RadicalesEstructura

y reactivida

d

Introducción

Ruptura heterolítica:

Ruptura homolítica:

1900

Amarillo

Introducción

Introducción

1929

2 2

1911

t = 8·10-3 s

Estabilidad, detección y estructura de radicales

Carácter s de menor a mayor

Estabilidad relativa

PlanoPiramidal

Estabilidad, detección y estructura de radicales

MayoritarioMinoritario

Estabilidad, detección y estructura de radicales

Reacciones de radicales

• Reacciones unimoleculares (fragmentación, reordenamiento, etc.)

• Reacciones bimoleculares entre radicales (dimerizaciones, dismutaciones, etc.)

• Reacciones bimoleculares entre radicales y moléculas (adiciones, desplazamientos, abstracciones, etc.)

Reacciones de radicales

Adición

Reordenamiento

Halógenos

HBr

Polimerizaciones

OtrasSustitución Halogenación

Sustitución aromática

Reacciones redox

Termolisis

Reacciones de radicales: Formación

Fotolisis

Reacciones de radicales: Formación

Reacciones de radicales: Formación

AIBN (azoisobutironitrilo)

Peróxido de benzoilo

Ejemplos

Reacciones de radicales: Adiciones

• Adición de halógenos

Reacciones de radicales: Adiciones

Reacciones de radicales: Adiciones

•Adición de HBr

Reacciones de radicales: Adiciones

• Polimerizaciones

•Otras adiciones:

Reacciones de radicales: Adiciones

Reacciones de radicales: Adiciones

Reducción de Birch

Reacciones de radicales: Adiciones

Reacciones de radicales: Reordenamiento

Reacciones de radicales: Sustituciones

…o adición/abstracción:

Facilidad de ataque:

Primario Secundario Terciario

Reacciones de radicales: Sustituciones

Reacciones de radicales: Sustituciones

Birradicales

500ºC

17%

Birradicales

Birradicales de Schlenk-Brauns

n Birradical

3 8%

4 15%

Birradicales

Teranteno

Birradical de Yang Birradical de Coppinger

Conclusiones

• La mayoría de las reacciones de radicales se llevan a cabo en fase gas.

• Las reacciones de los radicales no se ven influenciadas generalmente por una posible catálisis ácida o básica.

• Las reacciones de los radicales no se ven influenciadas generalmente por la polaridad del disolvente.

• Así como en el caso de cationes o aniones, los radicales no se ven influenciados generalmente por efectos electrón atractor o electrón dador de los sustituyentes.

• Las reacciones de los radicales son a menudo precedidas por un periodo de inducción en el cual son objeto de inhibición.

• Las reacciones de los radicales son frecuentemente reacciones en cadena.

• Las reacciones de los radicales no conllevan generalmente un reordenamiento del esqueleto carbonado.

Gracias por vuestra

atención