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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Departamento de Ingeniería Metalúrgica RECUPERACIÓN DE LITIO A PARTIR DE PILAS DE DESECHO POR MÉTODOS HIDROMETALÚRGICOS TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES PRESENTA DULCE YOLOTZIN MEDINA VELAZQUEZ ASESORA DRA. ELIA PALACIOS BEAS MEXICO D.F. ABRIL 2008
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
RECUPERACIÓN DE LITIO A PARTIR DE PILAS DE DESECHO POR MÉTODOS
HIDROMETALÚRGICOS
T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA
DULCE YOLOTZIN MEDINA VELAZQUEZ
ASESORA DRA. ELIA PALACIOS BEAS
MEXICO D.F. ABRIL 2008
AGRADECIMIENTOS Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por permitirme obtener los conocimientos y herramientas en el campo de la ingeniería metalúrgica y brindarme el desarrollo profesional necesario para mi desenvolvimiento en el campo laboral. Al Departamento de Ingeniería Metalúrgica, al Laboratorio de Análisis Metalúrgicos y al Área de Ciencia de Materiales (UAM) por el apoyo para la realización de este trabajo. A mi asesora la Dra. Elia Palacios por brindarme los medios y los conocimientos pero sobre todo por su paciencia, apoyo y confianza durante este tiempo y por ser mi amiga en momentos difíciles. A mis profesores y amigos: M. en C. Ángel de Jesús Morales, M. en C. Roberto Tito Hernandez, M. en C. Irma Montefort y M. en C. Jesús Salvador Meza, por estar conmigo y compartir su experiencia y conocimientos, así como a mis sinodales el Ing. Manuel Colín Portillo y el Dr. Elías Rangel, gracias por su apoyo. A mis papás por siempre buscar mi bienestar, a mis hermanos Beto y Flor, a mis hermanitos Alex, Laura y Daniel por darme su cariño, su tiempo y su amistad y al cuyo por su g… ternura. Los quiero muchisísimo a todos. A mis amigos (sé que son muchos nombres pero quisiera nombrarlos) Maribel, Dulce, Carmen, Gaby, Rosalba, Marlen, Eva, Betty, Blanca, Sofía, Elena, Mary, Roselia, Karina, Ileana, Alejandrina, Sandra, Jocelyn, Angélica, Leah, Ángel, Charly, Jesús, Alex, Carlos, Edgar, Cristhian, Daniel, Román y a aquellos que no nombré pero que saben que los quiero; quiero agradecerles no solo por estar, sino por permanecer conmigo estos años.
Resumen
A la fecha, el litio de las baterías agotadas no se recicla en México. Esas baterías,
como muchas otras, terminan en los basureros municipales una vez agotadas. La
implementación de un procesamiento de reciclado de baterías primarias y secundarias
de litio permitiría tanto minimizar los problemas ecológicos generados por su desecho
indiscriminado como la recuperación de un metal valioso que no se produce en el país.
El precio del litio ha ido en aumento en los últimos años, debido a la gran variedad de
usos y aplicaciones de sus compuestos, además de que aparece en pequeñas
concentraciones en los minerales de donde se extrae.
En este trabajo se presenta un estudio sobre la obtención de carbonato de litio a partir
de pilas gastadas de litio, mediante un procedimiento que incluye etapas de separación
física del material electródico, lixiviación, filtrado y precipitación; las variables analizadas
fueron tipo de pila, marca, temperatura de lixiviación, agente precipitante y pH. Los
análisis químicos de sólidos y soluciones acuosas se llevaron a cabo por
espectroscopía de absorción atómica. Se encontró que la cantidad de litio corresponde
al 15% en peso de una pila primaria y que es posible recuperar selectivamente hasta el
90% del metal mediante lixiviación neutra a 85°C. Mediante la adición de carbonato de
sodio (NaCO3) manteniendo un pH superior a 9.5, se obtiene la precipitación de
cristales de carbonato de litio (Li2CO3). Adicionalmente, se realizaron cálculos gruesos
para estimar la factibilidad económica del reciclado de litio, cuyos resultados muestran
que el costo del litio obtenido por los métodos de separación hidrometalúrgicos pueden
ser atractivos para el reciclaje del metal.
Índice
Agradecimientos ii Resumen iii Indice iv Lista de Figuras v Lista de Tablas vi
Introducción 7 Capítulo I Antecedentes 9 1.1 Problemática ambiental 9 1.1.1 Las pilas como residuos peligrosos 10 1.2 Panorama económico 13 1.2.1 El litio como fuente de energía en el futuro 14 1.3 Generalidades 16 1.3.1 Clasificación de las pilas 16 1.3.2 Características de las pilas de litio 18 1.3.3 Características del litio 18 1.4 Trabajos preliminares a este proyecto 21
Capítulo II Desarrollo Experimental 23 2.1 Metodología 23 2.2 Desensamblado 25 2.3 Lixiviación 26 2.4 Precipitación 27
Capítulo III Resultados y Discusión 28 3.1 Análisis estadístico del desecho de pilas de litio 28 3.2 Caracterización de la materia prima 29 3.3 Lixiviación 32 3.4 Precipitación 35
Capítulo IV Estudio de Factibilidad Económica 37 4.1 Descripción técnica del proceso 38 4.2 Estudio financiero 41 4.2.1 Determinación de la inversión fija 41 4.2.2 Costo de ventas y gastos administrativos 43 4.2.3 Capital de trabajo 44 4.2.4 Punto de equilibrio 45 4.2.5 Tasa interna de retorno 46
Conclusiones 48 Bibliografía 49
Lista de Figuras Figura 1. Precio promedio anual de Li, Cd, Pb y Ni en el periodo 1880-1998. 14 Figura 2. Principales minerales de litio. 20 Figura 3. Diagrama experimental. 24 Figura 4. Desensamblado de pilas. (a) Método manual,
(b) Método semiautomático. 26 Figura 5. Etapa de lixiviación. (a) Sistema experimental,
(b) Filtrado de licores. 27 Figura 6. Análisis del desecho de pila por marca. 28 Figura 7. Análisis de desecho de pila primarias por marca y modelo. 29 Figura 8. Pila primaria de litio desensamblada. 30 Figura 9. Difractograma del electrodo. 30 Figura 10. Composición química de la pila en porcentajes. 31 Figura 11. Efecto de temperatura de lixiviante y marca
de pila en la disolución de litio. 32 Figura 12. Lixiviación de pilas de litio a diferentes temperaturas. 33 Figura 13. Lixiviación neutra de pilas de ión litio. 35 Figura 14. Variación de pH con la adición de agente precipitante. 36 Figura 15. Diagrama de flujo del proceso de recuperación
de litio a partir de baterías de desecho por vía hidrometalúrgica. 39 Figura 16. Distribución de planta diseñada de acuerdo a las etapas del proceso. 40
Lista de Tablas Tabla 1. Cantidad de agua contaminada por tipo de pila o batería desechada. 10 Tabla 2. Daños a la salud y ambientales por componentes metálicos de las pilas. 12 Tabla 3. Clasificación y características de las pilas de mayor uso. 17 Tabla 4. Componentes principales de las pilas de litio. 18 Tabla 5. Reactivos empleados. 25 Tabla 6. Costo estimado de maquinaria y equipo. 42 Tabla 7. Costo de producción por tonelada de carbonato de litio consumido. 42 Tabla 8. Costo de producción estimado por tonelada de producto. 43 Tabla 9. Costo de ventas. 44 Tabla 10. Gastos administrativos. 44 Tabla 11. Capital de trabajo. 44 Tabla 12. Valores utilizados para obtener el punto de equilibrio. 45 Tabla 13. Obtención de la inversión fija y el retorno para un interés del 40%. 47 Tabla 14. Obtención de la inversión fija y el retorno para un interés del 50%. 47
Introducción
La contaminación por baterías y pilas de desecho, así como los daños a la salud que
pueden generar los metales contenidos en ellas, generan la necesidad de que estos
residuos sean tratados de manera eficaz para, por una parte, eliminar la
contaminación y riesgo que producen los desechos y por otra, recuperar los metales
valor a fin de que puedan ser reutilizados. En el caso del litio, existe además una
segunda razón económica para su recuperación a partir de baterías, dado que el litio
no se produce en México.
En el presente trabajo se presenta una propuesta económicamente factible, tendiente
a minimizar los problemas ambientales generados por el desecho de pilas gastadas
que contienen litio. Para ello, se desarrolló una ruta hidrometalúrgica capaz de
recuperar el metal valor, el litio, extrayéndolo en un medio acuoso de tal forma que
se evite la lixiviación de otros metales provenientes de la pila, tanto los valiosos como
níquel y cobalto, que podrían recuperarse posteriormente con tratamientos más
severos, como los que pudieran afectar las subsecuentes etapas de recuperación o
contaminar el producto final, tales como hierro y manganeso.
Los objetivos planteados son los siguientes:
Clasificación de las pilas de desecho, estableciendo la abundancia de las
mismas y la problemática ecológica que representan.
Desarrollo de una ruta hidrometalúrgica que permita la recuperación de litio a
partir de pilas de botón y pilas recargables agotadas, mediante un proceso
que genere la menor cantidad posible de desechos que puedan ser
ecológicamente peligrosos.
Determinación de la factibilidad económica del proceso desarrollado.
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin En el capítulo I se presenta un análisis bibliográfico del tema; se evaluaron los
diferentes desechos de pilas, analizando los principales destinos que tienen los
residuos así como el daño ecológico ambiental que estos generan, al igual que las
repercusiones en la salud del ser humano, además de consideraciones socio-
económicas donde se observan dos fenómenos muy importantes: el esperado
crecimiento de consumo de baterías de litio durante los siguientes años y por lo tanto
la creciente necesidad de generar compuestos de litio en el país. En el mismo
capítulo se analiza el estado del arte en cuanto al tratamiento del material electródico
de desecho.
Como segunda etapa, se llevó a cabo un estudio sobre la obtención de carbonato de
litio a partir de pilas gastadas de litio, tanto a partir de pilas de botón como pilas ion-
litio, mediante un procedimiento que incluye etapas de separación física del material
electródico, lixiviación, filtrado y precipitación; las variables analizadas fueron tipo de
pila, marca, temperatura de lixiviación, agente precipitante y pH. La metodología
utilizada se presenta en el capítulo II y los resultados y discusión en el capítulo III.
Como tercera etapa, en el capítulo IV se analiza la factibilidad económica del proceso
considerando los resultados experimentales obtenidos en el capítulo anterior.
Finalmente, las conclusiones emanadas de la presente investigación se presentan en
la parte final de este documento.
8
Capítulo I Antecedentes
1.1 Problemática ambiental En México no existe una estimación precisa sobre el consumo de pilas; las
estadísticas del INEGI (Instituto Nacional de Estadística, Geografía e Informática) en
la sección de generación de desechos entre 1995-2005(1), solo mencionan la basura
de residuos metálicos, sin señalar el tema de las pilas de desecho. Sin embargo, se
estima que entre 1995 y 2003 se generaron 35,500 toneladas anuales de residuos de
pilas y baterías(2,3), al mismo tiempo que el INE (Instituto Nacional de Ecología)
considera un consumo nacional anual de 10 pilas por habitante, de las cuales se
calcula que el 50% es de origen ilegal(3,4).
Existen proyectos locales de recolección en algunos municipios y estados de la
República Mexicana (3,5,6); sin embargo, no existen proyectos federales que aborden
el reciclaje de pilas y baterías, o comercios que se dediquen formalmente al reciclado
de baterías, tal como lo indican las estadísticas del INEGI en su apartado
“Características principales del comercio de material reciclable por entidad federativa
y clases de actividad económica”(7).
Por lo tanto, las opciones actuales en México para el desecho de la pilas agotadas
son las siguientes:
1.- Disposición final de todo tipo de pilas en el Centro Integral para el Manejo de
Residuos Industriales (CIMARI) de la empresa RIMSA (Residuos Industriales
Multiquim S. A.), único confinamiento de residuos peligrosos en el país (8).
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 2.- Exportación, para su tratamiento y/o reciclado, a países que dispongan de
tecnologías adecuadas.
3.- Tiraderos municipales, en donde las pilas gastadas son arrojadas sin control
con el resto de los residuos sólidos generados.
Así, las pilas agotadas contaminan mantos acuíferos y ríos cuando son arrojadas sin
control, ya que sus metales se disuelven en el agua haciéndola no apta para
consumo humano. En la tabla 1 se señala la cantidad de agua contaminada por tipo
de pila desechada(2), en donde se observa que todas las pilas, principalmente las que
contienen mercurio, causan un daño muy severo al ambiente.
Tabla 1. Cantidad de agua contaminada por unidad de pila o batería desechada.
Pilas, micropilas y baterías Volumen (L)
Carbón-zinc 3,000
Zinc-aire 12,000
Óxido de plata 14,000
Alcalinas 167,000
Mercurio 600,000
1.1.1 Las pilas como residuos peligrosos Las baterías agotadas provenientes del uso de artefactos domésticos tales como
juguetes, electrodomésticos pequeños, equipos de música, relojes y computadoras,
están incluídas dentro de lo que genéricamente se denomina residuos peligrosos(9,10);
como tales, éstas deberán ser manejadas de acuerdo con lo previsto en el
Reglamento de la Ley General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente
(LGEEPA) en materia de residuos peligrosos(10), las normas oficiales mexicanas
correspondientes(9,11) y demás procedimientos aplicables.
En la norma NOM-052-SEMARNAT-2005(9), se establecen las características de los
residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen peligroso a un
10
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin residuo por su toxicidad al ambiente; asimismo, los residuos se clasifican de acuerdo
a sus características CRETIB (Corrosivas, Reactivas, Explosivas, Tóxicas,
Inflamables, o Biológico infecciosas). Las baterías y los lodos generados en la
producción de pilas se clasifican como corrosivos (C) o tóxicos (T), de acuerdo a su
fuente. Al respecto, la norma NOM-053-SEMARNAT-1993(11) señala que un residuo
se considera peligroso por su corrosividad (C) cuando presenta cualquiera de las
siguientes propiedades:
(a) En estado líquido o en solución acuosa, presenta un pH sobre la escala menor
o igual a 2.0, o mayor o igual a 12.5.
(b) En estado líquido o en solución acuosa y a una temperatura de 55 °C, es
capaz de corroer el acero al carbón (SAE 1020), a una velocidad de 6.35
milímetros o más por año.
En la misma ley, se señala que un residuo se considera peligroso por su toxicidad al
ambiente (T) cuando, al someterse a la prueba de extracción para determinar la
toxicidad conforme a la norma, el lixiviado de la muestra representativa contenga
cualquiera de los constituyentes listados en las tablas correspondientes, en
concentraciones mayores a los límites señalados en dichas tablas. Así mismo, las
pilas que contienen sustancias inorgánicas, se consideran toxicas al ambiente.
De acuerdo a las normas antes mencionadas, las baterías de litio no son
específicamente consideradas como residuos peligrosos ni los contenidos de litio en
los lixiviados se clasifican como tóxicos al ambiente.
Sin embargo, Rydh y Svärd(12) señalan que los electrolitos usados en las baterías de
litio, al contacto con aire y agua, tienden a contaminar el ambiente y a poner en
peligro la seguridad personal; asimismo declaran que los riesgos y las consecuencias
del uso de baterías de litio aun se desconocen. Países como EUA y Japón han
dedicado grandes recursos al estudio de la batería de litio y sus formas de
recuperación y tratamiento; en la tabla 2 se muestran los daños tanto a la salud como
los ambientales que causan algunos de los metales componentes de las pilas y
baterías, de acuerdo a la normatividad (Agency for Toxic Substances and Disease
11
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Registry) en Estados Unidos(10). Como puede obrservarse en la tabla 2, las pilas de
litio efectivamente causan daños a la salud y contaminan el ambiente.
Tabla 2. Daños a la salud y ambientales por componentes metálicos de las pilas(2).
Sustancia Daños a la salud Daños al ambiente
Mercurio
Posiblemente cancerígeno. Una Alta exposición puede
dañar el cerebro, los riñones y al feto, provocando retraso
mental, en el andar o el habla, falta de coordinación, ceguera
y convulsiones.
Contaminante del agua y la tierra. El dimetilmercurio es
bioacumulable.
Cadmio
Respirar altos niveles de cadmio lesiona los pulmones e ingerirlo produce daños a los riñones. En dosis altas, puede
producir la muerte. Ingerir alimentos o tomar agua con cadmio irrita el estómago e induce vómitos y diarrea. El
cadmio y sus compuestos son carcinogénicos.
Liberado a la atmósfera por, industrias, y quema de
desechos domésticos. Las partículas pueden viajar largas distancias antes de depositarse
en tierra o agua, donde también se introduce por
derrames o escapes en sitios de confinamiento de desechos
peligrosos.
Níquel
Irritante de la piel. Respirar altas cantidades produce bronquitis crónica y cáncer del pulmón y de los senos nasales.
Liberado a la atmósfera por industrias manufactureras,
plantas que queman petróleo o carbón y por incineradores de
basura. En el aire, se adhiere a partículas de polvo que se
depositan en el suelo. Liberado en desagües industriales
termina en el suelo o en el sedimento.
Litio
Neurotóxico. Produce fallas renales, respiratorias,
depresión del miocardio, edema pulmonar y estupor
profundo. Altas dosis dañan el sistema nervioso provocando estado de coma e incluso la
muerte.
Puede lixiviarse fácilmente a los mantos acuíferos. No es
volátil, por lo que puede regresar a la superficie a través de deposición húmeda o seca.
Plomo
Puede causar daño al sistema nervioso, los riñones y el
sistema reproductivo.
No se degrada. Compuestos de plomo son transformados por la luz solar, el aire y el agua. Se adhiere al suelo.
12
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 1.2 Panorama económico De acuerdo a la Secretaria de Economía, no hay producción minero-metalúrgica de
litio en el país(13). En la compañía ESSA (Exportadora de Sal S.A. de C.V.), dedicada
a la obtención de NaCl (sal), se han llevado a cabo estudios e investigaciones sobre
la factibilidad de obtener litio y sus derivados de la salmuera residual de su proceso,
llegando a la conclusión de que el proceso es demasiado costoso, por lo que hasta la
fecha han descartado esta opción(14).
En 2006, Chile fue el mayor productor de compuestos de litio a nivel mundial,
Australia, Canadá y Zimbabwe fueron los líderes en producción de concentrados de
litio y Estados Unidos se mantuvo como lider mundial en la producción de materiales
de litio con valor agregado, por lo que también fue el mayor consumidor, tanto de
concentrados como de compuestos de litio(15).
Considerando las estadísticas del Servicio Geológico de los Estados Unidos(15)
(USGS, por sus siglas en inglés), el litio resulta ser el metal mas idóneo para ser
recuperado de materiales de desecho. En la figura 1 se presenta la tendencia del
valor comercial del litio y de otros metales factibles de recuperar de los diferentes
tipos de pilas de desecho, tales como cadmio, níquel y plomo. Como puede
observarse en la figura, además de que su precio presenta una clara tendencia
creciente, sobresale por su alto valor comercial, que en 1998 era cercano a 45
US$/lb, muy superior al correspondiente a níquel, cadmio y plomo durante ese
mismo año.
Es importante hacer notar que el USGS no reporta tendencias en el valor comercial
de los metales mencionados para años posteriores; sin embargo, en el mismo
reporte se menciona que en el período 2002-2006, el 21% de la producción de litio se
utilizó en la fabricación de baterías recargables, cuyo mercado está en constante
crecimiento.
13
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
Figura 1. Precio promedio anual de Li, Cd, Pb y Ni en el período 1960-1998(15).
1.2.1 El litio como fuente de energía en el futuro Casañ Pastor y Gómez Romero(16) afirman que las baterías de litio representan la
mejor alternativa tecnológica, ya que las de níquel/cadmio son altamente
contaminantes y se descargan solas en tiempos cortos. También sostienen que,
junto con las pilas de hidruro metálico, las pilas de litio son las que presentan un
mayor desarrollo a nivel mundial debido a que el litio es el metal más ligero y tiene
uno de los potenciales de reducción más altos, con una capacidad específica teórica
de 3860 A hr kg-1, en comparación con zinc y plomo, cuyas capacidades específicas
son de 820 y 260 A hr kg-1 respectivamente.
14
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin En 1976, Borg y O´Conell(17) predijeron las ventajas que tendría el litio en la
generación de energía, discutiendo la importancia de incrementar la exploración y la
investigación, ya que las reservas actuales no alcanzarán a satisfacer la demanda de
litio, que se incrementa en un 10% anual; lo anterior debido al uso de litio en diversos
campos, pues éste alcanzará aplicaciones energéticas tales como componente en
reactores termonucleares y baterías en automóviles eléctricos, por lo que jugará un
papel muy importante en la economía del siglo XXI.
Por último, Vicent(18) afirma que el uso de las baterías de litio continuará
indudablemente creciendo dramáticamente, gracias a su mercado potencial en autos
eléctricos y motocicletas. Afirmaron que la demanda global para las baterías de litio
crecerá a partir de 1998, desde 200 millones, hasta alcanzar 600 millones en 2005, lo
que concuerda con las estadísticas del USGS(15) mencionadas en la sección 1.2. Sin
embargo, el rápido desarrollo de las baterías de litio conlleva un aumento en los
problemas ecológicos generados por los desechos, por lo que se deben plantear
esquemas de cómo procesar los números crecientes de baterías usadas de litio y de
cómo reciclar eficientemente sus componentes metálicos sin elevar la contaminación
peligrosa.
Además de sus características técnicas, la tecnología de litio es de las más versátiles
y puede llegar a encontrar aplicaciones comerciales en muy distintos ámbitos, desde
los que requieren pequeñas y delgadas micro baterías hasta baterías de alta
capacidad y peso reducido, para su uso en automóviles. Así, el uso de baterías de
ion litio será la tendencia predominante por mucho tiempo. En México, debido a que
no existe un control adecuado de los residuos generados, es de vital importancia la
implementación de programas de reciclaje de baterías base litio a un bajo costo. Al
no producirse litio en nuestro país, se corre el riesgo de tener un rezago tecnológico
y mayor dependencia económica de otros países si éste promete ser tan
determinante en la economía moderna. Por lo tanto, el proceso de reciclaje de
baterías de litio se plantea, mas allá de un negocio, como una necesidad estratégica
para el país.
15
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 1.3 Generalidades Una pila es un sistema en el que la energía de una reacción química se transforma
en energía eléctrica. En general, las pilas se componen de celdas electrolíticas en las
que dos placas eléctricas de metales distintos forman las terminales positiva y
negativa (cátodo y ánodo) y están separadas entre sí por una solución denominada
electrolito, que es el medio capaz de conducir electrones entre ambas placas y por
tanto de producir energía eléctrica. Estos elementos están contenidos en un envase
o recipiente metálico o de plástico. Las pilas se dividen en dos grandes categorías,
no recargables (primarias) y recargables, también llamadas pilas secundarias. Las
baterías “de uso doméstico” son las pilas portátiles que se usan en radios, juguetes,
lámparas, cámaras fotográficas y de video, walkmans, relojes, etc.
1.3.1 Clasificación de las pilas La reacción química que genera una pila se produce en la dirección espontánea.
Generalmente es posible invertir la dirección de la reacción, en el sentido no
espontáneo, aplicando energía eléctrica al sistema electroquímico (lo que se conoce
como electrólisis). Cuando ésto es posible, se dice que el sistema es reversible; por
el contrario, si al invertir la corriente no se generan los reactivos, se dice que éste es
irreversible. Así las pilas se clasifican principalmente en primarias (no recargables)
cuando su reacción química es irreversible, y secundarias (recargables), cuando la
reacción es reversible; las principales características de cada tipo se presentan en la
tabla 3(19). Sin embargo, también se pueden clasificar de acuerdo a otras
características, por ejemplo:
• Por tipo de material electródico: baterías plomo – ácido, pilas de litio, pilas de
níquel-cadmio, pilas de cadmio, etc.
• Por el tipo de electrolito utilizado: alcalinas, ácidas, acuosas, secas, etc.
• Por su energía: desde los milivolts (mWh) hasta megavolts (MWh).
• Por sus aplicaciones: baterías de arranque, de tracción, entre otras.
16
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
Tabla 3. Clasificación y caracteristicas de las pilas de mayor uso.
Nombre Clasificación Voltaje Composición
Alcalina Primaria 1.5 Electrodos: dióxido de manganeso, zinc Electrolito: hidróxido de potasio
Zinc-Carbono Primaria 1.5 Electrodos: zinc, carbono
Electrolito: hidróxido de potasio
Zinc-Aire Primaria 1.4 Electrodos: zinc, oxígeno
Electrolito: hidróxido de potasio
Oxido de Plata Primaria 1.5 Electrodos: óxido de plata, zinc
Electrolito: hidróxido de potasio ó hidróxido de sodio
Litio Primaria 3.0 Electrodos: litio metálico, dióxido de manganeso ó
monofluoruro de carbono Electrolito: materiales orgánicos
Litio Primaria 1.5 Electrodos: litio metálico, dióxido de manganeso ó
monofluoruro de carbono Electrolito: materiales orgánicos
Níquel-Cadmio Secundaria 1.2 Electrodos: níquel metálico ó hidróxido de níquel,
Cadmio ó hidróxido de cadmio Electrolito: hidróxido de potasio
Níquel-Hidruro metálico Secundaria 1.2
Electrodos: níquel metálico ó hidróxido de níquel, aleaciones de tierras raras
Electrolito: Hidróxido de Potasio
Ion-litio Secundaria 3.6 Electrodos: solución con iones de Litio, carbón
Electrolito: mezcla de materiales orgánicos
Plomo Secundaria 2.0 Electrodos: plomo ó compuestos de plomo Electrolito: ácido sulfúrico
Alcalina, Manganeso-Zinc Secundaria 1.5 Electrodos: dióxido de Manganeso, zinc
Electrolito: cloruro de zinc
Como puede observarse en la tabla 3, las pilas primarias de litio contienen litio
metálico y dióxido de manganeso ó monofluoruro de carbono como material
electródico, con capacidades de 1.5 y 3 volts; las pilas secundarias producen mayor
energía (3.6 volts) y están constituídas por una solución electrolítica de litio (ión litio)
y carbono. De acuerdo al tipo de electrolito utilizado, pueden clasificarse como pilas
secas.
17
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 1.3.2 Características de las pilas de litio De acuerdo a la empresa Rayovac Corporation(20), las baterías de litio y monofluoruro
de carbono tienen la composición reportada en la tabla 4; en la misma fuente se
especifica la composición de las pilas de ión litio y las de dióxido de litio manganeso.
Asímismo, en la sección “Reactivity data (datos de reactividad)”, en el apartado
“Waste Disponsal Method (Disposición del residuo)”, se especifica que una vez que
la batería de litio y monofluoruro está completamente descargada, los residuos se
clasifican como no peligrosos de acuerdo a la Agencia de Protección Ambiental de
los Estados Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés); sin embargo las pilas no
siempre son desechadas completamente descargadas, por lo que las baterías del
litio no descargadas completamente se regulan por la USEPA como desechos
peligrosos reactivos(21). Con respecto a las pilas de ión litio y dióxido de litio
manganeso, se especifica que debe cumplirse con las regulaciones locales, estatales
y federales correspondientes para su desecho(20).
Tabla 4. Componentes principales de las pilas de litio.
Componente % en peso del componente en la pila
Acero inoxidable 70-80
Monofluoruro de carbono 6-12
Carbonato de polipropileno 2- 6
Polipropileno 2-6
1,2-dimetoxietano 2-4
litio 1-3
1.3.3 Características del litio El litio es un metal blanco plateado, blando, muy reactivo, con número atómico 3,
masa atómica 6.941 g/mol, punto de ebullición 1.342ºC, punto de fusión 181ºC y
densidad 0.53 g/cm3. Es el metal sólido más ligero, ocupando el lugar 35 en
abundancia de la corteza terrestre; se oxida al instante y se corroe con facilidad(22,23).
18
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Entre las propiedades físicas más notables del litio están el alto calor específico
(capacidad calorifica), el gran intervalo de temperatura de la fase líquida, alta
conductividad térmica, baja viscosidad y muy baja densidad. El litio metálico es
soluble en aminas alifáticas de cadena corta, como la etilamina, e insoluble en los
hidrocarburos(22).
El litio es muy reactivo, tanto con compuestos orgánicos como inorgánicos.
Reacciona con el oxígeno para formar monóxido y peróxido. Es el único metal
alcalino que reacciona con el nitrógeno a temperatura ambiente para producir un
nitruro de color negro. El litio metálico reacciona con el nitrógeno, el oxígeno, y el
vapor de agua presentes en el aire; la reacción con agua es un extrmo vigorosa,
formando hidrógeno altamente inflamable y vapores corrosivos de hidróxido de litio.
El litio reacciona en forma directa con carbono para producir carburo. Se combina
fácilmente con los halógenos y forma halogenuros con emisión de luz. Su
calentamiento puede provocar combustión violenta o explosión. Reacciona
violentamente con oxidantes fuertes, ácidos y muchos compuestos (hidrocarburos,
cemento, arena y asbestos), provocando peligro de incendio y explosión. La
sustancia puede arder espontáneamente en contacto con el aire cuando se dispersa
en finas partículas.(22)
Los minerales comerciales de litio incluyen salmueras, lepidolita, ambligonita, petalita
y espodumena (figura 2). La totalidad de la producción chilena se obtiene de las
salmueras del Salar de Atacama, las más ricas conocidas, que contienen entre 1900
y 3400 ppm de litio, en contraste con las de Nevada, en Estados Unidos, que
contienen solo 160 ppm. Los otros minerales mencionados contienen óxido de litio
(Li2O) en varias proporciones: del 3 al 4% en los depósitos de lepidolita (Namibia y
Zimbabwe), del 7,5 al 9% en los de ambligonita (Namibia y Brasil), del 3 al 4,7% en
los de petalita (Brasil y Namibia) y del 4,8 al 7,5% en los de espodumena (Estados
Unidos, Australia, Canadá y Zimbabwe)(24).
Las aplicaciones de litio van más allá de las baterías eléctricas. Sus sales,
particularmente el carbonato y el citrato de litio, se emplean en el tratamiento de la
19
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin manía y la depresión bipolar, aunque últimamente, se ha extendido su uso a la
depresión unipolar. El cloruro y el bromuro de litio son altamente higroscópicos, por
lo que son excelentes secantes; el segundo se emplea en bombas de calor de
absorción, entre otros compuestos, incluído el nitrato de litio. El estearato de litio es
un lubricante de propósito general en aplicaciones a alta temperatura. El litio es un
agente aleante empleado en la síntesis de compuestos orgánicos. El hidróxido de
litio se usa en las naves espaciales y submarinos para depurar el aire extrayendo el
dióxido de carbono. Es componente común de las aleaciones de aluminio, cadmio,
cobre y manganeso, que se utilizan en la construcción aeronáutica. También tiene
aplicaciones nucleares(22,23).
LEPIDOLITA (3 a 4% Li2O) SALMUERAS (160 ppm Li en Nevada, EUA)
ESPODUMENA (4.8 a 7.5% Li2O) AMBLIGONITA (7.5 a 9% Li2O)
Figura 2. Principales minerales de litio.
20
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 1.4 Trabajos preliminares a este proyecto Los procesos principales para la recuperación y tratamiento de baterías gastadas del
litio incluyen operaciones de separación física, disolución química y operaciones
unitarias de purificación. En algunos casos, se lleva a cabo la fragmentación de las
baterías por medio de electricidad residual y se utilizan proceso de oxidación para
eliminar los compuestos orgánicos contenidos en la membrana y el electrolito;
también se llevan a cabo procesos de tamizado, separación magnética, pulverización
de Foucalt, electrodepositación y precipitación.
La empresa Toxco(25) propone un método de reciclaje en donde los residuos se
separan mediante energía eléctrica residual y posteriormente a una temperatura de -
325°F (-198°C), se separan y recuperan los metales. De acuerdo a Romano
Espinosa et. al.(26), la tecnología involucrada en la fabricación de las baterías
recargables de litio es de las más prometedoras en el desarrollo de nuevas baterías;
sin embargo su tiempo de vida y su disposición es incierta. De acuerdo a la
caracterización por difracción de rayos X (XRD), análisis químicos y análisis
termogravimétricos (TG), se determinó que los residuos plásticos y orgánicos
corresponden hasta al 70% del peso total de la batería.
Lee y Rhee(27) proponen utilizar la técnica de sol-gel para sintetizar el óxido mixto
LiCoO2 mediante el siguiente proceso: (1) tratamiento térmico y mecánico en dos
etapas; (2) lixiviación con peróxido de hidrógeno en solución de HNO3 1 M; (3) ajuste
del cociente molar Li/Co a 1.0 mediante la adición de LiNO3; (4) preparación de un
precursor gelatinoso mediante la adición de una solución de ácido cítrico 1M; (5)
calcinación del precursor a 950°C durante 24 h. Mediante dicho proceso, se reporta
la obtención de cristales puros de LiCoO2. Zhang et al.(28) estudiaron el efecto de
variables tales como concentración y tipo de agente lixiviante (ácido sulfúrico,
clorhidrato de hidroxilamina y ácido clorhídrico), temperatura, tiempo de reacción y
relación sólido-líquido en la lixiviación de pilas de cobalto y litio, obteniendo una
eficiencia del 99% en la lixiviación de Co y Li (17 y 1.7 g/L respectivamente) cuando
21
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin se utiliza ácido clorhídrico a una temperatura de 80°C, un pH de 0.6 y un tiempo de
reacción de 1 h. Los metales se separan por extracción selectiva de cobalto con el
extractante comercial PC-88A (mezcla de ácido 2 etil hexil fosfónico y éster mono 2
etil hexílico), al 0.90 M en keroseno a un pH de 6.7; el cobalto en la fase orgánica se
recupera como sulfato de cobalto y el litio remanente en la solución acuosa se
recupera como carbonato de litio mediante la adición de una solución saturada de
carbonato de sodio a 100°C.
22
Capítulo II Desarrollo Experimental
En el presente capítulo se aborda el procedimiento experimental llevado a cabo para
la recuperación de litio a partir de pilas de desecho. Es importante mencionar que la
metodología propuesta es en sí un resultado del presente trabajo, dado que
actualmente no existe un procedimiento para la recuperación de litio que sea
económicamente factible.
2.1 Metodología El trabajo experimental se llevó a cabo de acuerdo al diagrama de bloques
presentado en la figura 3. En la primera parte, Se realizó un análisis estadístico de
las pilas de litio, primarias y secundarias, para determinar cuales son los tipos de
baterías que más se desechan, además de las marcas y modelos principales en el
mercado. Adicionalmente, se determinó la manera en que se encuentran
ensambladas las mismas, así como su composición inicial. En base a los resultados
obtenidos en esta etapa, se determinaron los tipos de pilas más adecuados para el
estudio experimental de recuperación de litio. En la segunda etapa se analizó la
lixiviación neutra del material electródico, con el fin de disolver selectivamente al litio.
Las variables analizadas fueron tipo de pila (primarias y secundarias) y temperatura
de lixiviación (ambiente - 85°C). Finalmente, se analizó la obtención de carbonato de
litio (LiCO3) mediante adición de carbonato de sodio (Na2CO3) al licor de lixiviación y
evaporación del solvente (agua) a su temperatura de ebullición(27).
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
Recolección del residuo
Análisis estadístico de la muestra
Selección de materia prima
Adición de agente precipitante variable: pH
Evaporación del solvente
Análisis químico de la solución
Filtración de sólidos remanentes
Análisis químico
Desensamblado y separación
3ra Etapa: Precipitación
2da Etapa: Lixiviación
1ra Etapa: Evaluación del residuo
Lixiviación neutra variables: tipo de pila, temperatura
Figura 3. Diagrama experimental
24
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer AAnalyst 300
para los análisis químicos de sólidos y soluciones y un difractómetro de Rayos X
Siemens 2000 (UAM Azcapotzalco) para caracterizar los sólidos. En la tabla 5 se
enlistan los reactivos utilizados.
Tabla 5. Reactivos empleados.
Reactivo Etapa
HCl 35.5% vol, Reactivos Químicos Monterrey Disolución de muestras para absorción atómica
Na2CO3 Precipitación de litio
NaCl Precipitación de litio
KCl Precipitación de litio
Agua destilada y desionizada Lixiviación neutra, preparación para muestras de absorción atómica
2.2 Desensamblado Las pilas constan de dos piezas de acero ensambladas entre sí, en cuyo interior se
encuentran los metales valor; así, solo es necesario separar las piezas de acero a lo
largo de la unión para recolectar el material electródico en un vaso de precipitados.
El desensamblado se llevó a cabo mediante dos procedimientos, uno manual y otro
semiautomatico. El desensamblado manual se utilizó para las pruebas de
caracterización inicial y para la evaluación de las variables del procesode lixiviación,
ya que en estos casos basta una sola pila para llevar a cabo un experimento. El
procedimiento fue el siguiente: se sujeta fuertemente la pila, mientras que con ayuda
de unas pinzas de punta (TULMEX 302) se procede al desensamblado a lo largo de
la unión de la pila (figura 4 (a)). Para el sistema semiautomático se utilizó una
maquina bocarte (figura 4 (b)), cuya función es triturar materiales poliméricos que no
pueden ser procesados en trituradoras convencionales. Este procedimiento fue
utilizado para el estudio de la precipitación de litio, una vez determinadas las
condiciones óptimas de la etapa de lixiviación.
25
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
(a) (b) Figura 4. Desensamblado de pilas. (a) Método manual;
(b) Método semiautomático.
El análisis químico inicial se llevó a cabo por digestión de una pila de litio, utilizando
una solución de ácido clorhídrico al 30% en volumen, manteniendo la temperatura
constante a 90°C por 45 minutos. Se determinó el contenido de litio, níquel, cobalto,
manganeso y hierro en la solución resultante por espectroscopía de absorción
atómica. Adicionalmente, el material electródico se sometió a análisis por difracción
de rayos X.
2.3 Lixiviación Una vez desensamblada la pila, el material electródico se pesa (balanza analítica
Sartoriuos BP1215) y se somete a lixiviación en un sistema con reflujo; en la Figura 5
se muestra el sistema experimental utilizado. El procedimiento se describe
brevemente a continuación. Se coloca el material en un matraz balón de 50 mL,
agregando 25 mL de agua desionizada; el matraz se conecta a un refrigerante, se
introduce en un baño de agua y se coloca en una parrilla de agitación y
calentamiento (Thermolyne) con un sensor de temperatura que permite mantener la
temperatura del baño constante con un error de aprox ±1°C (figura 5 (a)). El tiempo
de reacción utilizado fue de 2 horas, una vez alcanzada la temperatura de operación
específica para cada experimento. El sistema se desmonta a temperatura ambiente y
los sólidos remanentes se separan del licor de lixiviación mediante filtración con
26
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin papel Whatman 42 (figura 5 (b)). La solución se diluye al nivel de concentración de
litio requerido para ser analizada por espectroscopía de absorción atómica.
(a) (b)
Figura 5 Etapa de lixiviación. (a) Sistema experimental; (b) Filtrado de licores.
2.4 Precipitación Para recuperar al litio del licor de lixiviación, se llevó a cabo un proceso en dos
etapas:
1) Adición de carbonato de sodio (Na2CO3) monitoreando el pH de la solución, con
el fin de determinar el punto en que se lleva a cabo la reacción siguiente:
2Li+(aq) + Na2CO3 →2Na+(aq) + Li2CO3
2) Una vez alcanzado el valor de pH adecuado, el solvente se evaporó por
calentamiento para promover la precipitación del producto.
Cabe hacer notar que se llevaron a cabo experimentos adicionales para la
recuperación de litio como cloruro (LiCl), utilizando cloruro de sodio y cloruro de
potasio como agentes precipitantes; sin embargo los resultados fueron imprecisos.
27
Capítulo III Resultados y Discusión
3.1 Análisis estadístico del desecho de pilas de litio De la muestra de pilas de litio recolectadas, se encontró que las que más se
desechan (y por lo tanto las más utilizadas) son las primarias, principalmente
marca Sony y Panasonic (ver figura 6), que en conjunto suman el 57% de la
muestra. En el caso de las pilas secundarias, se observó una gran variedad en las
marcas desechadas, además de que el porcentaje de pilas desechadas es mucho
menor que el correspondiente a pilas primarias.
M ARCAS DE BATERIAS DE LITIO EN EL M ERCADO
SONY32%
OTROS16%
M AXWELL6%
RENATA9%
リチウム 12% PANASONIC
25%
Figura 6. Análisis del desecho de pilas de litio por marca.
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Como puede apreciarse en la figura 7, el modelo CR2016 es el que más se
desecha; éste es el utilizado en dispositivos electrónicos digitales de alto consumo
de energía, como relojes, calculadoras, dispositivos para abrir puertas sin llave,
etc., con corriente nominal de 3V. Dicho modelo comprende el 38% del total de la
muestra, del cual más del 75% corresponde a las pilas desechadas de las dos
marcas principales.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
SONY
PANA
SON
IC
RENA
TA
MAX
WEL
L
ENER
GIZ
ER
TOSH
IBA
VART
A
SWIS
S M
ADE
EVER
EADY
STAR
BULL
Y
ATO
MIC
GLP
PAKK
O
MARCA DE PILA
POR
CEN
TAJE
CR2016
CR2020
CR2025
CR2032
Figura 7. Análisis del desecho de pilas primarias por marca y modelo.
De acuerdo a estos resultados, se decidió realizar el tratamiento de pilas modelo
CR2016 (marcas Sony y Panasonic) como materia prima principal.
3.2 Caracterización de la materia prima En la figura 8 se presenta una pila desensamblada, donde pueden identificarse
dos discos de acero inoxidable (recubrimiento), un empaque de polietileno, una
membrana de celulosa, una placa de carbón (residuo catódico) y el residuo del
material anódico, en forma de polvo, sobre una de las placas de acero.
29
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
Residuo de Oxido de Litio
Material anódico
Figura 8. Pila primaria de litio desensamblada.
Figura 9. Difractograma del electrodo.
30
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Por medio de absorción atómica se confirmó la presencia de litio en el polvo, que
de acuerdo al difractograma presentado en la figura 9, es un material amorfo difícil
de identificar; no obstante, algunos de los picos presentes corresponden a óxido
de litio.
En la figura 10 se presentan los resultados de la digestión completa de una pila de
litio, la cual se realizó utilizando una solución de ácido clorhídrico al 30% en
volumen, manteniéndola a 90°C por 45 minutos. La solución resultante, analizada
por absorción atómica, resultó rica en metales como litio y manganeso,
provenientes de los electrodos, y cobalto, níquel y hierro, probablemente
provenientes del recubrimiento de acero inoxidable. El porcentaje de componentes
no identificados (69.38%) fue calculado por diferencia y corresponde a los
compuestos orgánicos de la pila (celulosa, carbón y polietileno), que no fueron
disueltos, además del oxígeno y/o hidrógeno asociados en los compuestos
metálicos.
Figura 10 Composición química de la pila (% en peso).
Ni 0.9365
Co 0.0092
Mn 0.95
Fe 21.41
Li 7.31
Resto 69.3843
NiCoMnFeLiResto
Contenido (% peso)
31
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 3.3 Lixiviación Las pilas de desecho primarias de las 2 marcas seleccionadas fueron sometidas a
lixiviación neutra por separado a varios niveles de temperatura. Los resultados
obtenidos se presentan en la figura 11. Como puede observarse, en ambos casos
se obtiene un porcentaje máximo de extracción de litio de alrededor de 90% a la
máxima temperatura analizada (85°C); la disolución de las pilas Sony es mayor a
temperaturas bajas(<60°C), con diferencias de alrededor de 10% a temperaturas
entre 20 y 40°C; sin embargo, como puede apreciarse en la figura, la tendencia en
la extracción para ambos casos es la misma.
10
30
50
70
90
110
10 30 50 70 90
Temperatura de disolución (°C)
% E
xtra
cció
n de
Li Sony
Panasonic
Figura 11. Efecto de temperatura de lixiviación y marca de pila en la disolución de litio.
De acuerdo a dicha tendencia, sería posible obtener un porcentaje de extracción
mayor si se incrementara la temperatura. pero esto aumentaría los costos de
32
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin operación, dado que sería necesario utilizar temperaturas por encima del punto de
ebullición del agua en la Ciudad de México. Una posible solución a esto sería
llevar a cabo el proceso a una altitud menor, i.e. en alguna zona fuera del altiplano
central del país.
Por otro lado, además de la obtención del porcentaje de extracción de litio más
alto posible, en este trabajo se plantea analizar un proceso que genere la menor
cantidad posible de desechos que puedan ser ecológicamente peligrosos, por lo
que la selectividad del proceso es un parámetro importante de analizar. En la
figura 12 se muestran los resultados obtenidos respecto a la lixiviación neutra del
resto de los metales contenidos en las pilas de desecho.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Temperatura de disolución (°C)
% d
e Ex
trac
cion
NiquelCobaltoManganesoHierro
Figura 12 Efecto de temperatura de lixiviación en la disolución de metales secundarios.
33
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Se observa que la extracción de Fe y Co a 85°C es prácticamente nula, mientras
que Ni y Mn empiezan a ser lixiviados por el agua después de 70°C, alcanzando
12 y 30% de disolución de níquel y manganeso a 85°C (0.285 mg de manganeso,
0.11 mg de níquel). De acuerdo a estos resultados, si se incrementa la
temperatura aumentará la extracción no solo de litio, sino también de níquel y
manganeso.
Otras posibles alternativas para obtener mayores porcentajes de extracción de litio
incluyen incrementar el tiempo de lixiviación y utilizar un agente oxidante más
fuerte, como soluciones de ácido clorhídrico o sulfúrico (HCl o H2SO4). Sin
embargo, la implementación de cualquiera de las opciones incrementaría los
costos de inversión y de operación, además de las posibilidades de disolver el
resto de los metales presentes en los desechos.
Es importante hacer notar que la lixiviación neutra utilizada en este trabajo permite
recuperar porcentajes altos de litio en forma selectiva, puesto que el resto de los
metales presentes en las pilas requieren de condiciones más severas (agentes
oxidantes, temperatura más alta) para su disolución.
En cuanto a las pilas secundarias, se procesaron baterías de ion litio de 3.7V,
430mA. Los resultados de la lixiviación a diferentes temperaturas se presentan en
la figura 13. Como puede observarse, el porcentaje de extracción de litio es bajo
(alrededor de 20%), aún a los niveles de temperatura más altos analizados, donde
se obtienen buenos resultados de extracción de las pilas primarias. Debido a estos
resultados y a la poca cantidad de materia prima de este tipo recolectada, se
decidió continuar con el estudio utilizando solo pilas primarias.
34
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura de Disolución ºC
% d
e Ex
trac
ción
Figura 13. Lixiviación neutra de pilas de ión litio.
3.4 Precipitación Una vez obtenidas las soluciones acuosas ricas en litio procedentes de la
disolución de pilas primarias, se procedió a analizar el proceso de precipitación de
Li2CO3, analizando el efecto de pH. Los resultados se presentan en la figura 14.
Como puede observarse, el pH de la solución aumenta al aumentar la cantidad de
Na2CO3 adicionada al sistema, hasta alcanzar su punto máximo (pH = 12.13)
cuando se adiciona al sistema entre 1.1 y 1.3 g de Na2CO3. Adicionar más agente
precipitante resulta en una disminución del pH, lo que teóricamente resultaría en
una disminución en la formación de Li2CO3. Es necesario llevar a cabo más
experimentos para optimizar el proceso.
35
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
11,3
11,4
11,5
11,6
11,7
11,8
11,9
12
12,1
12,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Na2 CO3 (g/L)
pH
Figura 14. Variación de pH con la adición de agente precipitante.
El análisis de los resultados anteriores sugiere que las mejores condiciones para
llevar acabo el proceso industrial son:
a) Selección de baterías primarias de botón
b) Trituración convencional de las mismas, por métodos mecánicos (bocarte)
c) Disolución de pilas a una temperatura de 85°C
d) Precipitación con 0.12g/L de Carbonato de Sodio por pila desensamblada
(3.69g)
De acuerdo a lo anterior se procede a llevar a cabo el estudio de factibilidad de
dicho procedimiento
36
Capitulo IV
Estudio de factibilidad económica
Todo proyecto de inversión genera efectos o impactos de naturaleza diversa, de
tipo directo, indirecto, externo e intangible. El estudio de factibilidad es una
propuesta de acción técnico-económica para resolver una necesidad de
conocimiento utilizando un conjunto de recursos disponibles, los cuales pueden
ser recursos humanos, materiales y tecnológicos, entre otros. Es un documento
por escrito formado por una serie de estudios que permiten al emprendedor que
tiene la idea y a las instituciones que lo apoyan saber si la idea es viable, si se
puede realizar y dará ganancias; tiene como objetivos conocer los recursos
económicos y técnicos para mejorar las posibilidades de tener una industria
exitosa, responde a una decisión sobre uso de recursos con el fin de incrementar,
mantener o mejorar la producción de bienes o la prestación de servicios.
A partir de los resultados experimentales presentados en el capítulo IV, se llevó a
cabo un estudio de factibilidad sobre el proceso de recuperación de litio a partir de
pilas de desecho como proyecto de inversión o en otras palabras, como un
proceso a desarrollar a nivel industrial. En este capítulo se muestran los resultados
en grueso obtenidos.
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 4.1 Descripción técnica del proceso Como primer paso se realiza un estudio técnico, a través del cual se diseña la
función de producción óptima que mejor utiliza los recursos disponibles para
obtener el producto deseado, sea éste un bien o un servicio. Una vez definido el
proceso, se debe buscar la distribución de planta más adecuada que permita
llevarlo a cabo sin perdidas de tiempo en trasporte innecesario; las entradas y
salidas deben ser accesibles y los pasillos sin obstáculos.
De acuerdo a lo anterior, se definen las etapas de proceso necesarias para la
obtención de carbonato de litio partiendo de la recepción de materia prima. Cada
operación se describe en forma breve a continuación.
1. Recepción y almacenamiento de Materia Prima.
2. Desensamblado. A llevarse a cabo en una maquina bocarte, la cual es útil para
triturar materiales que son laminados en vez de rotos al usar trituradoras
convencionales, como en el presente caso.
3. Disolución: En un contenedor de 25 L se disuelve el material triturado a una
temperatura de 85°C para su lixiviación neutra por un periodo de una hora.
4. Primer filtrado. Se lleva a cabo después de la disolución, a fin de recolectar los
residuos de la pila (acero, plástico, materiales orgánicos, etc), que se podrán
procesar y ser vendidos como subproductos.
5. Precipitación. La solución obtenida se transporta por medio de un contenedor
de trasvase a un tanque de precipitación de 25 L, donde se adiciona carbonato
de sodio en una concentración de 32.5 g/L por cada kg de baterías
adicionado).
6. Segundo filtrado: Se realiza después de la precipitación, esta vez con el fin de
recolectar el carbonato de litio formado; la solución residual es nuevamente
recirculada a fin de reducir costos.
7. Secado: El producto filtrado pasa a un secador de sólidos que cuenta con un
soplete, con capacidad de secado de 500 Kg/h en promedio.
38
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin 8. Almacén y empaque: El producto es almacenado y empacado de acuerdo a la
demanda del cliente.
Operación Símbolo Tiempo estimado
Almacén de materia prima indefinido Inspección y Selección 5 min Desensamblado en bocarte 3 min Agregar material al tanque 2 min Disolución 15 min
Filtración 25 min Agregar solución al tanque 2 min Precipitación 40 min Filtración 25 min Agregar material al secador 4 min Secado 13 min Inspección y selección 5 min Transporte 3 min Almacenamiento indefinido
Figura 15. Diagrama de Flujo del proceso de recuperación de litio a partir de baterías de desecho por vía hidrometalúrgica.
39
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin En el diagrama de flujo presentado en la figura 15 se especifican las operaciones
del proceso, a que tipo de acción corresponden (almacén, espera, operación,
trasporte) y el tiempo estimado para cada una, a fin de poder medir los tiempos y
movimientos del mismo cuando éste se encuentre en funcionamiento y así
optimizarlo. La distribución de planta correspondiente se muestra en la figura 16.
Filtro industrial
Tanque de trasvase
Baños y Vestidores
Patio de desecho de
residuos
Salida del
material
Oficinas
Laboratorio de control de calidad
Ventas
Almacenamiento y empaque del
producto
Secador
Filtro industrial
Tanque de Precipitación
Bocarte
Tanque de disolución
Entrada Principal
Almacén de
materia prima
Figura 16. Distribución de planta diseñada de acuerdo a las etapas del proceso.
40
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin Una vez definido el proceso y diseñada la planta, se lleva a cabo el estudio
financiero.
4.2 Estudio financiero El estudio financiero tiene como objetivo determinar la rentabilidad del proceso, en
base a tres presupuestos fundamentales: ventas, inversión y gastos. Con esto se
decidirá si el proyecto es viable, o si es necesario llevar a cabo cambios, como por
ejemplo elevar el volumen de ventas o disminuir gastos, ya sea de inversión, de
operación o administrativos. Es importante tomar en cuenta que cualquier cambio
en los presupuestos debe ser realista y alcanzable; si la ganancia no es
satisfactoria aún después de haber considerando todos los cambios y opciones
posibles, entonces el proyecto será no viable y se hace necesario encontrar otra
idea de inversión. Una vez determinados los presupuestos mencionados, se
utilizan herramientas financieras (Punto de equilibrio y Tasa interna de retorno
(TIR)), que permitirán conocer la viabilidad del proyecto.
4.2.1 Determinación de la inversión fija Es la cantidad de dinero necesaria para construir totalmente una planta de
proceso, con sus servicios auxiliares y ubicarla en situación de poder comenzar a
producir. Es básicamente la suma del valor de todos los activos de la planta. Los
activos fijos pueden ser tangibles o intangibles. Los primeros se integran con la
maquinaria (que incluye el costo de su montaje), edificios, instalaciones auxiliares,
etc.; los segundos incluyen las patentes, los conocimientos técnicos, los gastos de
organización y la puesta en marcha, entre otros.
En el presente trabajo se utiliza el método de estimación de la inversión fija
desglosada(19), en el cual se asigna un factor a cada uno de los activos; existen
tablas en la bibliografía internacional que dan los valores de este factor para
41
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin plantas químicas, considerando como eje (factor = 1) el costo total de maquinaria
y equipo.
En las tablas 6 y 7 se desglosan los precios estimados de maquinaria, equipos y
materia prima necesarios para llevar a cabo el proceso, de acuerdo a los
volumenes de producción ya descritos. En la tabla 8 se presenta el valor estimado
de la inversión fija, especificando los activos fijos tangibles considerados y su
factor correspondiente.
Tabla 6. Costos estimados de maquinaria y equipo
Concepto Costo ($)
Bocarte 33,700.00
Tanque de disolución 22,320.00
Tanque de precipitación 22,320.00
Filtro industrial (2) 12,776.00
Secador 11,500.00
Tanque trasvase 25,860.00
Carro de 4 ruedas 6,400.00
Costo total 134,876.00
Tabla 7. Costos de producción por tonelada de carbonato de litio producido.
Material Cantidad Costo Costo/Ton Li2CO3
Agua 10m3/Ton $ 53.72/m3 $ 537.200
Na2CO3 1.38 Ton/Ton $ 9.00/ Kg $ 12,435.00
Baterías(*) 1.65 Ton/ton $ 40.00/Ton $ 66,000.00
Total $ 79,072.00
(*)Precio estimado a partir del costo de recolección
42
Recuperación de metales a partir de pilas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
Tabla 8. Costos de producción estimados por tonelada de producto para el calculo de la inversión fija.
Concepto Factor Valor
Costo total del equipo 1 $134,876.00
Equipo local 0.05 $6,743.80
Gastos de instalación 0.3 $40,462.80
Tuberías 0.3 $40,462.80
Instrumentación 0.15 $20,231.40
Aislamientos 0.05 $6,743.80
Instalaciones Eléctricas 0.15 $20,231.40
Edificios y Servicios 0.3 $40,462.80
Terreno y su acondicionamiento 0.1 $13,487.60
Servicios Auxiliares e implementos de planta 0.3 $40,462.80
Costo Físico de la planta 3 $404,628.00
Ingeniería, supervisión y construcción 0.65 $87,669.40
Imprevistos 0.6 $80,925.60
Inversión Fija 6.95 $937,388.20
4.2.2 Costo de ventas y gastos administrativos En estos rubros se consideran los costos generados en la venta del producto,
sueldo de vendedores, gasolina, etc., y los correspondientes a la administración
de la empresa, como pago de sueldo a secretaria, papelería, teléfono, etc. Para la
estimación de estos gastos se consideró un personal de veinte empleados. Los
resultados se presentan en las tablas 9 y 10.
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Tabla 9. Costos de Ventas.
Producto/Servicio Gasolina Otros insumos Sueldos Total
Costo mensual $2,000.00 $1,000.00 $ 14,100.00 $17,100.00
Tabla 10. Gastos administrativos
Rubro Total
Papelería $ 1000.00
Otros insumos $ 500.00
Teléfono $ 2000.00
Sueldos $ 66,900.00
Total $ 70,8 00.00
4.2.3 Capital de trabajo También llamado "capital de giro", comprende la disponibilidad del capital
necesario para que una vez que la planta se encuentre instalada y puesta en
régimen normal de operación, pueda operar a los niveles previstos en los estudios
técnico-económicos. El monto de este capital varía dentro de límites muy amplios,
dependiendo de la modalidad del mercado al cual va dirigida la producción, de las
características del proceso y las condiciones establecidas por la procedencia y
disponibilidades de las materias primas.
Tabla 11. Capital de trabajo
Dinero en Efectivo(1)
$67,438.00
Cuentas por cobrar(1)
$67,438.00
Cuentas por pagar(2)
$ 0.00
Inventarios(1)
Materia prima $33,719.00
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De proceso $67,438.00
Producto terminado $33,719.00
Total de inventarios $134,876.00
Capital de trabajo $269,752.00
(1) Se consideran 15 días por concepto de venta a crédito. (2) No hay financiamiento.
4.2.4 Punto de equilibrio Es un método analítico, representado por el vértice donde se juntan las ventas y
los gastos totales, determinando el momento en el que no existen utilidades ni
pérdidas para una entidad, esto es, que los ingresos son iguales a los gastos.
Utilizar la técnica del equilibrio en un modelo computacional permite realizar el
análisis de sensibilidad en forma simple, ya que es posible involucrar diversas
variables y manejar una gama de alternativas que permitan a la dirección de las
arrendadoras financieras establecer estrategias con bastante oportunidad y valorar
el efecto del volumen vs precio (tasa) en las utilidades.
El punto de equilibrio se calcula de acuerdo a la siguiente relación:
Tabla 12. Valores utilizados para obtener el punto de equilibrio.
Costos fijos
Gastos administrativos $ 70,800.00
Total costos fijos $ 70,800.00
Precio de venta
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Costos variables
Materia prima $ 7,480.97
Mano de obra $ 97,500.0
Ventas $ 17,100.0
Total costos variables $ 122,080.97
4.2.5 Tasa interna de retorno Definido como la Tasa interna de retorno de una inversión para una serie de
valores en efectivo. La T.I.R. de un proyecto se define como aquella tasa que
permite descontar los flujos netos de operación de un proyecto e igualarlos a la
inversión inicial. Para este cálculo se debe determinar claramente cual es la
"Inversión Inicial" del proyecto y cuales serán los "flujos de Ingreso" y el "Costo"
para cada uno de los períodos que dure el proyecto, de manera de considerar los
beneficios netos obtenidos en cada uno de ellos.
Considerando la producción total, se tiene un flujo neto de efectivo (FNE) de
$525,840.00 y una inversión fija de $937,388.20 (tabla 8). En las tablas 13 y 14 se
presentan los resultados obtenidos para la tasa interna de retorno, considerando
una tasa interna de rendimiento de 40 y 50% respectivamente.
Se observa que de 0.4 a 0.5, el valor del retorno cambia de signo positivo a
negativo, por lo que al hacer la interpolación con estos valores se obtiene:
TIR = 0.38 Lo cual indica que el proceso es altamente factible, al tener una tasa de retorno
del 38% de la inversión inicial.
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Tabla 13. Obtención del retorno para una tasa interna de rendimiento del 40%.
I = 0.4
1+i (1+i)^exp FNE/(1+i)^exp
1.4 1.40 375,600.00
1.4 1.96 268,285.71
1.4 2.74 191,632.65
1.4 3.84 136,880.47
1.4 5.38 97,771.76
TOTAL 1 070,170.60
Si la inversión fija es de 937,388.20
Por lo tanto el retorno es de 132, 782.40
Tabla 14. Obtención del retorno para una tasa interna de rendimiento del 50%.
I = 0.5
1+i (1+i)^exp FNE/(1+i)^exp
1.5 1.50 350560.00
1.5 2.25 233706.67
1.5 3.38 155804.44
1.5 5.06 103869.63
1.5 7.59 69246.42
TOTAL 913,187.16
Si la inversión fija es de 937,388.20
Por lo tanto el retorno es de -24,201.04
47
Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos en el presente trabajo, se concluye lo
siguiente:
En México, debido a que no existe un control adecuado de los residuos generados,
es de vital importancia la implementación de programas de reciclaje de baterías base
litio a un bajo costo. Al no producirse litio en nuestro país, se corre el riesgo de tener
un rezago tecnológico y dependencia económica de otros países, si éste promete ser
tan determinante en la economía moderna.
De acuerdo al análisis estadístico llevado a cabo, las pilas primarias de litio de 3V,
marca Sony modelo CR2016, constituyen el 38% del desecho de pilas, por lo que se
tomaron como materia prima principal en este estudio.
El 90% del litio contenido en las pilas primarias de desecho se extrae selectivamente
en 2hr mediante lixiviación neutra a 85ºC. La temperatura más adecuada para la
disolución de baterías secundarias de ión litio es a temperatura ambiente, sin
embargo se sugiere otro proceso.
De acuerdo a los resultados obtenidos, el pH adecuado para la precipitación de
carbonato de litio es de 12.13.
La viabilidad económica del proceso de recuperación de litio a partir de pilas de
desecho es buena. La tasa de retorno calculada es de 0.38%. En la determinación de
TIR se observa que la producción de carbonato de litio a partir de pilas de desecho
es viable a un período de cinco años.
Recuperación de metales a partir de plas de desecho por métodos hidrometalúrgicos Medina Velázquez Dulce Yolotzin
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