LÍQUIDOS UNIDAD I

CONTENIDO Líquidos. Propiedades. Presión interna. Viscosidad.

Ecuación de Pouseuille y ecuación de Stokes. Medición

de viscosidad. Tensión superficial y capilaridad.

Medición de la tensión superficial. Presión de vapor.

Relación entre la presión de vapor la tensión

superficial en líquidos puros. Ecuación de Clausius

Clapeyron. Calor latente de vaporización. Presión de

vapor de ebullición. Medidas de la presión de vapor.

Regla de Trouton. Regla de Ramsay-Young. Fusión y

solidificación: cambios de estado. Calor molar de

fusión, sublimación, condensación. Diagramas de fase.

Ejercicios.

MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes Elementos de Físico Química

ELEMENTOS

DE FÍSICO

QUÍMICA

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA

“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE” VICE-RECTORADO BARQUISIMETO

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

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UNIDAD I. LÍQUIDOS

El líquido es un estado de agregación de la materia intermedio entre el estado sólido

y el estado de gaseoso. Las moléculas de los líquidos no están tan próximas como las de los

sólidos, pero están menos separadas que las de los gases, y ocupan posiciones al azar que

varían con el tiempo. Las distancias intermoleculares son constantes dentro de un estrecho

margen. En algunos líquidos, las moléculas tienen una orientación preferente, lo que hace

que el líquido presente propiedades anisótropas (como el índice de refracción, que varían

según la dirección dentro del material).

Los líquidos se caracterizan por su volumen fijo, forma variable y su capacidad de fluir,

lo que los hace altamente incompresible, lo que significa que su volumen es casi constante

en un rango grande de presión. Las fuerzas intermoleculares son mayores que en los gases,

pero al igual que en estos, sus partículas están en movimiento constante. Es el único estado

con un volumen definido, pero no con forma fija. A diferencia de un gas, un líquido no se

dispersa para llenar cada espacio de un contenedor, pero si mantiene una densidad

constante.

Los líquidos generalmente se dilatan cuando se incrementa su temperatura y pierden

volumen cuando se enfrían, aunque sometidos a compresión su volumen es muy poco

variable a diferencia de los gases. Los objetos inmersos en algún líquido están sujetos a un

fenómeno conocido como flotabilidad. A continuación se muestra un cuadro comparativo

de las características más relevantes entre los sólidos, líquidos y gases.

Tabla 1. Características de Sólidos, Líquidos y Gases

CARACTERÍSTICA SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES

Forma Forma propia Adoptan la forma

del recipiente Adoptan la forma

del recipiente

Volumen Volumen propio Volumen propio. No

depende del recipiente

Depende del recipiente que lo

contenga

Compresibilidad No son

compresibles Casi no se pueden

comprimir Muy compresibles

Capacidad de Fluir No fluyen fácilmente Fluyen Fluyen muy

Densidad Relativa entre los Estados

Alta densidad en comparación con gases y líquidos

Mayor que los gases, pero menor

que los sólidos Muy baja densidad

Fuerzas Intermoleculares

Más fuertes que en gases y líquidos

Mayores que en los gases, pero

menores que en los sólidos

Casi no existen

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CARACTERÍSTICA SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES

Separación entre las Moléculas

Muy juntas

Más separadas que en los sólidos, mucho menos

separadas que en los gases

Muy separadas

Organización de las Moléculas

Muy organizadas (en los cristales)

Más organizadas que los gases pero

menos que los sólidos

Moléculas muy desorganizadas

Movimiento de las Moléculas

No se mueven, sólo vibran alrededor de

posiciones fijas

Se deslizan unas sobre otras

Se mueven constantemente en

forma aleatoria

Fluido

Un fluido es todo cuerpo que tiene la propiedad de fluir, y carece de rigidez y

elasticidad, y en consecuencia cede inmediatamente a cualquier fuerza tendente a alterar

su forma y adoptando así la forma del recipiente que lo contiene. Los fluidos pueden ser

líquidos o gases según la diferente intensidad de las fuerzas de cohesión existentes entre

sus moléculas. La diferencia entre un sólido y un fluido (liquido o gas) se hace en base en la

capacidad de oponer resistencia a un esfuerzo cortante (o tangencial) que tiende a cambiar

su forma (lo deforma).

Tipos de Fluidos

Laminar

Se llama flujo laminar o corriente laminar, al movimiento de un fluido cuando éste es

ordenado y suave. En un flujo laminar el fluido se mueve en láminas paralelas sin

entremezclarse y cada partícula de fluido sigue una trayectoria suave, llamada línea de

corriente. En flujos laminares el mecanismo de transporte lateral es exclusivamente

molecular.

El flujo laminar es típico de fluidos a velocidades bajas o viscosidades altas. El perfil

laminar de velocidades en una tubería tiene forma de una parábola, donde la velocidad

máxima se encuentra en el eje del tubo y la velocidad es igual a cero en la pared del tubo.

Turbulento

Se llama flujo turbulento o corriente turbulenta al movimiento de un fluido que se da

en forma caótica, en que las partículas se caracteriza por fluctuaciones de velocidad,

movimientos desordenados y las trayectorias de las partículas se encuentran formando

pequeños remolinos periódicos, (no coordinados) como por ejemplo el agua en un canal de

gran pendiente. Debido a esto, la trayectoria de una partícula se puede predecir hasta una

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cierta escala, a partir de la cual la trayectoria de la misma es impredecible, más

precisamente caótica.

El número de Reynolds es un parámetro adimensional importante en las ecuaciones

que describen en qué condiciones el flujo será laminar o turbulento. En el caso de fluido

que se mueve en un tubo de sección circular, el flujo persistente será laminar por debajo de

un número de Reynolds crítico de aproximadamente 2040. Para números de Reynolds más

altos el flujo turbulento puede sostenerse de forma indefinida. Sin embargo, el número de

Reynolds que delimita flujo turbulento y laminar depende de la geometría del sistema y

además la transición de flujo laminar a turbulento es en general sensible a ruido e

imperfecciones en el sistema.

Figura 1. Esquema del Flujo Laminar y Turbulento

El Agua y sus Propiedades

El agua es un compuesto químico muy estable, formado por dos átomos de hidrogeno

y un átomo de oxígeno, de formula 𝐻2𝑂. El agua es la única sustancia que existe a

temperaturas ordinarias en los tres estados de la materia. Existe en estado sólido como

hielo, encontrándose en los glaciares y casquetes polares, y en forma de nieve, granizo y

escarcha. Como líquido se halla en las nubes de lluvia formadas por gotas de agua, en forma

de rocío en la vegetación, y en océanos, mares, lagos, ríos, etc. Como gas, o vapor de agua,

existe en forma de niebla, vapor y nubes.

En casi todas las sustancias conocidas, el estado líquido presenta una densidad

intermedia entre el estado sólido (más denso) y el estado gaseoso (menos denso). Sin

embargo, el hielo es menos denso que el agua líquida y por eso flota. Esto se debe a que las

moléculas de agua se unen fuertemente entre sí por puentes de hidrógeno. El oxígeno de

cada molécula de agua atrae a los hidrógenos de las moléculas vecinas.

En el estado líquido, los puentes de hidrógeno se forman y se rompen permitiendo el

deslizamiento de las moléculas unas sobre otras. Cuando la temperatura del agua

disminuye y se acerca a 0 ℃ los puentes de hidrógeno obligan a las moléculas a acomodarse

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en una estructura tridimensional que permita la mínima repulsión y la máxima atracción;

esta estructura ocupa un mayor volumen que el agua líquida, ya que los átomos de oxígeno

deben rodearse de hidrógenos (atracción por puentes de hidrógeno) y no deben existir

otros átomos de oxígeno cercanos (repulsión). Esta estructura molecular se evidencia en los

cristales de nieve vistos al microscopio, que tienen forma hexagonal.

Figura 2. Estructura del Hielo

Cambios de Fase

Se denomina cambio de fase al paso de una sustancia de un estado físico a otro:

sólido, líquido o gas. La figura 3 muestra los cambios de fase que puede experimentar una

sustancia y los nombres que reciben esos cambios.

Figura 3. Cambios de Fase

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A continuación se describen los diferentes cambios de estado o transformaciones de

fase de la materia.

Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio del calor; durante este proceso

endotérmico (proceso que absorbe energía para llevarse a cabo este cambio) hay un punto

en que la temperatura permanece constante. El "punto de fusión" es la temperatura a la

cual el sólido se funde, por lo que su valor es particular para cada sustancia. Dichas

moléculas se moverán en una forma independiente, transformándose en un líquido. Un

ejemplo podría ser un hielo derritiéndose, pues pasa de estado sólido al líquido.

Solidificación: Es el paso de un líquido a sólido por medio del enfriamiento; el proceso es

exotérmico. El "punto de solidificación" o “punto de congelación” es la temperatura a la

cual el líquido se solidifica y permanece constante durante el cambio, y coincide con el

punto de fusión si se realiza de forma lenta (reversible); su valor es también específico.

Vaporización y Ebullición: Son los procesos físicos en los que un líquido pasa a estado

gaseoso. Si se realiza cuando la temperatura de la totalidad del líquido iguala al punto de

ebullición del líquido a esa presión al continuar calentando el líquido, éste absorbe el calor,

pero sin aumentar la temperatura: el calor se emplea en la conversión del agua en estado

líquido en agua en estado gaseoso, hasta que la totalidad de la masa pasa al estado gaseoso.

En ese momento es posible aumentar la temperatura del gas.

Condensación: Se denomina condensación al cambio de estado de la materia que se pasa

de forma gaseosa a forma líquida. Es el proceso inverso a la vaporización.

Sublimación: Es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia sólida al

estado gaseoso sin pasar por el estado líquido. Un ejemplo clásico de sustancia capaz de

sublimarse es el hielo seco.

Sublimación inversa: Es el paso directo del estado gaseoso al estado sólido.

Propiedades de los Líquidos

Fuerzas Intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atracción entre las moléculas. En un

líquido estas fuerzas mantienen unidas a las moléculas tanto en el interior de un líquido,

como en la superficie. Algunas propiedades características de sustancias en estado líquido

se pueden explicar por la mayor o menor magnitud de las fuerzas intermoleculares. Por

ejemplo, la temperatura de ebullición es más alta en aquellos líquidos con fuerzas

intermoleculares de mayor magnitud. Otras propiedades como la tensión superficial, la

viscosidad y la presión de vapor también dependen de las fuerzas intermoleculares.

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Figura 4. Atracción entre las Moléculas de un Líquido

Fuerzas de Cohesión y Adhesión

Las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las moléculas de una sustancia se

denominan fuerzas de cohesión. Las fuerzas que unen esas moléculas a una superficie, se

denominan fuerzas de adhesión.

Un líquido contenido en un recipiente experimenta fuerzas de cohesión entre sus

moléculas y fuerzas de adhesión a las paredes internas del recipiente donde se encuentra.

Si las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, como sucede con el agua

cuando está en un recipiente de vidrio, el líquido se “pega” al recipiente y tiende a subir por

las paredes de este, formando una curvatura (en forma de sonrisa) en la superficie del

líquido denominada. Por el contrario si las fuerzas de adhesión son menores que las fuerzas

de cohesión, el líquido tiende a separarse del recipiente formando una curvatura contraria

a la anterior, como sucede con el mercurio y el vidrio. En este caso se dice que el líquido

“no moja” el recipiente.

La curvatura que se forma en la superficie del líquido, por efecto de las diferencias de

magnitud entre las fuerzas de cohesión y de adhesión, se denomina “menisco” y se observa

con mayor intensidad cuando el líquido se encuentra dentro de un tubo delgado. Pueden

existir dos tipos el de menisco, “cóncavo” que lo presentan líquidos como el agua y el

alcohol, y menisco “convexo” que se presenta en el mercurio.

Figura 5. Meniscos

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Elevación Capilar, Acción Capilar o Capilaridad

La capilaridad es una consecuencia del desbalance entre las fuerzas de adhesión y las

de cohesión. Cuando la fuerza de adhesión es mayor que la de cohesión (agua en un tubo

de vidrio) el líquido puede trepar por el interior de un tubo capilar, venciendo la fuerza de

gravedad. Mientras más delgado el tubo, mayor altura alcanza el líquido. Esta propiedad

permite a las plantas absorber agua y nutrientes por la raíz y llevarlos hasta las ramas y

hojas. En el caso del mercurio, el líquido en lugar de trepar, desciende dentro de un tubo

capilar que se introduzca en el líquido. Mientras más delgado el tubo más desciende.

Figura 6. Capilaridad del Agua y del Mercurio

Tensión Superficial

Es la energía necesaria para estirar o aumentar la superficie de un líquido por unidad

de área. Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el interior, formando una especie

de “piel”. Los líquidos que presentan valores altos de tensión superficial poseen fuerzas

intermoleculares grandes.

En el caso del agua, esta posee fuerzas intermoleculares de considerable magnitud,

lo que permite a algunos mosquitos pararse sobre la superficie y permanecer allí sin

hundirse. De igual forma es posible colocar una aguja en forma horizontal sobre la superficie

del agua, sin que se hunda. Por otra parte, las gotas de lluvia al caer tienen una forma

esférica por efecto de las mismas fuerzas intermoleculares.

La tensión superficial de los líquidos disminuye a medida que aumenta la

temperatura, hasta que se alcanza la temperatura crítica, es a esa temperatura que la

tensión superficial se hace cero. Uno de los métodos para determinar la tensión superficial,

se basa en el ascenso (o descenso) del líquido dentro de un tubo capilar. Los datos

necesarios para realizar la determinación incluyen el radio interno del tubo capilar, la

densidad del líquido y la altura que alcanza el nivel dentro del capilar, medido desde la

superficie del líquido que se encuentra fuera del tubo capilar. La fórmula a utilizar es la

siguiente:

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𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔

2

donde 𝛾 es la tensión superficial, expresada en 𝑑𝑖𝑛𝑎 𝑐𝑚⁄ , 𝑟 el radio del tubo capilar (𝑐𝑚),

ℎ la diferencia de altura del líquido dentro y fuera del capilar (𝑐𝑚), 𝜌 la densidad del líquido

expresada en 𝑔 𝑐𝑚3⁄ y 𝑔 la aceleración de gravedad (980 𝑐𝑚/𝑠2). En caso de líquidos que

“no mojan” el recipiente, la altura ℎ se mide por debajo de la superficie del líquido externo

al capilar.

Figura 7. Altura de un Líquido en el Tubo Capilar

Agua Mercurio

Ejercicios

1. Un líquido cuya densidad es 0,800 𝑔/𝑐𝑚3 asciende dentro de un tubo capilar de

vidrio hasta alcanzar una altura de 6,25 𝑐𝑚 sobre la superficie del líquido fuera del

capilar. Si el diámetro interno del capilar es de 0,210 𝑚𝑚. Determine la tensión

superficial (dina/cm ) del líquido.

Datos

𝜌 = 0,800 𝑔/𝑐𝑚3

ℎ = 6,25 𝑐𝑚

𝐷 = 0,210 𝑚𝑚

𝑔 = 980 𝑐𝑚/𝑠2

Solución

Calculemos el radio del tubo capilar

𝐷 = 2𝑟 ⟹ 𝑟 =𝐷

2=

0,210 𝑚𝑚

2= 0,105 𝑚𝑚 ×

1 𝑐𝑚

10 𝑚𝑚= 0,0105 𝑐𝑚

Determinando la tensión superficial

𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔

2

𝛾 =0,0105 𝑐𝑚 × 6,25 𝑐𝑚 × 0,800 𝑔/𝑐𝑚3 × 980 𝑐𝑚/𝑠2

2= 25,725 dina/cm

𝒉

𝒉

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2. La tensión superficial del mercurio es de 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚 y su densidad de

13,595 𝑔/𝑐𝑚3. Si se desea que la altura dentro del capilar descienda 5 𝑐𝑚, ¿Cuál es el

diámetro interno del capilar de vidrio que se debe utilizar?

Datos

𝛾 = 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚

𝜌 = 13,595 𝑔/𝑐𝑚3

ℎ = 5 𝑐𝑚

𝑔 = 980 𝑐𝑚/𝑠2

Solución

Despejando de la ecuación de tensión superficial el radio del

capilar

𝛾 =𝑟 ℎ 𝜌 𝑔

2 ⟹ 𝑟 =

2𝛾

ℎ 𝜌 𝑔

determinar el radio del capilar

𝑟 =2 × 480,3 𝑑𝑖𝑛𝑎/𝑐𝑚

5 𝑐𝑚 × 13,595 𝑔/𝑐𝑚3 × 980 𝑐𝑚/𝑠2= 0,0144 𝑐𝑚

Viscosidad

Es una medida de la resistencia de un líquido a fluir, en otras palabras, es la relación

existente entre el esfuerzo cortante y el gradiente de velocidad. Mientras más viscoso es un

líquido, menos fluye. Esta propiedad tiene relación con la facilidad con que las moléculas

individuales del líquido pueden moverse unas respecto a otras; depende de las fuerzas

intermoleculares y de la existencia de características estructurales que pudieran hacer que

las moléculas se “enreden”.

La viscosidad disminuye al aumentar la temperatura, ya que al aumentar la energía

cinética, las moléculas pueden vencer más fácilmente las fuerzas de cohesión. Si

imaginemos un bloque sólido (no fluido) sometido a una fuerza tangencial (por ejemplo:

una goma de borrar sobre la que se aplica una fuerza en dirección paralela a la mesa). En

este caso, el material sólido (figura 8.a) opone una resistencia a la fuerza aplicada, pero se

deforma (figura 8.b), dependiendo de su rigidez, mientras menos rígido sea el material, más

se deformará este.

Ahora bien, imaginemos que la goma de borrar está formada por delgadas capas unas

sobre otras, el resultado de la deformación es el desplazamiento relativo de unas capas

respecto de las adyacentes, tal como muestra la figura 8.c.

Figura 8. Deformación de un Sólido por la Aplicación de una Fuerza Tangencial

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En los líquidos, el pequeño rozamiento existente entre capas adyacentes se lo que

denominamos viscosidad. Es su pequeña magnitud la que le confiere al fluido sus peculiares

características. Si la viscosidad fuera muy grande, el rozamiento entre capas adyacentes lo

sería también, lo que significa que éstas no podrían moverse unas respecto de otras o lo

harían muy poco, es decir, estaríamos ante un sólido. Si por el contrario la viscosidad fuera

cero, estaríamos ante un superfluido que presenta propiedades notables como escapar de

los recipientes aunque no estén llenos.

Considerando la figura 9 e imaginando que el fluido está constituido por capas o

planos de moléculas, una capa de fluido ofrece resistencia al movimiento o desplazamiento

de las capas vecinas, lo cual define a este como un movimiento de láminas o capas de

moléculas (fluido laminar) que están adyacentes.

Figura 9. Flujo Laminar entre Placas Paralelas

La fuerza requerida para mantener una diferencia de velocidad estacionaria (𝑑𝑣)

entre dos planos paralelos, es directamente proporcional al área del plano (𝐴) y a la

diferencia de velocidades (𝑑𝑣) y es inversamente proporcional a la separación entre los

planos (𝑑𝑦). Esa fuerza es igual a:

𝑓 = 𝜂𝐴 (𝑑𝑣

𝑑𝑦)

Si despejamos 𝜂 se obtiene la siguiente expresión:

𝜂 =

𝑓𝐴

(𝑑𝑣𝑑𝑦

)

donde, 𝜂 es la constante de proporcionalidad llamada “coeficiente de viscosidad del

fluido”, 𝑓

𝐴 es la fuerza por unidad de área, denominada “fuerza de corte” (𝐹), y (

𝑑𝑣

𝑑𝑦) es las

velocidad de corte (𝐺). De lo anteriormente expuesto, se obtiene que la viscosidad es la

relación entre la fuerza de corte y la velocidad de corte expresada en la siguiente ecuación:

𝜂 =𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑟𝑡𝑒

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑟𝑡𝑒=

𝐹

𝐺

𝑣1

𝑣2

Flujo Laminar

𝐴

𝐴

𝑑𝑦

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El coeficiente de viscosidad es la fuerza requerida para mover una capa de fluido con

una diferencia de velocidad de 1 𝑐𝑚 𝑠⁄ respecto a otra capa situada a 1𝑐𝑚 de separación.

Este coeficiente es una cantidad física característica de cada fluido y se expresa en:

Sistema Internacional (SI): 𝑁 𝑠

𝑚2 ; 𝑃𝑎. 𝑠 ;

𝑘𝑔

𝑚 𝑠

Sistema Británico de Unidades: 𝑙𝑏 𝑠

𝑓𝑡2 ;

𝑠𝑙𝑢𝑔

𝑓𝑡 𝑠

Sistema cgs (obsoleto):

𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒 =𝑑𝑖𝑛𝑎 𝑠

𝑐𝑚2=

𝑔

𝑐𝑚 𝑠= 0,1 𝑃𝑎 𝑠

𝑐𝑒𝑛𝑡𝑖𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒 =𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒

100= 0,001 𝑃𝑎 𝑠

Por otra parte, es de suma importancia conocer la definición de “Fluido Newtoniano”,

el cual es aquel en el que la viscosidad es independiente de (𝑑𝑣 𝑑𝑦⁄ ), caso contrario ocurre

para un “Fluido No Newtoniano” donde la viscosidad varía a medida que lo hace (𝑑𝑣 𝑑𝑦⁄ ).

Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido impiden que fluya y hacen que

la viscosidad 𝜂 sea grande. Por lo tanto, los líquidos de elevada viscosidad tienen puntos de

ebullición y calores de vaporización elevados.

En los gases, la viscosidad se incrementa con la temperatura, mientras que en los

líquidos sucede lo contrario: disminuye al aumentar la temperatura. En los líquidos la

viscosidad aumenta cuando se aumenta la presión. La viscosidad de los líquidos también

depende de la forma de las moléculas: las cadenas largas de los polímeros líquidos se

enredan unas con otras dificultando el flujo, por lo tanto son altamente viscosos.

Para determinar la viscosidad se puede utilizar la Ecuación de Poiseuille:

𝜂 =𝜋 𝑃 𝑟2 𝑡

8 𝐿 𝑉

En esta ecuación 𝑉 es el volumen del líquido, que posee una viscosidad 𝜂, el cual fluye

en un tiempo 𝑡 por un tubo capilar de radio 𝑟 y de longitud 𝐿, bajo una presión 𝑃. Por otra

parte, si se tiene un líquido de referencia cuya viscosidad se conozca y se usa un mismo

tubo capilar, se puede determinar la relación que existe entra las viscosidades:

𝜂1

𝜂2=

𝜋 𝑃1 𝑟2 𝑡1

8 𝐿 𝑉𝜋 𝑃2 𝑟2 𝑡2

8 𝐿 𝑉

=𝑃1 𝑡1

𝑃2 𝑡2

Debido a que 𝑃1 y 𝑃2 son proporcionales a las densidades (𝜌) de los líquidos, por lo

tanto la ecuación anterior se transforma en:

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𝜂1

𝜂2=

𝑃1 𝑡1

𝑃2 𝑡2=

𝜌1 𝑡1

𝜌2 𝑡2

Si se conocen las densidades de dos líquidos y la viscosidad de uno de ellos (líquido

de referencia) se pueden medir los tiempos y así determinar la viscosidad del otro líquido,

a través del viscosímetro de Oswald.

Viscosímetro de Oswald

El viscosímetro de Oswald es el más antiguo de los viscosímetros capilares de vidrio.

Se nombra en honor del químico alemán del Báltico Wilhelm Ostwald, que fue quién lo ideó.

Este instrumento utiliza como fuerza impulsora es la gravedad, y permite determinar los

tiempos 𝑡1 y 𝑡2. Para medir la viscosidad de un líquido desconocido siguiendo el siguiente

procedimiento:

Se introduce el líquido de referencia (agua destilada) en el viscosímetro y se llena

completamente N sin que el nivel llegue hasta b.

Aspiramos con la bomba manual el líquido de referencia por el tubo capilar hasta que

llene el ensanchamiento M, y llegue a un nivel ligeramente superior a la señal a.

Se deja fluir el líquido de referencia, cuando este pase por a comenzamos a medir el

tiempo que demora en llegar hasta el punto b.

Se lava bien el equipo y se repite la experiencia con el líquido que se desea evaluar,

en igualdad de condiciones.

Conociendo las densidades de ambos líquidos, el tiempo que demora cada uno en

vaciar el volumen especificado y la viscosidad de uno de ellos, se puede determinar la

viscosidad del otro.

Figura 10. Viscosímetro de Oswald

N

M

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Ley de Stokes

La ley de Stokes se refiere a la fuerza de fricción experimentada por objetos esféricos

moviéndose en el seno de un fluido viscoso en un régimen laminar de bajos números de

Reynolds. Fue derivada por George Gabriel Stokes tras resolver un caso particular de las

ecuaciones de Navier-Stokes. En general la ley de Stokes es válida en el movimiento de

partículas esféricas pequeñas moviéndose a velocidades bajas. Stokes encontró que la

fuerza ejercida sobre la esfera por el flujo alrededor de ella se expresa mediante la siguiente

ecuación:

𝐹 = 3 𝜋 𝐷 𝜂 𝑣 = 6 𝜋 𝑅 𝜂 𝑣

donde, 𝐹 es la fuerza ejercida por el fluido sobre la esfera, 𝐷 el diámetro dela esfera, 𝑅 el

radio de la esfera, 𝜂 la viscosidad del fluido y 𝑣 la velocidad límite de la esfera que baja a

través del fluido. Al caer la esfera en un fluido viscoso aparecen tres fuerzas actuando sobre

ella; estas fuerzas son:

𝑊 = 𝐹 + 𝐸 ⟹ 𝐹 = 𝑊 − 𝐸

𝑾 peso de la esfera

𝑭 fuerza de resistencia ejercida

por el fluido sobre la esfera

𝑬 fuerza de empuje

Sabiendo que el peso, la fuerza de empuje y el volumen de la esfera se expresan de la

siguiente manera:

𝑊 = 𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 𝑔 𝑉

𝐸 = 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑔 𝑉

𝑉 =3

4 𝜋 𝑅3 =

𝜋 𝐷3

6

y sustituyendo esto en la fórmula de fuerza anterior, se obtiene que:

𝐹 = (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 𝑔 𝑉) − (𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑔 𝑉) =𝜋 𝐷3

6 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)

Igualando ambas ecuaciones de fuerza se obtiene una expresión para la viscosidad

del fluido.

3 𝜋 𝐷 𝜂 𝑣 =𝜋 𝐷3

6 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)

𝑾

𝑭

𝑬

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𝜂 = 𝐷2

18 𝑣 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)

Como la esfera desciende a través del fluido a una velocidad constante 𝑣 = 𝑑𝑡⁄ ,

donde 𝑑 es la distancia recorrida por la esfera y 𝑡 el tiempo que tarda la esfera en recorrer

dicha distancia, la ecuación de viscosidad anteriormente plateada queda expresada como:

𝜂 = 𝐷2

18 𝑑 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝑡

𝜂 = 𝑘 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝑡

donde 𝑘 es la constante de la esfera, expresado por 𝑘 = 𝐷2

18 𝑑 𝑔, la cual depende de la esfera

utilizada.

Otra forma de aplicar la Ley de Stokes es a través de un experimento, cuyo

procedimiento consiste en dejar caer una bola de acero de densidad 𝜌 conocida en un

cilindro graduado el cual está lleno del líquido a estudias, se procede a medir con un

cronómetro el tiempo de caída entre dos marcas seleccionadas. Se repite el procedimiento

con un líquido de referencia (agua destilada) y se utiliza la siguiente ecuación:

𝜂1

𝜂2=

(𝜌 − 𝜌1) 𝑡1

(𝜌 − 𝜌2) 𝑡2

Figura 11. Aplicación de la Ley de Stokes

Tabla 2. Viscosidad de algunos Líquidos

LÍQUIDO 𝜼 ∙ 𝟏𝟎−𝟐 𝒌𝒈 𝒎 𝒔⁄ Aceite de Ricino 120

Agua 0,105

Alcohol Etílico 0,122

Glicerina 139,3

Mercurio 0,159

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Ejercicio

Una esfera de 1 𝑚𝑚 de diámetro y una densidad de 1,1 𝑘𝑔/𝐿 cae dentro de un líquido

a una velocidad constante de 5,45𝑥10−2 𝑐𝑚/𝑠. Si la densidad del líquido es de 100 𝑘𝑔/𝑚3.

¿Cuál es su viscosidad?

Datos

𝐷𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1 𝑚𝑚

𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1,1 𝑘𝑔

𝐿

𝑣 = 5,45𝑥10−2 𝑐𝑚

𝑠

𝜌𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 100 𝑘𝑔

𝑚3

𝑔 = 9,81 𝑚

𝑠2

Solución

Aplicando la Ley de Stokes

𝜂 = 𝐷2

18 𝑣 𝑔 (𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)

Transformando los datos a las unidades respectivas

𝐷𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1 𝑚𝑚 ×1 𝑚

1000 𝑚𝑚= 1𝑥10−3 𝑚

𝜌𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 1,1 𝑘𝑔

𝐿×

1000 𝐿

1 𝑚3= 1,1𝑥103

𝑘𝑔

𝑚3

𝑣 = 5,45𝑥10−2𝑐𝑚

𝑠×

1 𝑚

100 𝑐𝑚= 5,45𝑥10−4

𝑚

𝑠

𝜂 = (1𝑥10−3 𝑚)2

18 × 5,45𝑥10−4 𝑚𝑠

× 9,81 𝑚

𝑠2

× (1,1𝑥103 𝑘𝑔

𝑚3− 100

𝑘𝑔

𝑚3) = 1000

𝑘𝑔

𝑚 𝑠

Variación de la Viscosidad con la Temperatura

La viscosidad es fuertemente dependiente de la temperatura. La mayoría de los

materiales disminuye su viscosidad con la temperatura; la dependencia es exponencial y

puede haber variación hasta un 10 % por cada ℃ modificado. Por ejemplo, la sensibilidad

a la temperatura del agua es de 3 % por grado centígrado a temperatura ambiente, así que

para tener una precisión del 1 % requiere que la temperatura sea regulada en 0,3 ℃. Para

líquidos más viscosos esta dependencia es mayor, y ha de tomarse mayores precauciones

en el control de la temperatura.

La expresión más común la ecuación de Arrhenius:

ln 𝜂 = 𝐴 +𝐸𝐴

𝑅 𝑇

donde; 𝐴 es una constante del material estudiado y 𝐸𝐴 es la energía de activación. Por otra

parte la ecuación de Arrhenius se puede expresar de la siguiente matera cuando el material

sufre cambios de temperatura, ecuación que puede ser aplicada siempre y cuando se

conozca la viscosidad de la sustancia a otra temperatura.

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ln (𝜂1

𝜂2) =

𝐸𝐴

𝑅(

1

𝑇1−

1

𝑇2)

Variación de la Viscosidad con la Presión

La viscosidad de los líquidos aumenta exponencialmente con la presión. El agua por

debajo de 30 ℃ es la única excepción, en la que disminuye en un primer momento, a

continuación del cual el comportamiento es normal. Para presiones que difieren poco de la

atmosférica, del orden de un bar, los cambios son bastante pequeños. Por esta razón en los

usos de la mayoría de los fluidos este factor apenas se toma en consideración.

Campo de Aplicación en la Determinación de la Viscosidad

Investigación Fundamental: en medicina (sangre), fisiología, Química, etc.

Investigación Aplicada: (dependencia de la viscosidad con parámetros físicos y químicos):

Determinación de espesores de revestimientos: producción de películas,

recubrimiento de papel y textiles.

Determinación del grosor de las gotas: pintura a presión.

Determinación del grosor de las gotas: pintura a presión.

Fabricación de tejas, mezcladores, masillas, resinas, alquitranes, etc.

Determinación de la viscosidad con el tiempo: envejecimiento del plástico.

Determinación del comportamiento de los fluidos con la temperatura: vidrio,

cerámicas, aceites, cera, etc.

Determinación del comportamiento del petróleo o de la gasolina al ser transportado

(buques, camiones cisterna, etc.)

Evaporación y Presión de Vapor

La Evaporación o Vaporización es el proceso por el cual las moléculas de la superficie

del líquido se desprenden y pasan a la fase gaseosa, debido a que se vencen las fuerzas de

atracción intermolecular. Al aumentar la temperatura hay un número mayor de moléculas

que alcanzan la energía cinética mínima necesaria para pasar de líquido a vapor (gas). Solo

las moléculas de energía más alta pueden escapar de la fase liquida, por tanto la energía

cinética molecular promedio de las moléculas que permanecen en estado líquido

desciende, de manera que la temperatura del líquido baja, por tanto absorbe calor de sus

alrededores (ambiente). Una molécula de vapor que choca con la superficie del líquido y es

capturada por esta, este proceso inverso a la evaporación se denomina condensación.

Al producirse la evaporación en un recipiente cerrado, el volumen del líquido

disminuye puesto que el número de moléculas en fase gaseosa aumenta. Como más

moléculas chocan con la superficie, la tasa de condensación aumenta también. El sistema

compuesto por un líquido y sus moléculas de gas alcanza rápidamente el Equilibrio

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Dinámico en el cual la velocidad de evaporación se hace igual a la velocidad de

condensación.

La evaporación se caracteriza por:

A menor fuerza de atracción intermolecular, mayor es la evaporación del líquido.

La evaporación se ejecuta a cualquier temperatura.

Al aumentar la temperatura disminuyen las fuerzas de atracción intermoleculares y

en consecuencia incrementa la evaporación del líquido.

El incremento del área superficial del líquido, conduce a un aumento de la

evaporación.

La brisa que sopla sobre la superficie de un líquido, aumenta la evaporación del

mismo, porque arrastra las moléculas que han pasado a la fase de vapor y evitan que

regresen al líquido.

La masa del líquido y su temperatura disminuyen.

La evaporación es un proceso que se realiza entre las interfases líquido – gas.

Es Presión de Vapor es la presión que ejerce el vapor del líquido, sobre su superficie,

a una determinada temperatura, esto debido al equilibrio dinámico que se forma entre la

evaporación y condensación. Mientras, mayor número de moléculas se encuentran en la

fase de vapor, mayor es la presión de vapor del líquido. Al ascender la temperatura

disminuyen las fuerzas de atracción intermoleculares en el líquido, incrementando su

volatilidad, en consecuencia aumenta su presión de vapor.

La Volatilidad es la rapidez de evaporación de un líquido. A mayor fuerza de atracción

intermoleculares, menos volatilidad. Al aumentar la temperatura disminuyen las fuerzas de

atracción intermoleculares, en consecuencia, aumenta la volatilidad del líquido.

Si se coloca un líquido dentro de un recipiente vacío, y se tapa herméticamente

manteniendo constante la temperatura, algunas moléculas de la superficie del líquido

pueden vencer las fuerzas intermoleculares y “saltar” a la fase de vapor. Luego de un cierto

tiempo, algunas de las moléculas que están en fase de vapor pueden condensarse y pasar

al estado líquido. De esta forma se establece un equilibrio cuando la cantidad de moléculas

en fase de vapor permanezca invariable, ya que por cada molécula que se evapora, una

molécula se condensa.

Las moléculas en fase de vapor ejercen presión dentro del recipiente, denominada

presión de vapor. Esta presión es constante siempre que la temperatura permanezca

Evaporación

Condensación LÍQUIDO VAPOR

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constante. Si la temperatura aumenta, la cantidad de moléculas que se evaporan será

mayor que las que se condensan, por lo tanto la presión de vapor aumentará.

Existen líquidos que se evaporan muy fácilmente, que se denominan líquidos volátiles

(acetona, alcohol, gasolina, colonia). Tienen una presión de vapor alta, al contrario de los

líquidos no volátiles cuyos valores de presión de vapor son bajos. La figura 12 muestra la

variación de la presión de vapor en función de la temperatura para varios líquidos.

Figura 12. Presión de Vapor vs Temperatura

La evaporación de un líquido a temperatura ambiente no es visible. Sin embargo, sí se

puede ver cuando un líquido hierve. La evaporación no es lo mismo que la ebullición. La

evaporación ocurre en un amplio rango de temperatura (entre el punto de fusión y el de

ebullición), mientras la ebullición ocurre sólo cuando se alcanza el punto de ebullición.

Punto de Ebullición y Fusión

Se denomina Punto de Ebullición a la temperatura a la cual la presión de vapor del

líquido se hace igual a la presión del ambiente. El punto de ebullición normal es la

temperatura a la cual la presión de vapor se hace igual a 1 𝑎𝑡𝑚. Para el agua, el punto de

ebullición normal es de 100 ℃. De la figura 10 se pueden obtener los valores para el

benceno y el metanol, en el corte de las curvas con el valor de presión de

760 𝑚𝑚𝐻𝑔 (1 𝑎𝑡𝑚).

Si la presión del ambiente es menor de 1 𝑎𝑡𝑚, el agua hervirá a una temperatura

menor a 100 ℃. Esto ocurre en lo alto de una montaña. En una olla de presión el agua

hierve a más de 100 ℃, ya que la presión del ambiente dentro de la olla tapada, es mayor

de 1 𝑎𝑡𝑚.

El Punto de Fusión se define como la temperatura a la cual un sólido pasa a líquido a

la presión atmosférica. Durante el proceso de cambio de estado de una substancia pura, la

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temperatura se mantiene constante puesto que todo el calor se emplea en el proceso de

fusión. Por esto el punto de fusión de las sustancias puras es definido y reproducible, y

puede ser utilizado para la identificación de un producto, si dicho producto ha sido

previamente descrito.

Calor, Calor Latente y Calor Molar

El calor, representado por la letra 𝑄, es la energía que se manifiesta por un aumento

de temperatura y procede de la transformación de otras energías; es originada por los

movimientos vibratorios de los átomos y las moléculas que forman los cuerpos. Por otra

parte se denomina calor a la energía en tránsito que se reconoce solo cuando se cruza la

frontera de un sistema. El término calor, por tanto, se debe de entender como transferencia

de calor y solo ocurre cuando hay diferencia de temperatura y en dirección de mayor a

menor. De ello se deduce que no hay transferencia de calor entre dos sistemas que se

encuentran a la misma temperatura.

El Calor Específico (𝐽/𝑔 ℃) es un parámetro que depende del material y relaciona el

calor que se proporciona a una masa determinada de una sustancia con el incremento de

temperatura. El calor específico de un material depende de su temperatura; no obstante,

en muchos procesos termodinámicos su variación es tan pequeña que puede considerarse

que el calor específico es constante.

Durante el calentamiento de una sustancia, el calor suministrado se puede calcular

por la siguiente ecuación:

𝑄 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 × 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 × ∆𝑇

𝑄 = 𝑚 𝐶𝑒 ∆𝑇

donde, 𝑄 es el calor o energía suministrada o retirada para el cambio de temperatura, 𝑚 la

masa de la sustancia, 𝐶𝑒 el calor específico y ∆𝑇 la variación o cambio de temperatura. Con

frecuencia es muy útil hablar de calor específico molar denotado por 𝐶𝑚𝑜𝑙, y definido como

la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en

1 ℃, y está representada por la siguiente ecuación:

𝐶𝑚𝑜𝑙 =𝑄

𝑛 ∆𝑇

donde; 𝑛 indica la cantidad de moles en la sustancia presente.

Cuando una sustancia se le suministra o retira calor, esta sufre calentamiento,

enfriamiento o cambio de fase dependiendo sea el caso. Si realizamos el siguiente

experimento, por ejemplo, tomando un trozo de hielo y suministrándole calor, lentamente,

en forma constante, y a su vez midiendo su temperatura, al principio el hielo comienza a

aumentar su temperatura hasta que llega a 0 ℃ (temperatura o punto de fusión). En ese

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momento comienza a fundirse, pero la temperatura no cambia hasta que todo el hielo se

ha fundido. Luego el agua comienza a aumentar su temperatura hasta que alcanza 100 ℃

(temperatura o punto de ebullición) y comienza a hervir; esa temperatura se mantiene

constante hasta que toda el agua ha pasado a la fase de vapor. Luego el vapor aumenta su

temperatura.

Si se elabora un gráfico del experimento se obtendrá algo similar a lo que se muestra

en la figura 13.

Figura 13. Gráfica de Calentamiento del Agua

Durante la fusión todo el calor suministrado se utiliza para vencer las fuerzas

intermoleculares del sólido y pasar al estado líquido, por eso no aumenta la temperatura

hasta que todo el hielo se ha derretido. Durante la ebullición ocurre algo similar, no hay

aumento de temperatura hasta que toda el agua ha logrado vencer las fuerzas

intermoleculares que las mantienen en estado líquido, para pasar a la fase de vapor.

En el mismo orden de ideas, cada cambio de fase va acompañado de un cambio de

energía. El cambio de energía (entalpía) asociado a la fusión de un sólido se denomina “calor

de fusión” o “entalpia de fusión” (∆𝐻𝑓𝑢𝑠). El calor necesario para evaporar un líquido a

determinada temperatura, se denomina “calor de vaporización” o “entalpia de

vaporización” (∆𝐻𝑣𝑎𝑝).

Según lo anteriormente expuesto, el calor latente es la energía requerida por una

cantidad de sustancia para cambiar de fase, de sólido a líquido (calor de fusión) o de líquido

a gas (calor de vaporización). Se debe tener en cuenta que esta energía en forma de calor

se invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la temperatura. Durante un

cambio de fase, el calor suministrado se puede calcular por la ecuación:

𝑄 = 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝑜𝑙) × 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 (∆𝐻)

𝑄 = 𝑛 ∆𝐻

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Tabla 3. Datos de Calor Específico y Entalpía para el Agua

CALOR ESPECÍFICO (PROMEDIO)

Hielo 2,09 𝐽/𝑔 ℃ Agua Líquida 4,18 𝐽/𝑔 ℃

Vapor de Agua 2,03 𝐽/𝑔 ℃

∆𝐻 de Fusión del Hielo 6,01 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 0 ℃) ∆𝐻 de Vaporización del Agua Líquida 40,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 100 ℃)

∆𝐻 de Solidificación del Agua −6,01 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 0 ℃) ∆𝐻 de Condensación Vaporización del

Vapor de Agua ― 40,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (𝑎 100 ℃)

Ejercicio

Determine la cantidad de energía (𝑘𝐽) necesaria para calentar 360 𝑔 de hielo a

−10 ℃ hasta llevarlo a vapor de agua a 110 ℃.

Datos

𝑚 = 360 𝑔

𝑇1 = 10 ℃

𝑇1 = 110 ℃

Solución

Para resolver el problema hay que dividirlo en varias etapas:

Etapa 1: Calentamiento del hielo desde −10 ℃ hasta 0 ℃

𝑄1 = 𝑚 𝐶𝑒𝐻𝑖𝑒𝑙𝑜 ∆𝑇

𝑄1 = 360 𝑔 × 2,09𝐽

𝑔 ℃× [0 ℃ − (−10 ℃)] = 7,52𝑥103 𝐽

= 7,52 𝑘𝐽

Etapa 2: Fusión del hielo a 0 ℃

𝑄2 = 𝑛 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠

Sabiendo que la masa molar del agua es de 18𝑔

𝑚𝑜𝑙, determinamos los

moles de agua presentes en 360 𝑔 de agua

𝑛 =𝑚

𝑀𝑀=

360 𝑔

18 𝑔

𝑚𝑜𝑙

= 20 𝑚𝑜𝑙

𝑄2 = 20 𝑚𝑜𝑙 × 6,01𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙= 120,2 𝑘𝐽

Etapa 3: Calentamiento del agua desde 0 ℃ hasta 100 ℃

𝑄3 = 𝑚 𝐶𝑒𝐴𝑔𝑢𝑎 ∆𝑇

𝑄3 = 360 𝑔 × 4,18𝐽

𝑔 ℃× [100 ℃ − 0 ℃] = 150480 𝐽 = 150,48 𝑘𝐽

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Etapa 4: Ebullición del agua.

𝑄4 = 𝑛 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑄4 = 20 𝑚𝑜𝑙 × 40,67𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙= 813 𝑘𝐽

Etapa 5: Calentamiento del vapor de agua desde 100 ℃ hasta 110 ℃

𝑄5 = 𝑚 𝐶𝑒𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 ∆𝑇

𝑄5 = 360 𝑔 × 2,03𝐽

𝑔 ℃× [110 ℃ − 100 ℃] = 7308 𝐽 = 7,308 𝑘𝐽

El calor total es la suma de todos ellos:

𝑄𝑇 = 7,52 𝑘𝐽 + 120,2 𝑘𝐽 + 150,48 𝑘𝐽 + 813 𝑘𝐽 + 7,308 𝑘𝐽

= 1098,488 𝑘𝐽

Presión de Vapor y Temperatura

La relación matemática entre los valores de presión de vapor de un líquido y la temperatura

está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron, que es una forma de caracterizar el

cambio de fases entre dos estados. La presión de vapor de un líquido aumenta con la

temperatura y disminuye con la entalpía de vaporización. En un diagrama 𝑃 − 𝑇 (presión-

temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La

relación de Clausius-Clapeyron da la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede

expresar como:

ln 𝑃 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1

𝑇) + 𝑐 ⟹ log 𝑃 =

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

2,303𝑅(

1

𝑇) + 𝑐

donde; 𝑃 es la presión de vapor del líquido, 𝑇 la temperatura de vapor absoluta, ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 es

el calor molar de vaporización, y 𝑅 es la constante de los gases en unidades de energía

(8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾). Al medir la presión de vapor de un líquido a diferentes temperaturas y

trazando una gráfica de ln 𝑃 frente a 1

𝑇, se determina la pendiente de la recta

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅. Este es

el método que se utiliza para para determinar los calores de vaporización. Por otra parte,

para determinar la presión de vapor de un líquido, la ecuación de Clausius-Clapeyron se

expresa de la siguiente manera:

ln𝑃1

𝑃2=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1) ; log

𝑃1

𝑃2=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

2,303 𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1)

donde; 𝑃1 y 𝑃2 son los valores de presión de vapor a las temperaturas absolutas 𝑇1 y 𝑇2.

Por otra parte la entropía es una medida del desorden molecular en un sistema. Se

puede esperar que este desorden aumente cuando aumente la temperatura, debido al

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aumento de energía. Por consiguiente, se puede esperar que la entropía aumente cuando

un sólido se funda y sus moléculas se tornen más desordenadas. Lo mismo ocurre cuando

un líquido se evapora, se puede esperar que la entropía aumente ya que el movimiento

molecular es mucho más caótico.

Cuando ocurre el cambio de fase, también ocurre un cambio de entropía durante la

transición de una fase a otra a su temperatura de transición. Para ello se necesita recordar

tres hechos:

1. A la temperatura de transición (como el punto de ebullición para la vaporización), la

temperatura de la sustancia se mantienen constante a medida que se suministra calor.

2. A la temperatura de una fase de transición, la transferencia de calor es reversible.

3. Dado que la transición se produce a presión constante, el calor suministrado es igual

al cambio de entalpía de la sustancia.

La entropía de vaporización, representada por ∆𝑆𝑣𝑎𝑝, es el cambio en la entropía por

mol de moléculas cuando una sustancia cambia de líquido a vapor. Si se mantienen la

temperatura y la presión constante, que corresponde a la variación de entalpía ∆𝐻,

entonces la entalpía se vaporización se expresa como:

∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇𝑒

Cuando el líquido y el vapor se encuentran en sus estados estándar (ambos puros y a

una presión de 1 𝑎𝑡𝑚) y a la temperatura de ebullición correspondiente, se hace referencia

a la entropía de vaporización estándar, representada por ∆𝑆𝑣𝑎𝑝°.

En la tabla 4 se muestran los valores de entropía de vaporización estándar de algunos

líquidos. Estos y otros datos muestran un patrón sorprendente, muchos valores se

aproximan a 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ .

Tabla 4. Entropía de Vaporización Estándar en el Punto de Ebullición Normal*

LÍQUIDO TEMPERATURA DE EBULLICIÓN (𝑲) ∆𝑺𝒗𝒂𝒑° (𝑱

𝑲 𝒎𝒐𝒍)

Acetona 329,4 88,3

Amoníaco 239,7 97,6

Argón 87,3 74

Benceno 353,2 87,2

Etanol 351,5 124

Helio 4,22 20

Mercurio 629,7 94,2

Metano 111,7 73

Metanol 337,8 105

Agua 373,2 109

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* Punto de Ebullición normal es la temperatura de ebullición a una atmosfera de presión.

Esta observación se denomina Regla de Trouton, la cual establece que la entalpia de

vaporización de un líquido no asociado, es igual a 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . La explicación de la regla de

Trouton es que cuando cualquier líquido se convierte en vapor se produce un aumento

semejante en el desorden posicional y por tanto, se puede esperar que el cambio de la

entropía sea similar en cada caso.

Frederick Thomas Trouton encontró que para líquidos que no presentan asociaciones

entre sus moléculas, por ejemplo disolventes orgánicos no polares, tales como: acetona,

cloroformo, hexano, benceno, etc., la entropía de vaporización estándar es constante y vale

85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . Existen algunas excepciones a la regla como por ejemplo para líquidos

asociados por enlaces de hidrógeno, como el agua, alcohol, etc., en este caso la asociación

de las moléculas en fase líquida es mucho mayor que en fase gaseosa, presentando valor

de entropía de vaporización mayores de 85 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙⁄ . Se sabe que:

Por otra parte los científicos Ramsay y Young, realizaron investigaciones donde

descubrieron que para sustancia con valores análogos en la regla de Trouton, los cocientes

de sus puntos de ebullición a una presión determinada, son iguales a los cocientes de

ebullición a otra presión. Esto es lo que se denomina Regla de Ramsay – Young, y se expresa

mediante la ecuación:

𝑇𝐴

𝑇𝐵=

𝑇𝐴′

𝑇𝐵′= 𝑐𝑡𝑡𝑒

Ejercicios

1. Determine la presión de vapor del etanol a 60 ℃ si se sabe que a 34,9 ℃ la presión

de vapor es de 100 𝑚𝑚𝐻𝑔 y el ∆𝐻 de vaporización del etanol es de 39,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙.

Datos:

𝑇1 = 34,9 ℃

𝑇2 = 60 ℃

𝑃1 = 100 𝑚𝑚𝐻𝑔

∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 39,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝑅 = 8,314𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝐾

Solución:

Para resolver este problema se utiliza la ecuación de Clausius-

Clapeyron

ln𝑃1

𝑃2=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1)

Transformando los datos a las unidades respectivas

𝑇1 = 34,9 ℃ + 273 = 307,9 𝐾

𝑇2 = 60 ℃ + 273 = 333 K

∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 39,3𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙×

1000 𝐽

1 𝑘𝐽= 39,3𝑥103

𝐽

𝑚𝑜𝑙

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Despejando la presión de vapor 𝑃2

𝑒(ln

𝑃1𝑃2

)= 𝑒

[∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1𝑇2

−1𝑇1

)]⟹

𝑃1

𝑃2= 𝑒

[∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1𝑇2

−1𝑇1

)]

𝑃2 =𝑃1

𝑒[∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅(

1𝑇2

−1𝑇1

)]

𝑃2 =100 𝑚𝑚𝐻𝑔

𝑒[39,3𝑥103 𝐽/𝑚𝑜𝑙

8,314𝐽

𝑚𝑜𝑙 𝐾

(1

333 𝐾−

1307,9 𝐾

)]

= 333 𝑚𝑚𝐻𝑔

Temperatura y Presión Críticas

Si se coloca agua en un recipiente completamente sellado y se aumenta lentamente

la temperatura, la presión de vapor va aumentando. Si observamos el menisco que separa

la fase líquida de la fase de vapor, al alcanzar determinada temperatura (374℃ en el caso

del agua) el menisco comienza a hacerse indefinido hasta que desaparece. Bajo estas

condiciones, las propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas y no hay distinción

entre ambas fases. Un líquido en esta condición se encuentra en su punto crítico.

La Temperatura Crítica es la temperatura más alta a la cual una sustancia puede

existir como líquido, a una determinada presión o es la temperatura a la cual un gas se

transforma en líquido a una determinada presión. Es característica para cada sustancia. Por

encima de esta temperatura, ningún gas se puede licuar, no importa cuál sea el valor de la

presión que se aplique.

La Presión Crítica es la presión necesaria para que un gas pase a líquido, en su

temperatura crítica. Es una característica de cualquier sustancia, que define el campo en el

que ésta puede transformarse en vapor en presencia del líquido correspondiente.

Diagrama de Fases

El diagrama de fases de una sustancia describe en forma gráfica las relaciones entre

las fases sólida, líquida y gas de una sustancia. La figura 14 muestra el diagrama de fases del

agua (no está a escala). La gráfica se divide en tres zonas; cada una representa una fase

pura. Cada línea indica las condiciones en que las fases adyacentes están en equilibrio. El

punto en que se cruzan las tres líneas se denomina punto triple: única condición

(temperatura y presión) en que pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Para el agua

este punto se encuentra a 0,01℃ y 0,006 𝑎𝑡𝑚.

Los diagramas de fases permiten predecir los cambios que experimentan el punto de

fusión y el de ebullición cuando la presión varía. Para el agua a una presión de 1 𝑎𝑡𝑚 el

punto de fusión es 0℃ y el de ebullición es de 100℃. Si la presión externa disminuye por

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debajo de 1 𝑎𝑡𝑚, el punto de fusión aumenta (ligeramente) y el de ebullición disminuye.

Por ejemplo, en una montaña donde la presión atmosférica sea 0,54 𝑎𝑡𝑚, el punto de

ebullición será 83℃ y el punto de fusión tendrá un valor entre 0℃ − 0,01℃.

Figura 14. Diagrama de Fases del Agua (no está a escala)

La figura 15 muestra el diagrama de fases del 𝐶𝑂2.El punto triple se encuentra a

5,2 𝑎𝑡𝑚 y – 57℃. Se observa que la línea de equilibrio sólido – líquido se encuentra

inclinada hacia la derecha, a diferencia de la del agua que se inclina hacia la izquierda. Esto

se debe a las propiedades del agua, fundamentalmente al hecho de que el hielo es menos

denso que el agua líquida, mientras que en las demás sustancias el sólido es más denso que

el líquido. La fase líquida del 𝐶𝑂2 se encuentra a presiones mayores de 5,2 𝑎𝑡𝑚. Por lo

tanto, a la presión de 1 𝑎𝑡𝑚 o menos, el 𝐶𝑂2 no puede existir en forma líquida. El “hielo

seco” es 𝐶𝑂2 sólido, cambia directamente de sólido a gas sin pasar por el estado líquido

(sublimación), por eso “no moja”.

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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA

“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE” VICE-RECTORADO BARQUISIMETO

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Elementos de Físico Química MSc. Ing. Alejandra Escobar

Figura 15. Diagrama de Fases del 𝑪𝑶𝟐 (no está a escala)