OBTENCIÓN DE UN ÁCIDO CARBOXÍLICO.

(ÁCIDO ACÉTICO)

OBJETIVO.

Obtener un ácido carboxílico a partir de un derivado y calcular su rendimiento correspondiente.

INTRODUCCIÓN.

Los ácidos carboxílico son particularmente abundantes en los aceites vegetales y grasas animales, la mayoría de las veces esterificados con glicerol, por lo que el conocer su química permite la aplicación de estos compuestos.

Los ácidos orgánicos son sustancias caracterizadas por tener en su molécula el grupo funcional carboxilo (-COOH). Su fórmula general es R-COOH en donde R es un radical orgánico cualquiera.

La presencia del grupo común carboxilo, hace que estas sustancias presenten grandes analogías entre sí. En esta práctica se ha procurado que el alumno conozca en forma experimental algunas de las propiedades de los ácidos, tomando como representativo el ácido acético (etanóico).

HIPÓTESIS.

A partir de destilación a altas temperaturas del acetato de sodio con ácido sulfúrico se puede obtener el ácido acético.

Las reacciones de ácidos carboxílicos, tienen lugar mediante un proceso de sustitución por adición-eliminación.

El ácido acético al reaccionar con alcohol etílico y ácido sulfúrico a una alta temperatura se puede obtener un éster formando precipitado blanco.

Al combinar ácido acético con el zinc, es una reacción explosiva porque hay desprendimiento de hidrógenos produciendo acetato de zinc.

Al combinar ácido acético con Na2CO3, al igual que con el zinc hay desprendimiento de hidrógeno.

MARCO TEÓRICO.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS.

A la combinación de un grupo carbonilo y uno hidroxilo en el mismo átomo de carbono se le denomina grupo carboxilo, por lo que los compuestos que contienen este grupo se les llama ácidos carboxílicos, debido a que presentan un carácter ácido.

Los ácidos carboxílicos no son tan importantes por sí mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos derivados, como los cloruros de acilo, esteres, amidas, anhídridos y nitrilos.

CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS.

El grupo carboxilo COOH es uno de los grupos funcionales más comunes en la química y la bioquímica. Los ácidos carboxílicos no sólo son importantes por sí mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos relacionados.

Todos estos derivados de los ácidos carboxílicos, contienen al grupo acilo. Como resultado, a veces se les denomina compuestos acilo. Se les llama derivados de los ácidos carboxílicos por que se derivan del ácido carboxílico por la sustitución con algún otro grupo, del –OH del RCOOH.

Los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional carboxilo, constituyen los ácidos carboxílicos. Su carácter notable es la acidez o sea la tendencia a liberar protones [H+]. El carbono está ligado a dos átomos de oxígeno, determinando que se encuentre un grado de oxidación alto. La presencia de un grupo carbonilo y un grupo oxidrilo ligado al mismo carbono hace que se interfieran entre sí e impide que las dos funciones se comporten como tales. El grupo carboxilo se liga a radicales alquilo o arilo formando una gran variedad de ácidos.

O O

H3C—H2C—C—OH CH2 CH – C—OH

Ácido propiónico. Ácido propenoico.

Forman un conjunto de compuestos orgánicos de gran importancia en la industria como materia prima para obtener un gran número de derivados y varios productos de uso industrial.

El grupo funcional carboxilo, al estar formado por dos grupos funcionales, no presentan reacciones típicas del grupo carbonilo o del grupo hidroxilo. Estas estructuras muestran que tales moléculas son polares y, como los alcoholes, forman puentes de hidrógeno entre sí, así como con otras estructuras tales como el H2O.

La característica fundamental de la estructura de los ácidos es la interferencia de los dos grupos que constituyen el grupo carboxilo, originando la formación de esta función con características específicas.

La presencia de los dos oxígenos y el doble enlace, provocan que los electrones del doble enlace y la densidad electrónica del oxígeno del OH se dispersen o deslocalicen entre los tres átomos O-c-o en esta forma el protón H+ del OH, tiende a liberarse formándose el ión del ácido provocando su acidez.

NOMENCLATURA.

La nomenclatura IUQPA para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluye al ácido. La O final del nombre alcano se sustituye por el sufijo oico y se antepone la palabra ácido. Se numera la cadena comenzando con el átomo de carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo de ella. Al dar nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo funcional.

El nombre de un ácido no saturado se forma con el nombre del alqueno correspondiente, anteponiendo la palabra ácido y sustituyendo la terminación O por la terminación oico. La cadena de carbonos se numera comenzando con el carbono del carboxilo y se usa un número para especificar la ubicación del doble en lace.

O O O

H--- C--- OH CH3--- C--- OH CH3CH2--- C--- OH

Ácido metanóico. Ácido etanóico. Ácido propanóico.

Los términos estereoquímicos cis y trans (Z y E) se emplean como con los demás alquenos. Los cicloalcanos con sustituyente –COOH se llaman por lo general ácidos cicloalcanocarboxílicos.

Los ácidos aromáticos de la forma Ar- COOH se nombran como derivados del ácido benzoico, pH- COOH. Se usan los prefijos orto, meta y para cuando se especifica las posiciones de otros sustituyentes. Se usan números si hay más de dos sustituyentes en el anillo aromático.

Muchos ácidos aromáticos tienen nombres comunes que no se relacionan con su estructura. Dichos nombres de algunos ácidos carboxílico alifáticos se conocen desde hace muchos años, y

reciben su nombre según sea su origen. En la tabla 3.1 aparecen los nombres de los ácidos carboxílicos simples.

H2CH3C H Ph H

C C O C C

H3C C--- C--- OH H COOH

H2

Ác. (E)-4 metil-3-hexenoico. ác. (E)-3 fenil-2-propenoico.

Tabla 3.1 ácidos carboxílicos simples.

Nombres UIQPA Nombre común

Fórmula

2,2-dimetil propanoico piválico (CH3)3 C-COOH2-metil propanoico isobutírico (CH3)2CHCOOH2-metilbenzoico o-tolúico O—CH3 C6 H4 COOH2-propenoico acrílico CH2 CH-COOH3-metilbenzoico m-tolúico m-CH3C6H4COOH3-metilbutanoico isovalérico (CH3)2CHCH2COOH4-metilbenzoico P-tolúico P-CH3C6H4COOHbenzoico benzoico C6H5—COOHbutanoico butírico CH3 (CH2)2COOHCis,cis-9, 12-octadecadienoico* linoléico CH3 (CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

Cis-9-octadecenoico* oléico CH3(CH2)7CH CHCH(CH2)7COOHdecanoico cáprico CH3 (CH2)8 COOHdodecanoico láurico CH3 (CH2)10 COOHetanoico* acético CH3 COOHhexadecanoico palmítico CH3 (CH2)14 COOHhexanoico caproico CH3 (CH2)4 COOHmetanoico* fórmico HCOOHoctadecanoico esteárico CH3 (CH2)16 COOHoctanoico caprílico CH3 (CH2)6 COOHpentanoico valérico CH3 (CH2)3 COOHpropanoico propiónico CH3CH2COOHtetradecanoico mirístico CH3 (CH2)12 COOHTrans-2-butenoico* crotónico CH3 -CH CH- COOH

*En raras ocasiones se usa el nombre UIQPA.

El ácido fórmico se extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, del latín acetum (agrio). El ácido butírico es el ácido que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproíco, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras griegas. La asignación de letras comienza en el átomo de carbono adyacente al carbono carbonilo, que es el carbono α. En ocasiones en los nombres comunes, se usa el prefijo iso para los ácidos que terminan con el grupo –CH(CH3)2.

PROPIEDADES FÍSICAS.

Los ácidos carboxílicos son compuestos polares, sus moléculas pueden formar enlaces de hidógeno entre sí y con el agua, por lo que en general son sustancias con temperaturas de ebullición altas, considerando que los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua. En la tabla 3.3 se muestran algunas propiedades físicas de los ácidos carboxílicos.

Tabla 3.3 Propiedades físicas de ácidos carboxílicos.

Nombre común

Fórmula P.F. (°c)

P.E (°c a 1 atm)

Solubilidad (g/100ml H2O)

pKa

acético CH3COOH 17 118 ∞ 4,75α-cloro propiónico

CH3CHClCO2H - 186 Soluble 2,83

acrílico CH2 CH-COOH 14 141 ∞ -benzóico C6H5 –COOH 122 250 0,34 4,19butírico CH3 (CH2)2COOH -6 164 ∞ 4,81cáprico CH3 (CH2)8COOH 31 269 0,015 4,84caprílico CH3 (CH2)6COOH 16 239 0,07 4,89caproico CH3 (CH2)4COOH -2 205 1,08 4,84cloroacético CH3ClCO2H 63 189 Muy

soluble2,85

protónico CH3- CH CH- COOH 71 185 8,6 -dicloroacético CHCl2CO2H 10,8 192 Muy

soluble1,48

esteárico CH3 (CH2)16COOH 70 383 0,0903¡ -fórmico HCOOH 8 101 ∞ 3,75liobutírico (CH3)2 CHCOOH -46 155 23 -isovalérico (CH3)2CHCH2COOH -29 177 5 -láurico CH3 (CH2)10 COOH 44 17918 0,0061 5,30 linoléico CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7CO2H -5 - Insoluble -mirístico CH3 (CH2)12COOH 59 20020 0,002 -m-tolúico m-CH3C6H4COOH 112 263 0,1 -oléico CH3(CH2)7CH CHCH(CH2)7CO2H 16 - insoluble -o-tolúico O-CH3C6H4COOH 106 259 0,1 -palmítico CH3(CH2)14COOH 63 21917 0,0007 6,46p-cloro benzóico

P-ClC6H4COOH 242 - 0,009 3,98

piválico (CH3)3C-COOH 35 164 2,5 -p-nitrobenzóico

P-NO2C6H4COOH 242 - 0,03 3,41

propiónico CH3CH2COOH -21 141 ∞ 4,87p-tolúico P-CH3C6H4COOH 180 275 0,03 4,36tricloroacético CCl3CO2H 56,3 198 Muy

soluble0,70

valérico CH3(CH2)3COOH -34 187 4,97 4,82β-cloro propiónico

CH2ClCH2CO2H 61 204 soluble 3,98

Puntos de ebullición. Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas más elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehídos de peso molecular (PM) semejante. Por ejemplo, el ácido acético (PM 60) hierve a 97 °C y el propionaldehído (PM 58) hierve a 49 °C. Los altos puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con puentes de hidrógeno. Este dímero contiene un anillo de ocho miembros unidos por dos puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las moléculas que dejan en la fase líquida.

Dímero del ácido con puentes de hidrógeno.

Puntos de fusión. En la tabla 3.3 se dan los puntos de fusión de los ácidos carboxílicos más comunes. Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces.

Los puntos de fusión de los ácidos carboxílicos son muy altos, teniendo dos carboxilos por molécula, las fuerzas de los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes en estos diácidos, se necesita una alta temperatura para romper la red de puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.

Solubilidad. Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los de peso molecular más pequeños (de hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de átomos de carbono, disminuye la solubilidad en agua; los ácidos con más de diez átomos de carbono son prácticamente insolubles.

Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de modo que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en agua.

La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en solventes no polares como el cloroformo, porque el ácido continúa existiendo en la forma dimérica en los solventes no polares.

Acidez.

La mayoría de los ácidos carboxílicos no sustituidos tienen valores de Ka dentro del intervalo de 10-4 --- 10-5. Dicha acidez significa que los ácidos carboxílicos reaccionan fácilmente con las soluciones acuosas de NaOH y H2CO3 para formar sales de sodio solubles. Por lo que pueden realizar pruebas de solubilidad para distinguir los ácidos carboxílicos insolubles en agua de los fenoles y alcoholes insolubles en ella. Los ácidos carboxílicos insolubles en agua se disuelven en NaOH acuoso o H2CO3 acuoso. Dado que la disociación de un ácido carboxílico es un proceso en equilibrio, cualquier factor que estabilice el anión carboxilato en relación con el ácido carboxílico no disociado dirigirá el equilibrio hacia una disociación mayor, incrementándola, y como consecuencia también a la acidez.

pH.

Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH- en disoluciones acuosas con frecuencia son números muy pequeños, y por tanto difícil de trabajar con ellos.

Una medida práctica de conocer la acidez es mediante el pH. Los ácidos carboxílicos son considerados como ácidos débiles de acuerdo a la escala de pH.

La anterior aseveración se puede constatar en la tabla 3.3 de acuerdo a sus propiedades físicas.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN.

Por oxidación de alcoholes primarios.

La oxidación RCH2 –OH produce un aldehído como ya se vio en la sección anterior o un ácido carboxílico RCOOH, dependiendo de las condiciones de la reacción. El permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol primario a un ácido carboxílico. Este método se limita a los alcoholes que no contienen otros grupos funcionales sensibles a la oxidación, por ejemplo enlaces dobles o triples; la oxidación con permanganato básico debe ser seguida por la neutralización con ácido (H3O) para producir el ácido carboxílico libre.

Los alcoholes primarios se oxidan con una solución de permanganato de potasio y ácido sulfúrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto.

(1) KMnO4, OH- calor

RCH2OH RCOOH

(2) H3O+

K2Cr2O7, H2SO4 calor

RCH2OH RCOOH

Ó (1) KMnO4, OH- calor

(2) H3O+

Por oxidación de alquilcenos.

Los anillos aromáticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado del ácido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en condiciones vigorosas. Recordando que los grupos metilo al igual que las cadenas laterales más complejas como los grupos n-butilo e isopropilo, se oxidan de modo que únicamente queda el grupo carboxilo que involucra el carbono enlazado directamente al anillo aromático; oxidando cualquier grupo alquilo unido al anillo, de manera que pueden obtenerse ácidos di, tri, entre otros carboxílicos aromáticos. La reacción sólo se limita a los anillos aromáticos que no están muy activados, debido a la oxidación vigorosa que se presenta. Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alquílicos), los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO 4

hasta un grupo –COOH.

Na2Cr2O7, H2SO4, calor

Ar---- R Ar--- COOH

Alquilceno ó (1) KMnO4, oH-, calor ácido carboxílico

(2) H3O+

Hidrólisis de nitrilo.

Los nitrilos alifáticos y aromáticos producen los ácidos carboxílicos correspondientes por la hidrólisis en solución ácida o básica.

Hidrólisis ácida.

H3O+ O H3O+ O

R---c N R—C—OH + NH4+ ó Ar--C N Ar—C—OH + NH4

+

calor calor

Hidrólisis básica.

OH- O + NH3

R—C N R—C—O- O

H2O, calor H3o R—C-- OH

O

OH- O (neutralizar) Ar—C-- OH

Ar—C N Ar—C—O-

H2O, calor + NH3

Por lo que el calentamiento de un compuesto nitrilo CNR mezclado con ácido o álcali acuoso, se hidroliza a ácido carboxilo R—COOH.

H30+ O

R—C N R—C + NH4

calor OH

Métodos de Grignard.

Este método tiene la virtud de añadir a la cadena un átomo de carbono más. Esta reacción se debe llevar a cabo en frío, el proceso es muy sencillo, al reactivo de Grignard disuelto en éter se le añade “hielo seco”, para formar carboxilatos de magnesio y producir ácidos carboxílicos mediante la acidificación.

Este tipo síntesis de ácidos carboxílicos es aplicable en los haluros primarios, secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo sólo cuando carezcan de grupos incompatibles con una reacción de Grignard.

Éter O H3O+

R---X + Mg RMgX + CO2 R—COMgX R--COH

Anhídro (hielo seco)

Éter O H3O+ O

Ar—X + Mg ArMgX + CO2 Ar—COMgX Ar--COH

Anhídro (hielo seco)

En el caso del Ar—Cl se puede usar como disolvente al tetrahidrofurano. Generalmente el CO2 se obtiene del hielo seco por lo que en ocasiones esta reacción recibe el nombre de carbonación.

REACCIONES QUÍMICAS.

Reacciones de los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos.

El ácido carboxílico consta de dos lugares, en donde los enlaces pueden fracturarse conservando el

O

grupo acilo R—C-- o carbonilo. Las reacciones que rompen el enlace acilo-oxidrilo pertenecen a una familia de reacciones que involucran la sustitución nucleofílica del acilo; el reemplazo del grupo oxidrilo por otros sustituyentes, da lugar a la formación de cloruros de acilo, amidas, ésteres, así como anhídridos, por lo que son considerados como derivados carboxílicos; como se muestra a continuación:

O O

R—C-- --OH R—C---Cl cloruros de acilo

O O

R—C-- --OH R—C—NH2 amidas

O O

R—C-- --OH R—C—OR’ ésteres

O O

R—C-- --OH R—C—O—C—R’ anhídridos

Descarboxilación.

La reacción por la cual el ácido carboxílico pierde CO2 se denomina descarboxilación. Los ácidos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker.

Por lo general, la reacción de Hunsdiecker se lleva a cabo tratando al ácido carboxílico con una base de un metal pesado, como Ag2O o HgO, para formar la sal del metal pesado, agregando después bromo o yodo y calentando la mezcla de reacción.

calor

R—C—O- Ag+ + Br2 R--Br + CO2 + AgBr

O

Se puede eliminar CO2 ácidos arilcarboxílicos, colocando una mezcla de óxido de calcio e hidróxido de sodio con un rendimiento muy pequeño.

NaOH/CaO

Ar—COOH ArH + CO2

La descarboxilación se lleva a cabo fácilmente y con buenos rendimientos, cuando el carbono que está en posición β al COOH es un C O (β-cetoácidos).

O calor

R-C-CH2COOH R-CHCH3 + CO2

Una reacción análoga a la anterior se trata cuando se parte de ácidos β-dicarboxílicos.

O calor O

OH—C—CH2COOH CH3-C--OH

Ácido malónico

Formación de sales.

Esta reacción de los ácidos carboxílicos resulta de la acidez con la que este cuente. Una base fuerte puede desprotonar completamente un ácido carboxílico.

Los productos son el ión carboxilato, el catión que queda de la base y agua. La combinación de un ión carboxilato y un catión constituyen la sal de un ácido carboxílico.

O O

R—C—OH + M+ -OH R—C—O- +M + H2O

ác. Carboxílico base fuerte sal de ácido

Cuando los ácidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la adición de ácido mineral convierte una sal de ácido carboxílico en el ácido original.

O O

R—C—O- +M + H+ R—C—OH + M+

Sal de ácido ác. Regenerado

Las sales de carboxilato son solubles en agua, a menos que tengan un peso molecular muy alto; cuando el catión es un metal alcali (Li+, Na+, K+, Rb+ ó Cs+) ó amonio (NH4

+). Las sales de metales alcalinotérreos (Mg+2, Ca+2, Ba+2), así como la mayoría de las sales de metales pesados son insolubles en agua.

MATERIALES REACTIVOS1 Equipo Corning Cuerpos de ebullición 1 Vaso de precipitados de 250 ml Papel aluminio5 Tubos de ensaye Acetato de sodio anhidro1 Probeta de 10 ml Ácido sulfúrico concentrado1 Gradilla Solución de acetato de sodio1 Parrilla Solución de cloruro férrico1 Espátula Alcohol etílico (Etanol)1 Pinza para tubo de ensaye Polvo de zinc1 Vidrio de reloj Sol. Saturada de carbonato de sodio 1 Balanza granataria Hielo 2 Soportes universales Sal fina3 Pinzas universales5 Goteros 1 Vaso de 100 ml1 Vaso de 50 ml1 Matraz de 125 ml2 Mangueras

PROCEDIMIENTO.

a) OBTENCIÓN DEL ÁCIDO CARBOXÍLICO.

1. Identificar todas las piezas del equipo corning a utilizar.2. Agregar suficiente vacelina en las zonas adecuadas del material 3. Colocar en el matraz de destilación de 100 ml, 10 g de acetato de sodio y 10 ml de ácido

sulfúrico concentrado.4. Colocar el termómetro en la parte superior del matraz, en forma tal que el bulbo quede a

la altura de la rama lateral del tubo de destilación.5. Calentar suavemente y recibir el destilado en un matraz erlenmeyer que esté colocado

dentro de un baño de hielo, agua fría y sal.6. Anotar la temperatura a la que empieza a destilar el ácido.

b) REACCIONES DEL ÁCIDO CARBOXÍLICO.

1. Colocar en un tubo de ensaye de 6 a 7 gotas del ácido acético obtenido; 6 ó 7 gotas de alcohol etílico y 2 ó 3 gotas de ácido sulfúrico, tomar el tubo con la pinza y calentar en la orilla de la parrilla; reconozca el olor producido.

2. Colocar en un tubo de ensaye 1 ml de solución de acetato de sodio y adicione 2 ó 3 gotas de solución de cloruro férrico, observar la reacción, calentar el tubo igual que el anterior y observar la reacción.

3. Colocar en un tubo de ensaye polvo de zinc y agregar de 6 a 7 gotas del ácido acético obtenido. Observar la reacción.

4. Colocar en un tubo de ensaye 1ml de solución de carbonato de sodio y adicionar 5 gotas del ácido obtenido. Observar la reacción.

5. Presentar todo los tubos para su análisis.