Nitracion Aromática

8/9/2019 Nitracion Aromtica

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PRACTICA No.7REACCIONES DE NITRACIN AROMTICA.

Obtencin de o- yp- nitrofenol

OBJETIVO

Ilustrar la orientacin y reactividad de los anillos bencnicos monosusutituidos en la sustitucin electroflicaaromtica.

Usar mtodos de purificacin e identificacin para los productos obtenidos

INTRODUCCION

Sustitucin electroflica aromtica

La reaccin ms importante de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica. Esto es, unelectrfilo (E+) reacciona con un anillo aromtico y sustituye uno de los hidrgenos.

Mediante este tipo de reaccin es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromtico. Se le puede Halogenar(sustituir con halgeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO 2), Sulfonar (sustituir por un grupocido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.Encima y debajo del plano del anillo bencnico tenemos una nube electrnica n. Debido a laresonancia, estos electrones n estn ms involucrados en mantener ncleos de carbono unidos

que los electrones de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparacincon los electrones o, estos electrones estn relativamente sueltos y disponibles para unreactivo que busca electrones.No es de extraar que en sus reacciones tpicas el anillo bencnico sirva de fuente de electrones, esto es, que actecomo base. Los compuestos con los que reacciona son electrnicamente deficientes; es decir, son reactivoselectroflicos o cidos. Al igual que las reacciones tpicas de los alquenos son de adicin electroflica, las del anillobencnico son de sustitucin electroflica.

Estas reacciones no slo son tpicas del benceno mismo, sino tambin del anillo bencnico donde quiera que seencuentre y, de hecho, de muchos anillos aromticos, bencenoides y no bencenoides.

La sustitucin electroflica aromtica incluye una amplia gama de reacciones: nitracin, halogenacin, sulfonacin yreacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromticos; procesos como nitrosacin y

acoplamiento diazoico, que slo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonacin, intercambioisotpico y muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relacin alguna, es provechosoconsiderarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen ms profundo. Desde el punto de vista desu importancia en sntesis, la sustitucin electroflica aromtica quiz no ha sido igualada por ninguna otra clase dereacciones orgnicas. Constituye la va de acceso inicial para casi todos los compuestos aromticos, pues permite laintroduccin directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillosaromticos adicionales, por reemplazo, o por transformacin.

Determinacin de la orientacinEn principio, la determinacin del efecto de un grupo sobre la orientacin es bastante simple. El benceno que contieneeste grupo se somete a sustitucin, y luego se determina la proporcin de los tres ismeros en el producto. Por logeneral, la identificacin de cada ismero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra autnticapreparada por otro mtodo, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan adeterminaciones absolutas del tipo Corner

De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categoras: directores orto-para ydirectores meta. La tabla resume la orientacin de la nitracin en varios bencenos sustituidos. De las cinco posicionesabiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reaccin desustitucin no hubiera selectividad, anticiparamos que los ismeros orto y para conformaran el 60% del producto, y elmetal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitracin a las posiciones orto ypara; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.

C C

CC

HH

H H


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U n grupo determinado ocasiona el mismo generalde orientacin predominantemente, orto, para, o

principalmente, meta cualquiera que sea elreactivo electroflico implicado. Sin embargo, ladistribucin efectiva de los ismeros puedenvariar de una reaccin a otra. Por ejemplo, en latabla 14.2 se compara la distribucin deismeros obtenida del tolueno por sulfonacin o

bromacin con la lograda por nitracin.

Halogenacion:

a) Bromacin de anillos aromticos: Se hacenreaccionar los anillos aromticos con bromo, conFeBr3 como catalizador dando como resultado

bromobenceno como producto de sustitucin.b) Cloracin y Yodacin: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromtico mediante una reaccin electrofilicaen las condiciones apropiadas. Los anillos aromticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producirclorobencenos.

El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromticos y se necesita un promotor para que efecteadecuadamente la reaccin. Los mejores promotores son los oxidantes como el perxido de hidrogeno H2O2, o sales decobre como CuCl2. Estos promotores actan oxidando el yodo, convirtindola en una empresa electrfila ms potenteque reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromtico ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitucinnormal.

Nitracin Aromtica:

Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. Se piensa que el electrofloes el ion nitronio, NO2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera uncarbocatin intermediario, cuando este pierde un protn se genera el nitrobenceno como producto de sustitucin.Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

NitrobencenoSulfonacion aromtica:

Los anillos aromticos pueden sulfonarse por reaccin con cido sulfrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrfiloreactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reaccin.Este proceso ocurre similar a la bromacin y nitracin pero tiene la caracterstica de que es reversible.Esta reaccin tiene importancia en la elaboracin de colorantes y productos farmacuticos.

Alquilacin de anillos aromticos:

Reaccin de Friedel-Crafts: Es una sustitucin electrofilica aromtica en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo.Este carbocatin se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reaccin finaliza

con la perdida de un protn.Esta reaccin posee tres limitaciones fundamentales:1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.2. La reaccin es ineficaz cuando los anillos aromticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores.3. Es difcil controlar l numero de alquilaciones que se desea producir.4. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).

Fenoles y alcoholes aromticos. Quinonas:Los fenoles son compuestos aromticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al ncleo. El ms simplede los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o cido carboxilico.

Tabla 14.1 ORIENTACI N DE LA NITRACION DE C6H5Y

Y Orto Para Orto ms para Meta

-OH 50-55 45-50 100 indicios

-NHCOCH3 19 79 98 2

-CH3 58 38 96 4

-F

-CI

-Br

13

30

37

88

70

62

100

10099

indicios

indicios

1-I 38 60 98 2

-NO2 6.4 0.3 6.7 93.3-N(CH3)3+ 0 11 11 89-CN - - 19 81-COOH 19 1 20 80-SO3H 21 7 28 72-CHO - - 28 72

Tabla 14.2 ORIENTACION DE LA SUSTITUCIN EN EL TOLUENOOrto Meta Para

Nitracin 58 4 38Sulfonacin 32 6 62Bromacin 33 - 67


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FenolLos fenoles se sintetizan por fusin de sulfonatos con lcalis, por descomposicin de sales de diazonio en condicionesadecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de lcalis a altastemperaturas.

Cresoles:

Son los homlogos ms cercanos al fenol, tambin se les conoce como hidrixitoluenos, se obtienen del alquitrn dehulla. El p-cresol es uno de los compuestos de putrefaccin de las protenas y posee al igual que los fenoles un granpoder bactericida por lo que se le usa en medicina y veterinaria.

Fenoles dihidroxilicos:

Los ms simples son los derivados del benceno y se conocen tres ismeros de este p-dihidroxibenceno (hidroquinona),

m-dihidroxibenceno(resorcina) y o-dihidroxibenceno(pirocatequina).La hidroquinona se emplea como revelador fotogrfico; la resorcina se emplea para fabricar plsticos, colorantes ysustancias medicinales.

Quinonas:

Al oxidarse la hidroquinona, se forma la quinona. Esta molcula posee la estructura de un hexadieno unido a 2 oxigenosen forma para-. Se utiliza para la fabricacin de muchos colorantes.

Fenoles trihidroxilicos:

Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5-trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4-trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando cido galicoy despresiandose el dixido de carbono y el contenido de oxigeno en mezclas gaseosas.La floroglucina (floroglucinol), se obtiene al fundir potasa custica con resinas vegetales.

Eteres aromticos: Estos se pueden dividir en dos grupos: a) del tipo Ar-o-Ar. b) Eteres del tipo Ar-o-R, es decir, uno desus radicales pertenece a la serie alifatica y el otro a la aromtica y se pueden obtener de dos maneras: El primero estratando los derivados halogenados de los hidrocarburos con fenatos. El segundo es ms fcil y menos costoso, selogra tratando el dimetilsulfato con fenoles en un medio alcalino.

Aldehdos aromticos: El ms simple es el benzaldehdo C6H5-CHO. Se conoce tambin como esencia de almendrasamargas, pues en la naturaleza se encuentra en dichos frutos.Industrialmente el benzaldehido se obtiene a partir del tolueno, el cual debe haber sido clorado con anterioridad. Elprimer producto de la cloracin es el cloruro de bencilo C6H5CH2Cl, el que en la cloracin posterior pasa a cloruro debencilidenoC6H5CHCl2. Al calentarlo en agua con pequeas cantidades de hidrxido calsico o cido sulfrico, se formabenzaldehdo.Otro mtodo de obtencin es la oxidacin directa de tolueno, hacindose pasar a altas temperaturas sus vapores

mezclados con aire, a travs de un tubo catalizador (oxido frrico).Cetonas aromticas: Pueden ser de dos formas: diaril - cetonas o aril - alquil cetonas, es decir parte de la cetona puedecontener un radical aliftico o alqulico.Pueden ser sintetizadas por mtodo de Friedel-Crafts, tratando con cloruros de cidos los hidrocarburos aromticos enpresencia de cloruro de aluminio.

Aminas aromticas: La ms simple es la fenilamina o aminobenceno, C6H5-NH2 llamada anilina.Existen muchos derivados de aminas aromticas y son de gran uso industrial, entre ellos tenemos los tres ismeros dela toluidina(o-, m-, p-). Los de la nitroanilina (o-, m-, p-), las aminas secundarias etc.Mecanismo de la nitracin


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El mecanismo generalmente aceptado para la nitracin con una mezcla de cidos sulfrico y ntrico (la mezcla cida tanempleada por los qumicos orgnicos) implica la serie de reacciones siguientes:

El paso (1) genera el in nitronio, NO2+, que es partcula electrfila que realmente ataca al anillo bencnico. Estareaccin es un equilibrio cido-base, en el que el cido sulfrico sirve de cido, y el cido ntrico, mucho ms dbil, debase. Podemos considerar que el cido hacerlo en el usual H+...-ONO2. El in nitronio es bien conocido, puesto queexiste en sales como el perclorato de nitronio, NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO2+ BF4-. De hecho, GeorgeOlah comprob que estas sales de nitronio estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el cido actico,

nitran compuestos aromticos suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos elevados.

Como necesita electrones, el in nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillobencnico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente,generando el carbocatin que a menudo se denomina in bencenonio.

La estructura de este carbocatin podemos representarlo portres estructuras (I, II y III), que slo difieren en las ubicaciones

de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, elverdadero in debe ser un hbrido de resonancia de estastres estructuras.Desde luego, esto significa que la carga positiva no seencuentra localizada sobre un slo tomo de carbono, sino que est distribuida sobre la molcula, y es particularmenteintensa sobre los carbonos orto y para, con respecto al que lleva el grupo NO 2. La dispersin de la carga positiva sobrela molcula por la resonancia estabiliza este in con respecto uno con carga localizada. Considerando la estabilidad delbenceno original, que este in llegue a formarse probablemente se debe a esa estabilizacin por resonancia. A veces, elcarbocatin hbrido se representa como en IV, donde la lnea de puntos representa enlaces parciales debido a loselectrones n deslocalizados.Hasta aqu, la reaccin es similar a la adicin a alquenos: una partcula electrfila, atrada por los electrones n, se unea la molcula para generar un carbocatin. Pero el destino de este in es diferente al del correspondiente a un alqueno;la unin de un grupo bsico al in bencenonio para dar el producto de adicin destruira el carcter aromtico del anillo.En cambio, el in bsico, HSO4-, quita un in hidrgeno (paso 3) para dar el producto de sustitucin, que retiene el anilloestabilizado por resonancia. Habamos visto que la prdida de un protn es una de las reacciones tpicas de uncarbocatin. En este caso, es la reaccin preferencial.Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso ms difcil es la formacin del carbocatin (paso 2).Una vez generado, el carbocatin pierde rpidamente un in hidrgeno (paso 3) para dar los productos.

En consecuencia, la sustitucin electroflica es un proceso por etapas, igual que la adicin electroflica, que pasa por uncarbocatin intermediario. Sin embargo, los dos procesos difieren en el destino del carbocatin. Aunque el mecanismode la nitracin pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos de las dems reacciones de sustitucin aromtica,resulta claro que todas las reacciones siguen el mismo curso.

MTODOS FSICOS DE SEPARACIN Y PURIFICACIN.

1. Destilacin.La separacin y purificacin de lquidos por destilacin constituye una de las principales tcnicas para purificar lquidosvoltiles. La destilacin hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullicin de las sustancias que constituyen unamezcla.Las dos fases en una destilacin son: la vaporizacin o transformacin del lquido en vapor y la condensacin otransformacin del vapor en lquido. Existen varias clases de destilacin, la eleccin en cada caso se hace de acuerdocon las propiedades del lquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan.

Tipos de destilacin:

(1)

(2)

(3)

HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2Ion nitronio

NO2 + C6H6 C6H5

H

NO2

C6H5

H

NO2

+ HSO4- C6H5 NO2 + H2SO4

Lenta

Rpida

C6H5

H

NO2

H NO2

H

H NO2

H

H

H NO2

III III

representadas

como

NO2H

+

IV


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Destilacin simple. Es una tcnica utilizada en la purificacin de lquidos cuyo punto de ebullicin menor de 150 C a lapresin atmosfrica y sirve para eliminar impurezas no voltiles. Esta tcnica tambin se emplea para separar doslquidos cuyos puntos de ebullicin difieran al menos en 25 C.

Destilacin al vaco. Esta tcnica se emplea en la separacin de lquidos con un punto de ebullicin superior a 150C.Como un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la presin externa, se puede reducir el punto de ebullicindisminuyendo la presin a la que se destila. Esta tcnica se conoce como destilacin a presin reducida o destilacin alvaco. La destilacin al vaco se utiliza cuando el lquido tiene un punto de ebullicin excesivamente alto o descompone aalta temperatura.

Destilacin fraccionada. Es una tcnica que se emplea en la separacin de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieranentre si menos de 25C. La diferencia respecto a la destilacin simple es la presencia de una columna de fraccionamientoentre el matraz y la cabeza de destilacin.

Destilacin por arrastre de vapor. La destilacin por arrastre de vapor es una tcnica aplicada en la separacin desustancias poco solubles en agua. La destilacin por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de unamezcla que posee un punto de ebullicin muy alto y que se descomponen al destilar. Tambin se emplea para purificarsustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas resinosas y para separar disolventes de alto punto deebullicin de slidos que no se arrastran.

2. Extraccin.La extraccin es una tcnica de separacin que se puede aplicar a todo tipo de mezclas, ya sean stas slidas, lquidas ogaseosas. La extraccin se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolventeadecuado. La forma ms simple de realizar una extraccin consiste en tratar la mezcla de compuestos con un disolventede manera que uno de los componentes se disuelva y los dems no. Sin embargo, la tcnica de extraccin ms

empleada consiste en la disolucin de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los componentes. Acontinuacin, se procede a la adicin de un segundo disolvente, no miscible con el primero, de manera que loscomponentes de la mezcla se distribuyan entre los dos disolventes segn su coeficiente de reparto, que estdirectamente relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algn componente de la mezcla es muy soluble enuno de los disolventes y muy poco en el otro quedar prcticamente todo en el que es soluble, mientras que los otroscomponentes de la mezcla quedarn en el otro disolvente. La separacin de los dos disolventes y su evaporacinsuministrar residuos enriquecidos en los componentes ms solubles.3. Sublimacin.La sublimacin es el paso de una sustancia del estado slido al gaseoso, y viceversa, sin pasar por el estado lquido. Sepuede considerar como un modo especial de destilacin de ciertas sustancias slidas.El punto de sublimacin, o temperatura de sublimacin, es aquella en la cual la presin de vapor sobre el slido es iguala la presin externa. La capacidad de una sustancia para sublimar depender por tanto de la presin de vapor a unatemperatura determinada y ser inversamente proporcional a la presin externa. Cuanto menor sea la diferencia entre lapresin externa y la presin de vapor de una sustancia ms fcilmente sublimar.

Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presin de vapor es decir, las atraccionesintermoleculares en estado slido deben ser dbiles.

As, los compuestos que subliman fcilmente tienen una forma esfrica o cilndrica, que no favorece unas fuerzasintermoleculares fuertes

La sublimacin es un mtodo excelente para la purificacin de sustancias relativamente voltiles en una escala queoscila entre los pocos miligramos hasta 10 gramos.4. Cristalizacin.Es la tcnica ms simple y eficaz para purificar compuestos orgnicos slidos. Consiste en la disolucin de un slidoimpuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolucinsaturada que al enfriar se sobresatura producindose la crisitalizacin. El proceso de cristalizacin es un proceso

dinmico, de manera que las molculas que estn en la disolucin estn en equilibrio con las que forman parte de la redcristalina. El elevadogrado de ordenacin de una red cristalina excluye la participacin de impurezas en la misma. Para ello, es convenienteque el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lentocrecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolucin es muy rpido las impurezaspueden quedar atrapadas en la red cristalina.

Para la eleccin de un disolvente de cristalizacin la regla lo semejante disuelve a lo semejante suele ser muy til. Losdisolventes ms usados, en orden de polaridad creciente son el ter de petrleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo,etanol y agua.


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Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullicin que sobrepase los 60C, pero que a su vez sea por lo menos10C ms bajo que el punto de fusin del slido que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezclade disolventes y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la cristalizacin msefectiva.

En la siguiente tabla aparecen los disolventes ms empleados en la cristalizacin de las clases ms comunes decompuestos orgnicos:

5. Cromatografa.Las tcnicas cromatogrficas para el anlisis y purificacin de los productos de reaccin son ampliamente utilizadas en ellaboratorio orgnico.

La tcnica cromatogrfica de purificacin consiste en separar mezclas de compuestos mediante la exposicin de dichamezcla a un sistema bifsico equilibrado.

Todas las tcnicas cromatogrficas dependen de la distribucin de los componentes de la mezcla entre dos fasesinmiscibles: una fase mvil, llamada tambin activa, que transporta las sustancias que se separan y que progresa enrelacin con la otra, denominada fase estacionaria. La fase mvil puede ser un lquido o un gas y la estacionaria puedeser un slido o un lquido. Las combinaciones de estoscomponentes dan lugar a los distintos tipos de tcnicas cromatogrficas que aparecen en la siguiente tabla:

A continuacin, se explicarn con detalle las cromatografas de adsorcin y la de gases, puesto que son las ms usadasen el laboratorio orgnico.

Cromatografa de adsorcin.Dentro de esta tcnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografas de adsorcin denominadas cromatografacromatografa de columna y de capa fina (abreviada TLC, del ingls Thin Layer Chromatography).

Para la tcnica de cromatografa de adsorcin en columna se emplean columnas verticales de vidrio cerrada en su parteinferior con una llave que permita la regulacin del flujo de la fase mvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente,como almina o gel de slice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en el procesocromatogrfico. En la parte superior de la columna se pone la disolucin de la mezcla a separar y a continuacin undepsito que contenga el eluyente (fase mvil) que se va a utilizar en la separacin. Se abre la llave inferior de maneraque el eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la mezcla son adsorbidos por lafase estacionaria con diferente intensidad, de manera que el proceso de adsorcin-desorcin hace que unoscomponentes avancen ms rpidamente que otros. El lquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge de

manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferentevelocidad se podrn obtener fracciones cromatogrficas constituidas por un solo componente.Cromatografa de capa fina (TLC).La cromatografa de capa fina es una tcnica que emplea como fase estacionaria una capa delgada de gel de slica oalmina adherida a un soporte de vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta tcnica se disuelve una pequea cantidad dela mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de la placa. La cromatoplaca seintroduce en un recipiente cerrado que contiene unos mililitros de disolvente (fase mvil) dejando que el disolventeascienda por capilaridad, de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorcindesorcin,lo que provoca que unos avancen ms rpidamente que otros.

6. Frmulas empricas y moleculares.


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Frmula emprica.La frmula emprica es la proporcin relativa de los distintos tomos que constituyen una sustancia orgnica. Ladeterminacin de las proporciones de los elementos en un compuesto se hace hoy en da con aparatos muyautomatizados denominados analizadores de combustin. El carbono y el hidrgeno se analizan quemando un pesoconocido de sustancia en una corriente de oxgeno seco, de manera que el carbono se convierte en dixido de carbono(CO2) y el hidrgeno en agua (H2O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El nitrgeno sedetermina por el mtodo de Dumas que consiste en la oxidacin del compuesto con CuO, con lo que el nitrgeno de lamuestra pasa a nitrgeno gas (N2), midindose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa nicuantitativamente, sino que se determina por diferencia.

Supongamos que el anlisis elemental de una sustancia determina los siguientes valores:

La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100 (22.87%) es oxgeno.

Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atmica se llega a una cifra que indica el nmerode tomos-gramo de cada elemento en 100 gramos de muestra:

Estos nmeros indican la proporcin de cada elemento en la molcula: por cada 2.14 tomos de carbono hay 1.43tomos de hidrgeno, etc. Como los tomos son indivisibles estos nmeros tienen que ser enteros, lo que se consiguedividindolos por el menor de ellos:

Si el resultado de la operacin de divisin da, para alguno de los elementos, un nmero de tomos no entero hay quemultiplicar todos los valores de manera que el nmero decimal pase a ser nmero entero. En el caso anterior esto seconsigue multiplicando por 2, lo que da la siguiente relacin de tomos:

Por tanto, la frmula emprica del compuesto ser: C3H2Cl2O2

Frmula molecular.La frmula molecular es el nmero exacto de tomos de cada especie existentes en una molcula de un compuesto.Puede coincidir con la frmula emprica o ser mltiplo de ella:

Donde n = 1,2,3,4..etc

Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la tcnica de espectrometra de masas. En un espectrmetro demasas las molculas, que se encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz deelectrones. La colisin del electrn de alta energa con la molcula arranca un electrn de sta generando un catin, quese denomina in molecular porque corresponde a la molcula original menos 1 electrn. El impacto electrnico sobre elin molecular puede incluso romperlo originndose fragmentos de menor masa que son detectados, separados yregistrados segn su masa. El estudio del espectro proporciona la masa molecular.Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula emprica C3H2Cl2O2 se determina, mediante la espectrometra demasas, que el peso molecular es de 423. El valor de n ser:


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MATERIAL CANTIDAD MATERIAL CANTIDAD

Mechero con mangueraVaso de precipitado de 100 mLEmbudo de vidrioMatraz erlenmeyer de 250 mLTermmetro de 10 a 400CKitasato 250 mL c/manguera

121211

Bchner con alargaderaProbeta de 25 mLAnillo metlicoVidrio de relojTapn de hule p/matraz 250 mL bihoradado

111111

SUSTANCIAS CANTIDAD SUSTANCIAS CANTIDAD

cido ntrico concentradoFenol

6 mL4.5 g

Carbn activado2 g

ACIDO NITRICO HNO3

Masa molecular: 63.0 CAS 7697-37-2ESTADO FISICO; ASPECTO: Lquido entre incoloro y amarillo, de olor acre.PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo xidos de nitrgeno. Lasustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores, e.j., trementina,carbn, alcohol. La sustancia es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para los metales.Reacciona violentamente con compuestos orgnicos (e.j., acetona, cido actico, anhdrido actico), originando peligrode incendio y explosin. Ataca a algunos plsticos.VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y por ingestin.TOXICIDAD: Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar muy rpidamente una concentracin nocivaen el aire. La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La

inhalacin del vapor puede originar edema pulmonarPROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin: 121C; Punto de fusin: -41.6C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4;Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 20C: 6.4; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2; Densidadrelativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.07

CARBON ACTIVADO

El carbn activado es un trmino general que denomina a toda una gama de productos derivadosde materiales carbonosos. Es un material que tiene un rea superficial excepcionalmente alta,medida por absorcin de nitrgeno, y se caracteriza por una cantidad grande de microporos(poros menores que 2 nanmetros). El proceso de activacin acta eficientemente al mejorar yaumentar el area superficial.El carbn activado se utiliza en la extraccin de metales (Vrg. oro), la purificacin del agua (tantopara la potabilizacin a nivel pblico como domstico), en medicina, para el tratamiento de aguasresiduales, en mscaras antigas, en filtros de purificacin y en controladores de emisiones de

automviles, entre otros muchos usos.Generalmente se produce por dos mtodos diferentes:

1. Activacin qumica: una sustancia deshidratante, que puede ser un cido, se mezcla con la materia prima y sesomete a un tratamiento a temperaturas moderadas. Esta tcnica puede ser problemtica porque, por ejemplo, alusar como agente deshidratante cloruro de zinc los residuos del cinc pueden permanecer en el producto final, aundespus de lavado.

2. Activacin del vapor: el material carbonizado se trata con una mezcla de gases de combustin y vapor de agua auna alta temperatura para que se active.

Como material de partida se usan varios materiales carbonosos, vrg. cscaras de nuez, madera, carbn mineral.El carbn activado puede tener un rea superficial mayor de 500 m/g, siendo fcilmente alcanzables valores de 1000m/g. Algunos carbones activados pueden alcanzar valores superiores a los 2500 m/g. Una cancha de tenis tiene cercade 260 m.Bajo un microscopio electrnico, la estructura del carbn activado se muestra con una gran cantidad de recovecos y degrietas. A niveles ms bajos se encuentran zonas donde hay pequeas superficies planas tipo grafito, separadas

solamente por algunos nanmetros, formando microporos. Estos microporos proporcionan las condiciones para quetenga lugar el proceso de adsorcin. La evaluacin de la adsorcin se hace generalmente mediante la adsorcinnitrgeno gaseoso a 77 K bajo alto vaco.El carbn activo saturado se puede regenerar mediante la aplicacin de calor. Los aerogeles de carbn, que son mscostosos, tienen superficies efectivas muy altas y encuentran uso similar al carbn activado en aplicaciones especiales.Uso MdicoEl carbn activado es utilizado para tratar envenenamientos y sobredosis por ingestin oral. Previene la absorcin delveneno en el estmago. La dosificacin tpica para un adulto es de 25-50 g. Las dosis peditricas son 12-25 g. El usoincorrecto de este producto puede producir broncoaspiracin (ingreso a los pulmones) y puede dar lugar a un desenlacefatal si no es controlado. Para el uso fuera del hospital, se presenta en comprimidos de 1 g, o en tubos o botellas
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plsticas, comnmente de 12,5 25 g, premezclados con agua. Tiene nombres comerciales como InstaChar,SuperChar, Actidose y Liqui-Socarra, pero por lo general se le llama simplemente carbn activado.Filtros para aire y gas comprimidoLos filtros con carbn activado se utilizan generalmente en la purificacin de aire y de gases para quitar vapores deaceite, olores y otros hidrocarburos del aire y de gases comprimidos. Los diseos ms comunes utilizan filtros de una ode dos etapas, donde el carbn activado se introduce como medio filtrante.

FENOL (Hidrxidobenceno: C6H6O/C6H5OH )

Masa molecular: 94.1

Propiedades toxicologicas: Inhalacin: Sensacin de quemazn, tos, vrtigo, dolor de cabeza, nuseas, jadeo, vmitos,prdida del conocimiento Piel: Puede absorberse. Quemaduras cutneas graves, shock, colapso, efecto anestsicolocal, convulsiones, shock, colapso, coma, muerte Ojos: Prdida de visin, quemaduras profundas graves. Ingestin:Corrosivo. Dolor abdominal, convulsiones, diarrea, dolor de garganta, coloracin oscura de la orina.Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 182C; Punto de fusin: 43C; Densidad relativa (agua = 1): 1.06; Solubilidaden agua, g/100 ml: 7; Solubilidad en agua: Moderada; Presin de vapor, Pa a 20C: Densidad relativa de vapor (aire =1): 3.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.001; Punto de inflamacin: 79C c.c. Temperaturade autoignicin: 715C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.36-10; Coeficiente de reparto octanol/aguacomo log Pow: 1.46Propiedades qumicas: Puede explotar por calentamiento intenso por encima de 78C. La disolucin en agua es uncido dbil. Reacciona con oxidantes, originando peligro de incendio y explosin.

NITROFENOL (4-NITROFENOL; 4-Nitrofenol; 4-Hidroxibenceno; C6H5NO3)

Masa molecular: 139.1ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales entre incoloros y amarillo plido, de olor caracterstico.PELIGROS FISICOS: Es posible la explosin del polvo si se encuentra mezclado con el aire en forma pulverulenta ogranular.PELIGROS QUIMICOS: Puede explotar por calentamiento intenso. La sustancia se descompone al calentarlaintensamente o al arder, produciendo humos txicos, incluyendo xidos de nitrgeno, causando peligro de incendio yexplosin. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Lasmezcla con hidrxido de potasio son explosivas.VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalacin y a travs de la piel.RIESGO DE INHALACION: Por evaporacin de esta sustancia a 20C no se alcanza, o se alcanza slo muy lentamente,una concentracin nociva en el aire; sin embargo por pulverizacin o dispersin mucho ms rpidamente.EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La inhalacin de altas concentraciones puede originar unaumento del metabolismo.PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 279C; Punto de fusin: 113C; Densidad relativa(agua = 1): 1.48; Solubilidad en agua, g/100 ml a 25C: 1.6; Presin de vapor, Pa a 20C: 0.0032; Densidad relativa de

vapor (aire = 1): 4.8; Punto de inflamacin: 169C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.91PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erelnmeyer de 125 mL, 20 mL de agua y agregue poco a poco 6 mL de cido ntrico concentrado,resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en bao de hielo.En un vaso de precipitados de 100 mL pese 4.5 g de fenol, fndalo a bao Mara y adicinelo gota a gota a la solucinde HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 20 25C. Caliente en bao Mara a 40 45Cdurante 15 minutos agitando constantemente; agregue 25 mL de agua. Transfiera la mezcla de reaccin a un embudode separacin y separe las fases orgnica y acuosa (nota 1)Destile la fase orgnica por arrastre de vapor hasta que observe que condensa solamente agua. Enfre el destilado enhielo y separe por filtracin al vaco los cristales de p-nitrofenol formados (nota 2). Determine punto de fusin y calculerendimientoPase el residuo de la destilacin a un matraz erlenmeyer y purifique el ismero o- empleando carbn activado. Separelos cristales por filtracin al vaco, determine punto de fusin y haga clculos de rendimiento (nota 3).

Notas:1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitracin, sea cuidadoso. Use lentes deproteccin.2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30C3) Use poco carbn activado (0.2 g aproximadamente). Los cristales dep-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60C

RESULTADOS

Reaccin


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OH OH

NO2

OH

NO2

HNO3 dil. +

Mecanismo

H-O-N+

O

O

+ H-O-N=OO

O

O-N

O

H

H

O

O-N

O

H

O=N=O

Orto

O-H

H

NO2

OHO-H

NO2+ H

O=N=O

Para

HO2N NO2

O-H OHO-H

+ HO=N=O

Peso obtenido del producto orto (amarillo): 0.1293g

Peso obtenido del producto para (caf): 0.4905g

molmolg

gn

molmolg

gn

teactivoLimimolmolggn

molmolg

gLgmln

enolparanitrof

enolortonitrof

fenol

HNO

3

4

105262.3/1.139

4905.0

102955.9/1.139

1293.0

tanRe0478.0/1.945.4

1333.0/63

4.8)/4.16(

3

==

==

==

===

Rendimientos:

%3771.71000478.0

105262.3%

%9447.11000478.0

102955.9%

3

4

=

=

=

=

enolparanitrof

enolOrtonitrof

R

R


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DISCUSION DE RESULTADOS

Se obtuvo a partir de fenol y cido ntrico los productos de paranitrofenol (caf) y ortonitrofenol (amarillo). Los anillos aromticos se nitraron a partir del ion nitronio que se gener del cido ntrico (por protonacin y prdida

de agua), el cul gener un carbocatin intermediario, el cul cuando perdi el protn gener el nitrofenol comoproducto de sustitucin.

En este mecanismo el oxigeno del fenol es electrodonador y por lo tanto activa al anillo en las posiciones orto ypara, y as da como resultado en la nitracin la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol.

Para que nos salieran los productos monosustituidos se cuid mucho la temperatura, la cual tena que estar entre40-45C, ya que si no se tomaba en cuenta eso nos pudo haber dado productos dinitrados.

Para poder separar a los dos productos fue necesario una destilacin por arrastre de vapor, el p-nitrofenol erainsoluble en agua y ms voltil que el o-nitrofenol (el cual era de color caf oscuro), y por lo tanto se puede aislarpor arrastre de vapor de agua.

Para poder purificar al ismero o- nitrofenol se utiliz carbn activado, y posteriormente se filtro y se calculo su

rendimiento el cual fue de 1.9447% El p-nitrofenol solo se dejo enfriar en un bao de hielo y posteriormente se filtr, se seco y se calculo el rendimiento

siendo de 7.3771%. Los rendimientos de los dos ismeros son muy bajos debido a que en el calentamiento de la sustancia para obtener

los ismeros era el rango muy corto y pudo haber tenido un poco de aumento de temperatura, y en la hora de secarlos cristales , si estos estaban en el calor directo se podan derretir, eran muy delicados los cristales.

CUESTIONARIO

1) Por qu se obtienen como productos principales los compuestos mononitrados?Ya que el grupo OH del fenol orienta a ismeros orto y para monosustituidos, adems de que tambin influye latemperatura de reaccin la cual fue baja (aprox. Entre 40-45C) para favorecer productos monosustituidos.

2) Describa las condiciones para obtener cido pcrico.Una de las condiciones esenciales para obtener cido pcrico es utilizar cido ntrico concentrado y utilizar temperaturasde reaccin altas, ya que as el cido ntrico convierte al fenol en 2,4,6,- trinitrofenol (cido pcrico)

3) En la separacin de los compuestos por qu utiliza el mtodo de arrastre?, qu otro mtodo podra utilizar paraobtener los productos puros?Por que uno de los compuestos es insoluble en agua y voltil (p-) mientras que el otro no, y para poderlos separarlos seutiliz esta tcnica. Puede ser por destilacin fraccionada ya que ambas tienen diferente punto de evaporacin el o-nitrofenol es de 214C y el p-nitrofenol es de 279C.
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CONCLUSIONES

Se lleg a la obtencin de la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol a partir de una SEA entre el fenol y el ion nitronio.Uno de los mecanismos de mayor importancia en la reaccin de los compuestos aromticos, es la sustitucineletroflica.El comportamiento de dichas reacciones depende del tipo de sustituyente que posee el anillo; en la orientacin de

posicin que poseen los productos y el nivel de activacin que proporcionan al anillo aromtico.El grupo hidroxi presente en al molcula del fenol a travs del oxigeno estabiliza el complejo sigma; ya que los

electrones no enlazantes del mismo adyacentes a un carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia,hecho por el cual se le denomina al oxgeno electrodonador y activador del anillo solo las posiciones orto y para msque la meta para la sustitucin electroflica.Por lo tanto se puede decir que el grupo fenlico activa fuertemente los anillos aromticos en la sustitucin electroflica.Sin embargo se tomaron precauciones especiales para evitar la polisustitucin y oxidacin ya que la molcula de fenolse oxida fcilmente y se forman en mayor proporcin sustancias alquitranadas coloreadas de estructura molecularcompleja, con el consiguiente desprendimiento de xido de nitrgeno, a menos que el fenol y el cido ntrico estn muydiluidos. A raz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitaron condiciones especialmente suavespara conseguir la monosustitucin electroflica en el fenol, ya que su alta reactividad favorece simultneamente lapolisustiticin y oxidacin.

El cido ntrico concentrado convierte al fenol en 2,4,6-trinitrofenol., sin embargo esta nitracin va acompaada de unaoxidacin extensa. Por esto para obtener mononitrofenoles es preciso usar cido ntrico diluido y temperaturas bajas,pero an as los rendimientos son bajos. En o-nitrofenol fue de 1.9447% y en p-nitrofenol fue de 7.3771%.

REFERENCIAS

http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspnsync.htmhttp://es.geocities.com/qo_11_sepypur/http://www.textoscientificos.com/quimica/aromaticos/sustitucion-aromaticahttp://132.248.103.112/qo1/Mo-cap14.htm#_Toc485961681
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Nitracion Aromática

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