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FUNCIONES OXIGENADAS

Las funciones oxigenadas son aquellas que aparte de tener átomos de carbono y de hidrógeno tienen átomos de oxígeno. Las principales familias son: Funciones oxigenadas: Alcoholes, Ácidos, Aldehídos, Cetonas, Éter, Ester, LOS ALCOHOLES Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados. Alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Un alcohol es primario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un carbono (C) primario:

Es secundario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un carbono (C) secundario:

Finalmente, es terciario, si el átomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un carbono(C) terciario:

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS ALCOHOLES Los alcoholes son compuestos que presentan en la cadena carbonada uno o más grupos Hidroxi u oxidrilo. Las propiedades físicas de un alcohol se basan principalmente en su estructura. El alcohol esta compuesto por un alcano y agua. Contiene un grupo hidrofóbico (sin afinidad por el agua) del tipo de un alcano, y un grupohidroxilo que es hidrófilo (con afinidad por el agua), similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamaño y forma. El grupo –OH es muy polar y, lo que es más importante, es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras o con otras moléculas neutras. Solubilidad:Puentes de hidrógeno: La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre las moléculas de alcohol. A partir de 4 carbonos en la cadena de un alcohol, su solubilidad disminuye rápidamente en agua, porque el grupo hidroxilo (–OH), polar, constituye una parte relativamente pequeña en comparación con la porción hidrocarburo. A partir del hexanol son solublessolamente en solventes orgánicos. Punto de Ebullición: Los grupos OH presentes en un alcohol hacen que su punto de ebullición sea más alto que el de los hidrocarburos de su mismo peso molecular. En los alcoholes

el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones. El punto de fusión aumenta a medida que aumenta la cantidad decarbonos. Densidad: La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus ramificaciones. Oxidación de Alcoholes La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas. Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobreoxidación a ácido carboxílico.

FORMACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE ALCOHOLES Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una base fuerte.

SÍNTESIS DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE ÁCIDOS Y ÉSTERES Los ácidos carboxílicos y los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio. Reductores más suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos.

QUÍMICA

15 CIENCIAS

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SÍNTESIS DE ALCOHOLES POR HIDRATACIÓN DE ALQUENOS Un método de síntesis para alcoholes, ya estudiado en la sección de alquenos, consiste en hidratar el alqueno. La adición del -OH puede ser en el carbono más sustituido del alqueno (Markovnikov), o bien, en el carbono menos sustituido (antiMarkovnikov). Hidratación Markovnikov En esta hidratación el grupo hidroxilo va al carbono con más sustituyentes. Se emplea como reactivo sulfúrico acuoso, o bien, acetato de mercurio en agua, seguido de reducción con borohidruro de sodio.

Hidratación antiMarkovnikov El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido. El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidación con agua oxigenada en medio básico (hidroboración)

NOMENCLATURA DE ALCOHOLES Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH. Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

ALDEHIDOS Y CETONAS Aldehído Grupo funcional formilo. Los aldehídos poseen un grupo carbonilo(=C=O) unido a una cadena carbonada y a un átomo de hidrógeno. Los aldehídos son compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO (formilo). Un grupo formilo es el que se obtiene separando un átomo de hidrógeno del formaldehído. Como tal no tiene existencia libre, aunque puede considerarse que todos los aldehídos poseen un grupo terminal formilo. CETONA Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos de carbono, a diferencia de un aldehído, en donde el grupo carbonilo se encuentra unido al menos a un átomo de hidrógeno. El grupo funcional carbonilo consiste en un átomo de carbono unido con un doble enlace covalente a un átomo de oxígeno.

NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación –ano del alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1). Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído. Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son: Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste tome el localizador más bajo. Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y terminando el nombre con la palabra cetona. PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis de alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de mayor importancia. a) Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

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b) Oxidación de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar aldehídos y cetonas respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidación de alcoholes primarios, puesto que sobreoxidan a ácidos carboxílicos en presencia de oxidantes que contengan agua. Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidación. Se emplean como oxidantes permanganato, dicromato, trióxido de cromo. c) Hidratación de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehídos. d) Acilación de Friedel-Crafts: La introducción de grupos acilo en el benceno permite la preparación de cetonas con cadenas aromáticas.

FUNCIÓN ETER

Grupo funcional éter. Un éter es un grupo funcional del tipo R-O-R', en donde R y R' son grupos alquilo, iguales o distintos, estando el átomo de oxígeno unido a éstos. Se puede obtener un éter de la reacción de condensación entre dos alcoholes (aunque no se suele producir directamente y se emplean pasos intermedios):

ROH + HOR' → ROR' + H2O

NOMENCLATURA DE ÉTERES – REGLAS IUPAC Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.

Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el nombre en la palabra éter. Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre del ciclo.

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÉTERES Los éteres presentan unos puntos de ebullición inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios básicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones. La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.

FUNCION ESTER En la química, los ésteres son compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánico (simbolizado por R' en este artículo) reemplaza a un átomo de hidrógeno (o más de uno) en un ácido oxigenado. Un oxoácido es un ácido inorgánico cuyas moléculas poseen un grupo hidroxilo (–OH) desde el cual el hidrógeno (H) puede disociarse como un ión hidrógeno, hidrón o comúnmente protón, (H+). Etimológicamente, la palabra "éster" proviene del alemán Essig-Äther (éter de vinagre).

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PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS ÉSTERES PROPIEDADES FISICAS: Al tratarse de compuestos moleculares (líquidos volátiles o sólidos) sus propiedades físicas más representativas son: Aislantes eléctricos en fusión y en disolución. Bajo temperatura de fusión y ebullición que crece con la masa molar. Las propiedades físicas y químicas de los ésteres de bajo peso molecular corresponden, en general, a una combinación de las propiedades de los dos grupos. Al aumentar el peso molecular, la parte de hidrocarburo de la molécula tiene un efecto preponderante sobre las funciones oxigenadas, razón por la cual los ésteres superiores son ceras sólidas, blandas e insolubles en agua. Según la longitud de la cadena hidrocarbonada serán más o menos solubles en agua y más o menos solubles en disolventes orgánicos (hexano, éter, benceno, acetona…) A causa del número extraordinariamente elevado de ácidos y alcoholes que pueden utilitzarse en la reacción de esterificación, se han preparado y estudiado miles de ésteres, desde el más sencillo (HCOOCH3, formiato de metilo), hasta los compuestos de peso molecular más elevado que contienen 30 o más átomos de carbono en ambas partes de la molécula. PROPIEDADES QUIMICAS: En las reacciones de los ésteres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya sea entre el oxígeno y el alcohol o R, ya sea entre el oxígeno y el grupo R-CO-, eliminando así el alcohol o uno de sus derivados. La saponificación de los ésteres, llamada así por su analogía con la formación de jabones a partir de las grasas, es la reacción inversa a la esterificación: Los ésteres se hidrogenan más fácilmente que los ácidos, empleándose generalmente el éster etílico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensan entre sí en presencia de sodio y con las cetonas. Nomenclatura de Ésteres Los ésteres proceden de condensar ácidos con alcoholes y se nombran como sales del ácido del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminación -oico del ácido por -oato, terminando con el nombre del grupo alquilo unido al oxígeno. Los esteres son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos, nitrilos, amidas y haluros de alcanoilo. Estos grupos se nombran como sustituyentes siendo el éster el grupo funcional.

Ácidos carboxílicos y anhídridos tienen prioridad sobre los ésteres, que pasan a nombrarse como sustituyentes (alcoxicarbonil......)

ÁCIDO CARBOXÍLICO Estructura de un ácido carboxílico, donde R es un hidrógeno o una cadena carbonada. Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos, caracterizados porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH). En el grupo funcional carboxilo coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (-C=O). Se puede representar como -COOH ó -CO2H. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana. Presentan hidrógeno ácido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxígeno carbonílico. Los puntos de fusión y ebullición son elevados ya que forman dímeros, debido a los enlaces por puentes de hidrógeno. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Acidez y basicidad de los ácidos carboxílicos La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrógeno oscila entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

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SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio. Síntesis de ésteres a partir de ácidos carboxílicos - Esterificación Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado. Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio reduce ácidos carboxílicos a alcoholes. NOMENCLATURA - ACIDOS CARBOXÍLICOS La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con igual número de carbonos por -oico. Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico.

EJERCICIOS DE CLASE

1. Indique cuántas fórmulas generales guardan relación con la función indicada

( ) R - O - R' : Éster ( ) R - OH : Alcohol ( ) R - CHO : Cetona ( ) R - COOH : Ácido carboxílico ( ) R - CO - R' : Éter

A) 1 B) 2 C) 3 D) 4 E) 5

2. ¿Qué compuesto no es considerado un alcohol?

A) B)

C) D)

E)

3. Determine la suma de atomicidades para los siguientes alcoholes:

OH

OH A) 23 B) 21 C) 22 D) 25 E) 24

4. Respecto a la siguiente molécula determine verdadero (V)

o falso (F) .

I. Es una funcion alcohol insaturado. II. Es un alcohol primario y un diol.

III. El grupo funcional OH es un radical. IV. Su nombre es 3 – metilhex 4- en - 2 – ol. V. Por oxidacion formaria una función cetona.

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A) VVVFF B) VFVFV C) FFVFV D) VFFVV E) VFVVV

5. Determine la alternativa incorrecta respecto a los

siguientes éteres.

I.

II.

III.

A) Todos los éteres son asimétricos. B) El nombre IUPAC de I es 4-metoxipent-2-eno. C) El nombre sistemático de III es etoxieteno. D) La nomenclatura comun de III es eteniletiléter. E) La nomenclatura comun de II es metoxibenceno.

6. Indique el número de proposiciones correctas :

( ) Las cetonas forman puentes de hidrógeno entre sí. ( ) Los aldehídos tienen punto de ebullición más altos

que los ácidos carboxílicos de igual número de carbonos.

( ) La propanona en solución acuosa es conocida como acetona.

( ) La primera cetona está constituida de cuatro carbonos

( ) Los aldehídos y cetonas de baja masa molecular son insolubles en agua.

A) 1 B) 2 C) 3 D) 4 E) 5

7. Al reducir la 3 - pentanona se produce un compuesto “J”.

Al someter este producto a la deshidratación se obtiene “L”. Identifique a “J” y “L”, respectivamente: A) Isopentanol y 1 - penteno B) 3 - pentanol y 1- penteno C) Pentan-1-ol y 1 - penteno D) Pentan -3-ol y pent-2-eno E) Alcohol - sec - pentílico y 1 – penteno

8. Respecto a los siguientes cetonas determine la

alternativa incorrecta .

I.

II.

III.

A) Todos los compuestos provienen de un alcohol secundario.

B) El nombre de I es ciclohexanona C) El nombre de III es 5-metiltridecan-6-ona D) La nomenclatura sistemática de II es 4-metilhex-5-en-

6-ona. E) La suma de los electrones pi de todos los compuestos

es 6

9. Respecto a los siguientes aldehidos determine la alternativa incorrecta .

I.

II.

III.

A) Todos los compuestos presentan el grupo funcional carbonilo.

B) El nombre IUPAC de I es 3-fenilpent-4-inal. C) La nomenclatura sistemática de III es 3-formil-

pentanodial. D) El nombre IUPAC de III es 4,4-dimetilhex-2-inodial. E) La oxidacion de todos los compuestos formarian una

función ester. 10. Determine las nomenclaturas correctas

I. O

O

Comun: Butirato de pentilo

II. O

O

IUPAC: Propanoato de nonilo

III. IUPAC: Propanoato de isobutilo

A) Solo I B) II y III C) I,II y III D) I y III E) Solo III

11. Determine las proposiciones correctas sobre el siguiente

compuesto.

I. El grupo funcional de mayor jerarquía es el acido carboxilo.

II. Su nombre es acido-6-formil-4-hidroxi-5-metil-3-oxohexanoico.

III. Existen cuatro grupos funcional carbonilo.

A) Solo II A) I, II, III A) Solo I A) I y II A) Solo III 12. Indique verdadero (V) o falso (F):

( ) Acido. 3, carboxi – 3 hidroxi pentanodioco ( ) Acido. 3 hidroxi – 1,3, 5 trioico ( ) Acido. 2-hidroxipropano 1, 2, 3- tricarboxilo

A) FFF B) FFV C) FVV D) VVF E) VFF

2 2COOH

H O O C C H C O H C H C O O H|

− − − −

( ) ( )3 2 2 33 6

O

C H

CH3

C H C H C C H C H||

|− − − − −

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EJERCICIOS DE EVALUACION 1. El - 2 – metilbut -2 – ol es un alcohol.

A) Secundario B) Terciario C) Primario D) Cuaternario E) Diol

2. Determine verdadero (V) o falso (F) respecto al siguiente

compuesto:

I. La cadena principal tiene 5 carbonos II. Tiene tres carbonos terciarios III. Su nombre es 2,4-dimetilhex-5-en-3-ol.

A) VVV B) VFV C) FFV D) FVF E) VVF

3. El nombre IUPAC, del siguiente compuesto es:

A) 3, 5 – dimetilhex – 3 – en – 2 – ol B) 2, 5 – dimetilhex – 4 – en – 2 – ol C) 3, 5 – dimetilhex – 4 – en – 2 – ol D) 3,5 – dimetilhep – 5 – en – 2 – ol E) 2,4 – dimetil –2 – hexen – 5 – ol

4. Marque la alternativa correcta.

I. Oxidación de aldehído = ácido carboxílico. II. El carbono del carbonilo = sp2 III. El grupo – CHO, es terminal. IV. Reducción de aldehído = alcohol primario.

A) I y II B) III y IV C) I y IV D) Sólo I E) Todas

5. Identifique la fórmula del butanal

A) CH3 (CH2)2 CH2 OH B) CH3 CH2 – CHO C) CHO – CH2 – CHO D) CH3 – CH2 – CH2 – CHO E) CH3 (CH2)3 – CHO

6. El olor y aroma de ciertas plantas, frutos y flores se deben

a ésteres. Por ejemplo el “butirato de etilo” tiene olor de piña. ¿Cuál es su fórmula? A) C4H9OOC2H5 B) C4H9COOC3H7 C) C3H7COOC2H5 D) C4H9COOCH3 E) C3H7COOC4H9

7. Determine el compuesto incorrectamente nombrado: A) CH3 - CH2 - CHO : Propanal B) CH3 - CH2 - CO - CH3 : Butanona C) COOH - CH2 - CH3 : Ácido propanoico D) CH3 - O - CH3 : Éter dimetílico E) CH3 - COO - CH3 : Propanoato de metilo

8. Determine el nombre IUPAC.

A) 2, metil – 5 ceto – 1, hexenal B) Acido- 3 - metil – 5 oxohexanoico C) 3, metil – 5 – oxohexanal D) Acido – 3 - metil – hexanico E) 2, oxo – 4 - metil – 6 – hexanal

9. ¿Qué nombre le corresponde al compuesto?

A) 9 - metiltridacan – 8- ona. B) Pentilheptilcetona. C) 5- metiltridecan – 8 - ona D) 5- metiltridecan – 6 –ona E) 3- metiltridecan – 6 –ona

10. Para el compuesto orgánico siguiente

4 – metilhexan - 3 - ona, indique verdadero (V) o falso (F).

( ) Es un aldehído. ( ) Su fórmula global es 7 14C H O. ( ) Presenta 3 carbonos primarios.

A) VVV B) FFF C) FVF D) FVV E) FFV 11. Identifique el nombre IUPAC

A) Acido - 2 octenal. B) Acido-oct-. 7- enoico. C) Acido-oct-6-enoico. D) Acido-non-6-enoico. E) Acido – oct -2- enoico.

12. Determine el nombre IUPAC:

A) 3,6 dimetilhepta – 2,5 -enal B) 3,6 dimetilhepta-2,5-dienal C) 2,5 dimetilhepta – 2,5 - dienal D) 2,5 dimetilheptan – 2,6- oico E) 3,5 dimetilhepta – 2,5 - dienal

13. Indique la relación incorrecta:

A) CH3 CH2 COOH : ácido carboxílico B) CH3 O CH2 CH3 : éter C) CH3 COO CH3 : cetona D) CH3 CH2 OH : alcohol E) CH3 CH2 CHO : aldehído

14. Halle el valor de “J” si se cumple:

LJQ

=

Donde:

L = atomicidad del ácido acético Q = atomicidad del ácido fórmico

A) 4/3 B) 8/5 C) 7/11 D) 6/5 E) 2

3 2 2

3

C H C C H C H C H C H O

O CH|| |

− − − − −

( ) ( )3 2 2 33 6

O

C H

CH3

C H C H C C H C H||

|− − − − −

3 2

3 3

CH C CH CH C CH CH O

CH CH| |

− = − − = −

COOH