Industrias II 1 / 10 Nitración

NITRACIÓN

Reacción entre un compuesto orgánico y agente nitrante (por ejemplo ácido nítrico[HNO3]) que introduce un grupo nitro (NO2

+) en el hidrocarburo.Grupo nitro: NO2

+ (ión nitronio)Ácido nítrico: HNO3

CLASIFICACION DE LA NITRACIÓN SEGÚN LA ESTRUCTURA QUÍMICA

DEL PRODUCTO NITRADO:

1. C-Nitración: (NO2+ ganado por un átomo de carbono)

- C - H + HNO3 => - C - NO2 + H2O

2. O-Nitración: (Conocida como esterificación)Resulta en la formación de un nitrato o éster.

- C - OH + HNO3 => - C - O-NO2 + H2O éster o nitrato

3. N-Nitración:

N -H + HNO3 => N -NO2 + H2O nitroamina

En estos ejemplos el grupo nitro reemplaza a un átomo de hidrogeno, sin embargo puede remplazar a otros átomos o grupos de átomos (Ej.: La reacción de Victor Meye???)

El proceso de nitración es altamente exotérmico (el calor de reacción varia con el hidrocarburo a nitrar)

Las reacciones pueden ser de dos tipos:

Tipo Iónico: se usa en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes simples, glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.

Tipo Radical Libre: nitración de parafinas, ciclo parafinas y olefinas. Se osan catalizadores sólidos.

Productos Principales

Industrias II 2 / 10 Nitración

Derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitro parafinas, nitrofenoles, nitrocelulosa.

NITRACIONES TIPO IÓNICO:

Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla (ácido nítrico HNO3 + un ácido fuerte como el sulfúrico H2SO4, ácido perclórico, ácido hidrofluorico). Utilizan al agente nitrante en solución líquida (solo fase liquida)En muchos casos se presentan dos fases inmiscibles líquidas dentro del reactor. En la fase orgánica se concentra el agua. El lugar de la nitración propiamente dicha esta en la interfase.

Por razones de operación es:

a) A presión atmosféricab) Rango de temperaturas [0, 120]ºC el rendimiento es función de la

temperatura. (No utilizar temperaturas menores a 0ºC, porque el rendimiento es bajo y aumenta el costo de refrigeración)

El tiempo de residencia es alto (alrededor de 1 hora)

Agentes de nitración iónica:

Frecuentemente se utiliza HNO3 (HO-NO2)La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónicas es el nitronio (NO2

+)El ácido nítrico puro, ionizado, produce pequeñas cantidades de ión nitronio.

2 HNO3 H2NO3+ + NO3

- (alto rendimiento, reacción rápida)

H2NO3+ NO2

+ + H2O (bajo rendimiento, reacción lenta)

2 HNO3 NO3- + NO2

+ + H2O

La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del ion NO2

+ (desplazamiento a la izquierda)La eficiencia de la reacción de nitración es mayor usando ácido sulfúrico

(H2SO4) ú Oleum (SO3 + H2SO4)Es un tipo de transición entre instalaciones discontinuas y la propiamente

continua

HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + H2SO4

H2NO3+ NO2

+ + H2O

HNO3 + H2SO4 HSO4- + NO2

+ + H2O

HSO4- + NO2

+ HSO4( NO2) (sulfato ácido de nitronio)

Industrias II 3 / 10 Nitración

El ácido sulfúrico es el ácido fuerte mas comúnmente usado en mezcla de ácidos. Es barato y altamente efectivo en promover la formación de NO 2

+. Tiene como desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un método simple de separación completa del agua del ácido sulfúrico.

Ventajas

Rol deshidratante del SO3 (Remueve el agua de la reacción) Promotor de la Iotización HNO3 => NO2+ (el ácido sulfúrico se comporta

primordialmente como catalizador) Ventas del subproducto (Auge??? Mineróa, lixiviación)

Desventajas

Ácido sulfúrico diluido (corrosivo) La concentración del ácido para su venta o reuso genera un aumento del costo de

la energía calórica. Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgánica y restos nítrico

y nitroso. Nunca se consigue alta calidad por altísimos costos. Altos costos de instalaciones de trata miento

Algunas veces se emplean mezclas de bióxido de nitronio o nitratos alcalinos con ácido sulfúrico (u otros ácidos fuertes) NO2

+ y/o NO+ están presentes en muchas mezclas.NO+

=> Ión nitrosilo (iniciador de baja reactividad)El ácido acético y el anhídrido acético con ácido nítrico forman mezclas

altamente efectivas para facilitar el proceso de nitración. El mecanismo es el siguiente:

O O

CH3 -C > O + HNO3 CH3COOH + CH3 -C -O -NO2

CH3 -CO

Ademas, el ácido acético o el anhídrido acético tiende a incrementar la solubilidad de las dos fases.

Mezclas de nítrico y nitroso (HNO3 y HNO2) se usan para nitraciones suaves de aromáticos (fenol, arisol)

HNO3 + HNO2 NO+ + NO3- + H2O

ArH + NO+ ArNO + H+

ArNO + HNO3 ArNO2 + HNO2 Regeneración

Industrias II 4 / 10 Nitración

Cinética: Proceso altamente exotérmico H<0, F<0. La cinética puede variar de

acuerdo con los siguientes factores

Grado de agitación: una vigorosa agitación elimina las resistencias a la transferencia de masas de los sistemas de dos fases.

Temperatura:- el rendimiento aumenta con la temperatura.- La solubilidad de los compuestos nitrados o aún no

nitrados también aumenta con la temperatura.- La viscosidad disminuye con la temperatura y los

coeficientes de difusividad aumentan.- A mayor temperatura, mayor área interfacial y menor

resistencia a la transferencia de masa. Composición: La composición del ácido y las fases orgánicas, afectan también la tensión superficial entre las fases (relación ácido / fase orgánica)

Algunas nitraciones (como la C-nitración) son altamente irreversibles. La energía libre de Gibbs en nitración es grande y negativa. F<0

Reacciones de nitración de tipo iónico

Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionarán con el NO2+

formando complejos relativamente inestables:

Aromáticos (C-Nitración) H+

ArH + NO2+ Ar ArNO2 + H+

NO2

Alcoholes (O-Nitración) H+

ROH + NO2+ RO RONO2 + H+

NO2

Aminas (N-Nitración)H R´ R´

RN + NO2+ RN H RN + H+

R´ NO2 NO2

Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rápidamente en medio ácido (aniónico, HSO4

-, NO3-)

El protón H+ abandona el complejo formando el producto nitrogenado y regenerando el “catalizador” con el anión (HSO4

- + H+ H2SO4)

1) Aromáticos:

Los hidrocarburos aromáticos que reaccionan con grupos nitro, forman mononitrobenceno, mononitrotolueno y son mas difíciles de nitrar que los hidrocarburos no aromáticos. Si poseen grupos alquilo (Tolueno, etilbenceno) son más reactivos que el

Si la temperatura sube demasiado, el grado de exoterma de la reacción, puede salirse de control,

Industrias II 5 / 10 Nitración

benceno. (El grupo alquilo incrementa la densidad electrónica del anillo en posiciones orto y para. El NO2

+ tiende a nitrar estas posiciones).Si el grupo es CF3

- los electrones se concentran en las posiciones meta y para.Una vez hecha la primera nitración (mono) resulta más difícil introducir el

segundo grupo nitro (dinitración) y lo mismo para el tercero.Las condiciones son muy severas, mayor temperatura y riesgo.También requieren mayores concentraciones ácidas (Mayor NO2

+)Se producen reacciones secundarias y subproductos di o tri – nitrados que se

convierten en impurezas que hay que eliminar por seguridad.Aromáticas cono fenoles, éteres fenólicos (fáciles de nitrar) son nitrados con

mezclas de ácidos nítricos y un plus mayor de ácido nitroso. La ionizacion de la mezcla produce el ion nitrosilo NO+: HNO3 + HNO2 => NO+ + NO3

- + H2O que ataca al aromático:

ArH + NO+ => Ar- H+NO => ARNO + H+

El aromático nitroso es oxidado con ácido nítrico formado nitroaminoacidos y volviendo a formar ácido nitroso:

ArNO + HNO3 => ArNO2 + HNO2 (regeneración)

2) Alcoholes: (O – nitración)

Utiliza mezclas ácidas como agente nítrante. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente involucran dos fases.En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas (se evitan altas temperaturas por el riesgo de explosión y razones de equilibrio térmico)

Muchas reacciones de nitración se ubican en la fase ácida y solo el 10% ocurre en la fase orgánica (las reacciones de oxidación ocurren en la fase orgánica en mayor grado que en la ácida)

Ejemplo: Glicerol (29/35ºC) trinitroglicerina

CH2OH CH2-O-NO2

CHOH + 3 NO2+ CH -O-NO2 + 3 H+

CH2OH CH2-O-NO2

También la celulosa (C6H10O5) es nitrogenada por O-nitración obteniendo nitrato de celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos nítrico y sulfonico.

NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE:

Las nitraciones del tipo de radical libre se las clasifica según si realizan en fase Vapor o en fase Liquida.

Nitración en Fase Vapor:

Bajo presión: (Para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes, productos e inertes) entre 1 y 12 Atm.Altas temperaturas: Si se usa HNO3: 350 a 450 ºC

Industrias II 6 / 10 Nitración

Si se usa NO2: 200 a 459 ºC

A altas temperaturas la reacción es instantánea. A bajas temperaturas aumente el tiempo de reacción. (Orden de varios minutos)

A mayor temperatura, mayor exoterma => aumenta el riesgo de explosividad (estricto control de temperaturas).

En nitracciones en fase vapor de parafinas usando ácido nítrico resulta máxima la conversión de este a varias nitroparafinas. Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas.

La conversión con NO2 a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en ácido nítrico.Con NO2 => conversiones moderadas.

El O2 aumenta el rendimiento (1 o 2 moles de O2/mol de HNO3). También pueden usarse halógenos (Br2, Cl2) junto con el ácido nítrico pero ocasionan problemas de corrosión.

Se produce una considerable cantidad de subproductos (aldehidos, CO, CO2, H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas)

Cuando no usamos aditivos, menos de la mitad del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas. El resto forma oxido nítrico además de cantidades menores de NO2, oxido nitroso y nitrógeno.

En la industria, el oxido nítrico y el dióxido de nitrógeno son recuperados y reformados a ácido nítrico. El resultado neto es que del 60% al 80% del ácido nítrico es convertido a nitroparafinas.

Procedimientos comunes para el control de temperatura

a) Usar exceso de hidrocarburos (relación hidrocarburo/agente nitrante: 4: 1) => disminuye la temperatura.b) Adición de un gas inerte (Vapor. N2) a la mezcla que reacciona.c) Diseño de una adecuada transferencia de calor (tubos de aluminio de diámetro pequeño en baño de sal fundida)d) Reacciones de lecho fluido.e) Empleo del calor de reacción por vaporización, para calefaccionar la alimentación de ácido nítrico.

Nitración en Fase Liquida:

La nitración en fase liquidada de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reacción.

La Mezcla de ácidos altamente ionizados, no es efectiva reaccionando con hidrocarburos no polares. Si es efectivo el HNO3 puro (No mezclado).

El rango de temperatura va entre 100 y 200 ºC.Se requiere suficiente presión para manejar los reactivos inmersos en la fase

liquida (4 a 200 atm). Se necesitan altas presiones para mantener el oxido nítrico y el nitrógeno en fase gas disueltos en los líquidos.

Al mantenerse la presión correspondiente existían dos fases (liquido + Vapor) esto aumenta la corrosión del reactor.

Industrias II 7 / 10 Nitración

Las fracciones molares de hidrocarburos varían desde 2:1 a 6:1 respecto de los agentes nitrantes.

Se usa el ácido nítrico concentrado al 60 – 70% como agente nitrante, tomando entonces importancia el grado de agitación y el carácter de la emulsión.

También se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos.

A las temperaturas usadas en fase liquida, el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos, con el objeto de obtener un 10% a un 20% mas de transformación de agentes nitrantes a nitroparafinas.

El NO2 es pensado como el verdadero agente nitrante y el ácido nítrico suele descomponerse en NO2.

(Mecanismo de reacciones tipo radical libre)

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD

Numerosos peligros están presentes en muchas reacciones de nitración y en el manipule de productos nitrados.Muchos hidrocarburos nitrados son explosivas (Trinitrotolueno, nitroglicerina (glicerol trinitrado), dinitrotolueno, etc.)La mezcla de nitrobenceno, ácido nítrico y agua son explosivas bajo un extenso rango de condiciones.Los nitroaromaticos y algunas parafinas polinitradas son altamente toxicas en el aire o en el contacto con la piel.

NITROBENCENO

Se elabora industrialmente por nitración directa del benceno usando la mezcla ácida de nítrico + sulfonico. Los recipientes de la reacción deberán ser resistentes a los ácidos, pueden ser de fundición o de acero y deben estar dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada el área interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reacción altamente exotérmica.

H2SO4 NO2

+ HNO3 + H2O

Se puede producir nitrobenceno tanto en batch, como en proceso continuo.

Batch:

Se carga el reactor con benceno y luego el ácido nitrante (H2SO4, HNO3, H2O). Se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50 – 55ºC ajustando el caudal de alimentación de la mezcla ácida y del enfriamiento. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el ácido gastado se alimenta y se retira por el fondo para ser reconcentrado – recuperado. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varias etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Según la pureza desea del producto,

Industrias II 8 / 10 Nitración

se lo puede destilar. Se suele usar un leve exceso de benceno para asegurar que poca a ningún ácido nítrico quede en el ácido gastado. La duración de la reacción es de 2 a 4 hs. Y los rendimientos típicos del 95 – 98%.

Continua:

La secuencia básica de operaciones es la misma que para el batch, pero para una tasa de producción dada, el tamaño de los nitradores es mucho menor. Utiliza una menos concentración de ácido nítrico y debido al rápido y eficiente mezcla en los reactores pequeños, se observan altas tasas de producción.

Se alimentan benceno y el ácido nitrante (H2SO4, HNO3, H2O) dentro del reactor que puede ser un cilindro alargado con serpentines internos de enfriamiento y sistema centrado de agitación. También se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubos con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. Generalmente hay recirculación. Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para consumir al máximo el HNO3 y minimizar la formación de dinitrobenceno. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100ºC mediante el caudal de enfriamiento. La mezcla donde se separan las dos fases. El ácido gastado (fase acuosa) sedimentaría y se retira por el fondo a un concentrador de ácido sulfúrico o bien se recicla al nitrador. El nitrobenceno crudo fluye a través de varios lavadores separadores en serie, donde el ácido residual se retira por lavado con una solución de carbonato de sodio seguida por un enjuague fina con agua. El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno. Los tiempos de reacción típicos son de 10 – 30 minutos y los rendimientos teóricos son de 96- 99%.

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NITRADOR(reactor)T = 50 – 100ºCt = 10 – 30 min = 96 – 99%

SEPARACIÓNCENTRÍFUGA

LAVADO DESTILACIÓN

BENCENO

ÁCIDO NITRANTE

ÁCIDO NITRICO

ÁCIDO GASTADO

RECONCENTRACIÓNDE

ÁCIDO SULFURICO

TRATAMIENTODE AGUAS

RESIDUALES

AGUA

AGUA

BENCENO

NITROBENCENO

ÁCIDOSULFURICO

NITROBENCENO

ÁCIDOSULFURICO

(fresco)

Sol. Carbonato de sodio

NITROBENCENO crudo

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APARATOS

Se emplean reactores que están compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno.

Otros poseen un tubo principal y 2 laterales, la emulsión es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor.

La recirculación ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que a la vez provee la agitación y mezcla de los reactivos.

1-2- Nivel de rebalse3- Tubos de refrigeración4- Cámara de mezcla5- Tubos de enfriamiento6- Agitador7- Platillo distribuidor de mezcla Nitrante8-9- Tubo distribuidor de alcohol10-11-12-13-14- Boca de descarga

Dos compartimientos: Cámara de mezcla y tubo de refrigeración (3)

(2) Carga de mezcla residual del ciclo (si la hay)(7) Carga de mezcla nitrante concentrada por debajo que se reparte por el platillo distribuidos => curso ascendente de la mezcla por el agitador que se encuentra con el alcohol polivalente que viene por el tubo (9)El calor de reacción es absorbido por estar la mezcla permanentemente refrigerada.El nitrador se vacía (14)