QUIMICA ORGÁNICA

1.-VOLATILIDAD Y SOLUBILIDAD DE LOS GRUPOS: ALCOHOL, ALDEHÍDO, CETONA, ÁCIDO CARBOXÍLICO Y HALUROS.

La polaridad de las moléculas ejerce una enorme influencia en la volatilidad y en la solubilidad, a mayor polaridad menor será la volatilidad y mas solubles serán en disolventes polares.La volatilidad es la facilidad para pasar a estado gas debido a su baja temperatura de ebullición o de sublimación en el caso de los sólidos.La temperatura de ebullición aumenta dentro de una serie homóloga a medida que aumenta el número de átomos de carbono puesto que aumenta la masa molecular y las fuerzas intermoleculares de Van der Waals. Este aumento es mayor al principio de la serie pues el % de incremento en masa es mayor al principio.Mr CH4 16Mr CH3-CH3 30 el aumento es del 48%

Hexadecano Mr 86Heptadecano Mr 100 el aumento es del 14%

En cuanto al estudio comparativo de distintos grupos funcionales, se han buscado moléculas de masas moleculares similares para que el efecto de las fuerzas de Van der Waals sea similar y de esa manera poder comparar la influencia de los grupos funcionales:

Molécula Mr Grupo funcional Fuerzas atracc T ebullición ºCButano 58 Alcano Van der

Waals-0,5

2-Buteno 56 Alqueno V der W 3,72-Butino 54 Alquino Vder W 27Metanoato de metilo 60 Ester Dipolo-dipolo 31,5Propanal 58 Aldehído Dipolo-dipolo 48Propanona 58 Cetona Dipolo-dipolo 56,2Propilamina 59 Amina En hidrógeno 48,61-Propanol 60 Alcohol En hidrógeno 97,2Ac etanoico 60 Acido En hidrógeno

Dipolo-dipolo118

Haluros

Respecto a la solubilidad en agua por ser una sustancia polar se disolverán bien las sustancias polares.Las sustancias que poseen un grupo funcional polar su solubilidad depende del grupo funcional de que se trate y de la longitud de la cadena puesto que aunque el grupo sea polar la cadena es apolar y por tanto hidrófoba.Por tanto se disuelven bien en agua los miembros mas bajos de las series homólogas de las aminas, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos. A medida que la parte no polar de la molécula aumenta la solubilidad disminuye.Las sustancias que no poseen grupos funcionales polares son insolubles en agua pero lo son en otros disolventes no polares.

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Los compuestos que poseen grupos funcionales polares y parte apolar pueden ser solubles en disolventes polares y apolares, ejemplo: 1-propanol.

2.-CONCEPTOS BÁSICOS PARA COMPRENDER COMO TRANSCURREN LAS REACCIONES QUÍMICAS EN LOS COMPUESTOS DE CARBONO:

CARBONO PRIMARIO, SECUNDARIO Y TERCIARIO ( EN HALUROS Y ALCOHOLES)

Cuando existe un grupo funcional en la molécula decimos que está en un carbono primario si todos los demás sustituyentes (excepto el propio grupo funcional son hidrógenos).Decimos que es un carbono secundario cuando además del grupo funcional ese carbono posee otro sustituyente diferente del hidrógeno.Carbono terciario es aquél en el que todos los sustituyentes son diferentes del hidrógeno.

TIPOS DE REACCIONES SEGÚN LA CLASE DE RUPTURA DE ENLACE:Toda reacción química consiste en la ruptura de unos enlaces y en la formación de otros nuevos. Los enlaces que mantienen unidos a los átomos en un molécula orgánica son generalmente covalentes, por eso en el transcurso de una reacción deben romperse enlaces covalentes en los cuales el par de electrones está compartido por los átomos enlazados. La ruptura del enlace se puede llevar a cabo de dos modos: ruptura homolítica y ruptura heterolítica.

1-Reacciones radicalarias: ruptura homolítica u homopolar.Se produce cuando cada átomo de los que forman el enlace se “queda” con un electrón del par previamente compartido. Esta ruptura origina dos especies neutras, pero muy reactivas debido a la presencia del electrón desapareado, se llaman radicales libres, de ahí el nombre de reacciones radicalarias. Los radicales libres tienen gran tendencia a adquirir un electrón y completar su octeto, cuando un radical libre reacciona con una molécula, se produce otro radical libre que hace que la reacción siga propagándose en cadena, la reacción termina cuando los radicales reaccionan entre si.( Mas adelante estudiaremos solo un caso que servirá de ejemplo : la reacción de alcanos con halógenos). Estas reacciones tienen lugar en disolventes apolares o en fase gaseosa.La ruptura hemolítica requiere generalmente una aportación grande de energía, para iniciar la reacción se necesitan altas temperaturas o irradiación con luz ultravioleta.Cuanto menor sea la polaridad del enlace que se va a romper más fácil es que la ruptura sea hemolítica. Por esta razón las reacciones radicalarias son típicas de los hidrocarburos saturados, cuyas moléculas poseen enlaces prácticamente apolares

2-Reacciones iónicas: ruptura heterolítica o heteropolar.Se produce cuando uno de los dos átomos enlazados previamente se lleva el par de electrones del enlace, esta ruptura origina dos iones: catión y anión. Por esto se denominan reacciones iónicas.Esta ruptura se produce más fácilmente cuanto mayor es la polaridad del enlace y cuanto mayores sean las condiciones que estabilicen la existencia de los iones formados por ejemplo que se produzcan en disolvente polares (que solvatan a los iones).

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Si en una ruptura heterolítica el átomo que se lleva los electrones es un átomo de carbono se llama carbanión, si por el contrario es el que no se los lleva queda con carga positiva y se denomina carbocatión o ion carbonio

TIPOS DE REACTIVOS ORGANICOSEn general, entre las especies químicas que intervienen en una reacción orgánica, se distinguen:

a) El sustrato o molécula reaccionante más grande.b) El reactivo o especie que ataca a la molécula del sustrato

Pues bien los reactivos pueden ser de tres tipos:

1-Radicales libres, especies que poseen un electrón sin aparear ( ya hemos hablado de ellos y volveremos a verlos en las reacciones de alcanos con halógenos)

2-Reactivos electrófilos, especies que poseen deficiencia electrónica y por tanto atacan a zonas del sustrato con alta densidad electrónica, son:

iones positivos especies neutras capaces de aceptar un par de electrones porque tienen orbitales

vacíos. carbocationes. Son intermediarios de reacción de vida muy breve y se clasifican

en primarios, secundarios y terciarios, según el grado de sustitución del carbono. Su orden de estabilidad es:Terciario> Secundario> primario

3-Reactivos nucleófilos, especies con alta densidad electrónica por lo cual atacan a zonas del sustrato con baja densidad electrónicas, suelen ser

iones negativos: OH-, CN-, R-COO- , X-

especies neutras con que posean un átomo con pares de electrones sin compartir( bases de Lewis): R-OH, H2O, NH3, R-NH2, etc.

carbaniones, los carbaniones se desestabilizan cuando se encuentran unidos a átomos o grupos de átomos con grupos que aportan carga eléctrica negativa al carbanió como los radicales alquilicos ( -R) cuya estabilidad es: Primario> Secundario> terciario.

El ion OH- es más nucleófilo que el agua puesto que cuanto mayor sea la densidad electrónica negativa en el ion o molécula más nucleófila será. En general los aniones tienden a ser más nucleófilos que las especies neutras.Entre especies con igual carga, las que tienen el átomo menos electronegativo conteniendo el par de electrones no enlazados es el mejor nucleófilo. Entre el NH3 y el H2O, es más nucleófilo el NH3, porque cede más fácilmente el par de electrones, el orden es:CN- > OH- > NH3 > H2O

3.-ALCANOSSon hidrocarburos saturados ( todos los enlaces son sencillos), también llamados parafinas.Propiedades físicas: Los cuatro primeros alcanos lineales son gases, tienen T ebullición menor de 25ºC, del pentano al heptadecano son líquidos, del octadecano en adelante son sólidos.

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Sus enlaces C-C y C-H son apolares. Las únicas fuerzas intermoleculares que experimentan son de Van der Waals que aumentan al aumentar la masa molecular por tanto las temperaturas de ebullición aumentan según aumenta la masa molecular.Con las temperaturas de fusión no es así, son más irregulares esto se debe a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no solo dependen del tamaño de la molécula sino del mayor o menor empaquetamiento en el retículo cristalino.A igualdad de número de átomos de carbono cuanto más ramificada esté la cadena menor es su punto de ebullición. Cuantas más ramificaciones más se asemeja la molécula a una esfera, su superficie disminuye debilitando o incluso impidiendo que se formen las fuerzas de Van der Waals.Los alcanos son compuestos apolares y por tanto son solubles en disolventes apolares orgánicos y no en agua.La densidad aumenta en función del número de átomos de carbono, tiende a estar en 0,8 g/cc

REACTIVIDAD EN FUNCIÓN DE LAS ENTALPÍAS DE ENLACE Y DE LA POLARIDAD DE LOS ENLACES.Debido a la relativa fortaleza de los enlaces C-C y H-C y a la escasa polaridad de sus enlaces los alcanos son muy poco reactivos. No reaccionan ni con ácidos ni con bases, ni con oxidantes. Solo son atacados bajo condiciones de presión y temperatura extremas.

COMBUSTIÓN COMPLETA E INCOMPLETA DE LOS ALCANOS.Todos los alcanos son combustibles, si la combustión es completa se produce dióxido de carbono y agua. Es una reacción muy exotérmica.

Su utilización como combustibles genera problemas medioambientales por el desprendimiento de CO2 puesto que este absorbe radiación infrarroja y contribuye al calentamiento global, es un gas de efecto invernadero.

En la combustión incompleta se produce monóxido de carbono y agua, el CO es un gas tóxico puesto que se fija en la hemoglobina de la sangre e impide la fijación del oxígeno provocando la asfixia.

CH4 + O2 C + H2O

REACCIONES DEL METANO Y ETANO CON CLORO Y BROMO ( MECANISMO DE RADICALES LIBRES)

Estas reacciones tienen lugar según un mecanismo en cadena en las que intervienen radicales libres ( especies químicas con un electrón sin aparear , estas especies se generan al producirse una ruptura o fisión homolítica de un enlace, cada átomo que participa en ese enlace se queda con uno de los dos electrones del enlace, formando dos radicales.

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Cuando los halógenos reaccionan con alcanos se producen una mezcla de derivados de sustitución. Todas las especies están en estado gas y para la halogenación es necesario radiación uv.

La reacción tiene lugar en tres etapas:Iniciación:

Propagación:

Terminación:

Es una reacción en cadena difícil de controlar, si no se controla se obtiene una mezcla de derivados halogenados.

La reacción con el bromo es menos vigorosa que la cloración, el yodo apenas reacciona y el fluor lo hace de manera explosiva.

Se pueden formar tratando de modo repetido con el halógeno de que se trate, dihaluros, trihaluros y tetrahaluros. CH2Cl2, CHCl3, CCl4

4.-ALQUENOSLos tres primeros alquenos son gases, puntos de ebullición inferior a 25ºC. Hasta el 18 son líquidos y los restantes son sólidos. La temperatura de ebullición aumenta con el aumento de la masa molecular puesto que aumentan las fuerzas intermoleculares de Van der Waals.Sus puntos de ebullición son ligeramente superiores a los alcanos, puesto que el doble enlace hace que sean mayores las fuerzas intermoleculares.Como son apolares son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos apolares ( benceno, tolueno…)

Son mucho más reactivos que los alcanos debido a que el doble enlace es susceptible de de romperse puesto que es más débil que un enlace sencillo.

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C-C 348 Kj/molC=C 612 Kj/mol ( para romper los dos enlaces)

REACCIONES DE ADICIÓN : CON HIDRÓGENO, HALÓGENOS, HALUROS DE HIDROGENO Y AGUALas reacciones de adición suponen la ruptura de un enlace doble, son típicas de moléculas con instauración, el sustrato gana dos átomos o grupos de átomos que provienen del reactivo.

Esquema de las cuatro reacciones

1-Bromación, adición del bromo: El bromo es un líquido rojo y disuelto en agua toma una coloración naranja, cuando a una solución de agua de bromo añadimos un alqueno la disolución se vuelve incolora, puesto que el bromo desaparece al adicionarse al alqueno.

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Si añadimos un alcano al agua de bromo, la disolución permanece roja-naranja puesto que el bromo no se adiciona.

2-Hidratación, adición de agua: El eteno se obtiene del cracking del petróleo. El etanol se puede obtener a partir de la fermentación de azúcares pero también se obtiene por adición de agua al eteno. El etanol es un producto muy valioso para síntesis posteriores.La adición del H del agua se hace en el carbono que contienen más H y la adición del OH por tanto en el carbono más sustituido. (Regla de Markonikov)

3-Hidrogenación, adición de hidrógeno: Esta reacción de adición de hidrógeno a aceites vegetales insaturados se usa industrialmente para hacer margarina, así se disminuye el número de dobles enlaces aumentan las fuerzas de Van der Waals y los aceites se convierten en margarinas que son sólidos a temperatura ambiente.

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS.

Un polímero es un compuesto cuyas moléculas se han formado por unión de muchas unidades menores idénticas entre sí, llamadas monómeros.

Un monómero es el compuesto químico sencillo inicial que da origen a la formación de las macromoléculas del polímero.

Una sustancia es polímero de otra cuando, teniendo la misma composición centesimal, la masa molecular de la primera es un múltiplo entero de la segunda, a la que se llama monómero.

Los polímeros naturales como la seda, la celulosa, el almidón o la goma que se obtiene del látex de algunas plantas son conocidos desde hace mucho tiempo.

Los primeros polímeros artificiales surgieron como imitación de los polímeros naturales. Es el caso del caucho sintético, que pretendía subsanar las limitaciones en la oferta del caucho natural, o del nailon, que se usó para sustituir a la seda en la fabricación de medias y otras prendas.

Hoy día existe una gran variedad de polímeros sintéticos con múltiples aplicaciones prácticas. Se puede decir que estamos en la era de los materiales elaborados con polímeros: bolsas, botellas, utensilios de cocina, tuberías, juguetes, fibras textiles, material deportivo, carrocerías de vehículos, discos CD, material quirúrgico para transplante de órganos…

Los polímeros tienen propiedades físicas y químicas muy distintas de las que poseen los cuerpos formados por moléculas sencillas. Son de gran interés su inercia química que los hace inatacables por los ácidos, por las bases y por los agentes atmosféricos; su elevada resistencia mecánica que los hace resistentes a la rotura y al desgaste; su elevado poder dieléctrico; su elasticidad; su fácil teñido en todos los tonos y colores; su baja densidad y su fácil obtención a bajas temperaturas, lo que permite su fabricación a gran escala. Se les conoce como plásticos, resinas, elastoplásticos y fibras sintéticas.

Bajo ciertas condiciones el eteno puede realizar reacciones de adición consigo mismo y forman cadenas largas de polímeros con muchos átomos de carbono, algunos de ellos constituyen materiales muy valorados en la actualidad:

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Polietileno

PVC

Poliestireno

Teflón

Polipropileno

Todas estas reacciones de los alquenos tienen una gran importancia económica puesto que tanto los polímeros como el etanol o la margarina son muy valiosos.

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5.-ALCOHOLESLa reactividad de los alcoholes se debe al carácter polar de los enlaces C-O y O-H.El primer alcohol es líquido T eb 65,4ºC, mucho mayor que el primer alcano que es de -162ºC, esto se debe a que los alcoholes establecen enlaces de hidrógeno, fuerzas intermoleculares bastante fuertes que hacen que las Teb sean mayores.Los primeros alcoholes son solubles en agua, puesto que poseen enlaces muy polares, al aumentar los átomos de la cadena disminuye la soubilidad, la parte apolar tiene más peso que la polar.COMBUSTIÓN DE LOS ALCOHOLES.Los alcoholes arden con facilidad y dan reacciones de combustión.

REACCIONES DE OXIDACIÓN DE LOS ALCOHOLES.OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS Y SECUNDARIOS.

El etanol puede oxidarse con un oxidante fuerte (permanganato o dicromato de potasio), en medio ácido y en caliente.Durante el proceso el color naranja del ion dicromato se transforma en color verde del ion cromo (III).El etanol al oxidarse se transforma primero en aldehido y después en ácido:

Oxidarse implica ganar oxígeno o bien perder hidrógeno.Reducirse implica ganar hidrógeno.

Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e Cr3+ + 7 H2ONaranja verde

Para detener la reacción en la etapa del aldehído (etanal) hay que destilar el aldehido según se produce.La temperatura de ebullición del etanal es menor que la del etanol, debido al enlace de hidrógeno. A su vez la T eb del ácido es mayor que la del alcohol, puesto que tiene más masa molecular, puesto que presenta dos enlaces de hidrógeno por molécula.Para obtener ácido acético completando la oxidación hay que calentar la mezcla a reflujo para que el etanal no pueda escapar.

Si el alcohol es secundario ( es decir el C que posee el grupo OH está en un puesto intermedio de la cadena) el producto de la oxidación es una cetona y de ahí no sigue la oxidación.

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NaBH4

Si el alcohol es terciario no hay oxidación, no hay hidrógenos disponibles. Solo se produce la oxidación con oxidantes muy fuertes y condiciones muy energéticas (alta temperatura y alta presión. En ese caso se rompe la cadena y se forman varios ácidos.

La reducción que es la reacción inversa se realiza en presencia de Hidruro de aluminio y litio o bien en presencia de borohidruro de sodio.

REACCIONES DE ALCOHOLES CON ÁCIDOS CARBOXÍLICOS PARA FORMAR ÉSTERES, USOS DE LOS ÉSTERES. IMPORTANCIA ECONÓMICAEstas reacciones se llaman de esterificación por condensación , dos especies se unen dando una sola.

Condiciones: Catalizador H2SO4 o H3PO4 y calorLos ésteres son sustancias de olor agradable y se usan como condimento en los alimentos y en perfumería. De ahí su importancia económica.

6.-HALUROS DE ALQUILOREACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA CON HIDRÓXIDO DE SODIO, MECANISMOS SN1 Y SN2.Los haluros de alquilo dan reacciones de sustitución nucleófila cuando reaccionan con el ion hidróxido. En estas reacciones de sustitución el reactivo atacante es una especie nucleófila que ataca a las zonas del sustrato con deficiencia electrónica. La ruptura del enlace que formaba el grupo saliente es heterolítica.Experimentalmente sabemos que esta reacción ocurre unas veces más rápido que otras lo cual nos induce a pensar que la sustitución nucleófila puede transcurrir por dos mecanismos diferentes como así es.Mecanismo SN2:El ataque nucleófilo es simultáneo a la salida del halógeno, transcurre en una sola etapa a través de la formación de un complejo activado en el cual están presentes la especie atacante y la saliente simultáneamente ( de ahí el calificativo de 2). En esa especie el carbono está unido a 5 grupos de átomos de modo que es muy inestable.

El nucleófilo ataca por el lado opuesto del grupo saliente ( el halógeno) ( si la molécula es quiral pasa de ser levo a ser dextro y viceversa).Este mecanismo es lento a pesar de constar de una sola etapa puesto que la formación del complejo activado lleva bastante tiempo.

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Este mecanismo se da en los haluros en los que el halógeno está en un carbono primario de modo que estereoquímicamente es más fácil que el carbono acoja a cinco grupos en torno.

Es un mecanismo lento , la velocidad depende tanto de la concentración del halogenoalcano como del hidróxido, es una etapa bimolecular:

V= k [halógenoalcano] [hidróxido]

Mecanismo SN1:El ataque nucleófilo se produce una vez que el halógeno ya ha salido dejando tras la ruptura heterolítica del enlace un carbocatión. Tiene lugar pues en dos etapas: la primera es la salida del halógeno y la segunda es el ataque nucleófilo al carbocatión.A pesar de que la etapa limitante es la primera en conjunto el mecanismo es más rápido que el SN2. No se produce cambio en la quiralidad necesariamente puesto que el nucleófilo puede atacar por los dos lados indistintamente.Este mecanismo se produce en haluros terciarios porque forman carbocationes más estables además estereoquímicamente es difícil que un carbono terciario pueda dar un complejo activado con cinco grupos como ya se ha dicho.

Es un mecanismo lento, la etapa determinante es la primera y en ella lo que influye es la concentración del halogenoalcano solamente , de modo que es una etapa unimolecular:v =k [halogenoalcano]

Etapa rápida:

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Los haluros secundarios experimentan la sustitución nucleófila por ambos mecanismos

ELECCIÓN DEL DISOLVENTE EN LA SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA.

Las reacciones con mecanismo SN2 se llevan a cabo en disolventes polares apróticos debido a que como no poseen grupos O-H o N-H que puedan formar un enlace de hidrógeno con el nucleófilo no pueden solvatarlo dejándole “desnudo” de manera que mantenga su efectividad como nucleófilo.Las reacciones SN1 se llevan a cabo en disolventes polares próticos debido a que contienen grupos O-H y N-H pueden formar enlaces de hidrógeno con el nucleófilo y solvatarlo impidiendo ser atacados por electrófilos tales como el carbono con carga parcial positiva.La solvatación es el proceso por el cual las moléculas de disolvente rodean a los iones disueltos . Cuanto más pequeño es el nucleófilo más efectiva es la solvatación.

VELOCIDAD DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA DEL ION HIDRÓXIDO EN HALUROS DE ALQUILO, DEPENDENCIA DEL HALÓGENO PRESENTE.La velocidad de sustitución depende del haluro de que se trate. Cuanto mayor sea la electronegatividad del mismo más lenta es la reacción puesto que el enlace es muy polar y por ello bastante fuerte y difícil de romper. El orden de velocidad de SN es:

I> Br> Cl > F

VELOCIDAD DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA DEL ION HIDRÓXIDO EN HALUROS DE ALQUILO, DEPENDENCIA DE SI EL HALURO ES PRIMARIO, SECUNDARIO O TERCIARIO.Como ya se ha explicado los haluros primarios que experimentan SN2 lo hacen más lentamente que los terciarios que experimentan SN1.Los secundarios que experimentan los dos mecanismos tienen una velocidad de sustitución intermedia.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE LOS HALUROS DE ALQUILO CON AMONIACO Y CIANURO DE POTASIO, MECANISMO SN2

El amoniaco reacciona con bromoetano por un mecanismo SN2. El producto de esta reacción es también nucleófilo puesto que la etilamina tiene un par de electrones no enlazados en el átomo de nitrógeno y por tanto puede actuar como reactivo nucleófilo de nuevo produciendo una amina secundaria y esta a su vez reaccionar hasta que el nitrógeno se rodea de cuatro grupos y dar una sal amónica cuaternaria

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El KCN también sigue el mecanismo SN2 para reaccionar con el bromoetano. El ion cianuro actúa como nucleófilo cuando sustituye al bromo el resultado es la adición de un carbono más a la cadena.

La importancia estriba en que los nitrilos pueden ser reducidos con hidrógeno para dar aminas utilizando niquel como catalizador.

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN DE HBr DE LOS BROMOALCANOS, MECANISMO.Las reacciones de eliminación son aquellas en las que la molécula de sustrato pierde dos átomos o grupos atómicos, sin que se produzca simultáneamente la adición de otros, son opuestas a las reacciones de adición. En estas reacciones se forman enlaces múltiples entre átomos de carbono, también se pueden formar compuestos de esqueleto carbonado cíclico.En el caso de los bromoalcanos se elimina un átomo de halógeno y un átomo de hidrógeno unidos a carbonos contiguos, la reacción llamada deshidrohalogenación se

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CalorAlta P

produce por tratamiento con KOH disuelto en etanol (potasa alcohólica), el resultado es un alqueno.

Si se parte de halogenuros asimétricos, se origina una mezcla de alquenos isómeros. Generalmente, el producto mayoritario es el que tiene menor número de de átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono del doble enlace, regla de Saytzeff. ( es decir el doble enlace se genera de modo que quede en el punto más central de la cadena).

Existen dos mecanismos según los cuales se produce la deshidrohalogenación:Mecanismo E2:Se produce en una etapa , el OH- ataca simultáneamente a la salida del halógeno, de hecho no es el ion hidroxilo el que ataca sino el anión resultante de su reacción con el etanol:

Posteriormente se elimina el anión y un átomo de hidrógeno formándose el doble enlace.

14CalorAlta P

CalorA reflujo

Mecanismo E1:Se produce en dos etapas, en la primera etapa sale el halógeno con la consiguiente formación de un carbocatión, después ataca el OH y después se forma el doble enlace con la eliminación de una molécula de agua.

6.-REACCIONES DE LAS AMINAS CON LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOSIMPORTANCIA ECONÓMICA.

Es una reacción de condensación en la que se produce una amida

Esta reacción es de gran importancia ya que es la base de la formación de proteinas a partir de aminoácidos.

7.-ESTRUCTURA DE LOS POLIMEROS DE CONDENSACIÓN.En este tipo de polimerización, hay dos o mas tipos de monómeros que se van alternando dando lugar a una cadena de monómeros tipo ABABAB… ( en el caso de dos monómeros diferentes) . Para que esto ocurra cada monómero debe tener dos centros reactivos que puedan dar reacciones de condensación, es decir cada monómero reacciona por dos extremos produciéndose así la sucesión de monómeros enlazados.Vamos a centrarnos en dos casos concretos:

-REACCIÓN DE ALCOHOLES CON ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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Cuando reacciona un ácido con un alcohol ya hemos visto que se produce un éster, pues bien si la molécula de ácido tiene dos grupos COOH y la de alcohol dos grupos OH, pueden reaccionar de la manera anteriormente descrita y producir lo que se conoce como poliéster

Los poliésteres tienen gran importancia económica porque son la base de fabricación de fibras artificiales: fibras sintéticas (bañadores, ropa de montaña…), plásticos ( botellas de agua), un tipo de poliésteres son los policarbonatos que se usan para fabricación de lentes ópticas.

- REACCIÓN DE AMINAS CON ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Cuando reacciona un ácido con una amina ya hemos visto que se produce una amida, pues si la molécula de ácido tiene dos grupos COOH y la amina dos grupos NH2,

pueden reaccionar de la manera anteriormente descrita y producir lo que se conoce como poliamida

Las poliamidas son de gran importancia económica. Por ejemplo el nailon es un fibra químicamente similar a la seda que también es una poliamida natural.

8.-EL BENCENO Y SUS REACCIONES.

ESTRUCTURA DEL BENCENOAugust Kekulé propuso una estructura para el benceno como un anillo de 6 átomos de carbono con tres dobles enlaces alternos. Es una molécula asimétrica con enlaces de C-C de diferentes longitudes de enlace.El benceno cristaliza cuando se congela y un análisis por difracción de rayos –X revela que los seis átomos de la molécula tienen entre si idénticas longitudes de enlace, ahora

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sabemos que tienen longitudes de enlace entre sencillo y doble es decir que su orden de enlace no es ni uno ni dos sino 1,5.Un mapa de potencial electrostático confirma que todos los carbonos tienen la misma densidad electrónica de modo que la molécula es simétrica.

REACCIONES DEL BENCENO.

Si el benceno tuviera tres dobles enlaces la entalpía de hidrogenación debiera ser el triple de la entalpia de hidrogenación del ciclohexeno. Sin embargo los experimentos muestran que es mucho menor y esta diferencia se debe a la energía de resonancia o energía de deslocalización. Esto es una evidencia de la gran estabilidad que la deslocalización de los electrones le da a la molécula de benceno. Como consecuencia de esta estabilidad el benceno no sufre reacciones de adición como les ocurre a otras sustancias con dobles enlaces y sin embargo si sufre reacciones de sustitución electrófila y solo se produce uno de los isómeros mientras que si su estructura fuera la propuesta por Keulé debería dar dos isómeros.Un ejemplo de sustitución electrófila en el benceno es su nitraciónEn primer lugar es necesaria la reacción del ácido sulfúrico y del ácido nítrico para formar el ión NO2 +. Esto sucede a 50ºC

El ion NO2+ es un electrófilo fuerte. Cuando el NO2+ se acerca al anillo del benceno es atraído por la densidad electrónica del mismo, el anillo dona dos electrones para formar un enlace C-N y un electrón del enlace pi N=O se desplaza al átomo de oxígeno. Este es el paso determinante del mecanismo y el que por tanto marca la velocidad.La adición del NO2+ al anillo rompe su aromaticidad pero entonces el agua que se comporta como base elimina el protón del carbocatión intermedio y reestablece la aromaticidad del compuesto.

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El nitrobenceno es un producto aceitoso amarillo que se puede aislar fácilmente de la mezcla de reacción.

Conversión del nitrobenceno a fenilamina:Si se calienta el nitrobenceno en baño templado de agua bajo reflujo con una mezcla de zinc y HCl concentrado, se forma el ion fenilamonio y el Zn se oxida a Zn2+.

Si se adiciona hidróxido de sodio la sal de amonio pierde el protón y se forma la fenilamina (anilina).

9.-RETRO-SÍNTESIS.

Es un método que se sigue para conocer los mecanismos a través de los cuáles se produce una reacción.Partiendo de la estructura y propiedades de la sustancia final pensar posibles rutas de atrás hacia adelante a través de las cuales haya podido transcurrir la reacción.Los grupos funcionales que se pueden interconvertir, las condiciones bajo las cuales ocurre. No hay una manera válida o errónea de resolver problemas de síntesis. Se puede partir bien del compuesto origen o bien del compuesto final.Se siguen cuatro pasos:1-Definir la estructura tanto del compuesto origen como del compuesto final. Identificar los grupos funcionales del compuesto final.2-Hacer un listado de las posibles reacciones que puede sufrir un determinado grupo funcional.3-Identificar el grupo funcional del compuesto origen e identificar cualquier realción entre compuesto origen y compuesto intermedios listados en el paso 2.4-Diseñar un mecanismo con el menor número de pasos, incluyendo todas las condiciones y reactivos que se requieran.

10.-RUTAS DE REACCIÓN

Para llegar al producto deseado en la práctica no se consigue con una única reacción química sino que son necesarias al menos dos o tres, a este encadenamiento de reacciones se llama ruta de reacción. Vamos a contemplar algunas más frecuentes:

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1-conversión de 2-buteno a butanona

2-la conversión de 1-bromopropano a 1-butilamina

3-La conversión del eteno en ácido etanóico

4-La conversión de butano en butanol

5-La conversión de 3-bromohexano en 3-hexanona

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