Química Física Avanzada II - CORE · v c hx c 1 2 v 2 1 v 2 ... Constante de anarmonicidad....

Química Física Avanzada II

Tema 6. Espectros de vibración de moléculas diatómicas

Energía cinética de vibración

m1 m2

r

cdmre

r2r1

1 1 2 2 0• •

ip m r m r

er r r r2 1- • • •

er r r r2 1 ••

em

r r rm m1

2

1 2

••

em

r r rm m2

1

1 2

• •

e em m m m

T r r r rm m m m

2 22 21 2 2 1

2 21 2 1 2

1 12 2

•

eT r r2

12

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico

Energía potencial

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Distancia internuclear (Å)

Ene

rgía

(cm

-1)


Potencial armónico

e e

e

r r re er re e

re

dV d VV V r r r rdr dr

d V r rdr

22

2

33

3

( (1) )2!

13!

e er rere

d VV r r k r rdr

22 2

2

1 12! 2

•

e eE T V r r k r r2

2v

1 12 2


0

0

Ecuación del movimiento

••x k x

cx A tcos 2

ck1

2

•i

i

d T Vdt qq

0

••

e er r k r r


Ecuación del osciladorarmónico monodimensional

0 A-Ax

μ

k

Operador hamiltoniano

•

E x k x2 2v

1 12 2

xp k xE2 2

v 2 2

k xx

2 2 2

2ˆ

2 2

h


•

e eE T V r r k r r2

2v

1 12 2

x = r re

Funciones propias y valores propios

k x Ex

2 2 2

22 2

h

H e2

1 2

2v vv v 0, 1, 2, ...

2 v!

cE hv1v2


d eH edx

22

vv

v v1

Polinomios de Hermite

k

h x

Diagrama de niveles de energía

cE hv (v 1 2)

v

5

4

3

2

1

0

E

1/2 hc

3/2 hc

5/2 hc

7/2 hc

9/2 hc

11/2 hc


Población de los niveles vibracionales

E KTN ge

N gv 0v v

0 0

ch KTNe

Nvv

0

A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculasse encuentran en el estado fundamental v = 0

6.2. Espectro del oscilador armónico en IR

1 0 /v 1

v 0

0,0002E RTNe

N

cE hv1v2

Reglas de selección

nj j ndˆ 0 x x

d dx xdx dx

22

0 20 0

...

nj j nd x dxdx0 0

nj j n j nddx x dxdx0 0

v 1


El momento dipolar debe variardurante la vibración

0

ddx

0

j nx dx 0

Espectro de absorción

cE hv1v2

c cE Ev v 1 v3 1v v2 2

c

v 1

La frecuencia es constante para cualquier valor de v porlo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c


Transiciones y espectrocE hv

1v2

v 1


v

5

4

3

2

1

0

E

1/2 hc

3/2 hc

5/2 hc

7/2 hc

9/2 hc

11/2 hc

c

c

Información estructural

c kck 2 24


Ejemplos:

ClH c = 2886 cm-1 k = 4,8105 dina/cm

CO c = 2143 cm-1 k = 18,6105 dina/cm

Comparación con resultados experimentales6.2. Espectro del oscilador armónico en IR

0 2000 4000 6000 8000

Espectro IR del CO

Amplitud de las vibraciones

ck A h20

1 12 2

c

c

h hAk0 24

ClH c = 2886 cm-1 k = 4,8 105 dinas/cm

CO c = 2143 cm-1 k = 18,6 105 dinas/cm

ClH A0 = 0,11Å re = 1,275 Å

CO A0 = 0,05Å re = 1,128 Å


Potencial anarmónico

r

V(r)

Exp.

O. Armónico

O.Anarmónico

r e

e e ek rr rV r k r r 2 31 132

e ek r rF k r r 2

6.3. Anarmonicidad

c ch xE hv

21v2

1v2

k' << k

Constante de anarmonicidad


v=0

v=1

v=2

v=3

v=4

Osc. Armónico Osc. Anarmónico

c cE h h x2

v1 1v v2 2

6.3. Anarmonicidad

cE hv1v2

Reglas de selección y espectro de absorción

c cx0 1 2

c cE h h x2

v1 1v v2 2

v 1, 2, 3, K

c cE E x0 v v 0 v v v 1

c cx0 2 2 6

6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR

0 3 3 12c cx

c

2 c

3 c

Banda fundamental

Sobretonos

Transiciones y espectroc cE h h x

2

v1 1v v2 2

v 1, 2, 3, K Sobretonos

Banda fundamental


v=0

v=1

v=2

v=3v=4

v E

1/2 hc -1/4 hc x

3/2 hc -9/4 hc x

5/2 hc -25/4 hc x

7/2 hc -49/4 hc x9/2 hc-81/4 hc x

c 2c 3c 4cc0 v v


c cx0 v v 1v

c k


c cx0 v v v v 1

Representación gráfica

Función potencial de MorseEnergía de disociación espectroscópica

er reV r D e

2( )( ) 1

r

V(r)

r e

v=0D eD 0

e cD D h012

c c

dEh h x

dv 12 v 0

v 2

xxmax

1v2

ce

hD

x4

6.5. Otras funciones de potencial

Energía de disociación espectroscópica

Espectro IR del CO6.6. Acoplamiento rotación-vibración

0 2000 4000 6000 8000

Estructura fina de rotación vibración del CO6.6. Acoplamiento rotación-vibración

2110 2120 2130 2140 2150 2160 2170

El rotor vibrante

Jv 1

1

eB B13

2

eB B01

2

J cE B J Jv, v1v 12

eB Bv1v2

6.6. Acoplamiento rotación-vibración

BI r

2 2

1 21 12 2

h h

BI r

2 2

0 20 02 2

h h

ee e

BI r

2 2

22 2

h h


Ev J

3/2 c

3/2 c+ 2B1

3/2 c+ 6B1

3/2 c+12B1

3/2 c+20B11 4

1 21 11 0

1 3

0 40 30 20 10 0

1/2 c+20B0

1/2 c+12B0

1/2 c+ 6B01/2 c+ 2B01/2 c

6.6. Acoplamiento rotación-vibración

J cE B J Jv, v1v 12


J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1

J cR J J B J J B1 0( 1)( 2) ( 1)

J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)

JR B B B B J1 0 1 0 (2 3)

RAMA R J = +1

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR

Jv 1

1

J cE B J Jv, v

1v 12

v = +1

r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J


J cP J J B J J B1 0( 1) ( 1)

J cP B B J B B J 21 0 1 0

J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01) 1

RAMA P J = – 1


v = +1

r1 > r0 I1 > I0 B1 < B0 al J

JP B B B B J1 0 1 0 (2 1)

Transiciones y espectro

J cR B B J B B J 21 0 1 0( 1) ( 1)

v J1 4

1 21 11 0

1 3

0 40 30 20 10 0

E

3/2 c

3/2 c+ 2B1

3/2 c+ 6B1

3/2 c+12B1

3/2 c+20B1

1/2 c+20B0

1/2 c+12B0

1/2 c+ 6B01/2 c+ 2B01/2 c

P4 P3 P2 P1 R0 R1 R2 R3


v = +1 J = +1

v = +1 J = –1

J cP B B J B B J 2

1 0 1 0

Información estructural J cR B B J B B J 2

1 0 1 0( 1) ( 1)

J cP B B J B B J 21 0 1 0

cc k


B1 B0 1

2J J

c

R P

Centro geométricodel espectro


B1B1B0B0 J J BR P J1 2 12

J JR P B J1 01 2 2 1

BeBe

Información estructural6.7. Espectro de rotación-vibración en IR

eB Bv1v+2

re

0r0

1r1B1B1

B0B0

BeBe

eB B13

2

eB B01

2

Desplazamientos Raman

v 1v 0v 1

J J cE E B J J B J J1, 0, 1 01 1

J 2 J cO

B J J B J J1 02 1 1

J 0 J cQ

B J J B J J1 01 1

J 2 cSB J J B J J1 02 3 1

Rama O

Rama Q

Rama S

J cE h B J Jv, v1v 12

J

v 0, 10, 2

6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman

Líneas Stokes de vibraciónLíneas Raman de rotaciónLíneas anti-Stokes de vibración

Transiciones y espectro

+1S

J 2v

1Q

J 0v

S2 S1 S0 Q O2

O3 O4

E

3/2 c

3/2 c + 2B1

3/2 c + 6B1

3/2 c + 12B1

3/2 c + 20B1

1/2 c

1/2 c + 2B0

1/2 c + 6B0

1/2 c + 12B0

1/2 c + 20B0

v J1 41 31 21 11 0

0 40 30 20 10 0

Stokes


1O

J 1v

exc


kkcc

Rama S Rama O

Rama Q

19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000

JQ c


BeBe

B1B1B0B0


eB Bv1v+2

ere0r0 1r1


J JS O B J1 2 14

J JS O B J2 2 04 2 1

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