departamento de química física estudio teórico de reacciones
QUÍMICA AMBIENTAL REACCIONES EN LA TROPOSFERA
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REACCIONES EN LA TROPOSFERA
UNIVERSIDAD PERUANA CAYETANO HEREDIA
Jaime Languasco Bambaren
Oxidantes en la troposferasOxidantes en la troposferas
O2
Secuestra Hº para formar agua
Oxida a los radicales forma peróxidos
Radical peroxilo
Cómo se forma el OH?Cómo se forma el OH?
El OH gobierna la química atmosférica durante El OH gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende el día porque su formación depende fundamentalmente de la radiación del sol. La fundamentalmente de la radiación del sol. La reacción inicial (arriba) es la ruptura del ozono reacción inicial (arriba) es la ruptura del ozono por la luz del sol (fotolisis) a longitudes de onda por la luz del sol (fotolisis) a longitudes de onda menores de 310 nm, seguido de la reacción del menores de 310 nm, seguido de la reacción del átomo de O formado, con agua. átomo de O formado, con agua.
La degradación del ozono produce radicales hidroxilo OH
¿Por qué es importante el radical ¿Por qué es importante el radical OH?OH?
El OH es la especie reactiva más abundante El OH es la especie reactiva más abundante en la atmósfera. Reacciona con la mayoría de en la atmósfera. Reacciona con la mayoría de los gases trazas ; reacciona con gases muy los gases trazas ; reacciona con gases muy estables como; N2, O2, CO2, H2O. estables como; N2, O2, CO2, H2O. Inicialmente se forma en la presencia de luz Inicialmente se forma en la presencia de luz solar.solar.
Contaminantes importantes son removidos Contaminantes importantes son removidos de la atmósfera por reacciones con radical de la atmósfera por reacciones con radical OH .OH .
. .
Los óxidos de nitrógeno
Fuentes
-Emisión directa de los procesos de combustión
Emisión directa del suelo (nitrificación)
Formación por descargas atmosféricas (rayos)
MONOXIDO DE CARBONOMONOXIDO DE CARBONO
LEWIS
Oxido nítrico
PRINCIPIOS DE PRINCIPIOS DE FOTOQUIMICAFOTOQUIMICA
La luz tiene propiedades de onda y La luz tiene propiedades de onda y de partícula, así es emitido o de partícula, así es emitido o absorbido en paquetes finitos absorbido en paquetes finitos llamados fotones. La energía E de llamados fotones. La energía E de cada fotón esta relacionado a la cada fotón esta relacionado a la frecuencia y la longitud de onda:frecuencia y la longitud de onda:
E = hE = hνν h= 6.62x10 J sh= 6.62x10 J sSi Si O2 2 O ∆ Ho =495 kj/molO2 2 O ∆ Ho =495 kj/molsi λ = hc/Esi λ = hc/E
λ = λ =
Considerando que 1 metro =10Considerando que 1 metro =109 9 nanometrosnanometrosΛΛ= 241 nm= 241 nmUna molécula de O2 que absorba un fotón con Una molécula de O2 que absorba un fotón con λλ de 241 nm podrá de 241 nm podrá
disociarse según:disociarse según:O2 + hv (UV)→ 2OO2 + hv (UV)→ 2OEsta es llamada una reacción fotoquímicaEsta es llamada una reacción fotoquímica
moleculasxmol
xmolJ
x
segmxJxsegxx
233
834
1002.610495
/1031062.6
La molécula que absorbe energía La molécula que absorbe energía temporalmente tiene un estado temporalmente tiene un estado excitado( se denota con excitado( se denota con superescrito *) , la energía en superescrito *) , la energía en exceso se usa para reaccionar , exceso se usa para reaccionar , regresando la molécula a su regresando la molécula a su estado basal de energíaestado basal de energía
Generalmente las moléculas Generalmente las moléculas reaccionan cuando es atacada por un reaccionan cuando es atacada por un radical libre de OH.. Este radical es radical libre de OH.. Este radical es producido cuando una fracción de producido cuando una fracción de átomos de oxígeno excitados átomos de oxígeno excitados resultantes de la descomposición resultantes de la descomposición fotoquímica de ozono atmosférico y su fotoquímica de ozono atmosférico y su reacción con vapor de agua.reacción con vapor de agua.
O3 UV O2* + O*O3 UV O2* + O*
O* + H2O 2 OHO* + H2O 2 OH..
Principio de reactividad en la Principio de reactividad en la troposferatroposfera
Muchos gases en la troposfera son Muchos gases en la troposfera son oxidados gradualmente en una secuencia oxidados gradualmente en una secuencia de reacciones que involucran radicales de reacciones que involucran radicales libreslibres
PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD EN LA TROPOSFERAEN LA TROPOSFERA
Es el gas soluble en agua o totalmenteOxidado?
Se descompone el gas foquimícamente?
Tiene el gas enlaces múltiples de tal manera que puedan añadirse OH ?
Tiene el gas H o OH que puedan abstraerse en una Reacción exotérmica?
No
No
No
No
Si
Si
SiAdición de OH.
Si
El gas retorna a la superficieterrestre
Producción De radicales libres
El gas es inerte en la troposferapuede llegar a la estratosfera
Abstracción de OH.
El OH. No se adiciona a un átomo de El OH. No se adiciona a un átomo de oxígeno pues daría un enlace O-O muy oxígeno pues daría un enlace O-O muy débil. ejemplo:débil. ejemplo:
OO
O=S=O + OH. O=S.-OHO=S=O + OH. O=S.-OH
Para las moléculas que no tienen Para las moléculas que no tienen enlaces múltiples pero que enlaces múltiples pero que contiene hidrogeno, el OH. contiene hidrogeno, el OH. Reacciona por abstracción del H Reacciona por abstracción del H para formar moléculas de agua y para formar moléculas de agua y un nuevo radical reactivo.un nuevo radical reactivo.
Para NH4, NH3, H2s y CH3Cl las Para NH4, NH3, H2s y CH3Cl las reacciones son:reacciones son:
CH4+OH. CH3. + H20CH4+OH. CH3. + H20
NH3 + OH. NH2. + H2ONH3 + OH. NH2. + H2O
H2S + OH. SH. + H2OH2S + OH. SH. + H2O
CH3Cl + OH CH2Cl + H2OCH3Cl + OH CH2Cl + H2O
El enlace H-OH formado por estas El enlace H-OH formado por estas reacciones es bien fuerte, el proceso es reacciones es bien fuerte, el proceso es exotérmico; así la energía de activación exotérmico; así la energía de activación es pequeña .es pequeña .
Las reacciones de radicales libres Las reacciones de radicales libres tienden a producir productos estables, tienden a producir productos estables, es decir que tienen enlaces fuerteses decir que tienen enlaces fuertes
Velocidad de las reacciones con Velocidad de las reacciones con radicales libresradicales libres
La velocidad es afectada por parámetros, en especial por la energía de activación . Si la E de activación es grande el proceso será lento.Las reacciones exotérmicas son usualmente rápidas ( tomando en cuenta que las concentraciones en la atmósfera son razonables).En cambio, las reacciones endotérmicas serán lentas
Energía de activación
En
ergí
a p
oten
cial
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejoactivado
Reactivos
H>0En
ergí
a p
oten
cial
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
¿¿Por qué gases como CF2Cl2 no son Por qué gases como CF2Cl2 no son oxidados en la troposfera?¿Esto es oxidados en la troposfera?¿Esto es cierto para el CH2Cl2?cierto para el CH2Cl2?
La molécula CF2CL2 no posee La molécula CF2CL2 no posee hidrógeno que pueda ser sustraído por hidrógeno que pueda ser sustraído por el OH para formar agua, no posee el OH para formar agua, no posee dobles o triples enlaces que pueda dobles o triples enlaces que pueda adicionarse adicionarse
El radical OH. No reacciona con NEl radical OH. No reacciona con N22O , puesto que O , puesto que
la molécula tiene múltiples enlace ¿Que puede la molécula tiene múltiples enlace ¿Que puede deducir de la energía de la reacción (endotérmica deducir de la energía de la reacción (endotérmica
o exotérmica)?o exotérmica)?
La energía de la reacción deber ser La energía de la reacción deber ser endotérmicaendotérmica
La abstracción del H por OH. Es La abstracción del H por OH. Es endotérmica. Comente brevemente la endotérmica. Comente brevemente la velocidad esperada de reacción en la velocidad esperada de reacción en la troposfera : podría ser (potencialmente) troposfera : podría ser (potencialmente) rápida, o muy lenta necesariamente?rápida, o muy lenta necesariamente?
Las reacciones endotérmicas son lentas
Unos pocos gases emitidos a la Unos pocos gases emitidos a la atmósfera pueden absorber la atmósfera pueden absorber la radiación UV o visible, y esta energía radiación UV o visible, y esta energía es suficiente para romper enlaces en la es suficiente para romper enlaces en la molécula, produciendo dos radicales molécula, produciendo dos radicales libres.libres.
H2CO H. + HCO.H2CO H. + HCO. La principal forma de consumo de La principal forma de consumo de
radicales en la atmósfera es por radicales en la atmósfera es por reacción con el oxigeno diatómicoreacción con el oxigeno diatómico . .
CH3CH3. + O2 . + O2 CH3CH3OOOO..
UV-A (λ<328 nm)
H3C O OH3C O O
Especies como HOO y CH3OO son Especies como HOO y CH3OO son llamados radicales peroxilo (enlace llamados radicales peroxilo (enlace O-O)O-O)
Como radicales los peroxilo son Como radicales los peroxilo son menos reactivos que la mayoría. menos reactivos que la mayoría. La transferencia de H al radical La transferencia de H al radical peroxilo es endotérmica , y posee peroxilo es endotérmica , y posee una gran energía de activaciónuna gran energía de activación
● ●
● ●
● ●● ●
● ● ●
Deducir la serie de etapas por el Deducir la serie de etapas por el cual Hcual H22S en aire es oxidado a SOS en aire es oxidado a SO33
HH22SS + +OHOH• • HSHS • + • + HH22OO
HSHS • + • + OO22 O-OO-O--S-HS-H
HSHSOOOO +NO NO +NO NO22 + + HSHSOO ••
HSHSOO • + • + OO22 H HOO22 +S=O +S=O
S=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=O
HO-S=O + OHO-S=O + O22 HO HO22 + O=S=O + O=S=O
HH22SS + +OHOH• • HSHS • + • + HH22OO
HSHS • + • + OO22 O-OO-O--S-HS-H
HSHSOOOO +NO NO +NO NO22 + + HSHSOO ••
HSHSOO • + • + OO22 H HOO22 +S=O +S=O
S=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=O
HO-S=O + OHO-S=O + O22 HO HO22 + O=S=O + O=S=O
De SO2 a SO3De SO2 a SO3 OO
O=S=O + OH HOS=OO=S=O + OH HOS=O
HOS=O + O2 HO2 + O=S=OHOS=O + O2 HO2 + O=S=O
O OO O
De SO2 a SO3De SO2 a SO3 OO
O=S=O + OH HOS=OO=S=O + OH HOS=O
HOS=O + O2 HO2 + O=S=OHOS=O + O2 HO2 + O=S=O
O OO O
OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO
CHCH44 + OH + OH º º CH CH3 3 ºº + H + H22OO
Puesto que el radical metil no contiene Puesto que el radical metil no contiene oxigeno su adición de oxígeno oxigeno su adición de oxígeno producirá radicales peroxiloproducirá radicales peroxilo
CHCH3 3 º º + O2+ O2 CH3OOCH3OO
ºº
Este radical Este radical oxidante podrá reaccionaroxidante podrá reaccionar con el NO con el NO ºº
CH3OOCH3OO º º + + NO NO º º CHCH33O O º º + NO+ NO22
OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO
CHCH33O O º º + O2 H2CO + HOO + O2 H2CO + HOO ºº
Luego el metano es convertido a Luego el metano es convertido a formaldehído durante la oxidación. formaldehído durante la oxidación. Puesto que esta sustancia es gas Puesto que esta sustancia es gas reactivo el mecanismo no esta reactivo el mecanismo no esta completo.completo.
OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO
Después de algunos días se descompone el formaldehído por acción de radiación UV-A
H2CO HH2CO H ºº + HCO + HCO ºº
El H El H º º reacciona con el O2reacciona con el O2 H H º º + O+ O2 2 HOO HOO ºº
UV-A
OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO
La molécula HCO HCO º + O2 CO + HOO º
C≡O + OH º H-O-C º =O
H-O-C º =O + O2 O=C=O + HOO º
OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO
CH4 + 5O2 +NO º +2OH
CO2 + H2O +NO º 2 + 4HOO º
Estructura de Lewis de los Estructura de Lewis de los radicales libresradicales libres
Los radicales libres poseen un Los radicales libres poseen un electrón solitario, que no participa electrón solitario, que no participa en algún enlaceen algún enlace
En caso de moléculas con enlace En caso de moléculas con enlace múltiplemúltiple
Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo
Es la especie oxidante mas importante de Es la especie oxidante mas importante de la atmósferala atmósfera
Generalmente reacciona añadiéndose a la Generalmente reacciona añadiéndose a la moléculamolécula
Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo
Puede abstraer hidrogeno formado Puede abstraer hidrogeno formado radicales centrados en el carbonoradicales centrados en el carbono
Con las moléculas que contienen Con las moléculas que contienen hidrogenohidrogeno
Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo
El OH no se añade al CO2 (O=C=O) El OH no se añade al CO2 (O=C=O) puesto que el enlace C=O es muy fuertepuesto que el enlace C=O es muy fuerte
No obstante se añade al CO (triple enlace)No obstante se añade al CO (triple enlace) Favoreciendose esto por que convierte el Favoreciendose esto por que convierte el
enlace triple al estable doble enlaceenlace triple al estable doble enlace
Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo
El OH no se añade al N2, O2, CO2, SOEl OH no se añade al N2, O2, CO2, SO33 o o
NN22OO55 puesto que estos procesos son puesto que estos procesos son
altamente endotérmicos altamente endotérmicos
Interacción del O2 con radicales no Interacción del O2 con radicales no peróxidosperóxidos
Gases que se disocian por interaccion con Gases que se disocian por interaccion con UV solarUV solar
Si no hubiera hidrogenos que el O2 pueda Si no hubiera hidrogenos que el O2 pueda abstraer entonces se añadeabstraer entonces se añade
Reacciones de Radicales con O2 Reacciones de Radicales con O2 que producen radicales peroxi que producen radicales peroxi
Los radicales peroxi son menos reactivos y no Los radicales peroxi son menos reactivos y no pueden abstraer hidrogeno como los OHpueden abstraer hidrogeno como los OHLas reacciones mas comunes es la que ocurre con Las reacciones mas comunes es la que ocurre con el oxido nítrico NOel oxido nítrico NO
ejemplosejemplos
Predecir la secuencia de reacciones por el cual el H2 es oxidado en la troposfera
H2 + Hv H º + H º
H º + O2 HOO º
ejemploejemplo
Deducir las etapas por los cuales el H2S se oxida a SO2
H2SH2S + +OHOH• • HSHS • + • + H2OH2OHSHS • + • + O2O2 O-OO-O--S-HS-HHSHSOOOO +NO NO2 + +NO NO2 + HSHSOO ••HSHSOO • + • + O2O2 H HO2O2 +S=O +S=OS=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=OHO-S=O + O2 HO2 + O=S=OHO-S=O + O2 HO2 + O=S=O
Ejercicios
Completar:
CH3 -O• + O2
HO-C=O + O2
H-C=O + O2
HOO + NO
•
•
• •
EjerciciosEjercicios
Completar:Completar:
CH3 -O• + OCH3 -O• + O22
HO-C=O + OHO-C=O + O22
H-C=O + OH-C=O + O22
HOO + NO HOO + NO
EjerciciosEjercicios
Completar:Completar:
CH3 -O• + OCH3 -O• + O22 H H22C=O + HOOC=O + HOO
HO-C=O + OHO-C=O + O22 O=C=O + HOO O=C=O + HOO
H-C=O + OH-C=O + O22 CO + HOO CO + HOO
HOO + NO OH + NOHOO + NO OH + NO22
¿Cuál es la longitud de onda máxima de la luz, en nanómetros, que tiene bastante energía por el fotón para disociar la molécula O2 que tiene una energía de la disociación de 495 kJ/mol?
Analiza: Nos piden determinar la longitud de onda de un fotón que tenga suficiente energía justa para romper el enlace doble en el O2.
Plan
: Primero necesitamos calcular la energía requerida para romper el enlace doble en una molécula, después encontramos la longitud de onda de un fotón de esta energía.
La energía de la disociación del O2 es 495 kJ/mol. Usando este valor y el número de Avogadro, podemos calcular la cantidad de energía necesitada para romper el enlace en una sola molécula O2:
Utilizamos después la relación de Planck, E = hν, para calcular la frecuencia?, de un fotón que tiene
esta cantidad de energía
Finalmente, utilizamos la relación entre la frecuencia y la longitud de onda de la luz (sección 6.1) para calcular la longitud de onda de la luz:
ejercicioejercicio
Las moléculas de formaldehído se Las moléculas de formaldehído se descomponen foto químicamente produciendo descomponen foto químicamente produciendo radicales H y HCO. Deducir un mecanismo radicales H y HCO. Deducir un mecanismo que produzca que produzca CO2. CO2.
H2C=O + hV Hº + HCOºH2C=O + hV Hº + HCOº
HCOº + O2 CO + HOOºHCOº + O2 CO + HOOº
CΞO + OH º HOC=O CΞO + OH º HOC=O
HO-CO=O + O2 CO2 + HOOºHO-CO=O + O2 CO2 + HOOº
EjercicioEjercicio
Deducir dos mecanismos para convertir Deducir dos mecanismos para convertir metanol CH3OH en formaldehído HCHOmetanol CH3OH en formaldehído HCHO
CH3OH + OH .CH2OH + H2OCH3OH + OH .CH2OH + H2O .CH2OH + O2 HOO + .CH2OH + O2 HOO +
H2C=OH2C=O Otro( que reaccione primero H del OH)Otro( que reaccione primero H del OH) CH3OH + OH CH3-O. + H2OCH3OH + OH CH3-O. + H2O CH3-O. + O2 HOO + H2C=OCH3-O. + O2 HOO + H2C=O
EjercicioEjercicio
Comparar la primera etapa de la reacción Comparar la primera etapa de la reacción de OH con metano, con la reacción de OH de OH con metano, con la reacción de OH con etenocon eteno
CH4 + OHCH4 + OH CH2=CH2 + OHCH2=CH2 + OH
EjercicioEjercicio
CH4 + OH .CH3 + H2OCH4 + OH .CH3 + H2O
. OH. OH
CH2=CH2 + OH CH2- CH2 CH2=CH2 + OH CH2- CH2
. OH. OH CH2- CH2 + O2 CH2- CH2 + O2 H2C-CH2OHH2C-CH2OH OO OO