Reacciones Orgánicas Tándem Expo 2

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REACCIONES ORGÁNICAS TÁNDEM Esther Abigail Arce Hernández Síntesis Orgánica Ciudad Universitaria, 7 de diciembre de 2012 Universidad de El Salvador Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas Escuela de Química Licenciatura en Ciencias Químicas

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REACCIONES ORGÁNICAS TÁNDEM

Esther Abigail Arce Hernández

Síntesis Orgánica

Ciudad Universitaria, 7 de diciembre de 2012

Universidad de El SalvadorFacultad de Ciencias Naturales y

MatemáticasEscuela de Química

Licenciatura en Ciencias Químicas

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IntroduccionQuímica orgánica sintética se ha desarrollado de una

manera fascinante en las últimas décadas. Varios procedimientos altamente selectivos se han desarrollado de manera que permiten la preparación de moléculas complejas con excelente regio-, quimio-, diastereo-, y enan- tioselectividad.

El procedimiento habitual para la síntesis orgánica de compuestos es la formación gradual de los enlaces individuales en la molécula objetivo. Sin embargo, sería mucho más eficaz si se pudiera formar varios enlaces en una secuencia sin aislar los intermedios, cambiando las condiciones de reacción, o la adición de reactivos.

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La “síntesis ideal” de un compuesto dado debería llevarse a cabo en una sola operación sintética con un rendimiento del 100%, a partir de sustancias de partida asequibles y sin generar residuos.5 Además, debería ser sencilla, segura, económicamente aceptable y respetuosa con el medio ambiente. Se trata, obviamente, de una visión idealista de la síntesis perfecta, y pese a que la síntesis total de productos naturales y de otros compuestos biológicamente activos ha alcanzado un elevado nivel de sofisticación, todavía estamos lejos de llegar a ese grado ideal de perfección. Pero, ¿existen hoy en día rutas sintéticas que cumplan todos los aspectos de dicha “idealidad”? La respuesta es, sin duda, complicada. Sin embargo, es un hecho real que la naturaleza produce sustancias con estructuras muy complejas y variadas, y que lo hace utilizando de forma viable los recursos disponibles a su alcance.

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Definición según Luzt F. Tietze:

Una reacción dominó (o cascada) es aquel proceso que implica la formación de dos o más enlaces bajo las mismas condiciones de reacción, sin añadir posteriormente ni reactivos ni catalizadores y, en la cual, una reacción química se produce como consecuencia de la anterior.

El término reacción tándem (una detrás de otra) hace referencia a la combinación de múltiples reacciones en una sola operación para la que se requieren nuevos reactivos, cambio de las condiciones de reacción o un cambio en la naturaleza del catalizador.

FUNDAMENTO TEÓRICO

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Definición de reacciones Tándem:

Una reacción tándem, también conocidas como dominó o cascada, es una reacción en la que varios enlaces se forman en secuencia sin aislamiento de compuestos intermedios, el cambio de las condiciones de reacción, o la adición de reactivos, para la formación de una estructura compleja a partir de precursores simples.

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¿ CUÁL ES LA IMPORTANCIA ?La importancia de estos procesos, radica en el ahorro de tiempo y dinero que supone reducir etapas de manipulación, cobrando una importancia vital a escala industrial.

¿ CUÁL ES LA UTILIDAD ?La utilidad se correlaciona en primer lugar, el número de enlaces que se forman en una secuencias llamamos a esto el enlace formador de la eficiencia, en segundo lugar, el aumento de la complejidad estructural, y, en tercer lugar, de su aptitud para una aplicación general

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REQUISITOS

El factor más importante para el éxito de este tipo de reacciones es la compatibilidad. Debe haber una compatibilidad tanto de los materiales de partida como con cada uno de los intermedios de reacción, así como con el disolvente, reactivos y catalizadores utilizados. Otro de los requisitos es que cada una de las reacciones individuales debe tener un rendimiento alto con el fin de que el proceso global sea eficiente.

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CLASIFICACION DE LAS REACCIONES TÁNDEM

Parece conveniente introducir una clasificación clara de los diferentes tipos de reacciones de dominó que hace no sólo permiten una mejor comprensión de la existente reacciones dominó, sino que también facilita la invención de nuevas reacciones dominó. De acuerdo con la mecanismo de la primera etapa, se puede distinguir entre un catiónicos, aniónicos, radical, pericíclicas, fotoquímicos, y los metales de transición inducida de transformación que puede combinarse con reacciones del tipo descrito en una segunda, tercera, o incluso en una cuarta etapa.

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LA REACCIÓN DOMINO CATIÓNICA

Una interesante Ampliación-Anillo Anulación puede ser también por un proceso dominó catiónico utilizando un alquino 27 contiene un resto de acetal cíclico y un sililo aciloína 28 en presencia de exceso de boro trifluoruro dará las dionas bicíclicos 31 o 32.

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LA REACCIÓN DOMINÓ ANIONICA

El esqueleto de productos naturales tales como seychellene y alcohol patchulí puede ser fácilmente obtenida mediante el empleo este tipo de reacción donde el enolato formado puede se inactivó con formaldehído o yodometano. Así, la reacción de 36 con los LHMDS de bases fuertes seguido por tratamiento con formaldehído gaseoso proporcionó el triciclo [5.3.1.0] undecano 37 en 83% de rendimiento como un único isómero.

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LA REACCIÓN DOMINO RADICAL

la mayoría de los casos sólo de un componente de reacciones se han empleado con la ventaja de una reacción intramolecular. Como ejemplo, la iododieno 44, fácilmente disponibles a partir de geraniol, forma los anillos C y D en 85% de rendimiento y con muy buena estereoselectividad tras el tratamiento con Bu3SnH en benceno para dar 45 mediante el intermedio los radicales 46 a 48

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LA REACCIÓN DOMINO PERICICLICA

Reacciones pericíclicas, tales como la reacción de Diels-Alder, eno, o reacciones electrocíclicas son de por sí extremadamente transformaciones útiles. Sin embargo, al combinar dos reacciones o más pericíclicas el efecto puede ser multiplicado. Por lo tanto, un paso clave en la síntesis de pagodane (56) era un domino de Diels-Alder reacción de partida desde el anhídrido maleico y 52 tetraeno (53) para dar 55 mediante el intermedio 54

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LA REACCIÓN DOMINÓ CATALIZADA POR METALES DE TRANSICION

En el año 2005, Baker y Bazan elaboraron una clasificación de estos procesos en función del número de ciclos catalíticos y de cómo los materiales de partida se incorporan al ciclo y los productos de cada ciclo se redistribuyen en las reacciones consecutivas. El caso más sencillo es el que se muestra en el Esquema I1.19, en el que los materiales de partida A reaccionan con el catalizador I para dar B; éste reacciona con C y con el mismo catalizador I para dar los productos P.

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Un ejemplo de este esquema catalítico es la hidroaminación/hidrosililación de 4-pentenilamina catalizada por un complejo de iridio (Esquema I1.20):

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Un segundo tipo, que es probablemente el más común, es aquél en que los materiales de partida A reaccionan con el catalizador I para la formación de B, y éste a su vez reacciona con C para la formación de P mediante el catalizador II (Esquema I1.21):

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Un ejemplo de este tipo es la alilación de compuestos propargílicos catalizada por Pd, seguido de una reacción de Pauson-Khand del enino intermedio catalizada por Rh (Esquema I1.22):

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También puede darse el caso de que un material de partida A reaccione en dos ciclos catalíticos distintos, uno para la formación de B y otro, junto con B, para la formación de P mediante un catalizador II (Esquema I1.23):

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Un ejemplo característico de este Esquema catalítico es de la polimerización de etileno para la formación de polietileno ramificado. El catalizador I dimeriza etileno exclusivamente a 1-buteno, mientras que el catalizador II copolimeriza únicamente 1-buteno y etileno (Esquema I1.24):

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CONCLUSION

• Hay muchas secuencias de reacción tándem, agrupando casi cualquier par de reacciones con reacción compatible condiciones.

• Reacciones tándem están típicamente clasificadas por el mecanismo de cada paso.

• Secuencias en tándem de reacción puede construir rápidamente una complejidad significativa en una molécula.