Resonancia Paramagnética o de espín electrónico (REE)

La REE es una herramienta La REE es una herramienta espectroscópica,espectroscópica, que permite que permite detectar especies detectar especies paramagnéticas, paramagnéticas, tales comotales como radicales radicales libres, libres, metales de transición y materiales defectuosos.metales de transición y materiales defectuosos.

•Fundamentos teóricos Fundamentos teóricos •Análisis e interpretación del espectroAnálisis e interpretación del espectro

•Información obtenidaInformación obtenida•AplicacionesAplicaciones

Fundamentos TeóricosFundamentos Teóricos

Se somete una muestra a la acción de un campo Se somete una muestra a la acción de un campo magnético que cumpla con la magnético que cumpla con la condición de condición de resonanciaresonancia, en consecuencia, se inducen , en consecuencia, se inducen transiciones entre los niveles de energía de modo transiciones entre los niveles de energía de modo que se que se encuentran en un nivel bajo son que se que se encuentran en un nivel bajo son excitados a un estado mas alto, produciéndose excitados a un estado mas alto, produciéndose absorción de energía. absorción de energía.

La cantidad de energía absorbida se relaciona con La cantidad de energía absorbida se relaciona con la concentración de especies paramagnéticas.la concentración de especies paramagnéticas.

Conceptos básicosConceptos básicos

De forma muy general las De forma muy general las especies paramagnéticasespecies paramagnéticas son aquellas que poseen un electrón son aquellas que poseen un electrón desapareado y pueden englobarse en: Elementos desapareado y pueden englobarse en: Elementos de Transición y de Transición y Radicales libres.Radicales libres.

Un radical libre se trata de una molécula orgánica o Un radical libre se trata de una molécula orgánica o inorgánica que posee tal condición.inorgánica que posee tal condición.

Basándonos en el comportamiento de un electrón Basándonos en el comportamiento de un electrón desapareado frente a un campo magnético desapareado frente a un campo magnético podemos explicar el fenómeno de podemos explicar el fenómeno de resonancia.resonancia.

Un electrón tiene un spin ½ y un momento Un electrón tiene un spin ½ y un momento magnético asociado. Si se aplica un campo magnético asociado. Si se aplica un campo magnético magnético HH, los dos estados asociados, S=1/2 y , los dos estados asociados, S=1/2 y S=-1/2, poseerán energías diferentes. S=-1/2, poseerán energías diferentes.

Esta energía viene dada por la expresión: Esta energía viene dada por la expresión: E(ms)=Eo+gßHmsE(ms)=Eo+gßHms

EoEo es la energía en ausencia de campo magnético es la energía en ausencia de campo magnéticogg es una cte. Adimensional cuyo valor para el caso es una cte. Adimensional cuyo valor para el caso

del electrón es aprox. 2del electrón es aprox. 2ßß es el magnetón de Bohr ( momento magnético de es el magnetón de Bohr ( momento magnético de

un e- libre)un e- libre)

En un experimento de REE las transiciones son En un experimento de REE las transiciones son inducidas entre dos estados Zeeman ms=1/2 y inducidas entre dos estados Zeeman ms=1/2 y ms=-1/2 generados en un fuerte estado ms=-1/2 generados en un fuerte estado magnético por medio de una radiación de magnético por medio de una radiación de microondas.microondas.

Esta frecuencia de microondas viene determinada por la Esta frecuencia de microondas viene determinada por la condición de resonancia:condición de resonancia:

ΔE=E(ms=1/2)-E(ms=-1/2)= hΔE=E(ms=1/2)-E(ms=-1/2)= hVoVo

En la figura podemos observar como se consigue el En la figura podemos observar como se consigue el fenómeno de resonancia cuando se da un pulso de fenómeno de resonancia cuando se da un pulso de radiofrecuencia radiofrecuencia (Vo)(Vo) con suficiente energía para pasar con suficiente energía para pasar de un nivel a otro; Sustituyendo los valores en la Ec. de un nivel a otro; Sustituyendo los valores en la Ec. anterior se obtiene: anterior se obtiene:

ΔE = gßH= hVo ΔE = gßH= hVo

Análisis e interpretación del espectro Análisis e interpretación del espectro REEREE

Un aspecto importante de los espectros de REE es Un aspecto importante de los espectros de REE es que por lo general no muestran el pico de que por lo general no muestran el pico de absorción, sino en lugar de este su primera absorción, sino en lugar de este su primera derivada. derivada.

La intensidad de la señal es el área bajo la curva de resonancia.

La cantidad que mide el Nº de espines es el área bajo la primera derivada de la curva de absorción.

La concentración de electrones no apareados en la muestra influye significativamente en la intensidad de la señal.

El ancho de las líneasEl ancho de las líneas se define simplemente como el se define simplemente como el ancho en Gauss entre los puntos de deflexión de la ancho en Gauss entre los puntos de deflexión de la primera derivada de la curva de absorción. primera derivada de la curva de absorción.

Esto hace notar que la absorción de energía en REE Esto hace notar que la absorción de energía en REE no ocurre a un valor único y preciso del campo no ocurre a un valor único y preciso del campo magnético sino dentro de un rango de valor H o magnético sino dentro de un rango de valor H o de lo contrario se observaría una línea de lo contrario se observaría una línea infinitamente delgada infinitamente delgada

La estructura hiperfinaLa estructura hiperfina

Hasta ahora hemos hablado de dos estados de energía Hasta ahora hemos hablado de dos estados de energía asociados al electrón libre PERO en la práctica se tienen asociados al electrón libre PERO en la práctica se tienen mas de dos niveles de energía ya que las posibles mas de dos niveles de energía ya que las posibles orientaciones de los momentos magnéticos de átomos o orientaciones de los momentos magnéticos de átomos o moléculas circundantes afectan las de los electrones moléculas circundantes afectan las de los electrones libres. libres.

Estas interacciones determinan la aparición de un Estas interacciones determinan la aparición de un número número de líneasde líneas en el espectro de REE en lugar de una sola línea en el espectro de REE en lugar de una sola línea como pudiera esperarse. Estas líneas conforman la como pudiera esperarse. Estas líneas conforman la estructura fina e hiperfinaestructura fina e hiperfina del espectro. del espectro.

En este espectro de un catión Mn2+ se pueden ver las cinco bandas

formadas por la estructurafina (el catión Mn2+ tiene 5

electrones desapareados) así como la estructura hiperfina, cada

transiciónestá formada por un conjunto de 6

absorciones muy estrechas.

Las posiciones de las líneasLas posiciones de las líneas son establecidas en son establecidas en función del factor g.función del factor g.

Por razones experimentales la mayoría de los Por razones experimentales la mayoría de los espectrómetros trabajan a frecuencia fija y campo espectrómetros trabajan a frecuencia fija y campo magnético variable hasta verificar la condición de magnético variable hasta verificar la condición de resonancia, por lo cual una vez conocido el factor g resonancia, por lo cual una vez conocido el factor g es posible determinar el valor del campo H.es posible determinar el valor del campo H.

El ancho de la señalEl ancho de la señal, es decir de los picos de , es decir de los picos de absorción, esta relacionado con el tiempo de absorción, esta relacionado con el tiempo de relajación, aquél en que el espín del electrón se relajación, aquél en que el espín del electrón se invierte de nuevo para regresar a su estado basal y invierte de nuevo para regresar a su estado basal y liberar energía. Cuando el tiempo de relajación es liberar energía. Cuando el tiempo de relajación es relativamente grande se observan señales finas y relativamente grande se observan señales finas y viceversa.viceversa.

Un problema al aplicar la técnica en sólidos con alta Un problema al aplicar la técnica en sólidos con alta concentración de iones con electrones concentración de iones con electrones desapareados es que las interacciones espín espín desapareados es que las interacciones espín espín ensanchan los picos de absorción.ensanchan los picos de absorción.

¿Para que sirve la información que nos brinda el ¿Para que sirve la información que nos brinda el análisis de RPE?análisis de RPE?

1.1. Cada configuración electrónica presenta un comportamiento Cada configuración electrónica presenta un comportamiento característico, en consecuencia es posible característico, en consecuencia es posible determinar eldeterminar el estado de estado de carga de la especie paramagnéticacarga de la especie paramagnética a través de su espectro. a través de su espectro.

1.1. La estructura hiperfina, debida a la interacción de los electrones La estructura hiperfina, debida a la interacción de los electrones desapareados con el espín nuclear, desapareados con el espín nuclear, identifica unívocamente iones identifica unívocamente iones que posean núcleo con espín nuclear no nulo. que posean núcleo con espín nuclear no nulo.

1.1. Por otra parte, la dependencia del espectro con la orientación del Por otra parte, la dependencia del espectro con la orientación del campo magnético campo magnético suministra información detallada sobre la suministra información detallada sobre la simetría del sitio ocupado por el ión paramagnético simetría del sitio ocupado por el ión paramagnético

1.1. Aspectos cuantitativos, tales como los valores principales del Aspectos cuantitativos, tales como los valores principales del factor g (tensor giro magnético) factor g (tensor giro magnético) proporcionan información acerca proporcionan información acerca de la fuerza del campo cristalino al que está sometido el ión de la fuerza del campo cristalino al que está sometido el ión paramagnéticoparamagnético ya que este depende de la dirección del ya que este depende de la dirección del monocristal respecto del campo magnético externo. monocristal respecto del campo magnético externo.

1.1. En el caso de especies vecinas cuyo núcleo posea espín nuclear, la En el caso de especies vecinas cuyo núcleo posea espín nuclear, la estructura superhiperfina estructura superhiperfina suministra un mapa detallado de la suministra un mapa detallado de la distribución de los electrones desapareadosdistribución de los electrones desapareados y, en consecuencia, y, en consecuencia, del enlace químico.del enlace químico.

Aplicaciones de la REE en GeocienciasAplicaciones de la REE en GeocienciasLa EPR aplicada a ciencias de la Tierra ha sido usada dentro La EPR aplicada a ciencias de la Tierra ha sido usada dentro

de estudios de estratigrafía de rocas magnéticas y estudios de estudios de estratigrafía de rocas magnéticas y estudios ambientales. ambientales.

Algunas de estas aplicaciones incluyen Algunas de estas aplicaciones incluyen análisis de trazas de análisis de trazas de metales en diferentes ambientes, reconocimiento de metales en diferentes ambientes, reconocimiento de radicales libres, discriminación de minerales por su origen y radicales libres, discriminación de minerales por su origen y datación de rocas carbonáticas.datación de rocas carbonáticas.

En cuanto al análisis de trazas ha sido útil en la diferenciación En cuanto al análisis de trazas ha sido útil en la diferenciación

de ambientes, por ejemplo, de tipo sedimentario tal como de ambientes, por ejemplo, de tipo sedimentario tal como se puede observar en uno de los primeros estudios que se puede observar en uno de los primeros estudios que corresponde al uso de la técnica para distinguir entre Mn corresponde al uso de la técnica para distinguir entre Mn (II) y Fe (III) adsorbido y estructural en muestras de (II) y Fe (III) adsorbido y estructural en muestras de ambientes marinos. ambientes marinos.

Esto nos sugiere que esta herramienta puede ayudar a Esto nos sugiere que esta herramienta puede ayudar a reconocer la influencia de los diferentes ambientes de reconocer la influencia de los diferentes ambientes de depositación en los sedimentos analizadosdepositación en los sedimentos analizados..

Al analizar muestras de sedimentos de ambientes distintos Al analizar muestras de sedimentos de ambientes distintos ( por ejemplo de un estuario y de un ambiente marino) y ( por ejemplo de un estuario y de un ambiente marino) y comparar sus espectros EPR, los autores concluyeron que comparar sus espectros EPR, los autores concluyeron que las mayores diferencias entre ambientes distintos era las mayores diferencias entre ambientes distintos era debida a especies férricas adsorbidas en las partículas de debida a especies férricas adsorbidas en las partículas de sedimento sedimento (esto se concluyo en base a que el factor g y el (esto se concluyo en base a que el factor g y el ancho de la señal es acorde con la mayoría de las señales ancho de la señal es acorde con la mayoría de las señales de hierro)de hierro)

Posteriormente se trataron las muestras para eliminar todos Posteriormente se trataron las muestras para eliminar todos los metales adsorbidos particularmente el Fe+3 y Fe+2 los metales adsorbidos particularmente el Fe+3 y Fe+2 observándose que los espectros resultantes de las observándose que los espectros resultantes de las diferentes muestras eran bastante similares y que este diferentes muestras eran bastante similares y que este método puede proveer un medio para distinguir ambientes método puede proveer un medio para distinguir ambientes de sedimentación.de sedimentación.

Mas recientemente un estudio similar fue aplicado al estudio Mas recientemente un estudio similar fue aplicado al estudio de ambientes sedimentarios en el de ambientes sedimentarios en el Occidente de VenezuelaOccidente de Venezuela, , este caso las especies paramagnéticas como manganeso, este caso las especies paramagnéticas como manganeso, radicales libres y diferentes formas de Hierro han sido radicales libres y diferentes formas de Hierro han sido identificadas y sus respectivas concentraciones mediante identificadas y sus respectivas concentraciones mediante los espectros EPR de las muestras litológicas. los espectros EPR de las muestras litológicas.

La presencia de Mn+2 parece estar relacionada La presencia de Mn+2 parece estar relacionada con variaciones de condiciones reductoras, este con variaciones de condiciones reductoras, este podría servir como un podría servir como un indicador de cambios indicador de cambios paleoambientalespaleoambientales en columnas estratigráficas con en columnas estratigráficas con grandes contrastes litológicos. grandes contrastes litológicos.

Asimismo la presencia y concentración de Asimismo la presencia y concentración de diferentes tipos de Hierro demuestran ser útiles diferentes tipos de Hierro demuestran ser útiles a la hora de caracterizar ambientes a la hora de caracterizar ambientes sedimentarios que exhiben litologías similares. sedimentarios que exhiben litologías similares.

La integración de resultados EPR arrojando datos La integración de resultados EPR arrojando datos asociados a rocas magnéticas asociados a rocas magnéticas permite la permite la identificación de diferentes eventos diagenéticosidentificación de diferentes eventos diagenéticos que pudieron haber tomado lugar después de la que pudieron haber tomado lugar después de la depositación de sedimentos.depositación de sedimentos.

Otra aplicación mucho mas reciente de esta técnica utiliza EPR para Otra aplicación mucho mas reciente de esta técnica utiliza EPR para medir la concentración de radicales libres en materia orgánica en medir la concentración de radicales libres en materia orgánica en ripios de perforación. ripios de perforación.

En la figura a continuación podemos observar un EPR de un muestra En la figura a continuación podemos observar un EPR de un muestra tomada a cierta profundidad en un pozo en la que se puede tomada a cierta profundidad en un pozo en la que se puede observar la señal característica que indica la presencia de observar la señal característica que indica la presencia de radicales libre así como la presencia de impurezas de Hierro en radicales libre así como la presencia de impurezas de Hierro en cuarzo y pares de iones de Fe3+cuarzo y pares de iones de Fe3+

Se realizaron mediciones Se realizaron mediciones EPR en pozos EPR en pozos productores evaluando productores evaluando la concentración de la concentración de radicales libres de radicales libres de materia orgánica materia orgánica “OMFRC” (Organic “OMFRC” (Organic matter free radical matter free radical concentration) tanto en concentration) tanto en muestras sometidas (Nc) muestras sometidas (Nc) y no sometidas (Nw) a y no sometidas (Nw) a extracción de materia extracción de materia orgánica; en éstas orgánica; en éstas última se concluyó que última se concluyó que la presencia de radicales la presencia de radicales es debida a la presencia es debida a la presencia de kerógenos, los cuales de kerógenos, los cuales no son extraíbles.no son extraíbles.

Estos datos fueron comparados con mediciones Estos datos fueron comparados con mediciones EPR de pozos no productoresEPR de pozos no productores

Estas mediciones, Estas mediciones, comparadas con datos comparadas con datos

de susceptibilidad de susceptibilidad magnética MS y magnética MS y microscopia de microscopia de

barrido electrónico barrido electrónico SEM llevaron a SEM llevaron a concluir que los concluir que los

niveles anómalos de niveles anómalos de susceptibilidad susceptibilidad

coincidentes con coincidentes con minerales magnéticos minerales magnéticos

framboidales framboidales observados por SEM observados por SEM

aparecían solo en aparecían solo en pozos productorespozos productores

Los resultados anteriores y Los resultados anteriores y la ausencia de minerales la ausencia de minerales magnéticos framboidales magnéticos framboidales en los en los pozos no pozos no productoresproductores parecen parecen sugerir que las anomalias sugerir que las anomalias en los niveles de en los niveles de susceptiblidad magnetica susceptiblidad magnetica MS, donde no fueron MS, donde no fueron encontrados agregados encontrados agregados esfericos de esfericos de cristales cristales submicrónicossubmicrónicos están están relacionados más bien con relacionados más bien con contrastes litológicos que contrastes litológicos que afectaron la mineralogía afectaron la mineralogía magnética del estrato magnética del estrato estudiado y no con la estudiado y no con la presencia de presencia de hidrocarburos.hidrocarburos.

Además se encontró que Además se encontró que las anomalias de las anomalias de concentración de radicales concentración de radicales libres en los libres en los pozos pozos productoresproductores eran cercanas eran cercanas a las anomalías de a las anomalías de susceptibilidad MS susceptibilidad MS sugiriendo una relación sugiriendo una relación entre las mismas y por entre las mismas y por ende con el reservorio ende con el reservorio infrayacente.infrayacente.

Cristales submicrónicos de minerales magnéticos observados por SEM

Esta se basa en la puesta a Esta se basa en la puesta a cero del cero del reloj reloj debida a un debida a un proceso de mineralización, proceso de mineralización, que da que da lugar a la formación a la formación del material y en del material y en consecuencia a la creación consecuencia a la creación de las correspondientes de las correspondientes trampas de electrones. trampas de electrones.

También puede ser También puede ser consecuencia de un consecuencia de un aniquilamiento mecánico, aniquilamiento mecánico, que produce deformaciones que produce deformaciones plásticas de las rocas, o de plásticas de las rocas, o de un aniquilamiento térmico, un aniquilamiento térmico, como el que tiene lugar en como el que tiene lugar en minerales de origen minerales de origen volcánico o geotérmico, el volcánico o geotérmico, el cual da lugar a un cual da lugar a un vaciamiento de las trampas vaciamiento de las trampas de electrones.de electrones.

En estas aplicaciones la escala En estas aplicaciones la escala de tiempo es de miles de de tiempo es de miles de añosaños y el origen de las y el origen de las entidades paramagnéticas entidades paramagnéticas acumuladas en el tiempo acumuladas en el tiempo es debido a la radiación es debido a la radiación natural.natural.

La capacidad analítica de la La capacidad analítica de la RPE RPE proporciona una vía proporciona una vía alternativa a su uso en alternativa a su uso en datación, al permitir la datación, al permitir la detección de especies detección de especies paramagnéticas que se van paramagnéticas que se van incorporando al material.incorporando al material.

La EPR también tiene aplicaciones en La EPR también tiene aplicaciones en Geocronología:Geocronología:

También ha sido aplicada al estudio de minerales También ha sido aplicada al estudio de minerales de de arcilla, dolomitas, cenizas volcánicas y materia arcilla, dolomitas, cenizas volcánicas y materia orgánica sedimentaria. Más recientemente ha sido orgánica sedimentaria. Más recientemente ha sido utilizada para determinar contaminación en rocas utilizada para determinar contaminación en rocas carbonáticas de origen sedimentario.carbonáticas de origen sedimentario.

Por último cabe destacar algunas Por último cabe destacar algunas ventajas que ofrece esta herramienta:ventajas que ofrece esta herramienta:

No se limitan a muestras monocristalinas, sino que No se limitan a muestras monocristalinas, sino que también es posible realizarlos en muestras también es posible realizarlos en muestras desordenadas, como polvos policristalinos.desordenadas, como polvos policristalinos.

Se puede obtener importante información estructural Se puede obtener importante información estructural y dinámica, aún de procesos químicos o físicos que y dinámica, aún de procesos químicos o físicos que están ocurriendo al momento de realizarse las están ocurriendo al momento de realizarse las medidas y medidas y sin perturbar al proceso como tal.sin perturbar al proceso como tal.

Extrema sensibilidad para Extrema sensibilidad para detectar concentraciones detectar concentraciones menores a 1 ppmmenores a 1 ppm de entidades paramagnéticas de entidades paramagnéticas

No responde a la presencia de sustancias No responde a la presencia de sustancias diamagnéticas, como el carbonato de calcio y el sílice diamagnéticas, como el carbonato de calcio y el sílice las cuales resultan abundantes en el ambiente.las cuales resultan abundantes en el ambiente.

BibliografíaBibliografía1.1. Otamendi, A. Estudio de factibilidad del uso de la técnica de Resonancia Otamendi, A. Estudio de factibilidad del uso de la técnica de Resonancia

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8989 Geogaceta Nº 40, 2006. pp.127-130Geogaceta Nº 40, 2006. pp.127-130

Geogaceta Nº 37, 2005. pp. 63-66Geogaceta Nº 37, 2005. pp. 63-66

Revista Colombiana de Física, Vol.38, Nº 4, 2006. pp.1383-1385Revista Colombiana de Física, Vol.38, Nº 4, 2006. pp.1383-1385

AnexoAnexo

La imagen corresponde a un equipo para el estudio de la resonancia del espín electrónico (REE) en un electrón no

apareado de una muestra de DPPH (difenil-picril-hidracilo). El DPPH es un radical con un electrón libre en un átomo de

nitrógeno. Las curvas de absorción de resonancia pueden representarse con

un osciloscopio. La frecuencia común para espectrómetros de Resonancia de

Espín Electrónico denominados de banda X es de 9.510*3 MHz