PRODUCCIÓN DE ÁCIDO CÍTRICO A PARTIR DE JUGO DE MANDARINA

Universidad Nacional de Colombia sede ManizalesIngeniería de procesos I

Manizales, Junio 05 de 2012

Cajas J.J, Torres V, Trujillo J.J.

1. RESUMEN____________________________________________________________________________

En este trabajo se presenta un desarrollo detallado para la obtención de ácido cítrico por dos procesos diferentes, a partir de jugo de mandarina, la simulación fue realizada en el software ASPEN PLUS. Se presentan las condiciones de operación que se trabajaron las unidades del proceso, las reacciones involucradas y los resultados obtenidos. Se realiza una discusión sobre la viabilidad económica y el impacto ambiental que pueda tener.

ABSTRACT____________________________________________________________________________ This paper presents a detailed development for the production of citric acid by two different processes, from tangerine juice; the simulation was performed in Aspen Plus software. Shows the operating conditions which were worked units of the process, the reactions involved and results obtained. Is a discussion on the economic viability and environmental impact it may have.

2. INTRODUCCIÓN

El ácido cítrico se usa ampliamente en las industrias de lácteos, alimentos, bebidas, productos farmacéuticos y bioquímicos. Actualmente la producción anual de ácido cítrico es de alrededor de 1.6 millones de toneladas [1]. La producción de ácido cítrico por vía fermentativa tuvo sus inicios 1894 gracias a Wehmer, para este entonces se utilizaba un cultivo de Penicillium glaucum, pero está reacción era demasiado lenta y con frecuentes contaminaciones, años más tarde Thom y Currie patentaron una nueva cepa, Aspergillus Niger la cual puede crecer en pH bajos, entre 2.5-3.5. Este pH bajo impide la contaminación que era común en Proceso de Wehmer.

Para la producción de ácido cítrico se puede utilizar como materia prima el jugo de mandarina, donde el cultivo de ésta fruta en Colombia es favorecido gracias a las condiciones climáticas, la temperatura óptima para la producción de mandarina está entre 30-40ºC, éste proceso se realiza a partir de la pulpa, la cual tiene gran contenido azúcar, que con la acción del hongo es fermentado y transformado en ácido cítrico, a continuación se presenta un análisis detallado de

las unidades del proceso, por dos vías diferentes, y al final se realiza un análisis energético y económico a priori de los procesos analizados, para establecer el proceso más eficiente.

3. ANÁLISIS DE MERCADO

Contextualización

En el mundo 108 países producen cítricos, en cerca de cuatro millones de hectáreas, con una producción de 76 millones de toneladas, aproximadamente, de las cuales el 70% son naranjas y el resto está distribuido entre mandarinas, limones, toronjas y pomelos. Los mayores productores mundiales son: Brasil, con 700.000 hectáreas, es el mayor exportador de jugos y produce el 34% de la oferta mundial de naranjas. Estados Unidos, con 600.000 hectáreas aporta el 44% de la oferta mundial de toronjas y producen seis millones de toneladas de naranjas. Japón, tiene 260.000 hectáreas y el 60% de la oferta mundial de mandarinas. España, con 210.000 hectáreas, es el primer exportador de naranja fresca. Le siguen en orden de importancia China, Israel, México (limones), Sur África y Argentina (toronjas).

Colombia hoy en día es un gran productor, exportador e importador de productos agrícolas, farmacéuticos, alimenticios entre otros productos cuyo principal componente es el ácido cítrico.

Entre los principales productos exportados desde el Valle del Cauca hacia la Unión Europea, se encuentra que para el ácido cítrico las exportaciones anuales alcanzan hasta un valor de 1’969.975 USD. [2]

En Colombia la única empresa que fabrica el ácido cítrico es Sucromiles S.A. [3], en donde se utiliza el azúcar como materia prima siendo el ácido utilizado para la industria de refrescos en polvo, de gaseosas y farmacéutica.

Existen otras empresas que son suplidoras de ácido cítrico algunas son [4].

- Materiales químicos y alimentarios Ltda.- Bogotá.- Antioqueña de químicos – Medellín.- Comercial Fox – Bogotá D.C.- Codisa Colombia – Medellín y Manzanares.

En mayo de 2008, se creó el Consejo Nacional Citrícola, cuya información está referida a la estructura de la cadena así [5]:

- Productores: Asohofrucol, Citricauca.- Proveedores: Viveristas - Citriviveros, ANDI - Cámara protección de cultivos.- Mercado: Corporación Colombia Internacional CCI, Proexport, Central Mayorista de

Antioquia, Corporación de Abastos de Bogotá - Corabastos, FENALCO; Centros de Investigación: Corpoica, Industrias Transformadoras.

- Exportadores: C.I. Agrícolas Unidas, Alianza Augura Exportadores, Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, SENA, ICA.

Los núcleos productivos priorizados por la cadena son:

- Costa Atlántica: Córdoba, Bolívar, Magdalena y Cesar.- Orinoquia: Meta y Casanare.- Sur Occidente: Antioquia, Eje Cafetero y Valle del Cauca.- Centro Oriente: Santander, Boyacá, Cundinamarca, Tolima y Huila.

Tabla 1. Producción de cítricos en Colombia por departamentos.

DepartamentoÁrea (Ha)

Producción (Ton)

Rendimiento (Kg/Ha)

Antioquia            106          1.392         13.132

Arauca            185          3.740         20.216

Bolívar

Boyacá         1.277         16.997         13.310

Caldas         2.967         61.817         20.835

Casanare            364          4.743         13.030

Cauca            109          1.086          9.963

Córdoba              78          1.240         15.897

Cundinamarca         4.125         40.471          9.811

La Guajira

Huila          1.036          8.611          8.312

Magdalena         2.307         47.610         20.637

Meta         4.519       129.812         28.726

Nariño         3.482         21.709          6.235

Norte de Santander

              70             650          9.286

Quindío         2.676         69.422         26.942

Risaralda

Santander         8.693       126.814         14.588

Valle del Cauca

         5.054       118.291         23.045

Vaupés

Total        37.048       654.405         17,664

Precio ácido cítrico (en pesos/tonelada colombianos).

Se da un precio para el ácido cítrico fino con las siguientes especificaciones técnicas [6]:

Apariencia: Polvo blanco cristalino, con fuerte sabor ácido y inodoro. Granulometría: 95% mínimo a través de malla 30 (Fino: 30-100 mesh).Pureza: 99,5% mínimo.Humedad: 0,5% máximo.Metales pesados: 10 ppm máximo.

3.250 $1 kg

∗1000 kg

1ton=3250000

$ton

Tabla 2. Precios de dos tipos de mandarina (en pesos colombianos)[7].

NOMBREPRESENTACIÓN

CALIDAD

UNIDAD

PRECIO CALIDAD EXTRA

PRECIO CALIDAD PRIMERA

VALOR POR UNIDAD

Mandarina arrayana canastilla 20 kilo 45000 43000 2250Mandarina oneco kilo 1 kilo 2000 1800 2000

4. METODOLOGÍA

Materia Prima:

Para este proceso se asume que la materia prima es pulpa de mandarina, sin nada de cáscara, la simulación del proceso se realizó mediante Aspen Plus, los análisis que se harán a continuación corresponden a 4 toneladas de pulpa de mandarina, la composición química se presenta en la siguiente tabla:

Tabla 3. Composición de la pulpa de mandarina

COMPONENTE CANTIDAD gramosAgua 85.17Proteínas 0.81Grasa 0.31Carbohidratos 13.34Fibra 1.8Cenizas 0.4

4.1 Descripción general del proceso:

4.1.1 Pre-tratamiento de la materia Prima:

La pulpa de mandarina debe someterse a un pre-tratamiento previo que consta de las siguientes etapas:

4.1.2 Decantación:

Esta operación se realiza con el fin de retirar los sólidos presentes en la materia prima, como son la celulosa, y las cenizas. Luego de ésta operación la corriente queda libre material particulado, y se sigue con la siguiente etapa.

4.1.3 Hidrólisis:

Esta etapa es importante ya que la materia prima contiene azúcares polisacáridos que no son asimilados por el microorganismo (Aspegillius Niger) en la etapa de fermentación, por lo cual es necesario convertir estos azúcares polisacáridos en monosacáridos.

Está etapa se analizó con dos procesos diferentes, en el primer proceso analizado se realiza una hidrólisis ácida para convertir los azucares no fermentables (sacarosa) en azúcares fermentables

(glucosa), esta sacarificación se logra adicionando H 2 SO 4 diluido al 4% p/p, el flujo másico de

ésta corriente constituye el 10% de la corriente de alimentación al reactor de hidrólisis, la temperatura óptima en dicho reactor es de 121ºC [8], obteniéndose la siguiente reacción, con una conversión de 0.89%.

C12 H 22O11+H 2 O→ 2C6 H 12O6(1)

Sin embargo en la hidrólisis ácida también se producen derivados de furano como lo es hidroximetilfurfural-(HMF). Estos furanos están disponibles en una concentración relativamente alta en los hidrolizados, y son inhibidores graves de muchos microorganismos [9], la reacción secundaria es la siguiente, con conversión de 21%

C12 H 22O11 → HMF+3 H 2O(2)

El segundo proceso analizado se utiliza un microorganismo para realizar la conversión de azúcares, generalmente se utiliza amilasa [10], es este proceso no se obtiene sustancias indeseables en la reacción, y la conversión es de 95%, la temperatura óptima encontrado en la literatura para éste proceso es de 103ºC [9], sin embargo este proceso es más costoso que el anterior, por lo cual debe estudiarse su viabilidad.

4.1.4 Fermentación:

En esta etapa del proceso se utiliza Aspergillus Niger, las esporas de éste hongo necesitan un pH mayor a 5 para germinar, y en presencia de Amoníaco puesto que es una importante fuente de Nitrógeno, además de la influencia de trazas de metales [11], que son útiles para que se lleve a cabo la germinación y crecimiento del hongo. La fermentación se inicia 24 horas después de la inoculación y dura entre 8 y 14 días [10].

Para asegurar un alto rendimiento de Aspergillus Niger en esta etapa, se deben asegurar ciertas condiciones, la temperatura del reactor debe estar entre 48-52ºC, sin embargo, en otras investigaciones se encontró que 31,5 ° C es la temperatura óptima para la producción de ácido cítrico por A. niger [1]. El rango de pH reportado, está entre 2.5 y 3.5, es importante mantener este rango puesto que a pH alto este hongo no produce Acido cítrico sino, ácido oxálico. Otro factor importante en la etapa de fermentación es la aireación, ya que el A. niger trabaja en medio aerobio, se debe tener cuidado con este flujo de aire, ya que se ha conocido durante mucho tiempo que las variaciones en la velocidad de aireación puede tener un efecto perjudicial sobre el rendimiento de producción por lo cual se debe asegurar un flujo laminar [12].

La reacción llevada a cabo en el fermentador es la siguiente:

3 C6 H 12O6+9O2 →6 CO2+2C6 H 8 O7+10 H 2 O(3)

4.1.5 Neutralización:

A la corriente que sale del fermentador es necesario neutralizarla para separar el ácido cítrico del sustrato (azúcar residual), microorganismos muertos, proteínas producidas por la fermentación y otras impurezas solubles, dado que el rendimiento del reactor de fermentación

es de alrededor del 70% [9], para esto se agrega Ca(OH )2, el cual precipita el ácido como citrato

de calcio, el hidróxido de calcio es agregado en exceso, este exceso reacciona con el ácido sulfúrico formando Sulfato de Calcio, las reacciones son las siguientes:

2C6 H 8 O7+3Ca(OH )2→ Ca3(C6 H 5O 7)2+6 H 2O (4)

H 2 SO 4+Ca(OH )2→ Ca SO4+2H 2 O(5)

4.1.6 Descomposición:

En ésta etapa se recupera el ácido cítrico que se precipitó como citrato de calcio, donde se añade ácido sulfúrico, para descomponer el citrato de calcio produciéndose ácido cítrico y sulfato de calcio, según la siguiente reacción:

Ca3(C6 H 5 O7)2+3 H 2 SO 4→2 C6 H 8 O7+3Ca S O4(6)

4.1.7 Separación:

Esta parte del proceso consta de dos etapas, en la primera se realiza una adsorción con carbón activado o resinas de intercambio, donde son removidas las impurezas solubles que producen color a la solución de ácido cítrico y en general sustancias orgánicas, la corriente de salida se alimenta a evaporadores de doble o triple efecto, donde se retira la mayor cantidad de agua y se recupera el ácido cítrico con alto grado de pureza.

5. CÁLCULOS Y RESULTADOS

La obtención del ácido cítrico se hizo por dos métodos: un proceso enzimático y un proceso ácido para la hidrólisis de Sacarosa. A continuación se muestran los diagramas de los dos procesos simulados en ASPEN PLUS.

Diagrama 1. Proceso para producción de ácido cítrico por acidificación.

Diagrama 2. Proceso enzimático para producción de acido cítrico.

5.1 Integración másica y energética:

Para la integración energética se aprovecharon corrientes de agua caliente o fría para el intercambio de calor con corrientes frías o calientes respectivamente.

La integración energética para el proceso enzimático se muestra a continuación.

Tabla 4. Comparación energética proceso enzimático para la producción Acido Cítrico

EQUIPOGASTO

ENERGÉTICO SIN INTEGRACIÓN KJ/h

GASTO ENERGÉTICO CON INTEGRACIÓN

KJ/h

PRETRATAMIENTO

CALEN1 7861117.3

CALEN2 209893.1

CALEN4 6778244.81

CALEN6 164.643.356

ENFRIAD1 7405360.9 7405355.5

ENFRIAD2 214441.50

SEPARACIÓN

EVAPORA1 9391213.67 9391213.67

EVAPORA2 623.243.824 623.243.824

TOTAL 25144350.85 23653602.7

A h orro energetico=25144350.85−23653602.7=1490748.152

% a h orro=1490748.152∗10025144350.85

=5.93%

Costo ($ )=1490748.152

Kjh

∗1 h

3600 s∗1000 J

1 Kj∗1 Kw

1000 w

Costo ($ )=414.097Kw∗$502

1 Kw

Costo ( $ )=$ 207876.557s

Esto nos habla de un ahorro del 5.93 % a nivel energético, y monetariamente, vemos que 1 kW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estaría ahorrando $207876.55 cada segundo de operación.

La integración energética para el proceso con acidificación se muestra a continuación

Tabla 5. Comparación energética proceso con acidificación para la producción Acido Cítrico

EQUIPOGASTO

ENERGÉTICO SIN INTEGRACIÓN KJ/h

GASTO ENERGÉTICO CON INTEGRACIÓN

KJ/hPRETRATAMIENTO

CALEN1 8566430.48CALEN2 209893.1CALEN4 7483558.33CALEN6 16464.3356

ENFRIAD1 9366382.5 9366382.3ENFRIAD2 214441.51

SEPARACIÓN

EVAPORA1 10346221.5 10346221.5EVAPORA2 60899.9158 60899.9158

TOTAL 28764269.01 27273526.38

A h orro energ é tico=28764269.01−27273526.38=¿1490742.62

% A h orro=1490742.62∗10028764269.01

=5,18 %

Costo ($ )=1490742.62

Kjh

∗1h

3600 s∗1000 J

1 Kj∗1 Kw

1000 w

Costo ( $ )=414.095173Kw∗$ 502

1 Kw

Costo ( $ )=$ 207875.777s

Esto nos habla de un ahorro del 5.18 % a nivel energético, y monetariamente, vemos que 1 KW cuesta $502 en el sector industrial lo cual nos estaría ahorrando $207875.777 cada segundo de operación.

Cálculo a priori de la viabilidad del proyecto:

Costo de materia prima: $1800 Kg

Costo del acido cítrico: $3250 Kg.

Para vía ácido.

valor acido citrico=2.084kmol

h∗192.13

Kgkmol

=400.3989kgh

valor acido citrico=400.3989kgh

∗3250pesos

kg=1301296.5

pesosh

Materia prima

valor acido citrico=4000kgh

∗1800pesos

kg=7200000

pesosh

Para vía enzimático:

valor acido citrico=2.107kmol

h∗192.13

Kgkmol

=404.8179kgh

valor acido citrico=404.8179kgh

∗3250pesos

kg=1315658.208

pesosh

Materia prima

valor acido citrico=4000kgh

∗1800pesos

kg=7200000

pesosh

5.2 Tratamientos de Efluentes

Los efluentes en el proceso para la producción de ácido cítrico son el hidroximetilfurfural y el sulfato de calcio. Las temperaturas de salida de las corrientes de estos dos residuos son altas, por lo que hay que hacer un tratamiento disminuyendo la temperatura antes de su posible disposición como subproducto. Estos residuos se van almacenar a temperatura ambiente y en recipientes que no afecten sus propiedades para su posterior uso.

Algunos posibles usos de estas nuevas materias primas son: Hidroximetilfurfural (HMF)

- El hidroximetilfurfural se puede convertir fácilmente en ácido furandicarboxílico (FDCA); esto es similar en estructura a un precursor a base de petróleo para el tipo de plástico utilizado en botellas de plástico [13].

- El HMF permitirá a los ingenieros diseñar plásticos con una gama de diferentes propiedades (plástico biodegradable).[13]

- Fabricación de combustibles y poliestes [14].

Diagrama 1. Productos obtenidos a partir de HMF

Sulfato de calcio

- El Sulfato de Calcio, es un fertilizante natural de uso agrícola, su uso genera que los suelos se renueven gradualmente y no se degraden tan fácilmente con la utilización del los fertilizantes químicos y abuso de los cultivos no rotativos.

- Se usa para aplicaciones clínicas como sustituto óseo en procedimientos regenerativos [15].

6. CONCLUSIONES

La producción de ácido cítrico en Colombia es poco explotada a pesar de ser un país que cuenta con unas condiciones climáticas muy favorables para la siembra de materias primas con gran contenido de azúcares, como la caña de azúcar.

El contenido de acido cítrico que puede ser obtenido de mandarina es muy pequeño lo cual hace inviable este proceso, ya que el costo de materia prima es alto, comparado con el precio del producto principal.

Según la literatura el proceso con mayor rendimiento de ácido cítrico es por vía enzimática, que fue comprobado en la simulación propuesta en este trabajo bajo las condiciones de operación referenciadas en trabajos de investigación anteriores.

En la integración energética se disminuyo el impacto ambiental y económico, para el uso de fluidos de servicio que por lo general es el agua.

Se propone hacer un tratamiento posterior a los efluentes para disminuir la contaminación ambiental y hacer un aprovechamiento de estos mismos como subproductos como lo son el hidroximetilfurfural (HMF) y el sulfato de calcio.

La producción de ácido cítrico utilizando enzimas para realizar la hidrólisis de azúcares

polisacáridos en monosacáridos, es más eficiente que utilizando ácido sulfúrico, sin embargo, éste último es más costoso, por lo cual se incrementan los costos de producción, que dado éste caso no es viable, pues el proceso como ya se mencionó no es económicamente sostenible a partir de jugo de mandarina como materia prima.

7. REFERENCIAS

[1] Karthikeyan A., Sivakumar N,Citric acid production by Koji fermentation using banana peel as a novel substrate, Bioresource Technology, 2010.

[2] Información del Mercado actual: www.legiscomex.com

[3] Sucromiles S.A: http://sucromiles.com.co

[4] Organización de los estados Americanos: http://www.cicad.oas.org

[5]Fondo para el financiamiento del sector Agropecuario: http://www.finagro.com.co/

[6] Materiales Químicos y Alimentarios Ltda.; http://pwp.etb.net.co/jmoralesvel/mqa/

[7] Informe Corabastos; http://www.corabastos.com.co/historico/reportes/

[8] Cardona C.A., Quintero J.A., Paz I.C., Production of bioethanol from sugarcane bagasse: Status and perspectives. Bioresource Technology, 2009.

[9] Purwadi R, Niklasson C, Taherzadeh M. J, Kinetic study of detoxification of dilute-acid hydrolyzates by Ca(OH)2, Journal of Biotechnology, 2003

[10] Berovic M., Legisa M., Citric acid production, Department of Chemical, Biochemical and Ecology Engineering.

[11] “Influence of the trace metals, Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling”

[12] Papagianni M. Advances in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects, membrane transport and modeling, Journal of Biotechnology, 2007

[13] Kleiner K., Sugar plastic could reduce reliance on petroleum, article NewScientist, 2006.

[14] Pacific Northwest National Laboratory, Plastic that Grows on Trees, 2009.

[15] Lopez J, Alarcon M; Calcium sulfate: properties and clinical applications, 2011