Química Física Avanzada II

Tema 4. Espectros de rotación de moléculas diatómicas

Modelo del rotor rígido

z2m2

z1m1

r

cdm

Eje de rotaciónT I 21

2 i i

iI m r 2

m z m zr z z

1 1 2 2

1 2

0 -

mz r

m m2

11 2

mz r

m m1

21 2

m mm m m m

I r rmm m

rm m m

2 22 2 21 2 1 2 1 2

2 21 2 11 2 2

I r 2

4.1. Energía de rotación: rotor rígido

masa reducida

Energía del rotor rígido mecanocuánticoP I

PTI

2

2

PI

2ˆˆ

2

P EI

2ˆ

2

M iM

J M J

J MJ P eJ M, cos

!2 14 !

J y M J0,1,2, K

JE J JI

2

12

h

JE BJ J 1

4.1. Energía de rotación: rotor rígido

Constante de rotación B

Diagrama de niveles de energía4.1. Energía de rotación: rotor rígido

JE BJ J( 1) J

5

4

3

2

1

0

E

0

2B

6B

12B

20B

30B

J 0,1, 2, K

Jg J2 1 J M f J M, ( , )

JE f J( )M J

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12J

Población

Población de los estados rotacionales

JE KTJ JN ge

N g0

0 0

BJ J KTJNJ e

N( 1) /

0

2 1

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

Reglas de selección

X

Y

Z

0

nj j ndˆ 0

x y znj nj nj nj

2 2 2 2

xJM J M J M JM d d, 0 sen cos sen

yJM J M J M JM d d, 0 sen sen sen

zJM J M J M JM d d, 0 cos sen

J = ±1 M = 0, ±1

x 0 sen cos

y 0 sen sen

z 0 cos

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

0 0

Espectro de absorción

JE BJ J( 1)

J J JE E B J J BJ J1 1 2 1

J B J2 1

J J B J B J B1 2 2 2 1 2

J 1

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

Transiciones y espectro

JE BJ J( 1)

J B J2 1

J 1 J

5

4

3

210

E

02B6B

12B

20B

30B

2B 4B 6B 8B 10B

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

2B 2B 2B 2B

B2

Información estructural

B2

r

BI

2

2

h I r 2

4.2. Espectro del rotor rígido en MW

Comparación con resultados experimentales4.2. Espectro del rotor rígido en MW

Espectro de MW del CO

115271,20 230537,97 345795,90 461040,70 576267,80 MHz

Espectro experimental de HCl4.3. Sustitución isotópica

Comparación 1H35Cl / 1H37Cl4.3. Sustitución isotópica

J

5

4

3

210

2B 4B 6B 8B 10B

1H37Cl1H35Cl

Si I B E

Distorsión centrífuga

F k r r0 E I k r r 220

1 12 2

JE J J J JI k r

2 422

2 60

1 12 2

h h

JE BJ J DJ J 221 1

4.4. Energía de rotación: rotor no rígido

Constante de distorsión centrífuga D (D~B10-3)

Espectro de absorción

J J JE E B J D J 31 2 1 4 1

J J J B D J J D1 2 12 1 2 4

J J

JE BJ J DJ J 221 1 J 1

RNRRR

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

Comparación modelos rígido/no rígido en el HCl

Transición obs (cm-1) cal (RR) Diferencia cal (RNR) Diferencia 3 4 82,99 82,72 0,27 83,06 -0,07

20,72 20,68 20,69 4 5 103,71 103,40 0,31 103,75 -0,04

20,70 20,68 20,64 5 6 124,41 124,08 0,33 124,39 0,02

20,62 20,68 20,59 6 7 145,03 144,76 0,27 144,98 0,05

20,48 20,68 20,52 7 8 165,51 165,44 0,07 165,50 0,01

20,35 20,68 20,44 8 9 185,86 186,12 -0,26 185,94 -0,08

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

Información estructural

Representación gráfica

J B J D J 32 1 4 1 D << B

2 B

J B JJ

D 22 11

4

r

4.5. Espectro del rotor no rígido en MW

Asignación de las líneas espectrales

JJ 1

Perturbación producida por un campo eléctrico E0

Epara J

J J MEpara J

J J J J

2 20 0

2

22 20 0

2

03

1 30

1 2 1 2 3

h

h

J y M1 0

H' = Eo o cos

E0

J M

4.6. Efecto Stark

Espectro de MW en presencia de un campo E0

f J M 2,

Sin campo

J=0

J=1

J=2

J=3

Con campo

M=1M=2M=3

M=0

M=0M=1M=2

M=0

M=0M=1

Sin campo

Con campo

4.6. Efecto Stark

cte

J = ±1M = 0,±1

J = ±1M = 0

Dispersión Raman

aa con

30 0

70 0 0

1010

Efecto Raman Stokes = 0 –

Efecto Rayleigh = 0

Efecto Raman anti-Stokes = 0 +

0 -

4.7. Espectroscopía Raman

0

0

Radiación dispersada

Esquema general de un espectro Raman

Rama S

rotación-vibración

Rayleigh

rotación-vibración

0

Rama O

rotaciónrotación

Rama SRama S

Rama Q

19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000

Stokes anti-Stokes

4.7. Espectroscopía Raman

Polarizabilidad

P Er r xx xy xzx x

y yx yy yz y

z zx zy zz z

P EP E

P E

xnj j x nP P d

xnj x j xx n y j xy n z j xz nP E d E d E d

j kl nd 0

klSi cte. : j kl n kl j nd d 0

4.7. Espectroscopía Raman

Rotor rígido

J 0, 2

J JB

14

JE BJ J 1

dis J0 J JJ

E E B J2342

J = +2 Dispersión Stokes Rama S J = 0 Dispersión Rayleigh J = –2 Dispersión anti-Stokes Rama S

4.8. Espectro Raman de rotación

j kl nd 0

Reglas de selección

Desplazamiento de frecuencias y espaciado

Transiciones y espectroJE BJ J( 1) J 2

B4

E30B

20B

12B6B2B

0

J5

4

3210

E

02B6B

12B

20B

30B

Stokes Anti-Stokes

0

4B 4B4B 4B4B 4B 6B6B

4.8. Espectro Raman de rotación

JB J 34

2

S0 S0S1 S1S2 S2S3 S3

Información estructural

B4

r

BI

2

2

h I r 2

4.8. Espectro Raman de rotación