atribuido al tipo de substrato utilizado, ya que

su coeficiente de dilatación térmica es mucho menor que para el

vidrio el otro substrato utilizado en este trabajo.

Figura 4-33 FT-IR modo absorbancia para las capas S5)-S8) con tratamiento

térmico 650°C.

Todos los espectros muestran el mismo comportamiento, en todo el

rango de K (cm-1). sin embargo, en la región entre 1500 hasta 1700

cm-1 se definen muy bien modos vibracionales aun no identificados,

que no discutiremos en este trabajo de tesis.



4.5. Multicapas AlN/Mn.

Las multicapas de AlN/Mn fueron estudiadas composicionalmente por

medio de EDS, y estructural y magnéticamente utilizando Rayos-X y

magnetometría de muestra vibrante. Las muestras policristalinas, y

con respuesta magnética para temperatura ambiente y bajas

temperaturas.

4.5.1. Análisis composicional.

Para las dos muestras se realizó un análisis químico elemental por

medio de EDS para determinar la concentración promedio de Mn en

las multicapas. Como se muestra en la tabla 4.11. Para la

multicapa crecida sobre vidrio se observa una menor concentración

de Mn debido probablemente a la diferencia de las constantes

térmicas que hacen que no termalicen a la misma temperatura. Para

cada una de las muestras se realizaron diferentes medidas con

energías distintas con el fin de correlacionar la energía de

penetración en la muestra con el espesor de da cada una de las

capas y así obtener un promedio del contenido total de los

elementos en la muestra.

Tabla 4-11 Porcentaje atómico obtenido por medio de la técnica EDS.

Muestra Al % N% Mn%

X1) 68.48 21.47 10.05

X2) 84.01 12.73 3.26


La figura 4.34. Muestra los espectros de difracción

correspondientes a la multicapa de AlN/Mn depositada sobre vidrio,

donde se pueden observar planos cristalográficos correspondientes

al Al en las direcciones (111), (200), (220) y (311), en 2θ = 38.7

°, 44.9 °, 65.5 ° y 78.5°, [17]. En el difractograma aparecen

también algunos picos de AlN (100) y (002) tipo hexagonal y Mn

cúbico no muy bien definidos correspondientes a los planos

cristalográficos (222), (400), (332) y (662).

Capítulo 4 83

En el difractogramas realizado a la multicapa crecida en silicio

se observaron algunos picos no muy definidos de Al y Mn, en este

difractogramas se define el pico (100) de AlN mostrando un

crecimiento preferencial del material en esta dirección.

Figura 4-34 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de AlN/Mn sobre

un substrato de vidrio.

Figura 4-35 a) Difractogramas de una capa de Mn b) multicapa de AlN/Mn sobre

un substrato de silicio.



4.5.3. Caracterización por microscopía Raman.

Las multicapas AlN/Mn fueron caracterizadas con un equipo micro-

Raman, utilizando la línea de un laser de 478 nm. Para las dos

muestras se observaron los modos característicos A1(TO) E1(TO) y

E2(high), de -AlN, en los espectros se observa un leve

corrimiento 5 cm-1 comparado con los valores teóricos este

corrimiento se atribuye a la incorporación de Mn substitucional en

la matriz de AlN, ya que en esta zona se encuentra el modo local

de vibración (LVM siglas en inglés) del Mn. Resultados similares

fueron reportados por el autor Moon-Ho Ham et al.[18]. Donde

reportan los modos vibracionales A1(TO) E1(TO) y E2(high) del AlN y

el modo LVM del Mn realizando una deconvolución de la curva, y

donde se atribuye dicho comportamiento a la substitución eficaz de

Mn por Al. Este tipo de comportamiento también indica que no

existe una transformación estructural del AlN lo que es un buen

indicio al decir que al depositar el material por medio de estas

repeticiones en forma da multicapa, es poca la cantidad de Mn que

se incorpora en la red ya que no hay una reacción co-sputtering en

la que fácilmente muchos de los átomos de Mn pasarían a substituir

los átomos de Al en la estructura del AlN.

Figura 4-36 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre silicio.

Para determinar teóricamente el modo LVM se utilizó el modelo de

masa reducida, en donde la frecuencia de vibración del modo local

(LVM) de Mn se puede determinar a partir de la relación,

Capítulo 4 85

√

, (4.16)

donde ωAlN corresponde al modo E1(TO) = 674 cm-1 y μ es la masa

reducida para AlNMn respectivamente obteniéndose un valor ωLVM =

608cm-1.

Las figura 4.35 y figura 4.36 muestra los modos vibracionales para

las dos multicapas depositadas sobre substratos de silicio y

vidrio, en ambos casos se observan los modos característicos del

AlN ya mencionados y además el modo LVM 607cm-1 para la multicapa

crecida en silicio y 608 cm-1 para la multicapa crecida sobre

vidrio la aparición de modos LVM. El corrimiento del modo LVM se

debe a la incorporación de Mn en diferentes concentraciones, como

se evidencio en el análisis químico elemental (tabla 4.11).

Para determinar la frecuencia de vibración de Mn se hizo una

deconvolución en 3 Gaussianas, como se indica en los recuadros

de las figuras 4.35 y 4.36, el modo vibracional localizado en 587

cm-1 corresponde al modo A1(TO) de -AlN y el modo E2(high)

corresponde al -AlN. El modo vibracional localizado en 609 cm-1,

de acuerdo a los reportes corresponde a un modo vibracional local

de Mn, que aparece cuando se tienen enlaces MnN y cuando el Mn

substituye a un átomo de Al en la matriz de AlN lo cual indica que

posiblemente este modo local aparece por la interacción de átomos

de Mn con los de Al en la interface debido a la difusión de la

capa de Mn sobre la capa de AlN.

Figura 4-37 Espectros Raman para una multicapa crecida sobre silicio.



El mayor ensanchamiento en la banda correspondiente al modo

E2(high) corresponde a la multicapa crecida sobre substrato de

vidrio esto debido imperfecciones en la red y tensiones debidas a

esfuerzos por acople de la red y de tipo térmico. Además de una

posible variación en el tamaño del cristal.

4.5.4. Caracterización Magnética.

Las curvas de magnetización para las multicapas depositadas sobre

vidrio en función de campo realizadas a temperaturas de 300 K y 50

K se muestran en la figura 4.37. se observa que con la disminución

de la temperatura aumenta el campo coercitivo en la muestra de 59

Oe a 83 Oe, exhibiendo un comportamiento ferro-magnético similar

al reportado por [Takanobu Sato] [19]. Debido a la incorporación

de Mn de manera substitucional en la red reemplazando a los átomos

de Al y que es característico de los III-V Mn. De igual forma se

comporta la multicapa depositada sobre silicio (figura 4.38),

donde se pudo obtener el momento magnético efectivo a partir de la

ecuación [23].

( ) (4.17)

Donde S es el spin de los iones de Mn 3+ y es calculado a partir

de

(4.18)

Y despejando

(4.19)

siendo Ms la magnetización de saturación (emu/g), N0 el numero de

Avogadro, μB magnetón de Bohr, x la concentración de Mn (%at) y g

el factor de Lande que para el caso del electrón es 2.

Capítulo 4 87

Figura 4-38 Curvas de magnetización en función de campo aplicado para una

multicapa crecida sobre vidrio.

Figura 4-39 Curva de magnetización en función de campo aplicado para una

multicapa crecida sobre vidrio.



Figura 4-40 Curva de magnetización en función de temperatura ZFC para una

multicapa depositada sobre vidrio.

Para cada una de las muestras se obtuvieron valores de µeff de

1.65μB para el vidrio y 3.19μB. Para el silicio a temperatura

ambiente, que comparado con el valor teórico de 4μB se aleja un

poco. Estos valores son aproximados ya que para este tipo de

muestras es muy difícil determinar con exactitud el valor del

momento magnético efectivo. Además se sabe que para bajas

concentraciones, los electrones del estado 3d del Mn 3+ se

encuentran muy alejados lo que ocasiona relaciones de intercambio

indirecto y hacen que el momento magnético efectivo se mucho menor

como sucede para la multicapa crecida sobre vidrio al compararla

con la crecida sobre silicio.

La dependencia de la magnetización con la temperatura a un campo

aplicado de 500 Oe para AlN/Mn, decrece con el aumento de la

temperatura y no se observa transición alguna figura 4.40 y figura

4.41, y su comportamiento es similar al reportado para películas

delgadas de AlN dopadas con Mn donde se menciona que la

temperatura de Curie (TC) se encuentra por encima de temperatura

ambiente [20]. La forma cóncava de las curvas es común en este

tipo de semiconductores cuando son dopados con metales de

transición V, Cr o Mn o denominados DMS [21], Además la alta

coincidencia de las curvas podría indicar un valor pequeño del

momento de saturación de las muestras comparado con el valor

teórico de 4µB [22], Los resultados obtenidos son similares a los

reportados por el autor [X.L.Chen][23], donde se atribuye dicho

comportamiento a la presencia de ferromagnetismo a temperatura

Capítulo 4 89

ambiente ya que la magnetización es diferente de cero, y no a un

cambio de transición ferromagnético – paramagnético aparente por

el cambio fuerte de pendiente en la curva, lo que es consistente

con la posible aparición de la Tc por encima de la temperatura

ambiente.

Figura 4-41 Curvas de magnetización en función de temperatura FC para una

multicapa depositada sobre vidrio.

Figura 4-42 Resta FC- ZFC de la multicapa crecida sobre vidrio.



Para la multicapa crecida sobre silicio se observa un

comportamiento similar en la curva realizada ZFC, aunque se podría

pensar que para mayores concentraciones de manganeso

substitucional en la red, debería aparecer alguna transición de

fase. De igual manera no se observa ningún comportamiento

diferente en la curva de magnetización en función del campo

realizada a temperatura ambiente, tal como lo muestra la figura 4-

42.

La figura 4.41. Es un indicador más de la presencia de

ferromagnetismo en la muestra ya que se ve claramente un leve

aumento en la magnetización de la curva FC, fenómeno

característico del ferromagnetismo presente en las muestras [23].

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5. Conclusiones y perspectivas

5.1 Conclusiones

Se prepararon capas de AlN por magnetrón sputtering con

estructura tipo wurtzita. Se evidencio que las propiedades

físicas de las capas de AlN son fuertemente dependientes de

las condiciones de crecimiento, en especial de la

temperatura de deposición. Se observó la formación de

microcristales con geometrías hexagonal y cúbica.

Se encontró un cambio de fase estructural de -AlN a -AlN

de las capas depositadas sobre vidrio, después de realizar

tratamiento térmico en una atmósfera de nitrógeno.

Los espectros Raman mostraron la formación de modos

vibracionales asociados a los modos LO y TO características

de AlN, y la formación de modos vibracionales asociados a

clusters de AlxNy y AlnOm, los cuales fueron corroborados

mediante cálculos teóricos utilizando teoría funcional de

la densidad (DTF).

Se depositaron multicapas de AlN/Mn por pulverización

catódica con bajos contenidos de Mn. Ademas, se identificó

un modo de vibración local (LVM) de Mn localizado en 609 cm-1.

Las medidas de magnetización en función de campo y de

temperatura muestran un posible comportamiento

ferromagnético de las capas de AlN/Mn.

5.2 Perspectivas

Medir el ancho de banda del material y determinar la

dependencia del gap con el porcentaje de nitrógeno

incorporado en la red para las aleaciones de AlN. Además de

determinar el ancho de banda del material cuando se



incorpora Mn por difusión en la red de AlN y su dependencia

con el porcentaje de Mn.

Realizar estudios del comportamiento magnético, óptico y

estructural del AlN dopado con otros metales de transición

como cromo, hierro y vanadio.

A. Anexo: Cálculos DFT

Los cálculos de los modos vibracionales se realizaron utilizando

la Teoría Funcional de la Densidad (DFT: density functional

theory).

Al2N

AlN2

AlNNN

Al2N2

Al3N Al3N2

Al3O

AlO3

Al2O3

Figura A.1. Moléculas de AlN utilizadas para realizar cálculos DFT.

Los métodos tradicionales dentro de las teorías de la estructura

electrónica de la materia, en particular la teoría de Hartree-

Fock y los derivados de este formalismo, se basan en una función

de ondas multielectrónica. Si bien esta resolución de la ecuación

de Schrödinger permite describir de forma exacta el comportamiento

de los sistemas muy pequeños, su capacidad de predicción se ve

limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado

complejas de resolver numéricamente o menos aún analíticamente. La

DFT reformula el problema para ser capaz de obtener, por ejemplo,

la energía y la distribución electrónica del estado fundamental,



trabajando con el funcional de la densidad electrónica en vez de

con la función de ondas. Una ventaja es que la densidad es una

magnitud mucho más simple que la función de ondas y por lo tanto

más fácil de calcular y en la práctica son accesibles sistemas

mucho más complejos: la función de ondas de un sistema

de N electrones depende de 3N variables, mientras que la densidad

electrónica sólo depende de 3 variables.

Tabla A.1. Geometrías optimizadas utilizadas para realizar los cálculos

de modos vibracionales.

Molécula Distancias Å Ángulos Geometría

Al2N Al-N = 1.731 Lineal (2Σu

+)

Al3N2 Al-N = 1.705

N-Al = 1.713

Lineal (2Σu

+)

AlN2 Al-N = 1.804 Lineal (4Πu)

AlNNN Al-N = 1.826

N-N = 1.206

N-N = 1.138

Lineal (1Σ+)

AlN2Al Al-N = 1.888

N-N = 1.204

Lineal (3Σg

+)

Al3N Al-N = 1.850 120° (D3h)

Al3O Al-O = 1.977

O-Al = 1.854

166.4° (C2v)

AlO3 Al-O = 1.623

O-Al = 1.881

43.6° (C2v)

Al2O3 Al-O = 1.750

Al-O = 1.764

O-Al = 1.788

92.9°

94.6°

(C2v)

Tabla A.2. Frecuencias e intensidades IR y Raman obtenidas por DFT -

B3LYP/cc-pVDZ. para moléculas AlN.

Molécula Frecuencias reportadas [1]

(cm-1) v

Frecuencias obtenidas (cm-1) v

Intensidad (IR, Raman)

AlNNN 94.4, 497.4, 625.4,

626.4, 1466.0, 2271.2

97.1(0.85, 7.38), 496.4(141,

42.3), 627.0(21.2, 0.89),

627.8(21.2, 0.89)

1463.3(277.8,0.26),

2266.9(850,48.7)

Al3N2 30.2, 123.9, 223.4,

375.9, 664.3, 1161.7,

1178.2

42.4(6.97, 0),

154.0(29.53,0), 376.4(0,

83.17), 675.9(201.19, 0),

Anexo A. Cálculos DFT 97

1166.3(1098,0), 1167.3(0,

166.68)

NAlN 122.2, 146.2, 643.2,

725.7

120.2, 143.8, 621.5,

713.8

157.2(53.9, 0), 163.9(81.1,

0), 646.2(0, 706),

660.1(1036, 0)

Al2N 131.8, 524.9, 1051.4 133.3(23.67,0), 525.4(0,

11.13), 1052.4(86.14, 0)

AlN 713.9 666.2(0.45, 257872)

AlN2Al 82.2, 257.7, 369.2,

643.3, 1739.4

73.2(4.4,0.2), 209.6(0.1,

19.26), 332(8.7, 676),

606(341.6, 10.67), 1744(7.9,

5878)

Al3N 153.8, 154.3, 217, 427.5,

751.5, 751.9

156.3(3.8, 5.1), 223.62(0.2,

0), 427.52(0, 56.9),

749.44(326.4, 0.10),

749.46(326.4, 0.11)

Tabla A.3. Frecuencias e intensidades IR y Raman obtenidas por DFT -

B3LYP/cc-pVDZ. para moléculas AlO.

Molécula Frecuencias reportadas [2](cm-1)

Frecuencias obtenidas (cm-1) v

Intensidad (IR, Raman)

AlO3 173, 175, 464, 536, 1045,

1111

175(0.3,2), 466(2.1, 9),

560(6.48, 14.12),

1001(52.8,23.6), 1013(20.4,

63.68)

Al3O 143, 148, 167, 347, 434,

619

135(1.3, 3.3), 157(2.1,

24.4), 186(3.6, 1.9),

297(24.1, 109.1), 433(8.5,

37.15),

611(49.06, 90.5)

Al2O3 54, 162, 299, 398, 594,

615, 686, 734, 855

200(0.1, 10.8), 226(16.7,

3.8), 290(87.2, 1.4),

451(2.37, 51.37), 606(33.6,

8.6), 629(11.5, 1), 673(30.9,

22), 750(92.8, 1.7)

858(76.2, 8.13)

Al4O3 29, 31, 40, 54, 71, 73,

247, 299, 341, 587, 998,

1019

33(0.1, 3.9), 34(0.1, 3.9),

44(0.1, 0), 122(0, 0) 129(0,

0.2), 131(0, 0.22), 256(32.3,

3.9), 304(0, 80.7), 339(59.2,

0), 551(31.7, 28.6),

920(883.8), 935(0, 116)

AlO4 149, 168, 291, 411, 534, 116(27.4, 0), 172(26.7, 0,6),



746, 809, 862, 1008 270(35.6, 6.19), 390(7.8,

8.6), 510(0.12, 18.5),

710(2.72, 19.1), 820(79.8,

3.2), 860(131.9, 44.38)

1015(3.9, 3.5)

B. Anexo: Trabajos en eventos y

artículos

Trabajos presentados en eventos.

II Congreso Nacional de Ingeniería Física. (Universidad

Tecnológica de Pereira, 2010) Poster.

NITRURO DE ALUMINIO DEPOSITADO SOBRE DIFERENTES SUBSTRATOS

R. Bernal- Correa, A. Rosales-Rivera, A. Pulzara-Mora

Las películas de Nitruro de alumínio (AlN) fueron

preparadas por magnétron sputtering R.F en una atmosfera

controlada de Ar-N sobre substratos de GaAs (100), Si

(100) y vidrio comercial. Parámetros como la potencia R.F

de la fuente de alimentación del magnetrón (100 < P < 200

Watt) y la temperatura del substrato (200 ≤ Ts ≤ 600°C)

se variaron con el fin de correlacionarlos con la micro-

estructura, la composición y los modos vibracionales. La

relación entre Ar/N2 se utilizo como una medida para

controlar la cantidad de nitrógeno que se incorporó en

la matriz de Al. Se realizó un seguimiento sobre el

efecto térmico y la potencia en las propiedades físicas

de la aleación. Los resultados de rayos – X, microscopia

Raman y espectroscopia infrarroja por transformada de

Fourier (FTIR) muestran que hay una fuerte influencia de

la orientación cristalográfica de los substratos

utilizados sobre la micro-estructura y los modos

vibracionales asociados al N.

IX Escuela de la Materia Condensada (Universidad del Tolima,

2010) Poster.

ANALISIS ESTRUCTURAL Y MORFOLOGICO DE CAPAS DE AlN

R. Bernal- Correa, A. Pulzara-Mora



Las capas de AlN fueron depositadas por magnetrón

sputtering R.F sobre una capa colchón de Al, en

atmosferas controladas de Ar y A+N2 y a una potencia de

150 Watt. La relación entre la presión Ar/N2 se utilizo

como una medida para controlar la cantidad de nitrógeno

que se incorporó en la matriz de Al. Las propiedades

estructurales, morfológicas y ópticas fueron analizadas

mediante XRD, AFM y espectroscopia infrarroja por

transformada de Fourier FT-IR. Las capas de AlN mostraron

tener una estructura wurtzita, cuando las capas se

depositaron a temperatura entre 400 y 600°C. Los

espectros FT-IR mostraron modos vibracionales entre 500 y

800 cm-1 asociados a los modos vibracionales E1(TO) y

A1(LO), respectivamente.

XXII Congreso Nacional de Física. (Sociedad Colombiana de

Física, 2011) Oral.

MODOS VIBRACIONALES ASOCIADOS A CLUSTER DE AlxO1-x y AlyN1-y

R. Bernal- Correa, M. E. Rodríguez-García A. Pulzara-Mora

Las películas delgadas de nitrúro de aluminio AlN fueron

crecidas por pulverización catódica asistida por campo

magnético sobre substratos de silicio orientado (100) y

vidrio comercial en una atmosfera mixta de Ar + N2,

variando la temperatura de substrato (450°C ≤ Tc ≤

600°C), y manteniendo constante la potencia de la fuente

r.f en 150 W. Posteriormente las películas fueron

sometidas a un tratamiento térmico en una atmosfera

controlada de nitrógeno. Medidas de infrarrojo con

transformada de Fourier (FTIR) utilizando un

espectrómetro Bruker Vector 33, en los modos de

Reflectancia Difusa (RD) y Reflectancia Total Atenuada

(RTA), se realizaron en regiónes de 650 – 2000 cm-1 para el

modo absorbancia y entre 500 y 1000 cm-1 para el modo

transmitancia. Se observaron modos E1(TO), A1(LO) y E1(LO)

característicos del de AlN y modos asociados a clusters de

oxigeno y nitrógeno en diferentes configuraciones

vibracionales. Cálculos teóricos utilizando DFT mediante

el software Gaussian 98 permitieron determinar modos

vibracionales asociados a AlxNx y AlxO1-x debido a altas

Anexo B. Trabajos en eventos y articulos 101

concentraciones de oxigeno y nitrógeno incorporadas

durante el tratamiento térmico.

Artículos en revision.

INFLUENCE OF THE NITROGENATION ON THE STRUCTURAL,

MICROESTRUCTURAL, AND OPTICAL PROPERTIES OF Al/AlN THIN FILMS

GROWN BY R.F MAGNETRON SPUTTERING.

R. Bernal-Correaa, A. Pulzara-Mora

a, B. Millan-Malo

b, G. Hernandez-

Patronb, M. E. Rodríguez-García

b

a Laboratorio Magnetismo y Materiales Avanzados, Universidad

Nacional de Colombia, Sede Manizales. A. A. 127.

b Departamento de Nanotecnología, Centro de Física Aplicada y

Tecnología Avanzada, Universidad Nacional Autónoma de México,

Campus Juriquilla, Querétaro, Qro., México

Abstract

The influence of thermal annealing on Al/AlN thin films

characteristics is studied. The thin films were deposited on glass

substrates by magnetron sputtering R.F technique at various

substrate temperatures, followed by thermal annealing in

continuous nitrogen (N) flow. Changes in microstructure and

lattice structure after thermal annealing were investigated using

X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).

FTIR and micro-Raman spectroscopy show phonon modes relating to

AlyO1-y and AlxN1-x clusters formed after thermal annealing.

Theoretical calculations of these vibrational modes by using

density theory density (DTF) show a good agreement with the

experimental data.

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